KR101818325B1 - 코일 코팅 육가공 통조림용 내면 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코일 코팅용 육가공 통조림 캔의 내면도료에 관한 것으로 이육성 및 고온살균성이 우수한 내면도료 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 육가공 통조림(Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can) 내면 도료의 조성물은,
폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 경화촉매, 안료, 왁스, 용제로 이루어지는 조성물로서,
수지 조성물 100중량부에서 수평균 분자량 10,000~15,000의 선형 폴리에스테르 수지와 수평균 분자량 20,000~30,000의 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 40~70중량부와, 아미노 수지 10~30중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

코일 코팅 육가공 통조림용 내면 도료 조성물 {The composition of coil coating for inner surface of Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can}

본 발명은 식품 캔 내부를 코팅하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 '캔'은 캔, 용기, 또는 임의 유형의 식품 또는 음료를 보유하는 데 사용되는 금속용기를 지칭하기 위해 사용된다. 본 발명의 조성물은 선형 폴리에스테르 및 아미노 수지를 포함하는 물질로서, 이 조성물로 캔을 코팅한다.

결론적으로 본 발명은 코일 코팅용 육가공 통조림 캔의 내면도료에 관한 것으로 이육성 및 고온살균성이 우수한 내면도료 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

육가공이라 함은 고기를 소금에 절이거나 훈연, 건조, 열처리 또는 고기를 갈아서 모양을 변형시키는 등 본래 고기의 성질이나 형상, 상태를 변화시키는 공정을 말한다. 따라서 육가공 통조림이란 본래 성질이나 형상, 상태를 변화시킨 고기를 담은 금속용기를 말한다.

금속의 부식을 지연시키거나 억제하기 위한 다양한 처리 방법 및 전처리 용액을 도포하는 방식은 잘 확립되어 있다. 하지만 코팅 없는 금속은 식품 또는 음료와의 접촉으로 쉽게 부식시킬 수 있고 이로 인해 식품이나 음료가 오염될 수 있다. 캔의 내용물이 성질상 산성인 경우, 예컨대 토마토계 제품 및 소프트드링크인 경우 특히 그러하다.

과거에는 금속 캔 내부를 코팅하여 부식을 방지하기 위해 다양한 에폭시계 코팅 및 폴리비닐 클로라이드계 코팅을 사용하여 왔다. 그러나 폴리비닐 클로라이드나 관련된 할라이드 함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용은 독성 부산물을 생성할 뿐 아니라 이들의 중합체는 전형적으로 에폭시 작용기 가소제와 함께 배합된다(본 발명에서는 가소제를 쓰지 않고도 물성이 나옴). 또한 에폭시계 코팅은 비스페놀 A 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르(BADGE)와 같은 단량체로부터 제조되는데 이는 건강에 부정적인 효과를 갖는 것으로 보고되고 있다.

근래 특히 유럽에서는 허용 가능한 유리 BADGE 또는 이의 부산물의 양을 보다 더 제한하여 왔다. 따라서 BADGE, 에폭시 및 비닐 제품이 본질적으로 없는 음식 및 캔 용기가 요구되며, 더욱이 육가공 통조림 (Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can)에서는 이육성이라는 특수한 물성이 요구된다.

이육성(Meat Release)이란 액즙이 적은 축산가공육(프레스 햄 등)을 통조림으로 포장한 경우에 내용물이 관의 내면에 부착되어 꺼내기 어렵고 때에 따라서는 꺼낼 때에 형이 부서져 버려 상품가치가 저하되는 현상을 말한다. 관의 내면도막에 내용물이 부착되는 현상은 육류 단백질의 결합과 가열공정 중에서의 결착응고에 의하여 발생하거나 지질성분의 동결에 의한 압착으로 발생한다. 육류의 결착력은 지방함량이 적을수록 커지며 통조림의 종류에 따라 결착성분으로 전분, 대두단백질, 결착육이 첨가되며 이에 따라서 이육성에 차이가 나타난다.

종래의 육가공 통조림 내면 도료는 충분한 경화시간을 두어 코팅하고 있으며 폴리에스테르를 주수지로 하고 경화수지를 Block 이소시아네이트 수지로 사용하고 있다. 따라서 고속작업을 통한 대량생산에는 제약이 있는 상황이다(본 발명에서는 경화시간이 짧아 고속작업이 가능). 또한 식관 내면에 사용되는 도료이므로 FDA(Food Drug Administration) 승인된 원료만을 사용하는 제약이 있어 촉매 및 Wax, 첨가제 선정에 어려움이 많다.

본 발명은 육가공 통조림(Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can)의 내면에 사용되는 식관내면 도료로서, 이육성(Meat Release), 내부식성, Flavor(식품위생성), 가공성이 우수한 내면도료를 개발하는 데 목적이 있다.

더 구체적으로는 우선 고온의 짧은 건조시간으로 도료가 충분한 경화성을 갖고 코팅내면의 이육성(Meat Release)이 수요자의 요구에 부응할 뿐만 아니라 육가공 통조림 내면 도료에 요구되는 내부식성, Flavor성(식품위생성), 가공성이 우수한 내면도료 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 육가공 통조림(Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can) 내면 도료의 조성물은,

폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 경화촉매, 안료, 왁스, 용제로 이루어지는 조성물로서,

수지 조성물 100중량부에서 수평균 분자량 10,000~15,000의 선형 폴리에스테르 수지와 수평균 분자량 20,000~30,000의 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 40~70중량부와, 아미노 수지 10~30중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 선형 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 조성물을 경화시키기 위한 경화촉매는 블록화된 산촉매 및 인산촉매인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 아미노 수지는 벤조구아나민 수지로서 노말 부틸레이티드 벤조구아나민 포름알데하이드 수지인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 왁스는 Polyethylene 및 Carnaubar를 함유한 왁스인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 육가공 통조림(Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can)용 내면도료로 수분자량 10,000~30,000 사이의 선형 폴리에스테르 주수지에 아미노 수지를 인산촉매를 사용하여 경화시켜 고온의 짧은 건조 시간에도 수요자의 요구 수준인 고속 작업성을 가지며 내면도료에 요구되는 도막성능인 내부식성, Flavor(식품위생성), 가공성, 살균성이 우수한 물성을 가진 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 성분에 대해 보충 설명을 한다.

폴리에스테르 수지의 조성

염기산과 알콜류의 축합반응에 의하여 이루어지며, 대표적인 염기산으로는 프탈산, 무수프탈산, 벤조산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 시클로 헥사디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 시트릴산, 무수말레인산, 프말산, 무수숙신산 등이 포함된다.

또한 폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있는 대표적인 폴리올류에는 에틸렌글리콜, 플로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1.6-펜탄디올,디에틸렌글리콜,네오펜틸글리콜, 디메틸하이드로프로필, 디메틸하이드록시프로피오네이트, 트리메탄올프로판, 트리에탄올프로판 등이 포함된다. 선형이고 수평균 분자량이 10,000~30,000이며 평균관능기가 2 내지 4 범위로 조절되어 있다.

선형인 것을 사용하는 이유는, 짧은 건조시간에서 경화가 가능하게 하여 고속 도장을 이루기 위한 것이다.

또한 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량 10,000~15,000의 선형 폴리에스테르 수지와 수평균 분자량 20,000~30,000의 선형 폴리에스테르 수지를 함께 사용하는데, 그 배합비율은 2~4 : 6~8 정도가 바람직하다.

아미노 수지의 조성

분자 속에 아미노기를 가진 화합물(요소, 멜라민, 벤조구아나민, 아닐린 등)과 포름알데하이드와의 축합 부가반응에 의해서 생긴 열경화성 수지이다. 미국의 제조업체에서 제조한 수지를 사용하였다.

촉매

폴리에스테르 수지와 아미노수지의 도료의 경화반응성을 높이기 위해 산촉매 및 인산계 촉매를 사용하였다. 산촉매는 블록화된 촉매와 블록화되지 않는 촉매가 있는데 본 발명에서는 pH가 6~7이고 활성도가 25%인 미국 제조업체에서 제조된 블록화된 산촉매를 사용하였다. 인산 촉매도 마찬가지로 미국의 제조업체에서 제조된 FDA 승인된 원료를 사용하였다.

블록화된 산촉매와 인산촉매의 배합비율은 8~9 : 1~2 정도가 바람직하다.

왁스

Polyethylene과 Carnaubar를 함유한 왁스를 사용한다. Polyethyene Wax는 연속적인 가공성, Carnaubar Wax는 도막의 Scrath성에서 우수한 물성을 가지고 있다.

Polyethyene Wax과 Carnaubar Wax는 6~8 : 2~4의 비율이 바람직하다.

안료와 용제

안료와 용제는 필요에 따라 적절히 사용하면 되는 것으로 그 자체가 본 발명의 특징은 아니다. 다만 용제는 고속도장에서 작업성이 우수한 저비점 용제를 주로 사용하는 것이 좋으며 안료는 굴절률 및 광택이 양호한 Rutile형 안료를 사용하는 것이 좋다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 다면, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-3, 비교예 1-3]

하기 표 1의 조성물을 이용하여 육가공 통조림 내면 도료로 이육성이 우수한 도료 조성물을 제조하였다.

우선 표 1에 기재된 배합비로 정량하여 육가공 통조림 내면 도료 조성물을 교반기를 이용하여 1000~1200 RPM으로 10분간 교반 후 각 조성물을 15g/m² 도막 두께로 Bar Coater 도장하여 자동배출 오븐(ATO-101)을 이용하여 소지온도가 최고온도 PMT(Peak Metal Temperature) 260℃에 통과시간 20초로 하여 건조 후 도막 물성 시험을 진행하였다.

① 폴리에스테르 수지 B : 선형(Branch), 수평균분자량 10,000~15,000(산가 4 이하), Toyobo GK-880

② 폴리에스테르 수지 A : 선형(Branch) 수평균분자량 20,000~30,000(산가 4 이하), SK Chemical ES-360

③ 아미노 수지 A & B : 노말 부틸레이티드 벤조구아나민 포름알데하이드 수지[FDA 승인된 아미노 수지(CYTEK)] 및 멜라민 수지(CYTEK)

④ 촉매 A : Block화된 산촉매(CYTEK)

⑤ 촉매 B : 인산촉매(OCI Phosphoric Acid)

⑥ 안료 : rutile 타입의 안료(R-900)

⑦ WAX A : Polyethylene WAX(MPI)

⑧ WAX B : Carnaubar WAX(Shamrock)

⑨ WAX C : Amide Wax Lanco D2S(Lubrizol)

⑩ 용제 : Xylene/Di Basic Ester = 5/5

표 1의 실시예 1~3의 육가공통조림 내면 도료의 조성물을 상기 표 1과 같은 비율로 제조하였다.

<도막 성능 시험 방법>

상기 실시예의 방법으로 도료를 제조 후 도막의 성능을 비교 평가하기 위해 0.225t 알루미늄합금 #5052에 리버스 코일도장으로 도막량 15g/m² 올려 240℃에서 12초 건조시킨 후 아래와 같은 제관용 도료의 요구되는 도막성능 시험을 평가하였다.

1) Altek Mobility

- 이 시험 방법은 제관 도료 건조 도막의 Lubricity(slip성)을 측정하기 위한 것이다.

- 시험대 위에 시편을 올려놓고 클램프로 고정시킨 후 2kg ball test sled를 시편 위에 올려놓고 테스트 스위치를 "return"으로 돌려 센서와 sled를 연결하고 테스트 위치를 중립에 놓는다.

- 테스트 스위치를 "TEST"로 돌린 후 sled가 움직이면서 계기판 눈금이 변화하는 것을 확인하여 기록한다.

2) Impact

- 이 가공성 시험방법은 제관도료 도막의 충격가공성 능력을 평가하는데 적용한다.

- Du-PON 충격 시험기에 규정 크기의 격심과 수대를 설치하고 시편을 수대 위에 올려놓고 그 위에 격심을 올려놓고 규정된 무게의 추를 규정된 높이에서 낙하시켜 충격을 가한다.

- 충격에 의한 도막의 균열과 박리 상태를 확인하여 ○, △, x로 표시한다.

3) Cross-Cut

- 이 시험 방법은 도막의 부착성을 시험하는 방법에 관하여 적용한다.

- 시험시편에 칼로 평선의 간격은 단독 도막의 경우 1mm, 2회 이상 도포한 경우 2mm로 하여 가로 11줄, 세로 11줄을 그어서 총 100칸이 되도록 한다.

- 3M G610 Tape를 이용하여 100칸 위에 붙인 후 세게 잡아당겨 도막의 부착을 확인한다.

- 평가방법은 떨어지지 않은 목의 수를 헤아리고 표기는 떨어지지 않은 목의 수/100으로 한다.

4) 연필 경도

- 이 시험 방법은 연필을 사용하여 건조 도막의 경도를 측정하는 시험이다.

- 시험대 위에 시편을 놓고 연필을 45° 각도로 붙잡고 심이 부러지지 않을 정도로 가능한 힘을 주어 누르면서 일정한 속도로 밀어 시험한다.

- 매회마다 심의 선단을 심방향에 직각으로 조정하여 동일 경도의 연필로 5회 실시한다.

- 5회 중 2개 이상에서 홈이 있으면 그때의 연필 경도를 기록한다.

(HARD <--- 4H,3H,2H,H,F,HB,B,2B,3B ---> SOFT)

5) 耐 M.E.K 시험

- 관용도료 건조도막의 내 Methyl Ethyl Ketone(M.E.K)성을 시험하는데 적용한다.(도막의 불용해성을 보는 것임)

- 인지를 거즈로 덮은 후 그 부분을 Methyl Ethyl Ketone에 적신 후 도막시편을 마찰하면서 금속면(하도가 있을 때는 하도)이 나타날 때까지 행한다. 이때의 마찰횟수를 체크한다.

6) Square cup

- 이 가공성 시험방법은 제관시 문제가 되는 도막의 인장 가공성 능력을 평가하는 데 적용한다.

- 윤활제를 도포한 도판으로부터 2개의 각관을 가공한다. 그중 한 개는 도장면을 내면으로 다른 하나는 외면으로 하여 가공한다.

- 가공한 각관을 금속노출부 신속시험방법에 의거하여 유산동 용액처리를 한다.

- 평가 방법은 총 8개의 코너의 발청 유무에 따라 ○, △, x로 표시한다.

6) 살균성

- 도장된 시편을 살균기인 오토크래버에 넣고 125℃ x 30분 동안 살균 후 도막의 광택 손실 및 백화발생 정도를 평가한다.

7) 이육성

- 도장된 시편을 관(CAN) 성형 후 프레스 햄과 같은 축산가공품을 포장하여 살균 후 관의 내면도막에 내용물이 부착되는 현상을 비교 시험한다.

<시험 결과>

하기 표 2는 실시예 1~3, 비교예 1~3 도료 조성물의 물성표이다.

상기 실시예 1~3, 비교예 1~3 도막의 성능 비교 결과, 폴리에스테르 수지의 분자량이 큰 경우(실시예 1 과 비교예 1에서 분자량이 큰 폴리에스테르수지 A만 사용한 경우) 도료의 점도가 상승하게 되어 고속 도장 작업성이 불량하게 나타나며 분자량이 너무 작은 경우는 원하는 살균성을 얻을 수 없게 나타났다(실시예 3과 비교예 3에서 폴리에스테르수지 B만 사용하여 살균성이 가장 나쁘게 나타남).

경화수지로 사용된 아미노 수지는 벤조구아나민 수지 중에서도 노말 부틸레이티드 벤조구아나민 포름알데하이드 수지를 사용하였으며, 멜라민수지를 사용하는 경우에는 도막의 내식성이 저하되는 것으로 나타났다.

촉매는 육가공 통조림 살균시 도막을 저해시키지 않고 안료의 소광, 백탁에 영향을 주지 않는 것으로 물성을 저해하지 않는 범위에서 첨가하였다.

육가공 통조림 내면 도료에서 중요한 물성 중에 하나인 이육성은 WAX 함량 및 종류에 따라 달라지며 Amide WAX는 이육성이 좋게 나타나나 외관이 불량하게 나타나 많은 양을 사용하기에는 어려운 단점이 있었다.

종합적으로 볼 때, 육가공 통조림 내면 도료이기 때문에 살균 후 통조림에서 내용물이 빠지기 쉬운 물성인 이육성과 살균성이 중요하여 실시예 2와 비교예 2가 만족할 만한 결과를 보인 것으로 볼 수 있다. 다만, 실시예 2와 비교예 2는 도막외관에서 큰 차이점을 나타내는데, 비교예 2에서 사용한 Amide Wax가 외관을 불량하게 하기 때문에 결론적으로 실시예 2가 가장 양호한 물성을 나타낸다고 할 수 있다.

위에서 본 바와 같이, 본 발명은 육가공 통조림(Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can) 내면도료로서, 수분자량 10,000~30,000 사이의 폴리에스테르 주수지에 아미노 수지를 인산촉매를 사용하여 경화시켜 고온의 짧은 건조 시간에도 수요자의 요구 수준인 고속 작업성을 가지며 내면도료에 요구되는 도막성능인 내부식성, Flavor(식품위생성), 가공성, 살균성이 우수한 물성을 가진 조성물을 얻을 수 있었다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 경화촉매, 안료, 왁스, 용제로 이루어지는 조성물로서,
   수지 조성물 100중량부에서 수평균 분자량 10,000~15,000의 선형 폴리에스테르 수지와 수평균 분자량 20,000~30,000의 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 40~70중량부와, 아미노 수지 10~30중량부를 포함하며,
   상기 선형 폴리에스테르 수지와 아미노 수지의 조성물을 경화시키기 위한 경화촉매는 블록화된 산촉매 및 인산촉매이고,
   상기 아미노 수지는 벤조구아나민 수지로서 노말 부틸레이티드 벤조구아나민 포름알데하이드 수지이며,
   상기 왁스는 Polyethylene 및 Carnaubar를 함유한 왁스인 것을 특징으로 하는,
   육가공 통조림(Aluminium Rectangular Draw and Redraw Can) 내면 도료의 조성물.