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KR101812436B1 - 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

조성물 및 표면 보호 필름 Download PDF

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KR101812436B1
KR101812436B1 KR1020167025765A KR20167025765A KR101812436B1 KR 101812436 B1 KR101812436 B1 KR 101812436B1 KR 1020167025765 A KR1020167025765 A KR 1020167025765A KR 20167025765 A KR20167025765 A KR 20167025765A KR 101812436 B1 KR101812436 B1 KR 101812436B1
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 B를 포함하고, 또한 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 이상인 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C를 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공중합체 (2)를 포함하는, 조성물.

Description

조성물 및 표면 보호 필름{COMPOSITION AND SURFACE PROTECTIVE FILM}
본 발명은 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
표면 보호 필름의 점착층에 사용하는 점착제로서는 종래부터, 아크릴계 점착제나 천연 고무, 폴리이소부틸렌 등의 고무를 주체로 하는 고무계 점착제가 주로 사용되고 있다. 이들 점착제를 소정의 지지체 필름에 도포하는 방법으로서는, 점착제를 용제에 녹인 점착제 용액을 롤, 스프레이 등을 사용하여 도포하는 방법이 사용되고 있다. 이들 방법은 점착제층을 균일하게, 또한 얇게 도공할 수 있다는 장점을 갖고 있지만, 용제의 사용은 대기 오염, 화재, 제조시의 안전 위생성, 경제성 등의 관점에서는 바람직하지 않다.
한편, 용제를 사용하지 않는 핫 멜트 타입의 표면 보호 필름의 제조 기술로서, 점착제층과 지지체 필름과의 적층체를 공압출에 의해 제조하는 기술이 알려져 있고, 점착제에 대해서도, 여러 가지 핫 멜트형 점착제가 개발되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 우수한 점착력을 갖는 점착제로서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 블록과, 공액 디엔을 주체로 하는 블록을 포함하고, 공액 디엔 부분의 이중 결합의 일부를 수소 첨가하고, 나머지 이중 결합의 일부를 에폭시화한 에폭시 변성 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 점착성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 지지체 필름으로서, 난(難)접착 재료의 대표인 올레핀계 수지 필름을 사용하는 경우에는, 올레핀계 수지 필름과의 친화성이 높은, 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 예를 들어 EVA를 사용하여 점착제층을 형성한 공압출 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 제4115791호 명세서 일본 특허 공개 평8-73699호 공보 일본 특허 공고 평7-116410호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이, 표면 보호 필름을, 점접착제(粘接着劑)층과 지지체 필름과의 적층체를 공압출에 의해 제조하는 기술에 있어서는, 지지체 필름과 점접착제층과의 점착력을 높이기 위하여 유효한 수단인 코로나 처리, 알칼리 처리, 화염 처리 등을 지지체 필름 표면에 대하여 행하는 것이 곤란하기 때문에, 견고한 점착력을 갖는 공압출 필름이 얻어지기 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다. 구체적으로는, 지지체 필름과 점접착제층과의 적층체를 금속판 등에 부착한 경우, 지지체 필름과 점 접착제층 사이에서 계면 박리가 생겨, 풀(糊) 잔류가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 점착성 조성물은, 가열이나 장기간 보존에 의한 겔화나 열화가 격렬하여, 장기 안정성에 대하여 해결해야 할 과제를 갖고 있다.
또한, 상기 특허문헌 3에는, 예를 들어 A-B-A(A는 스티렌 중합체 블록, B는 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록) 블록 공중합체를 사용한 점접착제층을 올레핀계 수지 필름 상에 형성시킨 표면 보호용 접착 필름에 관한 개시도 이루어져 있지만, 이 점접착제에서는, 피착체가 변형되어 있거나, 복잡한 형상을 하고 있거나 하는 경우에는, 양호한 밀착성이 얻어지지 않고, 한쪽에 있어서 평활한 피착체에 부착한 경우에는, 장시간 보존에 의해 접착 강도가 변화하고, 필름을 박리하면 풀 잔류가 생긴다는 문제를 갖고 있다. 표면 보호 필름은, 점착성이 너무 높으면 부착 후, 필름을 박리할 때, 피착체에 풀 잔류가 발생하기 쉽고, 너무 낮아도 작업성이 떨어진다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 실용상 양호한 초기 점착력을 발휘하고, 장시간 접착시켜도 접착 강도의 경시 변화가 적고, 항상 용이하게 박리할 수 있는 조성물 및 당해 조성물을 포함하는 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 및 수소 첨가 공중합체 (2)를 포함하는 조성물이 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1]
비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 B를 포함하고, 또한 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 이상인 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과,
비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C를 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공중합체 (2)
를 포함하는, 조성물.
[2]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이고,
상기 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 40 내지 80질량％인, [1]에 기재된 조성물.
[3]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90％ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4]
상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 93％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 용융 유속(g/10분)이 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 1.0 내지 30인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6]
상기 수소 첨가 공중합체 (2)가 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A를 추가로 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7]
상기 수소 첨가 공중합체 (2) 중에 포함되는 블록 A의 함유량이 5.0 내지 30질량％인, [6]에 기재된 조성물.
[8]
상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 미만인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9]
상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 20％ 이상 50％ 미만인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10]
상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -70 내지 50℃의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 1개만 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12]
상기 수소 첨가 공중합체 (2)에 대한 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 질량비가 95 내지 5/5 내지 95인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13]
중량 평균 분자량이 상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 0.30 내지 0.70배인 수소 첨가 공중합체 (3)을 추가로 포함하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[14]
상기 수소 첨가 공중합체 (3)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 미만인, [13]에 기재된 조성물.
[15]
[1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물 100질량부에 대하여, 0 내지 100질량부의 점착 부여 수지를 포함하는, 조성물.
[16]
[1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는, 표면 보호 필름.
본 발명에 따르면, 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 실용상 양호한 초기 점착력을 발휘하고, 장시간 접착시켜도 접착 강도의 경시 변화가 적고, 항상 용이하게 박리할 수 있는, 조성물 및 당해 조성물을 포함하는 표면 보호 필름이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
〔조성물〕
본 실시 형태의 조성물은, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 B를 포함하고, 또한 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 이상인 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C를 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공중합체 (2)를 포함한다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 조성물은 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 실용상 양호한 초기 점착력을 발휘하고, 장시간 접착시켜도 접착 강도의 경시 변화가 적고, 항상 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 당해 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따르고 있는 것으로 한다. 예를 들어, 「비닐 방향족 화합물 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 치환 비닐기에서 유래되는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 공액 디엔 단량체에서 유래되는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「주체로 하는」이란, 중합체 블록 중, 단량체 단위를, 75질량％를 초과하여 함유하는 것을 의미한다. 단량체 단위를 80질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 「비닐 방향족 화합물 단량체」로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 「공액 디엔 단량체」는 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 1,3-부타디엔과 이소프렌을 사용하는 경우, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에 있어서 높은 기계 강도를 얻는 관점에서, 1,3-부타디엔을 주체로 하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 중의 1,3-부타디엔 함유량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1))
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)을 구성하는 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조에 대해서는, 수소 첨가 전에 있어서 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 이상이고, 60％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95％ 이하가 바람직하고, 90％ 이하가 보다 바람직하다. 비닐 결합량이란, 블록 공중합체 중에 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위 중, 1,2-결합 및 3,4-결합 양식으로 조립되어 있는 것의 비율로 한다. 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 미만이면, 본 실시 형태에 있어서의 조성물을 장시간 밀착시킨 후에 있어서의 접착 강도가 크게 변화하고, 박리가 곤란해지고, 풀 잔류가 발생하는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은, 예를 들어 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체를 공중합할 때에, 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가하여 그의 첨가량을 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 제3급 아민 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 등을 들 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조는 핵자기 공명 장치(NMR) 등에 의해 분석할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 분석할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 5.0 내지 30질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 25질량％의 범위가 보다 바람직하고, 13 내지 20질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 70 내지 95질량％의 범위가 바람직하고, 75 내지 90질량％의 범위가 보다 바람직하고, 80 내지 87질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 30질량％ 이하이면, 조성물의 점착성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 반대로 5질량％ 이상이면, 점착성이 너무 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 부착 후, 필름을 박리할 경우의 피착체에의 풀 잔류가 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (1)의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 전후로 거의 동등하므로 수소 첨가 전의 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의, 공액 디엔계 단량체에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율은 90％ 이상이 바람직하고, 92％ 이상이 보다 바람직하고, 94％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100％ 이하가 바람직하고, 99％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 수소 첨가율이 90％ 이상이면, 조성물의 점착력을 충분히 확보할 수 있고, 실용상 보다 양호한 초기 접착력을 발휘할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 수소 첨가율은, 예를 들어 후술하는 수소 첨가 촉매의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 상기 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 용융 유속(g/10분)의 바람직한 범위는, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서, 1.0 내지 30의 범위가 바람직하고, 5.0 내지 25의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 20의 범위가 더욱 바람직하다. 용융 유속(g/10분)이 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서, 1.0 이상이면, 후술하는 본 실시 형태의 조성물 용융 점도가 보다 낮아져, 성형 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 용융 유속(g/10분)이 30 이하이면, 점착력을 충분히 확보할 수 있고, 후술하는 바와 같이 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 표면 보호 필름의 점착층을 형성하고, 당해 표면 보호 필름을 박리할 때의 풀 잔류량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 용융 유속은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 중량 평균 분자량은 10만을 초과하는 것이 바람직하고, 10만을 초과하고 25만 이하인 것이 보다 바람직하고, 11만 내지 23만인 것이 더욱 바람직한다. 중량 평균 분자량이 10만을 초과함으로써, 상기 용융 유속이 너무 높아지지 않고, 표면 보호 필름을 박리할 때의 풀 잔류량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 25만 이하이면, 후술하는 본 실시 형태의 조성물 용융 점도가 보다 낮아지고, 성형 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3))
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2) 및/또는 후술하는 수소 첨가 공중합체 (3)은, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C를 포함한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2)의 공액 디엔계 단량체에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율은 90％ 이상이고, 92％ 이상이 보다 바람직하고, 93％ 이상이 더욱 바람직하고, 94％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100％ 이하가 바람직하고, 99％ 이하가 바람직하다. 상기 수소 첨가율이 90％ 미만인 경우, 조성물의 점착력이 불충분해지고, 실용상 양호한 초기 접착력을 발휘할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 상기 수소 첨가율은 후술하는 수소 첨가 촉매의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 상기 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2) 및/또는 후술하는 수소 첨가 공중합체 (3)의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 40 내지 80질량％의 범위가 바람직하고, 44 내지 75질량％의 범위가 보다 바람직하고, 48 내지 70질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 수소 첨가 공중합체 (2)의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 20 내지 60질량％의 범위가 바람직하고, 25 내지 56질량％의 범위가 보다 바람직하고, 30 내지 52질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이면, 조성물의 점착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 반대로 40질량％ 이상이면, 점착성이 너무 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 부착 후, 필름을 박리해도 피착체에 풀 잔류가 보다 생기기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 5.0 내지 30질량％이고, 추가로 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 40 내지 80질량％이면 특히 바람직하다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 전후로 거의 동등하므로, 수소 첨가 전의 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2) 및/또는 후술하는 수소 첨가 공중합체 (3)은, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C가 적어도 1개 존재하는 것 이외에, 실용상 양호한 초기 점착력을 얻는 관점 및 접착 강도의 경시 변화를 저감하는 관점에서, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 블록 C 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 분포는 균일하게 분포되어 있을 수도 있고, 테이퍼상일 수도 있다.
블록 C 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 25질량％ 이상 75질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 65질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 블록 C 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 25질량％ 이상 75질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 65질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A를 갖고 있는 경우, 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 블록 A의 함유량이 5.0 내지 30질량％의 범위가 바람직하고, 8.0 내지 28질량％의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량％의 범위가 더욱 보다 바람직하다. 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 블록 A의 함유량이 5 질량 이상이면, 점착성이 너무 높아지는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 수소 첨가 공중합체 (2)를 입상물로 유지하기 쉽고, 입자끼리가 응집하기 어려워지는 경향이 있다. 그로 인해, 본 실시 형태의 조성물을 제작할 때, 정량적으로 수소 첨가 공중합체 (2)를 피드하기 쉬워지는 경향이 있고, 바람직하다. 30질량％ 이하이면, 피착체에 대한 밀착성이 보다 우수한 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 블록 A의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공중합체 (2) 및/또는 수소 첨가 공중합체 (3)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은 50％ 미만이 바람직하고, 20％ 이상 50％ 미만이 보다 바람직하고, 20％ 이상 45％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 비닐 결합량이 50％ 미만이면, 보다 점착성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 비닐 결합량이 20％ 이상이면, 양호한 밀착성을 발휘하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은, 예를 들어 공액 디엔 화합물 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체를 공중합할 때에, 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가하여 그의 첨가량을 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조는 핵자기 공명 장치(NMR) 등에 의해 분석할 수 있다. 상기 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량 및 상술한 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2) 및/또는 후술하는 수소 첨가 공중합체 (3)의 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서 손실 정접의 피크 톱을 -70 내지 50℃의 범위에 하나만 갖고 있는 것이 바람직하고, -60 내지 40℃의 범위에 하나만 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, -50 내지 30℃의 범위에 1개만 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 손실 정접의 피크 톱이 -70℃ 이상이면, 피착체에 대한 밀착성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 50℃ 이하이면, 실용상 양호한 초기 점착력을 발휘하기 때문에 바람직하다. -70℃ 내지 50℃의 범위에 1개 갖고 있음으로써, 접착 강도의 경시 변화를 경감하는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서의 -70 내지 50℃의 범위의 손실 정접의 피크 톱은 후술하는 블록 B 및 블록 C에 기인하는 피크이고, 블록 C 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량, 공액 디엔계 단량체에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율 등을 제어함으로써 조정하는 것이 가능하다. 상기 손실 정접의 피크 톱은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 공중합체 (2) 및/또는 후술하는 수소 첨가 공중합체 (3)의 용융 유속(g/10분)의 바람직한 범위는, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서, 1.0 내지 30의 범위가 바람직하고, 3.0 내지 25의 범위가 보다 바람직하고, 5.0 내지 20의 범위가 더욱 바람직하다. 용융 유속(g/10분)이 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서, 1.0 이상이면, 후술하는 본 실시 형태의 조성물 용융 점도가 보다 낮아지고, 성형 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 용융 유속(g/10분)이 30 이하이면, 점착력을 충분히 확보할 수 있고, 후술하는 바와 같이 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 표면 보호 필름의 점착층을 형성하고, 당해 표면 보호 필름을 박리할 때의 풀 잔류량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 용융 유속은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 이외에, 접착 강도의 경시 변화가 적은, 양호한 제막성이 얻어지는 관점에서 추가로 수소 첨가 공중합체 (3)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 수소 첨가 공중합체 (3)의 중량 평균 분자량은 수소 첨가 공중합체 (2)의 중량 평균 분자량의 0.30 내지 0.70배가 바람직하고, 0.35 내지 0.65배가 보다 바람직하고, 0.40 내지 0.60배가 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 공중합체 (3)의 중량 평균 분자량이 수소 첨가 공중합체 (2)의 중량 평균 분자량의 0.30배 이상이면, 보다 성형 가공성이 우수한 경향이 있다. 수소 첨가 공중합체 (2)의 중량 평균 분자량의 0.70배 이하이면, 보다 점착성이 우수한 경향이 있다.
또한, 수소 첨가 공중합체 (2)의 중량 평균 분자량은 10만 내지 25만인 것이 바람직하고, 12만 내지 23만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 조성물 중에 있어서, 수소 첨가 공중합체 (2)는 수소 첨가 공중합체 (3)의 커플링체로서 포함되어 있을 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)의 구조는, (2)가 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C를 갖는 것 이외에, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 구조의 것도 사용할 수 있지만, 특별히 권장되는 것은, 하기의 일반식으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 공중합체의 수소 첨가물이다. 본 실시 형태에서 사용하는 수소 첨가 공중합체는, 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 공중합체의 수소 첨가물을 포함하는 임의의 혼합물일 수도 있다. 또한, 수소 첨가 공중합체에 비닐 방향족 화합물 중합체가 혼합되어 있을 수도 있다.
C, (A-C)n, A-(C-A)n, C-(A-C)n, [(C-A)n]m-X, [(A-C)n]m-X, [(C-A)n-C]m-X, [(A-C)n-A]m-X, (C-A)n-X-(A)p, (B-C)n, B-(C-B)n, C-(B-C)n, [(B-C)n]m-X, [(C-B)n-C]m-X, [(B-C)n-B]m-X, B-(C-A)n, B-(A-C)n, B-(A-C-A)n, B-(C-A-C)n, A-B-(C-A)n, A-B-(A-C)n, A-B-(C-A)n-C, [(A-C-B)n]m-X, [A-(C-B)n]m-X, [(A-C)n-B]m-X, [(A-C-A)n-B]m-X, [(C-A-C)n-B]m-X, [(B-C-A)n]m-X, [B-(C-A)n]m-X, [B-(A-C-A)n]m-X, [B-(C-A-C)n]m-X
(여기서, A는 비닐 방향족 화합물 중합체 블록(블록 A)이고, C는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록(블록 C), B는 공액 디엔 중합체 블록(블록 B)이다. 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, n 및 p는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타낸다. 일반식에 있어서, 랜덤 공중합체 또는 랜덤 공중합체 블록 C 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있어도, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한 해당 공중합체 또는 해당 공중합체 블록 C에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 또한 랜덤 공중합체 또는 랜덤 공중합체 블록 C에는, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 공중합체 중에 블록 A, 블록 C가 각각 복수 존재하는 경우, 그들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, X에 결합하고 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
본 실시 형태의 점착성 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2)의 조성은, 수소 첨가 공중합체 (2)에 대한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 질량비로 수소 첨가 블록 공중합체 (1)/수소 첨가 공중합체 (2)=95 내지 5/5 내지 95의 범위가 바람직하고, 90 내지 10/10 내지 90이 보다 바람직하고, 85 내지 15/15 내지 85가 더욱 바람직하다. 실용적인 초기 접착력을 얻는 관점에서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)/수소 첨가 공중합체 (2)=85 내지 55/15 내지 45의 범위가 바람직하고, 접착 강도의 경시 변화가 적은 관점에서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)/수소 첨가 공중합체 (2)=45 내지 15/55 내지 85의 범위가 바람직하다.
수소 첨가 공중합체 (3)을 함유하는 경우에는, 본 실시 형태의 점착성 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)의 조성은, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)/(수소 첨가 공중합체 (2)+수소 첨가 공중합체 (3))=95 내지 5/5 내지 95의 범위가 바람직하고, 90 내지 10/10 내지 90이 보다 바람직하고, 85 내지 15/15 내지 85가 더욱 바람직하다. 실용적인 초기 접착력을 얻는 관점에서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)/(수소 첨가 공중합체 (2)+수소 첨가 공중합체 (3))=85 내지 55/15 내지 45의 범위가 바람직하고, 접착 강도의 경시 변화를 저감하는 관점에서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)/(수소 첨가 공중합체 (2)+수소 첨가 공중합체 (3))=45 내지 15/55 내지 85의 범위가 바람직하다.
또한, 점착성 조성물 중의 수소 첨가 공중합체 (2)와 수소 첨가 공중합체 (3)의 각각의 함유량은 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2), 수소 첨가 공중합체 (3)의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때, 수소 첨가 공중합체 (2)/수소 첨가 공중합체 (3)=3.0 내지 97질량부/97 내지 3.0질량부의 범위가 바람직하고, 6.0 내지 94질량부/94 내지 6질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 90질량부/90 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 (3)의 제조 방법)
본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)을 중합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 배위 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등을 들 수 있다. 구조의 제어 용이함의 관점에서는 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합에 의한 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소 59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소 60-186577호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)의 공액 디엔 부분을 수소 첨가하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 촉매의 존재하에, 수소를 공급하고, 불포화부를 수소 첨가하는 방법을 들 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 종래 공지된 수소 첨가 촉매인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보 등에 기재된 수소 첨가 촉매를 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 (3)은 각각 관능기 함유 원자단을 갖고 있을 수도 있다.
상기 관능기로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 붕소산기, 붕소 함유기, 붕소산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기를 들 수 있다.
(점착 부여 수지)
본 실시 형태의 조성물은 점착 부여 수지를 포함할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서의 점착 부여 수지로서는, 본 실시 형태의 조성물에 점성을 부여할 수 있는 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 로진계 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진계 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여 수지를 들 수 있다. 점착 부여 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 편)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 점착 부여 수지를 사용함으로써, 점착력의 개량이 도모된다.
본 실시 형태의 조성물 중에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량은 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때, 0 내지 100질량부가 바람직하고, 0.1 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 1.0 내지 60질량부가 더욱 보다 바람직하다. 점착 부여 수지의 함유량이 100질량부 이하이면, 장기 부착 후의 점착력이 너무 강해지는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 박리시의 풀 잔류량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(기타의 첨가제)
<수소 첨가 스티렌계 엘라스토머>
본 실시 형태의 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 블록 공중합체 이외의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌을 수소 첨가에 의해 포화시킨 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)을 대표적인 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서 들 수 있지만, 기타, 스티렌-에틸렌-부틸렌(SEB), 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP)이라고 하는 구조의 엘라스토머일 수도 있다.
또한, 상기 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머에, 여러 가지 관능기를 부여한 반응성 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 상기 관능기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 붕소산기, 붕소 함유기, 붕소산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기를 들 수 있다.
<에틸렌아세트산비닐 공중합체>
본 실시 형태의 조성물은 에틸렌아세트산비닐 공중합체를 추가로 함유할 수도 있다. 에틸렌아세트산비닐 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌과 아세트산비닐을 고온, 고압 조건하에서 라디칼 공중합함으로써 제조할 수 있다. 에틸렌아세트산비닐 공중합체는, 아세트산비닐의 함유율에 따라 성질이 상이하지만, 특별히 한정하는 것은 아니다.
<아크릴계 공중합체>
본 실시 형태의 점착성 조성물은 아크릴계 공중합체를 추가로 함유할 수도 있다. 아크릴계 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴니트릴 등과, 아세트산비닐, 염화비닐, 스티렌 등과의 공중합체를 들 수 있다.
<연화제>
본 실시 형태의 조성물은 연화제를 추가로 함유할 수도 있다. 연화제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 광물유계 연화제 및 합성 수지계 연화제 모두 사용할 수 있다. 광물유계 연화제로서는 일반적으로, 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라고 불리고, 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45％인 것이 나프텐계 오일이라고 불리고, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35％ 이상인 것이 방향족계 오일이라고 불리고 있다. 광물유계 연화제로서는 고무용 연화제인 파라핀계 오일이 바람직하고, 합성 수지계 연화제로서는 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등이 바람직하다. 연화제를 함유시킴으로써, 본 실시 형태의 점착성 조성물에 있어서, 점착성이 보다 개선되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 조성물 중의 연화제의 함유량은 연화제의 블리드 억제나, 본 실시 형태의 조성물에 있어서 실용상 충분한 점착력을 확보하는 관점에서, 상술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 (3)의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때, 0 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80질량부이다.
<산화 방지제, 광 안정제 등>
본 실시 형태의 점착성 조성물에는 산화 방지제, 광 안정제 등의 안정제를 추가로 첨가할 수도 있다.
산화 방지제로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
광 안정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 또는 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있다.
<안료, 왁스류, 열가소성 수지, 천연 고무, 합성 고무>
본 실시 형태의 조성물은 상술한 것 외에도, 필요에 따라, 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 철단, 이산화티타늄 등의 안료; 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 무정형 폴리올레핀, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지; 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다. 상기 합성 고무로서는 상기 외에, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 편) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
(조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 조성물 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 코터 등에 의해 기재 필름에 도공한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 사용된다.
본 실시 형태의 조성물에는, 경량화, 유연화 및 밀착성의 향상 효과를 도모하기 위해서, 발포 처리를 실시해도 된다. 발포 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 화학적 방법, 물리적 방법, 열 팽창형의 마이크로 벌룬의 이용 등이 있다. 각각, 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 화학적 발포제, 물리적 발포제 등의 첨가, 열 팽창형의 마이크로 벌룬의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다. 또한, 중공 필러(기 팽창 벌룬)를 첨가함으로써, 경량화, 유연화, 밀착성의 향상을 도모할 수도 있다.
(표면 보호 필름)
본 실시 형태의 표면 보호 필름은 본 실시 형태의 조성물을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 표면 보호 필름은, 상술한 본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3), 및 조성물을 소정의 기재 필름 상에 적층 형성한 점착제층을 구비하는 구성을 갖는 것이 바람직하다.
기재 필름의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 비극성 수지 및 극성 수지의 어느 것이든 사용할 수 있지만, 성능이나 가격면 등으로부터, 비극성 수지로서는 폴리에틸렌, 호모 또는 블록의 폴리프로필렌을 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 극성 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그의 가수분해물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층의 두께는 1.0㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 5.0㎛ 이상 100㎛가 보다 바람직하다. 점착제층의 두께가 100㎛ 이하이면 취급성이 보다 우수한 경향이 있고, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 1㎛ 이상이면 밀착성이 보다 우수한 경향이 있고, 균일한 두께도 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 기재 필름의 두께는 5.0mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이하이고, 300㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 일반적으로, 두께가 300㎛를 초과하는 것은 「시트」라고 불리지만, 본 명세서에 있어서는, 이들도 포함하여 필름이라고 기재하고 있다.
(표면 보호 필름의 제조 방법)
본 실시 형태의 표면 보호 필름의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 조성물 용액 또는 용융물을 상기 기재 필름 상에 도공하는 방법, 필름 압출기를 사용한 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 본 실시 형태의 조성물 용액을 사용하는 경우에는, 조성물로 한 후에 용액이나 용융물로 할 수도 있고, 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 경우에 따라서는 수소 첨가 공중합체 (3)의 각각의 용액이나 용융물로 한 후 혼합할 수도 있다.
본 실시 형태의 조성물의 용액을 도공하는 방법에 있어서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 이들을 용해 가능한 용제에 녹여, 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 도공하고, 용제를 가열 건조하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물을 용융시켜, 도공하는 방법에 있어서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 핫 멜트 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 용융한 본 실시 형태의 조성물을 도공하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 도공 온도보다 높은 유리 전이 온도, 융점 또는 연화점을 갖는 각종 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
필름 압출기에 의한 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태의 조성물을 포함하는 접착제층의 성분과 기재 필름층을 구성할 수 있는 열가소성 수지 등의 성분을, 용융 공압출기에서, 2개의 흐름으로 하여, 즉 점착제층 형성용 유체와, 기재체 필름 형성용 유체를 다이스 구(口)내에서 합류시켜 단일 유체를 형성하여 압출하고, 점착제층과 수지 필름층을 복합함으로써 제조할 수 있다.
필름 압출기에 의한 방법의 경우, 본 실시 형태의 조성물은, 미리 점접착제용 블록 공중합체 또는 점접착제 조성물의 각 성분을 드라이 블렌드함으로써도 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 방법이다. 또한, 압출 성형한 경우, 제작한 표면 보호 필름의 밀착성, 접착 강도가 특히 우수한 경향이 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예에 적용한, 평가 방법 및 물성의 측정 방법에 대해서 하기에 나타내었다.
〔I. 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)의 조성 및 구조의 평가〕
(I-1) 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량(스티렌 함유량), 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율
중합체 중의 스티렌 함유량, 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 하기의 조건으로 측정하고, 구하였다.
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전, 또는 수소 첨가 후의 발취품
샘플 농도: 50mg/mL
관측 주파수: 400MHz
화학 시프트 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스 폭: 45°
측정 온도: 26℃
(I-2) MFR(용융 유속)
ISO1133에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건으로, MFR을 측정하였다.
(I-3) 중량 평균 분자량
하기의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 얻어진 피크에서의 PS(폴리스티렌) 환산 검량선으로부터 분자량으로부터, 중량 평균 분자량을 구하였다.
측정 장치: GPC HLC-8220(TOSOH사제, 상품명)
칼럼: TAKgelGMHXL SuperH5000: 1개, SuperH4000: 2개(TOSOH사제, 상품명)
용매: 테트라히드로푸란
온도: 40℃
검량선용 샘플: 시판(TOSOH사제)의 표준 샘플, 10점 측정
(I-4) 블록 A(스티렌 블록)의 함유량
수소 첨가 전의 공중합체를 사용하여, 문헌 [I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 사산화오스뮴산법에 의해 분해, 측정하였다. 또한, 공중합체의 분해에는, 오스뮴산 0.1g/125mL 제3급 부탄올 용액을 사용하였다.
(I-5) 손실 정접의 피크 톱
장치 ARES(티에이 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리에 측정 샘플을 세트하고, 하기 조건으로 측정하여, 손실 정접의 피크 톱을 구하였다. 피크 온도는, RSI Orchestrator(티에이 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조, 상품명)의 자동 측정으로부터 구한 값이다.
측정 샘플 사이즈: 두께 2.0mm, 폭 12.6mm, 길이 40mm
실효 측정 길이: 22mm
변형: 0.5％
주파수: 1Hz
측정 온도 범위: -100 내지 -150℃
승온 속도: 3℃/분
〔II. 조성물의 특성〕
(II-1) 밀착성
PMMA판(폴리메틸메타크릴레이트판, 표면의 산술 평균 조도: 1.1㎛)에, 하기 실시예, 비교예에 있어서 제작한 표면 보호 필름을 부착하고, 23℃×50％ 상대 습도 중에서, 무게 1kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려서 부착하고, 그 후, 밀착 부분과 공극 부분과의 면적비를 밀착성의 지표로 하여, 육안으로 관찰·평가하였다. 하기 표 3, 4에 있어서, 밀착성의 평가는 ◎, ○, △, ×의 4단계로 행하였다. 이들 평가 기준에 대하여 나타내었다.
◎: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 기포가 전혀 없는 것.
○: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 기포가 1점인 것.
△: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 기포가 2 내지 4점인 것.
×: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 기포가 5점 이상인 것.
(II-2) 접착 강도(g/25mm)
측정 장치로서는, 만능 인장 압축 시험기 「테크노그래프 TGE-500N: (주)미네베아제」를 사용하였다. 하기 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 5에 있어서, 온도 23℃×50％ 상대 습도 중에서, 제작한 표면 보호 필름을 25mm 폭으로 한 것을 PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 0.1㎛)에 부착하고, 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려서 부착하여, 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도 300mm/분으로서 박리 강도를 측정하였다. 온도 23℃×50％ 상대 습도 중에서 180도 박리 시험을, 초기 접착과 가열 점착 촉진 후의 2종류 행하였다. 또한, 초기 점착력에 대해서는 초기의 접착 강도를 사용하여 평가하고, 장시간 접착시켰을 때의 접착 강도 경시 변화에 대해서는, 가열 점착 촉진 후의 접착 강도를 사용하여 평가하였다. 초기 접착에 대해서는 250g/25mm 이상이면, 실용상 양호한 초기 점착력이 있다고 판단하였다. 가열 점착 촉진 후의 접착 강도에 대해서는, 초기의 접착 강도에 대하여 2배 이내이면, 경시 변화가 적다고 판단하였다.
가열 점착 촉진 후의 평가는, 하기 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 5에 있어서, 제작한 표면 보호 필름을 상기 방법으로 부착한 후, 기어 오븐 내에서 80℃×30분간 가열하여 점착 촉진하고, 30분 측정 환경에 방치한 후, 측정하였다.
상기 「180도 박리 시험」은 JIS K6854-2의, 접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부: 180도 박리의 규격에 준하여 행하였다.
(II-3) 풀 잔류성
PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 1.1㎛)에 하기 실시예, 비교예에 있어서 제작한 표면 보호 필름을 부착하고, 23℃×50％ 상대 습도 중에서, 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려서 부착한 후, 기어 오븐 내에서 80℃×30분간 가열하여 점착 촉진하고, 30분 측정 환경에 방치한 후, 표면 보호 필름을 박리하여, PMMA판 상의 풀 잔류의 상태를 평가하였다. 하기 표 2에 있어서, 풀 잔류성의 평가는 ○, △, ×의 3단계로 행하였다. 이들 평가 기준에 대하여 나타내었다.
○: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 풀 잔류가 0 내지 1점인 것.
△: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 풀 잔류가 2 내지 4점인 것.
×: 박리 면적(1㎡)에 대하여, 육안으로 관찰할 수 있는 풀 잔류가 5점 이상인 것.
〔III. 수소 첨가 촉매의 제조〕
블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매는 다음의 방법으로 제조하였다. 질소 치환한 반응 용기에, 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하여, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜, 수소 첨가 촉매를 제조하였다.
〔IV. 수소 첨가 공중합체의 제조〕
<중합체 1: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(B1-A1-B2-A2)>
여기서, A1, A2, B1, B2, C1은 각각 다음의 중합체 블록을 나타내는 것으로 한다.
A1, A2: 폴리스티렌 중합체 블록
B1, B2: 폴리부타디엔 공중합체 블록
C1: 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체 블록
내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형(槽型) 반응기를 사용하여, 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 처음에 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, 반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량(이하, 전체 단량체로 함) 100질량부에 대하여 n-부틸리튬 0.07질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, TMEDA로 함)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.8몰과 나트륨t-펜톡시드(이하, NaOAm으로 함)를 TMEDA에 대하여 0.05몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 부타디엔 4.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 6분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 8.3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 부타디엔 80.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 70분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제4 스텝으로서, 스티렌 6.7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 1)을 얻었다. 얻어진 (중합체 1)의 스티렌 함유량 15.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 75.2％, 중량 평균 분자량 16.7만, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 7.0g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -24.2℃에 1개만이었다.
<중합체 2: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물 (B1-A1-B2-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 처음에 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, 전체 단량체 100질량부에 대하여 n-부틸리튬 0.1질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.0몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 부타디엔 4.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 6분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 11.0질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 부타디엔 75.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 70분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제4 스텝으로서, 스티렌 9.0질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 95ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 2)를 얻었다. 얻어진 (중합체 2)의 스티렌 함유량 20.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 60.0％, 중량 평균 분자량 12.2만, 수소 첨가율은 90％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 5.1g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -46.9℃에 1개만이었다.
<중합체 3: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물 (B1-A1-B2-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 처음에 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, 전체 단량체 100질량부에 대하여 n-부틸리튬 0.06질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.8몰과, NaOAm을 TMEDA에 대하여 0.06몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 부타디엔 4.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 6분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 4.4질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 부타디엔 87.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 90분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제4 스텝으로서, 스티렌 3.6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 3)을 얻었다. 얻어진 (중합체 3)의 스티렌 함유량 8.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 90.0％, 중량 평균 분자량 19.9만, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 5.3g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -20.0℃에 1개만이었다.
<중합체 4: 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물 (A1-B1-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 처음에 시클로헥산 1L을 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, 전체 단량체 100질량부에 대하여 n-부틸리튬 0.075질량부와, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.0몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 8.3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 부타디엔 85.0질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 70분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 6.7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 10분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 4)를 얻었다. 얻어진 (중합체 4)의 스티렌 함유량 15.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 75.2％, 중량 평균 분자량 14.7만, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 7.0g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -24.2℃에 1개만이었다.
<중합체 5: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물 (B1-A1-B2-A2)>
TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.8몰 첨가로부터 1.5몰 첨가로 바꾸고, NaOAm을 첨가하지 않았다. 기타 조건은 상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게 행하였다. 얻어진 (중합체 5)의 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량은 47.0질량％, 손실 정접 피크 톱은 -30.5℃에 1개만이었다.
<중합체 6: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물 (B1-A1-B2-A2)>
n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.07질량부 첨가로부터 0.05질량부 첨가로 바꾸었다. 기타 조건은 상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게 행하였다. 얻어진 (중합체 6)의 중량 평균 분자량은 20.0만, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 0.5g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -24.0℃에 1개만이었다.
<중합체 7: 부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물 (B1-A1-B2-A2)>
수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가로부터 65ppm 첨가로 바꾸어서 수소 첨가 반응을 행하였다. 기타 조건은 상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게 행하였다. 얻어진 (중합체 7)의 수소 첨가율은 60％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 15.0g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -30.2℃에 1개만이었다.
<중합체 8: 스티렌-스티렌·부타디엔 랜덤-스티렌의 수소 첨가물 (A1-C1-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.05질량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 3분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 42질량부와 부타디엔 48질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 투입하고, 그 후 또한 30분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌·부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시킨 중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 8)을 얻었다. 얻어진 (중합체 8)의 스티렌 함유량 52.0질량％, 블록 A 함유량 10.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 26.0질량％, 중량 평균 분자량 16.3만, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 4.5g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -12.8℃에 1개만이었다.
<중합체 9: 스티렌-스티렌·부타디엔 랜덤의 2관능 커플링((A1-C1)×2)>
상기 중합체 1의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.085질량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 10질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 3분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 57질량부와 부타디엔 33질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 투입하고, 그 후 또한 30분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌·부타디엔의 중합 전화율과 중량 평균 분자량을 측정한 바, 중합 전화율 100％, 중량 평균 분자량 9.5만이었다.
그 후, 벤조산에틸을 n-부틸리튬 중의 리튬 함유량 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하고, 10분간 반응시켜, 커플링 반응을 행하였다(반응 중, 온도는 70℃로 컨트롤함).
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 9)를 얻었다. 얻어진 (중합체 9)의 스티렌 함유량 67.0질량％, 블록 A 함유량 10.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 29.0질량％, 중량 평균 분자량 19.0만, 커플링율 53％, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 6.0g/10분, 손실 정접 피크 톱은 22.5℃에 1개만이었다. 또한, 커플링 전후의 중합체의 비율은, 중량 평균 분자량 9.5만의 중합체가 47질량％이고, 중량 평균 분자량 19.0만의 중합체가 53질량％였다.
<중합체 10: 스티렌-스티렌·부타디엔 랜덤-스티렌의 수소 첨가물 (A1-C1-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.08질량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1.2몰 첨가, NaOAm을 TMEDA에 대하여 0.05몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 12.5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 5분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 15질량부와 부타디엔 60질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 투입하고, 그 후 또한 30분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌·부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 12.5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 95ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 10)을 얻었다. 얻어진 (중합체 10)의 스티렌 함유량 40.0질량％, 블록 A 함유량 25질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 40.0질량％, 중량 평균 분자량 13.6만, 수소 첨가율은 93％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 6.8g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -33.1℃에 1개만이었다.
<중합체 11: 스티렌-스티렌·부타디엔 랜덤-스티렌의 수소 첨가물 (A1-C1-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.05질량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 3분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 68질량부와 부타디엔 25질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 투입하고, 그 후 또한 30분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌·부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 2질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 11)을 얻었다. 얻어진 (중합체 11)의 스티렌 함유량 75.0질량％, 블록 A 함유량 7.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 20.0질량％, 중량 평균 분자량 13.8만, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 9.9g/10분, 손실 정접 피크 톱은 38.5℃에 1개만이었다.
<중합체 12: 스티렌-스티렌·부타디엔 랜덤-스티렌의 수소 첨가물 (A1-C1-A2)>
수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가로부터 45ppm 첨가로 바꾸어서 수소 첨가 반응을 행하였다. 기타 조건은 상기 (중합체 7)의 합성과 동일하게 행하였다. 얻어진 (중합체 12)의 수소 첨가율은 53％, 손실 정접 피크는 -13.8℃였다.
<중합체 13: 스티렌-스티렌·부타디엔 랜덤-스티렌의 수소 첨가물 (A1-C1-A2)>
TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4몰 첨가로부터 1.8몰 첨가로 바꾸고, 그것과 동시에 새롭게 NaOAm을 TMEDA에 대하여 0.06몰 첨가하였다. 또한, 제2 스텝에 있어서, 스티렌 42질량부와 부타디엔 48질량부를 함유하는 시클로헥산 용액으로부터, 스티렌 13.5질량부와 부타디엔 76.5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)으로 바꾸어서 반응기에 투입하고, 온도를 70℃로 컨트롤로부터 60℃로 컨트롤로 바꾸어서 중합을 행하였다. 기타 조건은 상기 (중합체 7)의 합성과 동일하게 행하였다. 얻어진 (중합체 13)의 스티렌 함유량 23.5질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 55％, 중량 평균 분자량 14.7만, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 4.9g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -34.7℃에 1개만이었다.
<중합체 14: 스티렌-부타디엔-스티렌·부타디엔 랜덤-스티렌의 수소 첨가물 (A1-B1-C1-A2)>
상기 (중합체 1)의 합성과 동일하게, 내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 이하의 방법으로 행하였다. 시클로헥산 1L를 반응기에 잠복하고, 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.05질량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 10질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 6분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제2 스텝으로서, 부타디엔 20질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌·부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 35질량부와 부타디엔 25질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 45분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 투입하고, 그 후 또한 30분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌·부타디엔의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
다음으로 제4 스텝으로서, 스티렌 10질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 6분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 또한 20분간 반응시켰다(중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤함). 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하고, 스티렌의 중합 전화율을 측정한 바, 100％였다.
이어서, 얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, (중합체 14)를 얻었다. 얻어진 (중합체 14)의 스티렌 함유량 질량 55.0％, 블록 A 함유량 20.0질량％, 수소 첨가 전의 부타디엔 블록부의 비닐 결합량 30.5질량％, 중량 평균 분자량 15.8만, 수소 첨가율은 98％, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)은 4.3g/10분, 손실 정접 피크 톱은 -45.2℃와, 20.1℃에 2개였다.
얻어진 수소 첨가 공중합체(중합체 1 내지 14)의 조성, 구조, 분자량 등의 측정 결과를 하기 표 1, 2에 나타내었다.
Figure 112016090684659-pct00001
Figure 112016090684659-pct00002
(실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 5)
기재층을 구성하는 폴리에틸렌(아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「쿠레오 렉스 T5070L」, MFR(190℃, 2.16kg 하중)=7.0g/10분) 및 점착제층을 구성하는 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1), 수소 첨가 공중합체 (2) 및 수소 첨가 공중합체 (3)을 표 3, 4에 나타내는 비율로 배합하여 각각의 압출기에 공급하고, T 다이 방식 공압출법에 의해 양층을 일체화하여 공압출하고, 기재층 두께 40㎛, 점착제층 두께 15㎛의 표면 보호 필름을 제작하였다. 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 표면 보호 필름의 성능을 평가하기 위해서, 접착 강도(초기 접착 강도, 가열 점착 촉진 후 접착 강도), 밀착성 및 풀 잔류성을 측정·평가하였다. 이들의 결과를 표 3, 4에 나타내었다. 또한, 표 중에 있어서의 점착 부여제 수지는, 야스하라 케미컬사제의 상품명 「클리아론 P125」이다.
Figure 112016090684659-pct00003
Figure 112016090684659-pct00004
표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 16에 있어서는 모두, 초기에 충분한 접착 강도를 갖고, 가열 촉진 후의 접착 강도가 너무 높아지지 않고, 우수한 밀착성을 발휘하였다. 즉, 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 실용상 양호한 초기 점착력을 발휘하고, 장시간 접착시켜도 접착 강도의 경시 변화가 적고, 항상 용이하게 박리할 수 있는 것으로 평가되었다. 또한, 이들 실시예는 풀 잔류성에 있어서도 우수한 성능을 발휘하였다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 중합체 1만의 배합 때문에, 초기 접착력은 우수하지만, 가열 점착 촉진에 의해 접착 강도가 과도하게 강해져, 실용상 양호한 평가가 얻어지지 않았다.
비교예 2, 3에 있어서는, 각각 중합체 8, 9만의 배합 때문에, 접착 강도가 떨어지고, 실용상 양호한 평가가 얻어지지 않았다.
또한, 비교예 4에 있어서는, 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 5)의 비닐 함유량이 낮은 것이기 때문에, 밀착성, 가열 점착 촉진 접착 강도의 어떤 경우든 실용상 양호한 평가가 얻어지지 않고, 또한 풀 잔류성에 대해서도 양호한 평가가 얻어지지 않았다.
실시예 13에 있어서는, 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 6)의 MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg)이 높기 때문에, 밀착성, 초기 접착 강도, 가열 점착 촉진 접착 강도, 나아가 풀 잔류성에 있어서도 실용상 양호한 평가가 얻어졌지만, 제막시에 각 층의 두께 불균일이 보이는 등, 성형 가공성에 대해서는, 실용상의 문제는 없지만 다른 실시예와 비교하여 약간 떨어진 것이었다.
실시예 14에 있어서는, 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 7)의 수소 첨가율이 낮기 때문에, 밀착성, 초기 접착 강도, 가열 점착 촉진 접착 강도, 나아가 풀 잔류성에 있어서도 실용상 양호한 평가가 얻어졌지만, 밀착성에 대해서는, 다른 실시예에 떨어진 것이었다. 그것 외에, 제막시에 점착층에 겔이 보이는 등, 성형 가공성에 대해서도 다른 실시예에 약간 떨어진 것이었다.
또한, 비교예 5에 있어서는, 수소 첨가 공중합체(중합체 12)의 수소 첨가율이 낮기 때문에, 밀착성, 풀 잔류성의 어떤 경우든 실용상 양호한 평가가 얻어지지 않고, 또한 풀 잔류성에 있어서도 양호한 평가가 얻어지지 않았다.
실시예 15에 있어서는, 수소 첨가 공중합체(중합체 13)의 비닐 함유량이 낮기 때문에, 밀착성, 초기 접착 강도, 가열 점착 촉진 접착 강도, 나아가 풀 잔류성에 있어서도 실용상 양호한 평가가 얻어졌지만, 가열 점착 촉진 접착 강도에 대해서는, 실용상의 문제는 없지만 실시예 2와 비교하여 약간 떨어진 것이었다.
실시예 16에 있어서는, 수소 첨가 공중합체(중합체 14)의 손실 정접의 피크 톱이 소정의 범위 내에 2개 있기 때문에, 밀착성, 초기 접착 강도, 가열 점착 촉진 접착 강도, 나아가 풀 잔류성에 있어서도 실용상 양호한 평가가 얻어졌지만, 밀착성, 가열 점착 촉진 접착 강도에 대해서는, 실용상의 문제는 없지만 실시예 2와 비교하여 약간 떨어진 것이었다.
본 출원은, 2014년 4월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-79719)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 점착성 조성물 및 이것을 구비하는 표면 보호 필름은, 피착체에 대하여 적합한 초기 점착성을 가짐과 함께, 엄격한 가열 환경하에 놓인 경우에도, 접착 앙진이 억제되어, 피착체로부터 표면 보호 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 또한 피착체 표면을 풀 잔류나 흐림 등에 의해 오염시키는 일이 없다. 합성 수지판, 금속판, 화장합판, 피복 도장 강판, 각종 명판 등의 표면에 가부착하여, 이들 피착체의 가공시나 반송, 보관시의 흠집 방지나 오염 방지를 위해서 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 B를 포함하고, 또한 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 이상인 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과,
    비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위가 랜덤하게 포함되는 블록 C를 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90％ 이상인 수소 첨가 공중합체 (2) (단, 상기 수소 첨가 공중합체 (2)는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 B를 포함하지 않음)
    를 포함하는, 조성물을 포함하고,
    상기 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 40 질량% 이상이고,
    상기 수소 첨가 공중합체 (2)에 대한 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 질량비가 15/85 내지 95/5인, 표면 보호 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이고,
    상기 수소 첨가 공중합체 (2) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 40 내지 80질량％인, 표면 보호 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율이 90％ 이상인, 표면 보호 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 용융 유속(g/10분)이 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 1.0 내지 30인, 표면 보호 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (2)가 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 블록 A를 추가로 갖는, 표면 보호 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (2) 중에 포함되는 블록 A의 함유량이 5.0 내지 30질량％인, 표면 보호 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 미만인, 표면 보호 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 20％ 이상 50％ 미만인, 표면 보호 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -70 내지 50℃의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 1개만 갖는, 표면 보호 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는, 표면 보호 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (2)에 대한 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 질량비가 95 내지 5/5 내지 95인, 표면 보호 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이, 중량 평균 분자량이 상기 수소 첨가 공중합체 (2)의 0.30 내지 0.70배인 수소 첨가 공중합체 (3)을 추가로 포함하는, 표면 보호 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수소 첨가 공중합체 (3)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 50％ 미만인, 표면 보호 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 조성물 100질량부에 대하여, 0 내지 100질량부의 점착 부여 수지를 추가로 포함하는, 표면 보호 필름.
  15. 삭제
  16. 삭제
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