KR101813138B1

KR101813138B1 - 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자

Info

Publication number: KR101813138B1
Application number: KR1020110049248A
Authority: KR
Inventors: 에이지 요네다; 노부히로 니시; 세이이치로우 고다마; 카츠미 이노마타
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2031-05-24
Also published as: CN102298264B; KR20110130347A; CN102298264A

Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수한 경화막, 그리고 전압 보전율이 우수한 표시 소자를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물, 그리고 [E] 아민 화합물을 함유하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, METHOD OF MANUFACTURING THE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 등의 전자 부품은, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 간을 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고, 또한 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건이나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내열성 및 내약품성이 필요해진다. 또한, 이러한 경화막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물에는, 방사선의 조사 시간의 단축화(즉, 높은 방사선 감도) 및 양호한 보존 안정성이 요구된다.

또한 최근, TFT 기술을 응용한 경량이고 소형인 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 플라스틱 기판은, 가열에 의해 신장·수축하여, 결과적으로 디스플레이 기능을 저해하는 문제점이 있다. 그 때문에 플렉시블 디스플레이 제조의 가열 공정에 있어서의 저온화가 검토되고 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2009-4394호에는, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막용 도포액이 개시되어 있다. 그러나, 이 도포액은, 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응의 진행이 불충분한 점에 기인해서인지, 얻어지는 경화막은 내열성, 내약품성 외, 투과율, 평탄성, 내선열팽창성 등에 있어서 만족스러운 수준은 아니다.

그래서 저온이라도 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해 가교 반응을 진행시키는 방책도 생각할 수 있다. 그러나, 일반적인 아민 화합물의 첨가로는, 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 시간 경과에 따른 반응을 초래하여, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 상황으로부터, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막으로서의 요구 특성인 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 내선열팽창성 등이 우수한 경화막의 개발이 요망되고 있다.

일본공개특허공보 2009-4394호

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수한 경화막, 그리고 전압 보전율이 우수한 표시 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

[A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체(이하,「[A] 공중합체」라고도 칭함),

[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하,「[B] 중합성 화합물」이라고도 칭함),

[C] 감방사선성 중합 개시제,

[D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물(이하,「[D] 화합물」이라고도 칭함), 그리고

[E] 아민 화합물

을 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.

당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다. 감광성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 또한, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하로 제어할 수 있어 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.

[E] 아민 화합물은, [D] 화합물에 포접 가능한 것이 바람직하다. [E] 아민 화합물을 [D] 화합물에 포접 가능한 아민 화합물로 함으로써, 적어도 일부가 포접 화합물을 형성하여, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 포접 화합물을 함유할 수 있으므로, 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다. 즉, 실온하에 있어서는 경화를 촉진하는 [E] 아민 화합물이 포접된 상태이고, 에폭시기의 경화 반응을 거의 진행시키지 않아, 조성물 용액의 점도를 증가시키는 경우는 없다. 그 때문에 당해 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 한편, 당해 감방사선성 수지 조성물을 소정의 온도 이상으로 가열하면, 포접이 무너져 [E] 아민 화합물이 방출되고, 에폭시기 함유 수지가 가교하여, 경화 반응을 촉진한다. 또한, 통상, 당해 감방사선성 수지 조성물은 용액 상태로 이용되는 바, 용해성을 확보하기 위해 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 포접 화합물은, 일반적으로 고체 분말상으로서, 알코올계 용매, 에테르계 용매 등의 극성 용매에 용해시키면 포접이 무너질 우려가 있는 점에서, 조성물 용액 등에 분산시켜 사용하는 것으로 되고 있다. 그러나, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 공존하는 [A] 공중합체 중의 카복실기와 포접 화합물과의 상호 작용에 의해 포접의 붕괴를 억제한다고 생각되어, 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 상호 작용에 의해, 카복실기의 프로톤이 이미다졸에 부가되고, 카복실기는 음이온화하여, 카보 음이온이 생성된다고 생각된다. 이 카보 음이온도 높은 구핵성(求核性)을 갖기 때문에, 결과적으로 포접 화합물은 [A] 공중합체 중의 에폭시기의 경화 반응을 촉진하는 상승 효과도 가져온다고 생각된다.

[D] 화합물은, 하기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, [E] 아민 화합물이, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.

(식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며;

식 (2) 중, R⁹는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 또는 수산기임).

[D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 각각 상기 특정 화합물로 함으로써, 포접 화합물을 효율적으로 형성할 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

(식 (1-1) 중, X 및 R¹∼R⁸은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).

상기식 (1)로 나타나는 화합물을 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 보다 보존 안정성이 향상되어, 저온에서의 경화도 촉진될 수 있다.

당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [E] 아민 화합물의 적어도 일부는, [D] 화합물에 포접되어 있는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 [E] 아민 화합물의 적어도 일부가 [D] 화합물에 포접되어 포접 화합물을 형성함으로써, 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.

[C] 감방사선성 중합 개시제는, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 저노광량인 경우라도 내열성 등의 경화막으로서의 요구 특성을 보다 향상할 수 있다.

당해 감방사선성 수지 조성물은, 알코올계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 극성 용매를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 용이하게 용해할 수 있고, 그리고 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 극성 용매를 사용한 경우라도 포접 화합물과의 상호 작용에 의해 포접의 붕괴를 억제할 수 있다고 생각된다.

25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의하면, 포접 화합물을 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은,

(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정

을 갖는다.

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성을 균형 좋게 만족시키는 경화막을 형성할 수 있다.

상기 공정 (4)의 소성 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 저온 소성을 실현함과 함께 보존 안정성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.

당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함되어, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막에 요구되는 표면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「포접 화합물」이란, 호스트 분자가 형성하는 공간에 다른 게스트 분자가 분자 단위로 둘러싸여 이루어지는 화합물을 말한다. 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전(荷電) 입자선 등을 포함하는 개념이다. 또한, 상기 점도는, E형 점도계(토키산교 가부시키가이샤 제조, VISCONIC ELD. R)를 이용하여, 25℃에서의 당해 조성물의 점도(mPa·s)를 측정했다. 통상, 아민 화합물은 에폭시 화합물의 가교 반응을 촉진하는 경화 촉진제로서 알려져 있다. 당해 조성물에 있어서도 [A] 성분 중의 에폭시기에 [E] 아민 화합물이 작용하여, 에폭시 화합의 가교 반응을 촉진한다. 이 경우, 조성물 용액의 점도가 증가한다. 50mPa·s 이상이 되면, 도포 시의 막두께 제어가 곤란해져, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물로서 적용할 수 없게 된다.

본 발명 조성물에서는, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하로 제어할 수 있어 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.　　　　　　　

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함되어, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

〈경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물〉

본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물을 함유하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하이다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

〈[A] 공중합체〉

당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 공중합체는, (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는다. [A] 공중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 (a1) 카복실기 함유 구조 단위(카복실기는 산무수물기도 포함함)를 부여하는 불포화 카본산 및／또는 불포화 카본산 무수물(이하,「화합물(ⅰ)」이라고도 칭함)과 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하,「화합물(ⅱ)」라고도 칭함)을 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여, 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 (a3)으로서, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 라디칼 중합성 화합물(이하, 「화합물(ⅲ)」이라고도 칭함)을 상기 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ)와 함께 함유시키고 공중합하여, [A] 공중합체로 해도 좋다.

화합물(ⅰ)로서는, 예를 들면

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산；

말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카본산；

무수 말레산 등의 디카본산 무수물을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및, 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산이 바람직하다.

[A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅰ)은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅰ)의 함유율로서는, 5질량％∼40질량％가 바람직하고, 7질량％∼30질량％가 보다 바람직하며, 8질량％∼25질량％가 특히 바람직하다. 화합물(ⅰ)의 함유율을 5질량％∼40질량％로 함으로써, 감방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등의 특성이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

화합물(ⅱ)로서는, 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기) 등을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 옥시라닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면

아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 아크릴산 에폭시알킬에스테르；

메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에폭시알킬에스테르；

α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르；

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르를 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄이, 얻어지는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 기판에 대한 밀착성이 높고, 고내열성을 가지며, 또한 표시 소자에 있어서의 신뢰성을 높이는 점에서 바람직하다.

[A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅱ)는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅱ)의 함유율로서는, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 15질량％∼65질량％가 보다 바람직하다. 화합물(ⅱ)의 함유율을 10질량％∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

화합물(ⅲ)으로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 에스테르, 산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 및 6원환(메타)아크릴산 에스테르, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,3-부타디엔을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 지환식 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로펜틸, 메타크릴산 디사이클로펜타닐, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐, 메타크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 아크릴산 사이클로펜틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐, 아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 및 6원환 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일-옥시프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등의 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물；

2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등의 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물；

(테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등의 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물；

4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등의 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산-3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산-2,3-디하이드록시프로필 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.

불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

[A] 공중합체에 있어서, 화합물(ⅲ)의 함유율로서는, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 15질량％∼65질량％가 보다 바람직하다. 화합물(ⅲ)의 공중합 비율을 10질량％∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도, 밀착성 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.

〈[A] 공중합체의 합성 방법〉

[A] 공중합체는, 예를 들면, 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ) 및 필요에 따라서 화합물(ⅲ)을, 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.

[A] 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.

알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.

에테르류로서는, 예를 들면 환상 에테르, 글리콜 에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.

환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌리글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.

방향족 탄화 수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

기타 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시 아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4＇-아조비스(4-디아미노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ) 및 화합물(ⅲ)의 합계 100질량％에 대하여, 통상, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 0.1질량％∼20질량％가 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면

클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류；

n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류；

디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류；

테르피놀렌(terpinolene), α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

분자량 조정제의 사용량으로서는 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ) 및 화합물(ⅲ)의 합계 100질량％에 대하여, 통상, 0.1질량％∼50질량％, 0.2질량％∼16질량％가 바람직하고, 0.4질량％∼8질량％가 보다 바람직하다. 중합 온도로서는, 통상 0℃∼150℃, 50℃∼120℃가 바람직하다. 중합 시간으로서는, 통상, 10분∼20시간, 30분∼6시간이 바람직하다.

[A] 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2×10³∼1×10⁵가 바람직하고, 5×10³∼5×10⁴가 보다 바람직하다. [A] 공중합체의 Mw를 2×10³이상으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 충분한 현상 마진을 얻음과 함께, 형성되는 도막의 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 절연막의 패턴 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, [A] 공중합체의 Mw를 1×10⁵이하로 함으로써, 고도의 방사선 감도를 보존유지하여, 양호한 패턴 형상이 얻어진다. 또한, [A] 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. [A] 공중합체의 Mw/Mn를 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 절연막의 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 바람직한 범위의 Mw 및 Mw/Mn을 갖는 [A] 공중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 고도의 현상성을 갖기 때문에, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.

공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 장치 및 조건 아래, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)

칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합

이동상 : 테트라하이드로푸란

〈[B] 중합성 화합물〉

[B] 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. [B]중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2＇-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 [B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면

아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382, 동 TO-756(이상, 토아고세 가부시키가이샤)；

KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；

비스코트(VISCOAT) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤)

우레탄아크릴레이트계 화합물로서인 뉴프런티어(NEW FRONTIER) R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤)；

KAYARAD　DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；

UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤),

아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세 가부시키가이샤)；

KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛폰카야쿠가부시키가이샤)；

아트레진(ARTRESIN) UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P(이상, 네가미코교 가부시키가이샤)；

SH-500B 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A]공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부∼200질량부가 바람직하고, 40질량부∼160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 밀착성이 우수하고 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 가진 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막이 얻어진다.

〈[C] 감방사선성 중합 개시제〉

당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생성시키는 성분이다. [C] 감방사선성 중합 개시제는, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 저노광량의 경우라도 내열성 등의 경화막으로서의 요구 특성을 보다 향상할 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.

α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.

α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

이들 중,α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 중, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.

[C] 감방사선성 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막을 형성할 수 있다.

〈[D] 화합물〉

[D] 화합물은, 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. [D] 화합물로서는, [E] 아민 화합물을 포접할 수 있는 화합물이 바람직하고, 후술의 포접 화합물을 적합하게 형성하는 관점에서, 상기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

상기식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이다.

상기 X로 나타나는 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 상기 R¹∼R⁸ 및 R⁹로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 R¹∼R⁸ 및 R⁹로 나타나는 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물로 함으로써, 보다 보존 안정성이 향상되어, 저온에 있어서의 경화도 촉진될 수 있다.

상기식 (1-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[(4-하이드록시-3-페닐)페닐]에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 등을 들 수 있다.

이들 중, 후술하는 포접 화합물을 형성한 경우에, 당해 감방사선성 수지 조성물이 실온에서의 보존 안정성이 보다 우수하고, 그리고 가열시에 경화 촉진제가 방출되기 쉬운 점에서 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.

상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 5-니트로이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-메톡시이소프탈산, 4-니트로이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 4-메톡시이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 5-니트로이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산이 바람직하다.

[D] 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부가 보다 바람직하고, 그리고 후술하는 [E] 아민 화합물에 대하여, 1배∼2배 정도로 하는 것이 바람직하다.

〈[E] 아민 화합물〉

[E] 아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, [D] 화합물에 포접 가능한 아민 화합물인 것이 바람직하고, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들 중, 이미다졸 화합물은, [D] 화합물에 포접되기 쉽기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 실온에서의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 이미다졸 화합물은, 에폭시기와의 반응성이 우수하기 때문에, 200℃ 이하의 저온 경화에 공헌한다.

이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (3) 중, R¹⁰∼R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다.

이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 염산염, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 안정되게 포접되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치는 일이 없고, 그리고 입체 장해가 작기 때문에 반응성이 우수하여, 포접이 붕괴되었을 때에 저온 경화성을 발휘할 수 있다.

상기 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면

2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 갖는 이미다졸 화합물；

2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 2개 갖는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

벤조이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (4) 중, R¹⁴∼R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 9-플루오레닐기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다. m은, 0∼4의 정수이다. 단, R¹⁴가 복수인 경우, 복수의 R¹⁴는 동일해도 상이해도 좋다.

벤조이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸벤조이미다졸, 4-메틸벤조이미다졸, 5-메틸벤조이미다졸, 6-메틸벤조이미다졸, 7-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤조이미다졸, 2-에틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-6-에틸벤조이미다졸, 2-에틸-5-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-에틸벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중, 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 벤조이미다졸 화합물이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 안정되게 포접되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치는 일이 없고, 그리고 입체 장해가 작기 때문에 반응성이 우수하여, 포접이 붕괴되었을 때에 저온 경화성을 발휘할 수 있다.

상기 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 이상 갖는 벤조이미다졸 화합물로서는, 예를 들면

2-메틸벤조이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 1개 갖는 벤조이미다졸 화합물；

2-메틸-6-메틸벤조이미다졸, 2-메틸-5-메틸벤조이미다졸 등의 탄소수 1∼6의 치환기를 2개 갖는 벤조이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

[E] 아민 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E] 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여,　0.05질량부∼5질량부가 바람직하고,　0.1질량부∼2.5질량부가 보다 바람직하고, 그리고 [D] 화합물에 대하여, 0.5배∼1배 정도로 하는 것이 바람직하다.

〈포접 화합물〉

당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, [E] 아민 화합물의 적어도 일부가, [D] 화합물에 포접되어 있는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 [E] 아민 화합물의 적어도 일부가 [D] 화합물에 포접되어 포접 화합물을 형성함으로써, 보존 안정성과 저온 소성을 양립할 수 있다.

[E] 아민 화합물을 [D] 화합물로 포접하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-071449호에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의하면, 포접 화합물을 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.

미리 포접 화합물을 형성하여, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 포접 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. 포접 화합물의 함유 비율을 0.1질량부∼10질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 또한 얻어지는 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등의 경화막을 구비한 표시 소자의 전압 보전율을 높은 수준으로 보존유지할 수 있다.

〈임의 성분〉

당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, 접착 조제, 계면 활성제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

[1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물]

1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물은, 얻어지는 경화막의 경도를 보다 향상하기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.

그 외의 화합물로서는, 예를 들면

비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르；

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르；

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르；

페놀노볼락형 에폭시 수지；

크레졸노볼락형 에폭시 수지；

폴리페놀형 에폭시 수지；

환상 지방족 에폭시 수지；

지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르；

고급 지방산의 글리시딜에스테르；

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.

이들 시판품으로서는, 예를 들면

비스페놀A형 에폭시 수지로서의 에피코트(EPICOAT) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；

비스페놀 F형 에폭시 수지로서의 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；

페놀노볼락형 에폭시 수지로서의 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등；

크레졸노볼락형 에폭시 수지로서의 EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진가부시키가이샤) 등；

폴리페놀형 에폭시 수지로서의 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；

환상 지방족 에폭시 수지로서의 CY-175, 동 177, 동 179, 애럴다이트(ARALDITE) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C 사), 쇼다인(SHOWDYNE) 509 (쇼와덴코 가부시키가이샤), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키 가부시키가이샤), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅사) 등；

지방족 폴리글리시딜에테르로서의 에포라이트(EPORITE) 100MF(쿄에이샤 카가쿠 가부시키가이샤), 에피올(EPIOL) TMP(니혼유시 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 2질량부∼50질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 특히 바람직하다. 1분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 현상성을 손상시키지 않고 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.

[접착 조제]

접착 조제는, 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막과 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 접착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

접착 조제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.

[계면 활성제]

계면 활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 그 외의 계면 활성제 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및／또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌리글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, 동 1100(이상, BM　CHEMIE사), 메가팩(MEGAFAC) 142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(FLUORAD) FC-170C, 동 171, 동 430, 동 431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(SURFLON) S-112, 동 113, 동 131, 동 141, 동 145, 동 382, 서플론 SC-101, 동 102, 동 103, 동 104, 동 105, 동 106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(FTERGENT) FT-100, 동 110, 동 140A, 동 150, 동 250, 동 251, 동 300, 동 310, 동 400S, 프터젠트 FTX-218, 동 251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레실리콘(TORAY SILICON) DC3PA, 동 DC7PA, 동SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

그 외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No.57, 동 95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.

[보존 안정제]

보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.

보존 안정제의 사용량으로서는 [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하하여 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

[내열성 향상제]

내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.

N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.

N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 니카락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 가부시키가이샤 산와케미컬) 등을 들 수 있다.

내열성 향상제의 사용량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하하여 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

〈감방사선성 수지 조성물의 조제 방법〉

본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 아민 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s이하인 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다.

당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 공중합체를 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 적용할 수 있다.

용매로서는, 알코올계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 극성 용매를 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물을 용이하게 용해할 수 있고, 그리고 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 극성 용매를 사용한 경우라도 포접 화합물과의 상호 작용에 의해 포접의 붕괴를 억제할 수 있다고 생각된다. 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

당해 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％이하가 보다 바람직하며, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막률이 양호해진다.

당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상에의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.

〈경화막의 형성 방법〉

당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 본 발명의 경화막의 형성 방법은,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정

을 갖는다.

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성을 균형 좋게 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.

[공정 (1)]

본 공정은, 투명 기판의 편면(片面)에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.

투명 기판의 한 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(PPG사, 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.

도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막의 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하며, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법, 슬릿 도포법이 바람직하다.

프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛가 보다 바람직하다.

[공정 (2)]

본 공정도는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할수 있다. 조사에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에서의 강도를 조도계(OAI　model 356, Optical　Associates　Inc. 사)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.

당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 등의 경화막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.

[공정 (3)]

본 공정은, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 및／또는 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.

[공정 (4)]

본 공정은, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소성(포스트베이킹)한다. 소성 온도로서는, 100℃∼200℃가 바람직하고, 150℃∼180℃가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 저온 소성을 실현함과 함께 보존 안정성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 소성 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐 내에서는 30분∼180분간이 바람직하다.

〈표시 소자의 제조 방법〉

본 발명에는, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 표시 소자는, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.

표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하여, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.

기타 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽 기판의 단부(端部)를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소(微小) 액적 형상으로 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사해 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.

상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

〈[A] 공중합체의 합성〉

[합성예 1]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 20질량부, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 디사이클로펜타닐 28질량부 및 메타크릴산 글리시딜 40질량부를 넣고, 질소 치환하여, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 31.3％이고, 공중합체 (A-1)의 Mw는, 12,000이었다. 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.

[합성예 2]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 12질량부, 메타크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐 23질량부 및 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 20질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 31.5％이고, 공중합체 (A-2)의 Mw는, 10,100이었다.

[합성예 3]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 15질량부, 메타크릴산 n-부틸 30질량부, 메타크릴산 벤질 30질량부 및 메타크릴산 글리시딜 25질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 31.0％이고, 공중합체 (A-3)의 Mw는, 10,000이었다.

〈경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 조제〉

각 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 각 성분의 상세한 설명을 이하에 나타낸다.

[B] 중합성 화합물

B-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (KAYARAD　DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)

B-2 : 다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물 (KAYARAD　DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)

B-3 : 1,9-노난디올디아크릴레이트

B-4 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트

B-5 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

B-6 : ω-카복실레폴리카프로락톤모노아크릴레이트 (아로닉스 M-5300, 토아고세 가부시키가이샤)

B-7 : 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (아로닉스 TO-756, 토아고세 가부시키가이샤)

B-8 : 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

[C] 감방사선성 중합 개시제

C-1: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] (이르가큐어(IRGACURE) OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

C-2 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

C-3 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

C-4 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

[D] 화합물

D-1 : 하기식으로 나타나는 5-니트로이소프탈산

D-2 : 하기식으로 나타나는 5-하이드록시이소프탈산

D-3 : 하기식으로 나타나는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄

[E] 아민 화합물

E-1 : 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸

E-2 : 2-메틸이미다졸

E-3 : 2-에틸-4-메틸이미다졸

E-4 : 2-메틸벤조이미다졸

포접 화합물

하기에 나타내는 포접 화합물로서의 F-1∼F-10은, 각각 호스트 화합물로서의 상기 [D] 화합물에, [E] 아민 화합물이 포접된 화합물이다.

F-1 : D-1 0.67질량부와 E-1 0.33질량부(2：1)

F-2 : D-2 0.67질량부와 E-1 0.33질량부(2：1)

F-3 : D-3 0.67질량부와 E-1 0.33질량부(2：1)

F-4 : D-1 0.67질량부와 E-2 0.33질량부(2：1)

F-5 : D-2 0.67질량부와 E-2 0.33질량부(2：1)

F-6 : D-3 0.67질량부와 E-2 0.33질량부(2：1)

F-7 : D-1 0.67질량부와 E-3 0.33질량부(2：1)

F-8 : D-2 0.67질량부와 E-3 0.33질량부(2：1)

F-9 : D-3 0.67질량부와 E-3 0.33질량부(2：1)

F-10 : D-3 0.50질량부와 E-4 0.50질량부(1：1)

용매

S-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

S-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

[실시예 1∼15 및 비교예 1∼4]

표 1에 나타내는 종류, 사용량의 [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및, 포접 화합물 또는 [E] 아민 화합물을 혼합하고, 또한 임의 성분으로서의 접착 조제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5질량부, 계면 활성제(FTX-218, 가부시키가이샤 네오스) 0.5질량부 및 보존 안정제(4-메톡시페놀) 0.5질량부를 혼합하여, 용매를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 점도는 16mPa·s였다. 또한, 칸 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 각 감방사선성 수지 조성물의 25℃에서의 점도의 측정 결과에 대해서도 아울러 나타낸다.

〈평가〉

당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이하의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[보존 안정성(％)]

각 감방사선성 수지 조성물을 40℃의 오븐 내에서 1주간 방치하여, 오븐에 넣는 전후에서의 점도를 측정하고, 점도 변화율(％)을 구해 보존 안정성(％)으로 했다. 점도 변화율이 5％ 이하인 경우, 보존 안정성이 양호하다고 판단하고, 점도 변화율이 5％를 초과하는 경우에 보존 안정성이 불량하다고 판단했다. 또한, 점도는, E형 점도계(VISCONIC　ELD.R, 토키산교 가부시키가이샤)를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[감도(J/㎡)]

무알칼리 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 4.0㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 얻어진 피막에, 직경 8㎛∼15㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 환상 잔사 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 고압 수은 램프를 이용해 노광량을 200J/㎡∼1,000J/㎡의 범위로 변량하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 현상 시간을 변량으로 하여 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수(純水) 세정을 1분간 행했다. 추가로 오븐 내, 180℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 환상 잔사 패턴을 갖는 경화막을 형성했다. 환상 잔사 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(VK-8500, 키엔스사)을 이용해 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구했다.

잔막률(％)＝(현상 후의 높이／현상 전의 높이)×100

잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량을 감도(J/㎡)로 했다. 노광량이 750J/㎡ 이하인 경우, 감도가 양호하다고 판단했다. 또한, 비교예 4에서는 패턴을 형성할 수 없었다(표 2 중에서,「-」로 나타냄).

[내열성(％)]

상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 추가로 오븐 내, 230℃로 20분 가열하는 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구하여 내열성(％)으로 했다.

내열성(％)＝(처리 후 막두께／처리 전 막두께)×100

[내약품성(％)]

상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린 TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤) 중에 15분 침지(浸漬)하고, 물 세정한 후, 추가로 오븐 내, 120℃에서 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정하고, 상기 잔막율(％)을 산출하여, 이것을 내약품성(％)으로 했다.

[투과율(％)]

상기의 경화막형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여 얻어진 도막에 대해서, 파장 400㎚에서의 투과율(％)을, 분광 광도계(150-20형 더블빔, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼)를 이용해 측정했다. 이 값이 90％ 이상인 경우, 투명성(％)을 양호하다고 판단했다.

[평탄성(㎚)]

SiO₂ 딥 유리 기판 상에, 안료계 컬러 레지스트(JCR RED 689, JCR GREEN 706 및 CR 8200B, 이상 JSR 가부시키가이샤)를 이용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 구체적으로는, 스피너를 이용하여, 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO₂ 딥 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기(Canon PLA501F, 캐논 가부시키가이샤)를 이용하여 소정의 패턴 마스크를 개재해, ghi선(파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비＝2.7：2.5：4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상해, 초순수로 60초간 린스했다. 계속해서, 추가로 오븐 내에서 230℃로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색에 대해서 반복함으로써, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다. 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각(角), 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하여, 각 방향에 대해서 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로, 컬러 필터 기판의 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(알파 스텝, KLA 텐코사)로 측정한 결과, 1.0㎛였다. 이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 열강화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성한 후, 추가로 클린 오븐 내에서 180℃에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛의 보호막을 형성했다. 이와 같이 형성한 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(알파-스텝, KLA 텐코사)로, 보호막의 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하여, 각 방향에 대해서 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정의 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회의 평균값을 구해 평탄성(㎚)으로 했다. 이 값이 200㎚ 이하일 때, 평탄성이 양호하다고 판단했다.

[선열팽창 계수(ppm／℃)]

상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하여, 도막을 형성했다. 그 후 오븐 내, 180℃에서 60분간 가열 처리하여 경화시킴으로써, 측정용의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막에 대해서, 온도 가변 장치를 설치한 엘립소미터(DVA-36 LH, 가부시키가이샤 미조지리코가쿠코교죠)에 의해, 질소 분위기하, 측정시의 승온 속도를 10℃／분 , 측정 온도 범위를 20℃∼200℃로 하여, 각 측정 온도에서의 막두께의 변화량을 측정하고, 온도에 대하여 플롯하여, 그 직선 근사로부터 기울기(b)를 구하고, 하기식으로부터 선열팽창 계수(a)(ppm/℃)를 구했다. T는 초기 막두께를 나타낸다.

a＝b／T

선열팽창 계수가 200ppm/℃ 이하인 경우, 선열팽창 계수가 낮아 180℃의 포스트베이킹으로도 충분한 경화성을 가진 경화막을 형성할 수 있다고 판단했다.

[전압 보전율(％)]

표면에 나트륨 이온의 용출(溶出)을 방지하는 SiO₂막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 또한 180℃로 60분간 포스트베이킹을 행하여, 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정(MLC 6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣어, 액정 셀의 전압 보전율(％)을, 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1 A형, 가부시키가이샤 토요 테크니카)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파(方形波), 측정 주파수는 60㎐이다. 전압 보전율은, 하기식으로부터 구했다.

전압 보전율(％)＝(16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)×100

전압 보전율이 90％ 이하인 경우, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 수준으로 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하여, 잔상 등의 「번인(burn in)」을 일으킬 우려가 높다.

표 2의 결과로부터 실시예 1∼15의 당해 감방사선성 수지 조성물은, 비교예 1∼4의 조성물과 비교하여, 양호한 보존 안정성과 방사선 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 200℃ 이하의 저온 소성으로 형성되었음에도 불구하고 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 당해 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율에 대해서도 양호하다는 것을 알았다.

본 발명의 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성 및 내선열팽창성이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함되어, 우수한 전압 보전율을 실현할 수 있다.

Claims

[A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[C] 감방사선성 중합 개시제,
[D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물, 그리고
[E] 아민 화합물
을 함유하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하이며,
[D] 화합물이, 하기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
[E] 아민 화합물은, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물로서, [D] 화합물에 포접 가능하며,
(a2) 에폭시기 함유 구조 단위가 갖는 에폭시기가 옥시라닐기 또는 옥세타닐기이고,
[A] 공중합체 100질량부에 대한 [E] 아민 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물:

(식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며;
식 (2) 중, R⁹는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 또는 수산기임).
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제1항에 있어서,
상기식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.

(식 (1-1) 중, X 및 R¹∼R⁸은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
제1항에 있어서,
[E] 아민 화합물의 적어도 일부가, [D] 화합물에 포접되어 있는, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
[C] 감방사선성 중합 개시제가, 아세토페논 화합물 및 O-아실옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
알코올계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가로 함유하는, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.
제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
[D] 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] 공중합체, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물.
[D] 수산기 또는 카복실기를 갖는 화합물에 [E] 아민 화합물이 포접된 포접 화합물을, [A] (a1) 카복실기 함유 구조 단위 및 (a2) 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하고, 25℃에서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하가 되도록 조제하는 공정을 갖고,
[D] 화합물이, 하기식 (1) 및 식 (2)로 각각 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
[E] 아민 화합물이, 이미다졸 화합물 또는 벤조이미다졸 화합물이며,
(a2) 에폭시기 함유 구조 단위가 갖는 에폭시기가 옥시라닐기 또는 옥세타닐기이고,
[A] 공중합체 100질량부에 대한 [E] 아민 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법:

(식 (1) 중, X는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, R¹∼R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며;
식 (2) 중, R⁹는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 니트로기, 또는 수산기임).
(1) 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정
을 갖는 경화막의 형성 방법.
제10항에 있어서,
상기 공정(4)의 소성 온도가, 100℃∼200℃인 경화막의 형성 방법.
제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
제12항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.