KR101818786B1 - 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 및 액정 배향막 - Google Patents
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Abstract
특정 반복 단위를 갖고, 말단의 아미노기를 특정 구조를 갖도록 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 (1) 의 반복 단위를 갖고, 그 말단의 아미노기를 하기 식 (2) 의 구조를 갖도록 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다)
[화학식 2]
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2, R3 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. A3 은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다)
하기 식 (1) 의 반복 단위를 갖고, 그 말단의 아미노기를 하기 식 (2) 의 구조를 갖도록 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다)
[화학식 2]
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2, R3 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. A3 은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다)
Description
본 발명은, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.
액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구에서, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 추가하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가하였을 때의 잔류 전하가 적고, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해지고 있다.
폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다. 또, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하고, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 특정 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 또, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정 액정 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 알려져 있다.
그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되어, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고 있으며, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그와 함께, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해졌으며, 액정 배향막의 여러 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 고온하에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.
이것을 달성하기 위한 폴리이미드계의 액정 배향제에 있어서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 말단을 수식한 것이 보고되어 있다. 즉, 액정 배향성의 향상, 높은 프레틸트각, 작은 잔상 소거 시간 및 높은 신뢰성을 목적으로 하여, 모노산 무수물, 모노아민 화합물 및 모노이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 말단을 수식한 이미드화 중합체가 제안되어 있다 (특허문헌 6 참조).
이들 반응에 의한 수식법은 부생물이 없기 때문에 반응 후의 정제가 불필요하다는 이점은 있지만, 모노산 무수물과 아민의 반응은 가역 반응이기 때문에, 폴리머의 말단을 효율적으로 수식할 수 없다는 난점이 있는 데다가, 이소시아네이트 화합물은 반응성이 높지만, 생성되는 우레아 결합의 영향으로 액정 배향제를 구성하는 유기 용매에 있어서의 폴리머의 용해성을 낮출 가능성이 있다.
한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서, 폴리아믹산에스테르는 신뢰성이 높고, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해 분자량 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수함이 보고되어 있다 (특허문헌 7 참조). 그러나, 이러한 말단을 수식한 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르는 아직도 보고된 예는 없다.
본 발명은, 특정 반복 단위를 갖고, 말단의 아미노기를 특정 구조를 갖도록 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 특정 반복 단위를 갖고, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르를 클로로카르보닐 화합물과 반응시키는 것에 의한 폴리아믹산에스테르의 말단을 수식하는 방법을 제공한다.
본 발명자는, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르의 수식에 대해 연구를 진행시킨 결과, 염기의 존재하에 클로로카르보닐 화합물과 반응시킴으로써, 높은 효율로 말단을 수식할 수 있음을 알아냈다. 이러한 방법에 의한 말단의 수식은, 폴리아믹산에스테르가 카르복실기를 갖지 않고, 존재시키는 염기와의 부반응이 발생하지 않기 때문에 가능해지는 것으로, 폴리아믹산이나 가용성 이미드인 경우의 말단 아미노기의 수식에는 유효하지 않다.
또한, 본 발명자에 의하면, 말단의 아미노기가 수식된 폴리아믹산에스테르는, 고분자량인 경우에도 유기 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 이러한 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에 고농도로 함유하는 저점도의 액정 배향제를 얻을 수 있고, 이로써, 예를 들어, 잉크젯법에 의한 액정 배향막의 제조도 용이해지고, 또 두께가 두꺼운 액정 배향막의 제조도 용이해짐을 알아냈다.
본 발명은 상기 신규 지견에 기초한 것으로, 하기의 요지를 갖는다.
1. 하기 식 (1) 의 반복 단위를 갖고, 그 말단의 아미노기를 하기 식 (2) 의 구조를 갖도록 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다)
[화학식 2]
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2 와 R3 으로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. A3 은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다)
2. 상기 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르가, 함유되는 폴리아믹산에스테르의 15 질량％ 이상 함유하는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 유기 용매에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량％ 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 상기 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르가, 상기 폴리아믹산에스테르의 말단의 아미노기를 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 클로로카르보닐 화합물과 반응시켜 얻어지는 상기 1 ∼ 3 중 어느 것에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2 와 R3 으로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다)
5. 상기 식 (1) 에 있어서의 X1 이 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 4 중 어느 것에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
6. 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 5 중 어느 것에 기재된 액정 배향제.
[화학식 5]
7. 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르를, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 클로로카르보닐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법.
[화학식 6]
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2 와 R3 으로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다)
8. 폴리아믹산에스테르의 1 개의 반복 단위에 대하여, 0.5 ∼ 60 ㏖％ 의 클로로카르보닐 화합물을 염기의 존재하에서 반응시키는 상기 7 에 기재된 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법.
9. 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 반응시키는 상기 7 또는 8 에 기재된 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법.
10. 상기 1 ∼ 6 중 어느 것에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
11. 상기 1 ∼ 6 중 어느 것에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
본 발명에 의하면, 특정 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르의 말단 아미노기를 높은 효율로 수식하여 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 제조하는 신규 방법이 제공된다.
말단을 수식한 폴리아믹산에스테르는, 반복 단위는 폴리이미드계의 액정 배향제와 동일한 구조를 갖는데, 높은 분자량에서도 유기 용매에 대한 용해성이 크기 때문에, 높은 농도에서도 낮은 점도의 액정 배향제가 얻어지므로, 예를 들어 잉크젯법에 의한 액정 배향막의 제조도 용이해지고, 또 두께가 두꺼운 액정 배향막의 제조도 용이해진다.
또, 유기 용매에 대한 용해성이 큰 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, 배향 특성이나 전기 특성은 우수하지만, 유기 용매에 대한 용해성이 작은 다른 다양한 액정 배향성 화합물과 혼합한 액정 배향제로 함으로써, 더욱 우수한 액정 배향제를 얻을 수도 있게 된다.
＜폴리아믹산에스테르＞
본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체로, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 7]
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (1) 의 반복 단위를 갖는다.
[화학식 8]
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R1 은 열에 의한 이미드화의 용이성의 면에서 메틸기가 특히 바람직하다. 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. X1 은 4 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X1 은 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X1 의 구체예를 나타낸다면, 각각 독립적으로 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
그 중에서도, 모노머의 입수성에서 X1 은 각각 독립적으로 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 또는 X-32 가 바람직하다.
이들 바람직한 X1 을 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 사용량은, 전체 테트라카르복실산 2무수물의 바람직하게는 1 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.
또, 식 (1) 에 있어서, Y1 은 2 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, Y1 은 각각 독립적으로 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. Y1 의 구체예를 나타내면, 하기 Y-1 ∼ Y-103 을 들 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y1 로는, Y-7, Y-8, Y-10 ∼ Y-113, Y-20 ∼ Y-23, Y-25 ∼ Y-30, Y-41 ∼ Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71 ∼ Y-75 또는 Y-98 의 디아민이 보다 바람직하다. 또, 프레틸트각를 높게 하고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y1 로는, Y-76 ∼ Y-97 중 어느 것의 디아민이 보다 바람직하다.
폴리아믹산에스테르의 체적 저항률을 낮게 함으로써, 직류 전압의 축적에 의한 잔상을 저감시킬 수 있기 때문에, 헤테로 원자를 갖는 구조, 다고리 방향족 구조, 또는 비페닐 골격을 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y1 로는, Y-19, Y-23, Y-25 ∼ Y-27, Y-30 ∼ Y-36, Y-40 ∼ Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51 또는 Y-61 이 보다 바람직하고, Y-31 또는 Y-40 이 특히 바람직하다.
이들 바람직한 Y1 을 갖는 디아민의 사용량은, 전체 디아민의 바람직하게는 1 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.
그 중에서도, Y1 은 Y-7, Y-8, Y-20 ∼ Y-22, Y-28, Y-30, Y-31, Y-40, Y-41, Y-48, Y-72 또는 79 인, 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 25]
＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 중 어느 것과, 식 (9) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 26]
[화학식 27]
(식 (6) ∼ (9) 중, X1, Y1, R1, A1 및 A2 는 각각 상기 식 (1) 중의 정의와 동일하다)
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 사용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 방법
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 방법
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 제조하는 방법
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제조법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜말단을 수식하기 위해 사용되는 모노클로로카르보닐 화합물＞
본 발명의 폴리아믹산에스테르는, 그 폴리아믹산에스테르의 주사슬 말단 아미노기에 하기 식 (3) 으로 나타내는 클로로카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르이다.
[화학식 28]
식 (3) 에 있어서, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, 이 유기기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되고, 이들은 치환기를 가져도 된다. A 가 -NR3- 인 경우에는, R2 와 R3 은 서로 결합하여 단고리 또는 다고리를 형성해도 된다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
상기 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 오르가노옥시기로는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 등 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 클로로카르보닐 화합물의 구체예로는 하기의 (C-1) ∼ (C-111) 을 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
폴리아믹산에스테르의 말단의 아미노기를 수식함으로써, 폴리아믹산에스테르 사이에 작용하는 수소 결합을 절단할 수 있기 때문에, 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용해성이 향상되고, 고농도에서도 저점도의 액정 배향제가 얻어진다. 이와 같은 관점에서, 본 발명에 사용하는 클로로카르보닐 화합물로는, 식 (3) 에 있어서, A 가 단결합인 클로로카르보닐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, C-1, C-2, C-3, C-4, C-5, C-6, C-7, C-8, C-9, C-10, C-11, C-12, C-13, C-14, C-15, C-16, C-18, C-19, C-20, C-21, C-22, C-23, C-25, C-26, C-27, C-28, C-29, C-30, C-31, C-32, C-33, C-34, C-35, C-36, C-37, C-38, C-39, C-40, C-41, C-42, C-44, C-52, C-53, C-54, C-55, C-56, C-57, C-58, C-59 또는 C-60 이 보다 바람직하다.
＜말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
상기 말단에 아미노기를 갖는 식 (1) 의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 그 아미노기가 상기 식 (2) 의 구조를 갖도록 그 말단이 수식된다.
이 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르는 몇 가지 방법으로 얻어지는데, 상기한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법으로 얻어지는, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르의 분말을 유기 용매에 용해시킨 후, 염기의 존재하에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법, 또 디아민 성분과 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체 (비스(클로로카르보닐) 화합물, 디알킬에스테르디카르복실산 등) 를 유기 용매 중에서 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우, 그 폴리아믹산에스테르를 단리시키지 않고, 그 반응계에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하여, 반응계에 존재하는 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후자의 반응계에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법은, 재침전에 의한 폴리아믹산에스테르의 정제가 1 회여도 되어, 제조 공정을 단축시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서는, 주사슬 말단에 아미노기가 존재하는 폴리아믹산에스테르를 제조할 필요가 있다. 그 때문에, 디아민 성분과 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체의 비율은, 1 : 0.7 ∼ 1 : 1 인 것이 바람직하고, 1 : 0.8 ∼ 1 : 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응계에 대하여 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법으로는, 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 동시에 첨가하여 디아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체와 디아민을 충분히 반응시켜 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르를 제조한 후에 클로로카르보닐 화합물을 첨가하는 방법이 있다. 폴리머의 분자량을 제어하기 쉬운 점에서 후자의 방법이 보다 바람직하다.
말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우에 있어서의 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르와 클로로카르보닐 화합물의 반응은, 염기 및 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 4 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
클로로카르보닐 화합물의 첨가량은, 말단이 아미노기인 폴리아믹산에스테르의 반복 단위에 대하여, 0.5 ∼ 60 ㏖％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 많으면 미반응의 클로로카르보닐 화합물이 잔존하여, 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 1 ∼ 20 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기에는, 바람직하게는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 클로로카르보닐 화합물에 대하여 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같이 하여 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르가 얻어지는데, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 이러한 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르는, 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에스테르의 전체량인 것은 반드시 필요로 하는 것은 아니지만, 함유되는 폴리아믹산에스테르의 전체량에 대하여 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 말단의 아미노기가 수식된 폴리아믹산에스테르의 함유량이 작은 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 충분한 효과가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 말단의 아미노기를 수식한 폴리아믹산에스테르가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 말단의 아미노기를 수식한 폴리아믹산에스테르의 분자량은, 말단의 아미노기가 수식되지 않은 경우에도, 그 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
말단의 아미노기를 수식한 폴리아믹산에스테르는, 상기한 바와 같이, 그 평균 분자량이 높은 경우에 있어서도 유기 용매에 대한 용해성이 크다는 특징을 갖는다. 예를 들어, 후기하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 말단의 아미노기를 수식한 폴리아믹산에스테르의 유기 용매에 용해된 용액은, 말단을 수식하지 않은 폴리아믹산에스테르의 용액에 비해, 그 점도는 바람직하게는 5 ∼ 40 ％ 작은 점도를 갖는다. 이러한 점도의 저하는, 보다 높은 폴리머 농도의 액정 배향제를 얻을 수 있고, 두께가 두꺼운 액정 배향막을 용이하게 얻을 수 있으며, 또 잉크젯법 등에 의해 액정 배향막을 얻는 경우에도 막힘의 트러블 발생도 억제할 수 있으므로 유리하다.
본 발명의 액정 배향제는, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는 한, 예를 들어, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에서 제조하는 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석시킨 것이어도 된다. 또, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. 제조시에 있어서의 폴리머 성분의 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산 (본 발명에서는, 총칭하여 폴리머 성분이라고도 한다) 을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 폴리머 성분이 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 낮은 표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들자면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제 중의 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께 설정에 의해 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키기 위한 점에서, 유기 용매에 대하여 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 15 질량％ 이하, 특히는 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에는, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르 외에 액정 배향성을 갖는 화합물인 다른 액정 배향제가 함유되어 있어도 된다. 이들 다른 액정 배향제로는, 말단의 아미노기가 수식되어 있지 않은 폴리아믹산에스테르, 가용성 폴리이미드, 및/또는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 등의 다양한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르는 유기 용매에 대한 용해성이 크므로, 배향 특성이나 전기 특성이 우수하지만, 유기 용매에 대한 용해성이 작은, 예를 들어, 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 함유시키는 경우에는 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과 그곳에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 드는데, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 실란 커플링제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.
상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 실란 커플링제를 첨가한 본 발명의 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 가열하여, 실란 커플링제의 유기 관능기와 폴리아믹산에스테르의 반응을 촉진시킴으로써, 기재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 폴리아믹산에스테르와 실란 커플링제를 반응시키는 방법으로는, 폴리아믹산에스테르를 상기 양용매에 용해시킨 용액에 실란 커플링제를 첨가하고, 이것을 20 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 60 ℃ 에서, 1 ∼ 24 시간 교반하는 방법을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 충분히 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.
도막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이하에 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진제의 구체예를 드는데, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 이미드화 촉진제는 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
[화학식 44]
상기 식 (B-1) ∼ (B-17) 에 있어서의 D 는 각각 독립적으로 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (B-14) ∼ (B-17) 에는 하나의 식에 복수의 D 가 존재하는데, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진시키는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 굳이 그 하한을 나타낸다면, 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상을 들 수 있다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가 액정 배향막의 여러 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 억제한다는 점에서, 굳이 그 상한을 나타낸다면, 본 발명의 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하를 들 수 있다.
[화학식 45]
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 면에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성한다. 소성 후의 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있는데, 본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법에서 사용하는 경우에 특히 유용하다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
1,3DMCBDE-Cl : 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트
BDA : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
DDM : 4,4-디아미노-디페닐메탄
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 중첩되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 측정하였다.
[액정 배향성]
본 발명의 액정 배향제를 도막, 소성하여 얻어진 피막에 편광된 254 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 본 발명의 액정 배향막을 제조하였다. 얻어진 액정 셀에 대해, 액정 배향성을 편광 현미경으로 관찰하여, 크로스 니콜하에서의 광 누출이 없고, 액정 주입구로부터 부채상의 유동 배향이 관찰되지 않는 것을 액정 배향성 양호로 하였다.
· 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3DMCBDE-Cl) 의 합성
a-1 : 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성
[화학식 46]
질소 기류하 중에서 3 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하 1,3-DM-CBDA 로 약기한다) 을 220 g (0.981 ㏖) 과 메탄올을 2200 g (6.87 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 10 wt 배) 주입하고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분에서 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기한다) 로 측정하였다. 이 측정 결과의 해석은 후술한다.
이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하고 80 ℃ 까지 가열하여, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 103.97 g 얻었다.
이 결정은, 1H NMR 분석 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 임을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5 ％) (수율 36.8 ％).
a-2. 1,3-DM-CBDE-C1 의 합성
[화학식 47]
질소 기류하 중에서 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 ㏖) 및 n-헵탄 1170.77 g (11.68 ㏖. 5 wt 배) 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해졌으며, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출된 결정을 용해시켜, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써, 백색 결정을 226.09 g 얻었다.
계속해서 질소 기류하 중에서 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g 및 n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하여, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1) 즉, 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3-DM-CBDE-C1) 임을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％) (수율 77.2 ％).
(제조예 1)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 6.40 g (32.3 m㏖) 넣고, NMP 131 g 및 염기로서 피리딘 6.16 g (77.86 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.8641 g (27.16 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴로일클로라이드를 0.380 g (4.20 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 144.33 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1443 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1443 g 의 물로 1 회, 1443 g 의 에탄올로 1 회, 361 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 14.37 g 을 얻었다. 수율은 99.6 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13,335, Mw ＝ 23,824 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.3076 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 30.4854 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-1) 을 얻었다.
(제조예 2)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 6.40 g (32.3 m㏖) 넣고, NMP 136.3 g 및 염기로서 피리딘 6.16 g (77.86 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.8641 g (27.16 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 클로로포름산 9-플루오레닐메틸을 1.0856 g (4.20 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 151.4 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1514 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1514 의 물로 1 회, 1514 g 의 에탄올로 1 회, 378 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 15.10 g 을 얻었다. 수율은 99.7 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13,379, Mw ＝ 24,358 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.1938 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 28.7202 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-2) 를 얻었다.
(제조예 3)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 6.40 g (32.3 m㏖) 넣고, NMP 131 g 및 염기로서 피리딘 6.16 g (77.86 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.8644 g (27.16 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, tert-부틸아세틸클로라이드를 0.506 g (4.20 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 145.6 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1456 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1456 g 의 물로 1 회, 1456 g 의 에탄올로 1 회, 364 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 13.74 g 을 얻었다. 수율은 94.4 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 15,369, Mw ＝ 25,452 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.9915 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 26.946 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-3) 을 얻었다.
(제조예 4)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 6.50 g (32.46 m㏖) 넣고, NMP 132.3 g 및 염기로서 피리딘 6.19 g (78.3 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.9166 g (30.51 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 클로로포름산알릴을 0.509 g (4.21 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 147 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1470 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1470 g 의 물로 1 회, 1470 g 의 에탄올로 1 회, 368 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 13.27 g 을 얻었다. 수율은 90.2 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 18,947, Mw ＝ 32,153 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.0630 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 27.5789 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-4) 를 얻었다.
(제조예 5)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 6.50 g (32.46 m㏖) 넣고, NMP 132.4 g 및 염기로서 피리딘 6.19 g (78.3 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.9205 g (30.51 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 클로로포름산을 프로필 0.517 g (4.22 m㏖) 을 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 147.13 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1471 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1471 g 의 물로 1 회, 1471 g 의 에탄올로 1 회, 368 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 14.60 g 을 얻었다. 수율은 99.3 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 18,535, Mw ＝ 32,403 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.4512 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 31.0895 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-5) 를 얻었다.
(제조예 6)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 6.50 g (32.46 m㏖) 넣고, NMP 135.3 g 및 염기로서 피리딘 6.19 g (78.3 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.9208 g (30.51 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 1-아다만탄카르보닐클로라이드를 0.8385 g (4.22 m㏖) 을 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 150.3 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1503 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1503 g 의 물로 1 회, 1503 g 의 에탄올로 1 회, 376 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 13.4 g 을 얻었다. 수율은 89.1 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 14,731, Mw ＝ 28,526 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.3428 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 30.0009 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-6) 을 얻었다.
(제조예 7)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 5.00 g (25.22 m㏖) 넣고, NMP 102 g 및 염기로서 피리딘 4.81 g (60.83 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 7.707 g (23.71 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 2-푸라닐클로라이드 0.4302 g (3.30 m㏖) 을 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 114 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1141 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1141 g 의 물로 1 회, 1141 g 의 에탄올로 1 회, 285 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.12 g 을 얻었다. 수율은 97.5 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12,864, Mw ＝ 22,513 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.1266 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 28.1581 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-7) 을 얻었다.
(제조예 8)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 5.00 g (25.22 m㏖) 넣고, NMP 103 g 및 염기로서 피리딘 4.81 g (60.83 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 7.7075 g (23.71 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 벤조일클로라이드 0.4702 g (3.35 m㏖) 을 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 114 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1144 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1144 g 의 물로 1 회, 1144 g 의 에탄올로 1 회, 286 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.10 g 을 얻었다. 수율은 97.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 11,260, Mw ＝ 19,060 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.6625 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 32.9616 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-8) 을 얻었다.
(제조예 9)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 5.00 g (25.22 m㏖) 넣고, NMP 103 g 및 염기로서 피리딘 4.81 g (60.83 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 7.7014 g (23.70 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 클로로포름산페닐 0.5140 g (3.28 m㏖) 을 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 115 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1149 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1503 g 의 물로 1 회, 1149 g 의 에탄올로 1 회, 287 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.01 g 을 얻었다. 수율은 95.8 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 11,772, Mw ＝ 20,564 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.6176 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 32.5597 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-9) 를 얻었다.
(비교 제조예 1)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DDM 을 8.0102 g (40.35 m㏖) 넣고, NMP 158.1 g 및 염기로서 피리딘 7.20 g (91.03 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 12.3419 g (37.93 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1757 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1757 g 의 물로 1 회, 1757 g 의 에탄올로 1 회, 439 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 16.63 g 을 얻었다. 수율은 94.6 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 10,180, Mw ＝ 21,476 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 14.8252 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 99.3048 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (B-1) 을 얻었다.
(비교 제조예 2)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디이미노디페닐에테르를 8.0129 g (35.03 m㏖) 넣고, NMP 157.25 g 및 염기로서 피리딘 7.13 g (90.13 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 12.2295 g (37.61 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 1747 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1747 g 의 물로 1 회, 1747 g 의 에탄올로 1 회, 437 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 16.65 g 을 얻었다. 수율은 95.3 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13,104, Mw ＝ 29,112 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.8731 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 16.89 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (B-2) 를 얻었다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-1) 4.2033 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.5991 g 및 BCS 1.2099 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅰ) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 2)
제조예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-2) 4.2123 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.6077 g 및 BCS 1.2077 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅱ) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-3) 4.1955 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.6053 g 및 BCS 1.1953 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅲ) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-4) 4.2010 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.5993 g 및 BCS 1.2519 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅳ) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-5) 4.1984 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.5988 g 및 BCS 1.2029 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅴ) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-6) 4.1999 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.5906 g 및 BCS 1.2024 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅵ) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 7)
제조예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-7) 3.0789 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.4393 g 및 BCS 0.8791 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅶ) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 8)
제조예 8 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-8) 3.0791 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.4361 g 및 BCS 0.8833 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅷ) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(실시예 9)
제조예 9 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-9) 3.0231 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.4355 g 및 BCS 0.8699 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (Ⅸ) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(비교예 1)
비교 제조예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (B-1) 4.2066 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.5957 g 및 BCS 1.1908 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
(비교예 2)
비교 제조예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (B-2) 4.2010 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 0.5993 g 및 BCS 1.2519 g 을 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (B-Ⅱ) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는 후술하는 표에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 ∼ 2 의 결과로부터, 폴리아믹산에스테르의 주사슬의 말단 아미노기를 클로로카르보닐 화합물로 수식함으로써, 폴리머의 용해성이 향상되고, 높은 고형분에서의 보다 점도가 낮은 액정 배향제가 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (Ⅰ) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 온도 250 ℃ 에서 1 시간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 이미드화된 막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀에 대해 액정 배향성을 편광 현미경으로 확인한 결과, 액정 배향성은 양호하였다.
실시예 10 의 결과로부터, 본 발명의 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제는, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서 양호한 특성을 갖는 것이 확인되었다.
(제조예 10)
교반 장치가 형성된 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.73 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 2-테노일클로라이드를 0.192 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.2499 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 498 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 226 g 의 에탄올로 1 회, 452 g 의 물로 2 회, 453 g 의 에탄올로 1 회, 113 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.4587 g 을 얻었다. 수율은 98.53 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12256, Mw ＝ 21405 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.1520 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.3658 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-10) 을 얻었다.
(제조예 11)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.42 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 3,3-디메틸아크릴로일클로라이드를 0.1555 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 44.9236 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 494 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 225 g 의 에탄올로 1 회, 449 g 의 물로 2 회, 449 g 의 에탄올로 1 회, 112 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.9916 g 을 얻었다. 수율은 88.98 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13673, Mw ＝ 22739 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.3883 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 21.5218 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-11) 을 얻었다.
(제조예 12)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.94 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 신나모일클로라이드를 0.2185 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.54 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 500 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 455 g 의 물로 2 회, 455 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.2721 g 을 얻었다. 수율은 93.91 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13033, Mw ＝ 23520 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.4517 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 22.0656 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-12) 를 얻었다.
(제조예 13)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.94 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 이소옥사졸-5-카르복실산클로라이드를 0.1725 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.06 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 495 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 226 g 의 에탄올로 1 회, 451 g 의 물로 2 회, 451 g 의 에탄올로 1 회, 113 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.3714 g 을 얻었다. 수율은 96.99 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13418, Mw ＝ 22819 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.2172 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.9964 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-13) 을 얻었다.
(제조예 14)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.75 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 2-옥소-1-이미다졸리딘카르보닐클로라이드를 0.1948 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.23 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 498 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 226 g 의 에탄올로 1 회, 453 g 의 물로 2 회, 453 g 의 에탄올로 1 회, 113 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.98 g 을 얻었다. 수율은 87.92 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12119, Mw ＝ 23633 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.1446 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.2937 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-14) 를 얻었다.
(제조예 15)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.14 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 프로피오닐클로라이드를 0.1213 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 44.60 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 491 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 223 g 의 에탄올로 1 회, 446 g 의 물로 2 회, 446 g 의 에탄올로 1 회, 111 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.74 g 을 얻었다. 수율은 83.86 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13082, Mw ＝ 23048 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.1867 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.6897 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-15) 를 얻었다.
(제조예 16)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.14 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 4-플루오로벤조일클로라이드를 0.2079 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.87 g 을 얻었다. 수율은 85.26 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12207, Mw ＝ 22609 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.9882 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 17.908 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-16) 을 얻었다.
(제조예 17)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 41.49 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 4-페닐벤조일클로라이드를 0.2841 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 46.10 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 507 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 230 g 의 에탄올로 1 회, 461 g 의 물로 2 회, 461 g 의 에탄올로 1 회, 115 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.02 g 을 얻었다. 수율은 87.20 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 11563, Mw ＝ 22120 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.1231 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.1000 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-17) 을 얻었다.
(제조예 18)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 시클로프로판카르보닐클로라이드를 0.2079 g (1.3114 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.8463 g 을 얻었다. 수율은 84.7 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12995, Mw ＝ 23470 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.3403 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 21.0717 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-18) 을 얻었다.
(제조예 19)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 45.39 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 디페닐카르바모일클로라이드를 0.2079 g (0.897 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.7689 g 을 얻었다. 수율은 83.0 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 9543, Mw ＝ 21337 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.0849 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 18.7717 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-19) 를 얻었다.
(제조예 20)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아세틸클로라이드 0.2079 g (2.6484 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.2288 g 을 얻었다. 수율은 93.2 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13739, Mw ＝ 24113 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.2812 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 20.5236 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-20) 을 얻었다.
(제조예 21)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 메타크릴로일클로라이드 0.2079 g (1.9889 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.5616 g 을 얻었다. 수율은 99.0 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 14046, Mw ＝ 23471 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.2641 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 20.3711 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-21) 을 얻었다.
(제조예 22)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 메틸클로로티오포르메이트를 0.2079 g (1.8804 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.2667 g 을 얻었다. 수율은 94.0 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 13857, Mw ＝ 24200 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.2436 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 20.1778 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-22) 를 얻었다.
(제조예 23)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 1.9246 g (24.3317 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 4-메톡시벤조일클로라이드를 0.2079 g (1.2187 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.39 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 499 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 454 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.2667 g 을 얻었다. 수율은 95.7 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12439, Mw ＝ 23256 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.4178 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 21.7607 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-23) 을 얻었다.
(제조예 24)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 2.0759 g (26.2443 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 2-나프틸클로로포르메이트를 0.6003 g (2.90528 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.98 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 552 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 460 g 의 물로 2 회, 228 g 의 에탄올로 1 회, 115 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 4.24 g 을 얻었다. 수율은 92.2 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 12498, Mw ＝ 22829 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.9683 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 17.7163 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-24) 를 얻었다.
(제조예 25)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 2.0759 g (26.2443 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 2-n-프로필-n-발레릴클로라이드를 0.4726 g (2.90528 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.44 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 545 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 227 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.89 g 을 얻었다. 수율은 85.7 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 15211, Mw ＝ 25954 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.6046 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 18.5329 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-25) 를 얻었다.
(제조예 26)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 2.0000 g (10.0878 m㏖) 넣고, NMP 를 40.86 g, 염기로서 피리딘을 2.0759 g (26.2443 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 3.0831 g (9.4825 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 디알릴카르바밀클로라이드를 0.4637 g (2.90528 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 30 분 후, 반응 용액에 NMP 를 45.41 g 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 545 g 의 에탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 227 g 의 에탄올로 1 회, 454 g 의 물로 2 회, 227 g 의 에탄올로 1 회, 114 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 3.83 g 을 얻었다. 수율은 84.3 ％ 였다. 또 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 9243, Mw ＝ 20232 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.2187 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.9635 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-26) 을 얻었다.
(제조예 27)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산을 4.9034 g (18.84 m㏖) 넣고, NMP 를 68.12 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (43.98 m㏖), p-페닐렌디아민을 1.7315 g (16.01 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 0.7922 g (4.00 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.90 g (44.08 m㏖) 첨가하고, 다시 NMP 를 9.67 g 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴로일클로라이드를 0.2607 g (2.88 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 650 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 210 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 3189, Mw ＝ 4783 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.3389 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 22.6242 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-27) 을 얻었다.
(제조예 28)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 3.0000 g (15.13 m㏖), 3-{(메틸아미노)메틸}아닐린을 1.38 g (10.13 m㏖) 넣고, NMP 를 94.65 g, 염기로서 트리에틸아민을 5.75 g (56.89 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 7.7149 g (23.73 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴로일클로라이드를 0.0.6574 g (7.2632 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을 450 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서 220 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 8861, Mw ＝ 20627 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.5913 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 14.5979 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-28) 을 얻었다.
(제조예 29)
교반 장치가 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 1.2654 g (4.48 m㏖), 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산을 2.6157 g (10.05 m㏖) 넣고, NMP 를 73.16 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 3.34 g (33.01 m㏖), 4,4'-{프로판-1,3-비스(옥시)}디아닐린을 3.8784 g (15.01 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 12.68 g (33.08 m㏖) 첨가하고, 다시 NMP 를 10.05 g 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 아크릴로일클로라이드를 0.1508 g (1.07 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 30 분간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 650 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 210 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn ＝ 15633, Mw ＝ 32874 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.2264 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 11.4164 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (A-28) 을 얻었다.
(실시예 11)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 10 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-10) 을 2.8093 g 넣고, NMP 를 0.4070 g, BCS 를 0.7930 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 11 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-11) 을 2.8168 g 넣고, NMP 를 0.3964 g, BCS 를 0.7930 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 12 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-12) 를 2.8030 g 넣고, NMP 를 0.3929 g, BCS 를 0.8060 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 13 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-13) 을 2.8092 g 을 넣고, NMP 를 0.4024 g, BCS 를 0.8047 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-4) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 14 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-14) 를 2.8121 g 넣고, NMP 를 0.4002 g, BCS 를 0.8154 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-5) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-15) 를 2.7915 g 넣고, NMP 를 0.4162 g, BCS 를 0.7968 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-6) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 16 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-16) 을 2.8010 g 넣고, NMP 를 0.3998 g, BCS 를 0.7965 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-7) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 17 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-17) 을 2.8110 g 넣고, NMP 를 0.4008 g, BCS 를 0.7928 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-8) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 18 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-18) 을 2.8184 g 넣고, NMP 를 0.4152 g, BCS 를 0.8100 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-9) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 20)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 20 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-20) 을 2.8071 g 넣고, NMP 를 0.4303 g, BCS 를 0.8028 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-10) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 21)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 21 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-21) 을 2.8070 g 넣고, NMP 를 0.3778 g, BCS 를 0.8186 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-11) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 22)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 22 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-22) 를 2.8094 g 넣고, NMP 를 0.3975 g, BCS 를 0.8108 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-12) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 23)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 23 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-23) 을 2.7974 g 넣고, NMP 를 0.3942 g, BCS 를 0.8015 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-13) 을 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 24)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 24 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-24) 를 2.8076 g 넣고, NMP 를 0.4283 g, BCS 를 0.8107 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-14) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 25)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 제조예 25 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-25) 를 2.8012 g 넣고, NMP 를 0.3944 g, BCS 를 0.7942 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 고형분 농도 7 질량％ 의 액정 배향제 (A1-15) 를 얻었다. 이 액정 배향제의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과는, 후술하는 표 2 에 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르는 유기 용매에 대한 용해성이 크므로, 예를 들어, 배향 특성이나 전기 특성은 우수하지만, 유기 용매에 대한 용해성이 작은 다른 다양한 액정 배향성 화합물과 혼합한 액정 배향제로 함으로써, 더욱 우수한 액정 배향제를 얻는 것도 가능해진다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형 액정 표시 소자, 전계 구동 방식의 표시 소자, 또는 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.
또한, 2010년 3월 15일에 출원된 일본 특허출원 2010-058555호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (11)
- 하기 식 (1) 의 반복 단위를 갖고, 그 말단의 아미노기를 하기 식 (2) 의 구조를 갖도록 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1, A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 10 의 알케닐기, 혹은 탄소수 2 ~ 10 의 알키닐기이다)
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2 와 R3 으로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. A3 은 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ~ 10 의 알케닐기, 혹은 탄소수 2 ~ 10 의 알키닐기이다) - 제 1 항에 있어서,
상기 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르가, 함유되는 폴리아믹산에스테르의 15 질량％ 이상 함유하는 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
상기 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 유기 용매에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량％ 함유하는 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
상기 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르가, 상기 폴리아믹산에스테르의 말단의 아미노기를 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 클로로카르보닐 화합물과 반응시켜 얻어지는 액정 배향제.
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2 와 R3 으로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 X1 이 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
- 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
- 말단에 아미노기를 갖는 폴리아믹산에스테르를, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 클로로카르보닐 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법.
(식 중, A 는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR3- 이고, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, R2 와 R3 으로 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다) - 제 7 항에 있어서,
폴리아믹산에스테르의 1 개의 반복 단위에 대하여, 0.5 ∼ 60 ㏖％ 의 클로로카르보닐 화합물을 염기의 존재하에서 반응시키는 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 반응시키는 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
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