KR101817300B1

KR101817300B1 - 가교형 음이온 전도성 고분자 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101817300B1
Application number: KR1020160075862A
Authority: KR
Inventors: 홍영택; 이장용; 김태호; 윤상준; 허진주
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: KR20170142420A

Abstract

본원 발명은 폴리스티렌계 고분자와 폴리페닐렌옥사이드계 고분자 각각을 할로겐화하는 할로겐화 고분자 제조단계; 할로겐화 폴리스티렌계 고분자와 할로겐화 폴리페닐렌옥사이드계 고분자를 혼합한 후 전자끌게기를 갖는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이에서 가교 반응에 의하여 가교형 고분자를 형성하는 가교형 고분자 제조단계; 및 상기 가교형 고분자의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기로 치환하는 음이온 교환성 작용기 부여단계를 포함하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법, 이러한 방법으로 통하여 제조되는 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 장치용 음이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치에 대한 것으로, 본원 발명에 따른 가교형 음이온 교환막은 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 가지고, 막의 제조 시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 저가의 기재인 폴리스티렌계 수지와 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌옥사이드를 사용함으로서 가격 경쟁력에 있어서 종래의 소재에 비하여 우위를 차지하면서도 기존 상용 음이온 교환막에 비하여 우수한 성능을 가진다.

Description

가교형 음이온 전도성 고분자 및 이의 용도{Cross-linked anionic conductive polymer and uses thereof}

본원 발명은 폴리스티렌계 고분자와 폴리페닐렌옥사이드계 고분자 각각을 할로겐화하는 할로겐화 고분자 제조단계; 할로겐화 폴리스티렌계 고분자와 할로겐화 폴리페닐렌옥사이드계 고분자를 혼합한 후 전자끌게기를 갖는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이에서 가교 반응에 의하여 가교형 고분자를 형성하는 가교형 고분자 제조단계; 및 상기 가교형 고분자의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기로 치환하는 음이온 교환성 작용기 부여단계를 포함하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법, 이러한 방법으로 통하여 제조되는 역전기투석(reverse electrodialysis: RED) 장치용 음이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치에 대한 것이다.

전 세계적으로 지구 온난화에 의한 가뭄 현상 심화, 지하수 고갈, 사막화 진행과, 인구 증가, 산업화에 의한 생활·산업 용수 사용 증가로 인하여 물의 자원으로서의 가치가 증대되고 있어, 해수의 담수화나 생활·산업 폐수의 재활용화 등이 새로운 이슈로 등장하고 있다. 또한, 산업용 초순수의 제조에 대한 관심이 높아지고, 생활면에서는 먹고, 씻을 맑은 물의 수요가 증가함에 따라 고효율의 이온 제거장치의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 이온물질을 제거하는 기술은 주로 증발법, 역삼투막법 및 이온교환막법을 이용하고 있으며, 증발법과 역삼투막법은 높은 에너지 소비에 따른 운전비용 및 운전상의 문제점 등이 있고 가장 폭넓게 사용하는 이온교환막법은 재생할 때 산(Acid)이나 소금(NaCl)을 과량 사용하므로 2차 오염물질을 만드는 단점을 가지고 있다.

이러한 부산물로의 과농축수는 역전기투석 공정에서의 좋은 원료로 사용이 가능하다. 역전기투석은 전기투석의 역방향으로의 운전을 통해 전기를 생산해내는 신재생에너지 시스템이다. 다시 말해서 양이온 교환막과 음이온 교환막이 교대로 놓여 격실을 만들고 각 격실에 교대로 염수와 농수를 흘리면 각각의 이온교환막을 통해 이온의 흐름이 생성되고 이를 통해 생성된 전류를 이용하는 시스템이다. 이의 핵심 소재인 이온교환막은 시스템의 성능을 결정하는 가장 중요한 소재이나 현재 사용되는 이온교환막의 경우 가격이 매우 비싸고 내구성이 이온선택도에 의한 성능이 만족스럽지 않아 이를 만족시킬 수 있는 새로운 소재 및 기술이 요구되고 있다.

또한, 이온교환막을 이용한 전기투석은 전극과 전해질 용액을 통해 공급되는 직류전원에 의해 형성되는 전기장을 이용하여 물 속에 용해되어 있는 이온성 물질을 분리하는 공정이다. 여기에 사용되는 이온교환막은 전해질 용액에서 막 내부의 고정이온의 이온결합에 의한 대응이온의 선택 투과성을 나타낸다. 일반적으로 이온교환막은 높은 투과선택성, 낮은 전기저항, 우수한 기계적 강도, 높은 화학적 안정성 등이 요구된다.

기존 아민계 가교제를 사용하여 이온교환성 및/또는 이온전도성 가교 고분자를 제조하는 방법은 3차 아민을 가교제로서 사용하여 가교 반응과 함께 상기 3차 아민 가교제가 암모늄 이온으로 변환되어 이온교환성 작용기를 형성하는 방식을 사용한다. 그러나 이러한 경우 수분 함유(water uptake)나 전도도(conductivity) 등 이온교환막(ionexchange membrane)으로서의 기능성에 영향을 준다.

이러한 가교형 이온교환 고분자에 대한 종래기술로 한국 공개특허공보 제10-2010-0076902호에 가교성 술폰화 폴리스티렌을 사용하여 친핵성 치환 화학 가교결합을 위한 아민 화합물을 사용하는 방법이 기재되어 있으나, 이는 내화학성 및 기계적 물성이 낮은 폴리스티렌를 이온교환막의 주 소재로 사용하는 단점을 극복하기 위하여 복합막의 형태로 구성하고, 상용화된 다공성 기저막의 외면 및 내면을 폴리스티렌으로 코팅 후 가교제로 가교결합을 형성하는 것으로 복잡한 제조공정은 상용화에 큰 장애가 될 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 막은 다층구조로 가교결합 형성시 막의 복합막의 변형 또는 기저막과 가교결합 이온막의 층간 분리가 일어날 수 있는 부분은 큰 단점으로 인식된다.

한편, 현재 사용되는 수처리 및 에너지용 이온교환막은 크게 과불소계 소재와 탄화수소계를 기본으로 하는 비불소계 소재로 나눌 수 있는데, 이 중 과불소계 소재는 제조 과정이 매우 복잡하고 가격이 비싸 연료전지 이외에 다량의 전해질막을 사용해야 하는 분야에서는 사용이 어려움이 있는 실정이다. 반면에 비불소계 소재는 가격 경쟁력이 우수하여 제조 원가기준 막 의존도가 높은 신재생 에너지 및 수처리 분야에서 사용이 적합하나, 대부분 가교형 폴리스티렌계 소재로서 이를 대체하기 위한 다양한 구조의 양/음이온 교환소재가 개발되었으나 가교형 폴리스티렌계 소재에 비해 가격 경쟁력이 우수하지 못하거나 내구성이 우수하지 못하다는 단점으로 인해 상용화가 어려움이 있고, 내구성 향상을 위해 가교공정을 도입한다 하여도 공정이 복잡하여 원가 상승의 요인이 되고 있는 실정이다.

따라서 간단한 가교공정 및 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드 등의 저가 소재를 이용한 낮은 생산비용으로 고효율의 이온전도성 소재를 개발하는 것은 수처리 및 신재생에너지용 이온전도성 소재 개발을 위해 반드시 필요한 상황이다.

한국 공개특허공보 제10-2010-0076902호

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 가지고, 막의 제조 시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원 발명에서는 이온교환성 작용기의 형성 없이 가교만을 할 수 있고, 막의 제조 시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있는 전자끌게기(electron withdrawing group)를 갖는 가교제로 가교된 가교형 음이온 전도성 고분자를 제공하고자 한다.

또한, 본원 발명에서는 전자끌게기를 갖는 가교제로 가교된 가교형 음이온 전도성 고분자를 이용하여 제조되는 역전기투석(reverse electrodialysis: RED), 전기투석(elelctrodialysis: ED) 또는 축전탈이온(capacitive deionization: CDI) 장치용 음이온 교환막과 이를 포함하는 역전기투석 장치를 제공하고자 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 폴리스티렌계 고분자와 폴리페닐렌옥사이드계 고분자 각각을 할로겐화하는 할로겐화 고분자 제조단계; 할로겐화 폴리스티렌계 고분자와 할로겐화 폴리페닐렌옥사이드계 고분자를 혼합한 후, 하기의 화학식 1로 표시되는 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이에서 가교 반응에 의하여 가교형 고분자를 형성하는 가교형 고분자 제조단계; 및 상기 가교형 고분자의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기로 치환하는 음이온 교환성 작용기 부여단계를 포함하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

A는 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)- 이고, R₁ 내지 R₈로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이며, 또한, 본 치환체는 각 반복 단위 내에 또는 반복 단위당 동일한 방식 또는 상이한 방식으로 구성될 수 있고, 반복단위의 수인 a와 b는 각각 독립적으로 0 이거나 1이상 100이하의 정수이며, D와 D'은 각각 독립적으로 NH₂, 또는 -NHR이고 여기서 R은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬기이다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화 폴리스티렌계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서, z는 0 또는 1이상 20이하의 정수이고, X₁은 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 하나인 할로겐 원자이며, x/(x+y)은 0.01이상 1이하이다.

상기 화학식 2의 고분자는 상용 폴리스티렌의 할로겐화알킬화반응을 통해서 제조되고, 원료 폴리스티렌은 1000이상 1,000,000이하의 분자량을 가지며, 더 바람직하게는 1000이상 100,000이하의 분자량을 갖는 고분자를 사용하여 제조될 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화 폴리페닐렌옥사이드계 고분자는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다

<화학식 3>

상기 화학식 3에서, X₂는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 하나인 할로겐 원자이고, a/(a+b)은 0.01이상 1이하이다.

상기 화학식 3의 고분자는 상용 폴리페닐렌옥사이드의 할로겐화반응을 통해서 제조되고, 원료 폴리페닐렌옥사이드는 1000이상 1,000,000이하의 분자량을 갖으며, 더 바람직하게는 1000이상 100,000이하의 분자량을 갖는 고분자를 사용하여 제조될 수 있다.

또한, 본원 발명에서는 상기 화학식 2와 화학식 3의 고분자가 화학식 1의 가교제를 이용하여 가교된 가교형 고분자를 제공하고 이러한 가교형 고분자는 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.

<화학식 4>

상기 화학식 4에서,

A는 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)- 이고, R₁ 내지 R₈로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이며, 반복단위의 수인 a와 b는 각각 독립적으로 0 이거나 1이상 100이하의 정수이며, D''와 D'''은 각각 독립적으로 NH-, 또는 -NR-이고 여기서 R은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬기이고, x'와 x''는 0.001≤x'/(x'+x'')≤0.9의 범위를 갖고, (x'+x'')/(x'+x''+y)은 0.01이상 1이하이며, r'과 r''는 0.001≤r'/(r'+r'')≤0.9의 범위를 갖고, (r'+r'')/(r'+r''+s)은 0.01이상 1이하이며, z는 0 또는 1이상 20이하의 정수이고, X₁과 X₂는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 하나인 할로겐 원자이다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 음이온 교환성 작용기 부여단계는 상기 가교형 고분자의 잔여 할로겐 작용기를 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기를 함유하는 화합물 또는 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기를 함유하는 화합물과의 반응을 통하여 음이온 교환 작용기, 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기를 부여하는 것 일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4의 가교형 고분자는 음이온 교환성 작용기 부여단계를 통하여 하기 화학식 5로 표시되는 가교형 음이온 전도성 고분자로 제조될 수 있다.

<화학식 5>

상기 화학식 5에서,

A는 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO₂)-, -CF₂- 또는 -(C(CF₃)₂)- 이고, R₁ 내지 R₈로 표현되는 치환체는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기이며, 반복단위의 수인 a와 b는 각각 독립적으로 0 이거나 1이상 100이하의 정수이며, D''와 D'''은 각각 독립적으로 NH-, 또는 -NR-이고 여기서 R은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬기이고, x'와 x''는 0.001≤x'/(x'+x'')≤0.9의 범위를 갖고, (x'+x'')/(x'+x''+y)은 0.01이상 1이하이며, r'과 r''는 0.001≤r'/(r'+r'')≤0.9의 범위를 갖고, (r'+r'')/(r'+r''+s)은 0.01이상 1이하이며, z는 0 또는 1이상 20이하의 정수이고, Q는 이온교환작용기로서 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기를 함유하는 화합물 또는 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기를 함유하는 화합물과의 반응을 통한 음이온 교환 작용기, 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 원하는 음이온 교환 작용기의 형태에 따른 구체적인 예로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸아민, 디에탄올아민, 아미노알킬포스폰화 화합물, 이미노디아세테이트 혹은 N-메틸글루카민 등이 있고, 상기 이온 교환 작용기 중 하나 혹은 그 이상이 선택될 수 있다.

또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 막은 역전기투석(reverse electrodialysis: RED), 전기투석(elelctrodialysis: ED) 또는 축전식 탈이온(capacitive deionization: CDI) 장치용 음이온 교환막일 수 있다.

일반적으로 역전기투석(Reverse Electrodialysis)은 PRO (pressure-retarded osmosis)처럼 해수와 담수의 염도 차이를 이용하여 전력을 발생시키는 블루에너지(blue energy) 기술로서, 전기를 공급하여 전해질 농도 차를 발생시키는 일반적인 전기투석 공정과는 반대로 전기투석을 이용하여 담수화의 역과정을 거치면서 에너지를 얻는 기술이고, 전기투석(electrodialysis)은 전극과 전해질 용액을 통해 공급되는 직류전원에 의해 형성되는 전기장을 이용하여 이온성 물질을 분리하는 이온교환막 공정이며, 축전식 탈이온(capacitive deionization, CDI)은 정전기적 인력에 의해 이온들이 하전된 전극 표면에 흡착되는 원리를 이용하여 전극 표면에 흡착된 이온들은 두 전극을 단락(short)시키거나 역 전위를 인가함으로써 탈착하는 기술을 의미한다.

또한, 본원 발명의 일 구현예에 따르면 상기 음이온 교환막은 가교형 음이온 전도성 고분자가 직접적으로 막의 형태로 성형되거나 상기 음이온 전도성 고분자가 지지체에 함침되어 막의 형태로 성형될 수 있다. 이때 바람직하게 상기 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 불소함유 수지 또는 폴리올레핀계 수지로 이루어진 다공막, 부직포 또는 메쉬 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 가교형 음이온 전도성 고분자 막을 이용하여, 애노드(anode); 캐소드(cathode); 및 담수가 흐르는 유로가 형성되도록 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 이격되어 배치되는 하나 이상의 단위셀(single cell)을 포함하며, 상기 단위셀은 해수가 흐르는 유로가 형성되도록 이격되어 배치된 양이온 교환막 및 상기 가교형 음이온 전도성 고분자를 포함하는 음이온 교환막을 포함하는 역전기투석 장치를 제조할 수 있다.

본원 발명에 따른 가교형 음이온 교환막은 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 가지고, 막의 제조 시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본원 발명은 저가의 가교 프로세스를 사용하고 있을 뿐만 아니라 저가의 기재인 폴리스티렌계 수지와 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌옥사이드를 사용함으로써 종래의 소재에 비하여 가격 경쟁력의 측면에서 우위를 차지할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본원 발명은 후 기능화 공정을 통해서 이온교환이 가능하여 고분자를 함침한 강화막의 제조 또한 용이한 장점이 있다.

또한, 본원 발명은 서로 다른 물성을 갖는 고분자의 공중합체를 이용하므로 물성의 조절이 용이하다. 보다 구체적으로는 저가형 가교고분자 이온전도체의 경우 스티렌 모노머와 가교제인 디비닐벤젠을 이용하여 가교한 후 이온교환기를 도입하는 방법으로서 제조한 막이 매우 잘 부서지지만, 본원 발명에서는 유연한 주쇄구조를 갖는 폴리페닐렌옥사이드의 비율 조절을 통해 물성 및 막 저항의 효율적인 조절이 가능하고 공지의 다이비닐벤젠과 다르게 가교제 간의 화학반응이 일어나지 않기 때문에 가교제를 더 효율적으로 사용할 수 있으며 가교도의 예측도 가능한 장점이 있다.

또한, 본원 발명에 따른 가교공정은 수 분 이내에 가교가 일어나거나 수십 시간 이상의 오랜 가교시간을 요하지 않고 전해질 막의 건조 조건하에서 약 2시간의 가교 지연시간을 갖기 때문에 막의 제조를 위한 프로세스 적용에 매우 유리하다.

또한, 본원 발명에 따른 전자끌게기를 갖는 가교제로 가교된 가교형 음이온 전도성 고분자를 이용하여 제조되는 역전기투석(reverse electrodialysis: RED), 전기투석(elelctrodialysis: ED) 또는 축전탈이온(capacitive deionization: CDI) 장치용 음이온 교환막은 기존 상용 음이온 교환막에 비하여 우수한 성능을 가진다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리스티렌의 할로겐화알킬화 결과를 나타낸 ¹H-NMR 결과이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌옥사이드의 할로겐화 결과를 나타낸 ¹H-NMR 결과이다.
도 3는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리페닐렌옥사이드/폴리스티렌 가교 음이온 교환막의 품위를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 메쉬를 기반으로 제조된 함침막의 품위를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막의 역전기투석의 효과를 나타낸 것이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "할로겐화 정도(degree of halogenation)"는 할로겐화 또는 할로겐화알킬화 반응을 통해 전체 고분자 내에 생성된 할로겐 작용기의 수를 전체 반복단위의 수로 나눈 값이다. 즉, 반복단위당 할로겐 작용기의 수를 의미할 수 있다. 이와 유사하게, 예컨대 "브롬화 정도(degree of bromination)"는 브롬화 반응을 통해 전체 고분자 내에 생성된 브롬 작용기의 수를 전체 반복단위의 수로 나눈 값이라 할 수 있고, "클로로메틸화도(degree of chloromethylation)"는 클로로메틸화 반응을 통해 전체 고분자 내에 생성된 염소 작용기의 수를 전체 반복단위의 수로 나눈 값이라 할 수 있다.

본원 발명에서 할로겐화 고분자의 할로겐화 정도는 1 내지 150%(0.01 내지1.5), 예컨대 10 내지 120%(0.1 내지 1.2), 10 내지 30%(0.1 내지 0.3), 30 내지 50%(0.3 내지 0.5), 80 내지 100%(0.8 내지 1) 등 다양하게 변경될 수 있다.

본원 발명에서 할로겐화 고분자는 시판되는 것을 입수하여 사용하거나 또는 할로겐화되어 있지 않은 고분자를 직접 할로겐화하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 할로겐화 고분자는 단량체를 입수하여 직접 중합하고 할로겐화하여 원하는 고분자로 제조하여 사용할 수도 있다

상기 할로겐화 조건에서 반응 온도, 반응 시간, 교반 조건 및 사용되는 할로겐 원소 등은 구체적으로는 제한되지 않으나, 생성 이온교환막의 크기, 성능 특성, 품질 및 기타 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 할로겐 원자는 구체적으로 제한되지 않으나, 특히 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.

상기 할로겐화 반응 온도는 예컨대, 바람직하게는 0 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ℃ 의 범위 내에서 선택된다. 할로겐화 반응 시간은 다른 조건에 따라 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다. 할로겐화 반응시 교반 조건에 있어서, 통상의 할로겐화 반응에서의 교반 속도가 사용될 수 있다. 사용되는 반응 개시제는 수용성 또는 지용성일 수 있고, 통상의 반응에 있어서 그것의 과산화물 또는 아조계 개시제가 사용될 수 있다. 첨가제에 있어서, 종래의 안정화제 및 다른 것들이 사용될 수 있다. 다른 반응 조건은 구체적으로 제한되지 않는다.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 화학식과 반응식과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.

<가교제의 선정>

가교제로서 지방족과 방향족 아민 화합물의 가교 속도를 비교하기 위해, 하기 표 1에 나타낸 8종의 아민 화합물을 테스트하였다.

먼저, 할로겐화 고분자로서 30% 브롬화한 폴리페닐렌옥사이드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)) 1g를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 10ml에 녹인 용액에 각각의 중량퍼센트에 맞게 아민 화합물을 첨가한 다음 25℃에서 교반하며 겔 화되기까지의 시간(gelation time)을 측정하였다. 8종의 아민 화합물을 사용한 경우 모두 겔 화 하였다. 각각의 겔화 시간은 하기 표 1에 나타내었다.

가교제	중량%	가교제의 몰량(mmol)	가교제의 중량(g)	가교제의 부피량(ml)	젤화 시간(sec)
1,3-diaminopropane	35	7.364	0.5458	0.6146	19
1,4-diaminobutane		6.192		0.6223	21
1,7-diaminoheptane		4.191		-	18
1,8-diaminooctane		3.783			32
2,6-diaminopyridine		5.001			-
2,6-diaminotoluene		4.467			30
1,3-cyclohexanediamine		4.780			25
4,4'-diaminobenzophenone		2.571			8340

상기 표 1을 통해, 디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone) 이 가장 긴 겔 화 시간을 나타내는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 지방족 아민 화합물에 비해 방향족 아민 화합물이 약간 더 긴 겔 화 시간을 가지며, 특히 디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone)과 같이 방향족기 사이에 전자끌게기인 C=O를 갖는 아민 화합물이 현저하게 긴 겔 화 시간을 갖는 것을 확인하였다. 한편, 디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine)의 경우 테스트한 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 용매에 녹지 않아 다른 아민 화합물과 겔 화 시간을 비교할 수 없었다.

상기 가교실험에서 가장 긴 겔 화 시간을 보인 디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone)과 상용 아민 가교제의 가교 속도를 비교하기 위해, 하기 표 2에 나타낸 상용 아민 가교제 4종(국도 화학사, 대한민국)과 디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone)의 가교 속도를 테스트하였다.

가교 속도 테스트는 상기 가교실험과 동일하게 수행하였으며, 다만 디아미노벤조페논을 사용하는 경우에는 디아미노벤조페논을 첨가한 후 40℃에서 30분, 60 ℃에서 30분, 그 이후 80 ℃를 유지하는 승온 조건에서 겔 화 시간을 측정하였다. 즉, 상용 아민 가교제는 가교실험과 동일하게 상온에서 가교테스트를 수행하고, 디아미노벤조페논은 가교가 더욱 빨라지는 승온 조건에서 가교 테스트를 수행하였다.

4종의 가교제에 대해 모두 겔 화 하였고 각각의 겔 화 시간은 하기 표 2에 기재하였다.

분류	가교제 명	중량(%)	가교제의 중량(g)	젤화 속도(sec)
방향족	MDA-220	35	0.5458	911
변성방향족	TH-452N			1660
변성지방족	KH-816			73
변성지방족	KH-818B			37
방향족	4,4'-diaminobenzophenone			834
방향족	4,4'-diaminobenzophenone			5520*(승온)

상기 가교실험에서 지방족 아민 화합물보다 방향족 아민 화합물이 더욱 긴 겔 화 시간을 갖는 것과 같이, 상기 표 2에서도 방향족 아민 화합물이 겔 화 시간이 더 길었지만 사실상 동류의 방향족 아민 화합물이더라도 방향족 기 사이에 전자끌게기를 갖는 디아미노벤조페논의 경우에 현저하게 긴 겔 화 시간을 나타내었다. 더욱이, 디아미노벤조페논의 경우에는 가교 속도가 더욱 빨라지는 승온 조건에서도 기존 상용 아민 가교제에 비해 현저하게 긴 겔 화 시간을 보였다. 이에 지연 시간(retention time)이 가장 길어 제막 시 가교 반응을 오래 일으킬 수 있는 가교제로서 디아미노벤조페논(4,4’-diaminobenzophenone)을 선택하였다.

<음이온 교환기를 갖는 고분자의 제조>

(1) 폴리스티렌의 할로겐화

하기의 반응식 1에 따라 폴리스티렌의 할로겐화인 클로로메틸화를 실시하였다.

<반응식 1>

구체적인 반응조건은 다음과 같다. 폴리스티렌 10.29g (0.0988mol)을 알곤 가스라인과 연결된 2구 플라스크에 투입한다. 180ml의 클로로포름을 플라스크에 첨가해 폴리스티렌이 3.33wt%가 되도록 충분히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상온에서 완전히 용해한 다음 항온조의 온도를 40℃로 설정한다. 이 반응기에 촉매 ZnCl₂ 를 1.3466g (0.00988mol)을 넣고 30분간 교반하였다. 이후, 실린지를 이용해 클로로메틸 메틸 에테르(CMME, chloromethyl methyl ether) 30ml를 첨가하는데, 이때의 CMME 첨가량은 폴리스티렌 반복 단위 몰 수 당 반응하는 CMME의 몰 수의 4배로 산출하여 투여한다. 상기 반응기에 부착된 가스투입구를 통해 건조한 비활성 가스를 주입하면서 격렬하게 교반하여 4시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료한 다음 생성물을 과량의 메탄올에 침전하고, 침전된 클로로메틸화 폴리스티렌은 여과한 후 여러 차례 메탄올에 세척하였다. 세척한 클로로메틸화 폴리스티렌은 40℃ 진공오븐에서 건조한 다음 상온에 보관한다.

상기 반응에서 클로로메틸화도(degree of chloromethylation, x/n) 은 도 1에 나타낸 1H-NMR 스펙트럼에 의한 분석결과 폴리스티렌의 클로로메틸화도는 0.314 (31.4%) 이었다.

(2) 폴리페닐렌옥사이드의 할로겐화

하기의 반응식 2에 따라 폴리페닐렌옥사이드의 할로겐화를 실시하였다.

<반응식 2>

폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 10g (0.0832mol)을 알곤 라인과 응축기가 연결된 3구 플라스크에 첨가한다. 이 반응기에 135ml의 클로로벤젠을 실린지를 이용해 첨가하고 상온에서 교반하여 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)를 녹여 고분자 용액을 제조한다. 이때 클로로벤젠은 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)의 6.67wt%에 해당한다. 상기 반응기에 NBS(N-bromosuccinimide) 5.9253g (0.0333mol)와 AIBN(2,2’-azobis-isobutyronitrile) 0.4100 g (0.0025mol)을 첨가한다. 이때 반응기가 들어있는 항온조의 온도는 140℃로 설정하고 3시간동안 환류하여 반응한다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 상온까지 식힌 다음 10배 과량의 에탄올에 침전한다. 합성한 브롬화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)는 여과 후 여러차례 에탄올에 씻어내고 60℃ 진공오븐에 12시간 건조한다.

상기 반응에서 브롬화도(degree of bromination, x/n)은 도 2에 나타낸 1H-NMR 스펙트럼에 의한 분석결과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)의 브롬화도는 0.20 (20.7%) 이었다.

<가교형 음이온 전도성 고분자 막의 제조>

(1) 가교형 음이온 전도성 고분자 막의 제조

본원 발명에 따른 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법을 하기 반응식 3에 요약하여 나타내었다.

<반응식 3>

실시예 1: BrPPO20/chPS35 0.7/0.3(g/g)

20% 브롬화한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (BrPPO20) 0.7g를 NMP(N-methylpyrrolidone) 7ml에 상온에서 녹인다. 35% 클로로메틸화한 폴리스티렌(chPS35) 0.3g을 7ml의 NMP에 상온에서 교반하여 녹인 다음 상기 BrPPO20 용액과 혼합한다. 전체 할로겐 기의 5mol%에 해당하는 양의 가교제(4,4’-diaminobenzophenone)를 블렌딩 고분자 용액에 첨가한 후 20분 동안 교반하여 충분히 가교제를 용해한다. 혼합용액은 기공크기(pore size)가 5.0μm인 마이크로필터를 이용해 여과한 다음 유리판에 고정한 11x11(cm2)의 실리콘 틀에 채운다. 그리고 이 용액을 평형판 위에서 25℃로부터 40℃까지 1시간 동안 승온, 40℃에서 2시간 유지, 40℃로부터 60℃까지 1시간 동안 승온, 60℃에서 2시간 유지, 60℃로부터 80℃까지 1시간 동안 승온한 다음 80℃에서 12시간 건조하여 막을 얻는다. 제조한 막의 품위는 도 3의 (a)와 같다.

제조한 막은 트리메틸아민(trimethylamine)을 아세톤/에탄올(5/5, v/v) 혼합용매에 1M 농도로 희석한 용액에 침지하여 상온에서 24시간 반응한다. 이온교환기가 붙은 막은 에탄올과 증류수에 여러 번 세척하여 가교형 음이온 전도성 고분자를 제조하였다.

실시예 2: BrPPO20/chPS35 0.5/0.5(g/g)

20% 브롬화한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (BrPPO20) 0.5g를 NMP(N-methylpyrrolidone) 7ml에 상온에서 녹인다. 35% 클로로메틸화한 폴리스티렌(chPS35) 0.5g을 7ml의 NMP에 상온에서 교반하여 녹인 다음 상기 BrPPO20 용액과 혼합한다. 전체 할로겐 기의 5mol%에 해당하는 양의 가교제(4,4’-diaminobenzophenone)를 블렌딩 고분자 용액에 첨가한 후 20분동안 교반하여 충분히 가교제를 용해한다. 혼합용액은 기공크기(pore size)가 5.0μm인 마이크로필터를 이용해 여과한 다음 유리판에 고정한 11x11(cm2)의 실리콘 틀에 채운다. 그리고 이 용액을 평형판 위에서 25℃로부터 40℃까지 1시간 동안 승온, 40℃에서 2시간 유지, 40℃로부터 60℃까지 1시간 동안 승온, 60℃에서 2시간 유지, 60℃로부터 80℃까지 1시간 동안 승온한 다음 80℃에서 12시간 건조하여 막을 얻는다. 제조한 막의 품위는 도 3의 (b)와 같다.

실시예 3: BrPPO20/chPS35 0.3/0.7(g/g)

20% 브롬화한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (BrPPO20) 0.3g를 NMP(N-methylpyrrolidone) 7ml에 상온에서 녹인다. 35% 클로로메틸화한 폴리스티렌(chPS35) 0.7g을 7ml의 NMP에 상온에서 교반하여 녹인 다음 상기 BrPPO20 용액과 혼합한다. 전체 할로겐 기의 5mol%에 해당하는 양의 가교제(4,4’-diaminobenzophenone)를 블렌딩 고분자 용액에 첨가한 후 20분 동안 교반하여 충분히 가교제를 용해한다. 혼합용액은 기공크기(pore size)가 5.0μm인 마이크로필터를 이용해 여과한 다음 유리판에 고정한 11x11(cm2)의 실리콘 틀에 채운다. 그리고 이 용액을 평형판 위에서 25℃로부터 40℃까지 1시간 동안 승온, 40℃에서 2시간 유지, 40℃로부터 60℃까지 1시간 동안 승온, 60℃에서 2시간 유지, 60℃로부터 80℃까지 1시간 동안 승온한 다음 80℃에서 12시간 건조하여 막을 얻는다. 제조한 막의 품위는 도 3의 (c)와 같다.

도 3는 일 구현예에 따른 폴리페닐렌옥사이드/폴리스티렌 가교 음이온 교환막의 품위를 나타낸 것으로 (a)BrPPO20/chPS35 0.7/0.3(g/g); (b)BrPPO20/chPS35 0.5/0.5(g/g); (c) BrPPO20/chPS35 0.3/0.7(g/g)로 실시예 1 내지 실시예 3의 결과이다.

실시예 2의 경우가 가장 막의 품위가 좋다. BrPPO20/chPS35 0.9/0.1(g/g)으로 BPPO 함량이 높아지면 아민화(amination) 시 막이 크게 팽윤(swelling)하여 치수안정성(dimension stability) 측면에서 좋지 못하다. BrPPO20/chPS35 0.1/0.9(g/g)으로 chPS20의 함량이 높아지면 PS의 취성(brittle)이 커져 막이 깨진다. 따라서 멤브레인의 취성(brittle)의 정도가 적절하며 아민화(amination) 후에도 막의 품위가 양호한 조건은 BrPPO20/chPS35 0.7/0.3(g/g)~ BrPPO20/chPS35 0.3/0.7(g/g) 범위라고 보이며 더욱 바람직하게는 BrPPO20/chPS35 0.5/0.5(g/g) blending 이다.

(2) 가교형 음이온 전도성 고분자 막의 물성분석

본원 발명의 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조한 가교형 음이온 전도성 고분자 막의 막저항, IEC 및 전도도 등을 물성 분석을 실시하였다.

막저항은 이온교환막을 상온에서 24시간 0.5M NaCl 수용액에 담근 후 측정하였다. 직경 0.5 cm 인 Pt 전극 사이에 샘플을 끼운 후 0.5M NaCl 수용액을 전해액으로 하여 상기 전해액 하에서 Resistance meter (Hioki 3560)로 저항을 측정하였다.

IEC은 이온교환막을 상온에서 24시간 동안 1M NaOH 수용액에 담금으로써 Cl- 이온 형태를 OH- 이온 형태로 바꾼 후 측정하였다. OH- 이온 형태로 바뀐 샘플을 각각 0.01M HCl 수용액에 24시간 교반 후, 0.01M NaOH 수용액으로 산-염기 적정하였다.

전도도(Conductivity) 측정을 위하여, 이온교환막을 1×3 ㎠의 샘플 크기로 제단한 후 테스트에 사용하였다. Pt 전극의 cell에 샘플을 끼우고, 이를 4-probe electrochemical impedance spectroscopy (Solatron 1280)을 이용하여 25℃에서 100 % 상대습도 조건에서 impedance을 측정하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 가교형 음이온 전도성 고분자 막의 물성을 분석하여 하기 표 3에 정리하였다.

		BrPPO20/chPS35 (g/g)
		실시예 1(0.3/0.7)	실시예 2(0.5/0.5)	실시예 3(0.7/0.3)
		BrPPO20/chPS35-3/7	BrPPO20/chPS35-5/5	BrPPO20/chPS35-7/3
Crosslinker함량 (mol%)		5	5	5
막저항(Ω·cm2)		0.676	0.563	1.233
IEC(meq/g)	Titration	1.27	1.49	1.45
IEC(meq/g)	Theory	2.34	2.07	1.80
Cl- conductivity (mS/cm)	25℃	2.39	9.17	7.75
	40℃	3.71	12.94	10.19
	60℃	5.82	16.56	15.11
	70℃	7.22	20.36	18.08
	80℃	8.11	22.78	21.20

본원 발명의 실시예 1 내지 실시예 2 중에서 실시예 2의 경우 막저항값이 0.563Ω·cm2 으로 가장 낮았고 예상 IEC에 근접한 IEC 값을 보였다. 또한 25~80℃ 온도 범위에서 9.17~22.78 mS/cm의 가장 높은 전도도 값을 나타내었다. 이와 같은 결과를 분석하였을 때 5/5 조합의 혼합(blending) 조건이 가장 좋은 결과임을 알 수 있다. 이 조건을 기반으로 이후의 함침막 제조시에도 상기 5/5 조합의 블렌딩 고분자 용액을 사용하였다.

<탄화수소계 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침막의 제조>

본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 할로겐화 폴리스티렌계 고분자와 폴리할로겐화 페닐렌옥사이드계 고분자를 탄화수소계 지지체인 다공성 폴리에틸렌 부직포와 폴리프로필렌 메쉬를 기반으로 하여 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침막을 제조하였다.

(1) 폴리에틸렌 부직포 지지체 함침막의 제조

하기의 표 4에 기재된 물성을 가지는 폴리에틸렌 부직포를 지지체로 하여 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침 막을 제조하였다.

샘플명		PE30
통기도 (sec/100cc)		51.1
기공률(%)		78.4
인장강도 (kgf/cm2)	MD	690.7
	TD	427.5
인장신율 (%)	MD	13.3
	TD	74.9
돌자강도(gf)		392.9

20% 브롬화한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (BrPPO20) 0.5g를 NMP(N-methylpyrrolidone) 6ml에 상온에서 녹인다. 45% 클로로메틸화한 폴리스티렌(chPS45) 0.5g을 6ml의 NMP에 상온에서 교반하여 녹인 다음 상기 BrPPO20 용액과 혼합한다. 전체 할로겐 기의 5mol%에 해당하는 양의 가교제(4,4’-diaminobenzophenone)를 블렌딩 고분자 용액에 첨가한 후 20분동안 교반하여 충분히 가교제를 용해한다. 혼합용액은 기공 크기(pore size)가 5.0μm인 마이크로필터를 이용해 여과한다. 유리판에 고정한 11x11(cm2)의 실리콘 틀에 혼합용액을 채우고 10x10(cm2) 크기의 폴리에틸렌 부직포(polyethylene, 두께: 30μm, 이하 PE30)에 완전히 침지하여 상온에서 1시간동안 함침한다. 함침된 막은 유리판에 붙이고 평형판 위에서 25℃로부터 40℃까지 1시간 동안 승온, 40℃에서 2시간 유지, 40℃로부터 60℃까지 1시간 동안 승온, 60℃에서 6시간 건조하여 막을 얻는다.

제조한 막은 트리메틸아민(trimethylamine)을 아세톤/에탄올(5/5, v/v) 혼합용매에 1M 농도로 희석한 용액에 침지하여 상온에서 24시간 반응한다. 이온교환기가 붙은 막은 에탄올과 증류수에 여러 번 세척하여 폴리에틸렌 부직포 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침 막을 제조하였다.

제조한 폴리에틸렌 부직포 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침 막의 물성을 분석하여 하기 표 5에 정리하였다.

샘플명		PE30
함침 고분자		BrPPO20/chPS45 (0.5g/0.5g)
Crosslinker함량 (mol%)		5
막저항(Ω·cm2)		1.13
IEC (meq/g)	Titration	0.74
IEC (meq/g)	Theory	2.40
Cl- conductivity (mS/cm)	25℃	5.1
	40℃	7.8
	60℃	11.8
	70℃	14.1
	80℃	16.7
함침 후 막두께(μm)		31~38

두께가 30 micron인 PE 부직포를 지지체로 하여 블렌딩 고분자를 함침한 경우(샘플 PE30), 막저항이 1.13Ω·cm2 으로 비교적 낮은 값을 나타내었다. IEC는 예상값보다 낮은 0.74meq/g 이지만 Cl- 형태의 전도도 수치를 볼 때 25~80℃ 온도범위에서 5.1~16.7mS/cm 의 값을 나타낸다. IEC 값을 통해 적은양의 블렌딩 고분자가 함침되었음을 알 수 있지만 그럼에도 불구하고 상온에서 5mS/cm 이상의 전도도를 보인다. 이를 통해 함침 막 제조 시 전자끌게기를 가지는 가교제가 함유된 블렌딩 고분자를 이용할 경우 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

(2) 폴리프로필렌 메쉬 지지체 함침막의 제조

하기의 표 4에 기재된 물성을 가지는 폴리프로필렌 메쉬를 지지체로 하여 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침 막을 제조하였다.

20% 브롬화한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (BrPPO20) 0.5g를 NMP(N-methylpyrrolidone) 6ml에 상온에서 녹인다. 45% 클로로메틸화한 폴리스티렌(chPS45) 0.5g을 6ml의 NMP에 상온에서 교반하여 녹인 다음 상기 BrPPO20 용액과 혼합한다. 전체 할로겐 기의 5mol%에 해당하는 양의 가교제(4,4’-diaminobenzophenone)를 블렌딩 고분자 용액에 첨가한 후 20분동안 교반하여 충분히 가교제를 용해한다. 혼합용액은 기공크기(pore size)가 5.0μm인 마이크로필터를 이용해 여과한다. 유리판에 고정한 11x11(cm2)의 실리콘 틀에 혼합용액을 채우고 10x10(cm2) 크기의 폴리프로필렌(polypropylene, 이하 PP) 메쉬를 완전히 침지하여 상온에서 1시간 동안 함침한다. 함침된 막은 유리판에 붙이고 평형판 위에서 40℃ 4시간 건조하여 막을 얻는다. 제조한 막의 품위는 도 4와 같다.

제조한 막은 트리메틸아민(trimethylamine)을 아세톤/에탄올(5/5, v/v) 혼합용매에 1M 농도로 희석한 용액에 침지하여 상온에서 24시간 반응한다. 이온교환기가 붙은 막은 에탄올과 증류수에 여러 번 세척하여 폴리프로필렌 메쉬 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침 막을 제조하였다.

제조한 폴리프로필렌 메쉬 지지체 기반 가교형 음이온 전도성 고분자 함침 막의 물성을 분석하여 하기 표 6에 정리하였다.

샘플명		PP
함침 고분자		BrPPO20/chPS45 (0.5g/0.5g)
Crosslinker함량 (mol%)		5
막저항(Ω·cm2)		0.39
Cl- conductivity (mS/cm)	25℃	1.17
	40℃	1.64
	60℃	2.54
	70℃	2.95
	80℃	3.32
함침 전 막두께(μm)		70
함침 후 막두께(μm)		70~77

PP 메쉬(mesh)에 전자끌게기를 갖는 가교제로 가교화한 블렌딩고분자를 함침한 경우 전도도가 25~80℃ 온도범위에서 1.17~3.32mS/cm 의 값을 나타낸다. 메쉬를 지지체로 이용한 경우 블렌딩 고분자용액의 함침이 용이하여 위와 같은 전도도를 나타낸다. 또한 메쉬(mesh) 기반의 이온교환막이므로 아민화(amination) 이후에도 더 좋은 형태안정성을 가진다. 따라서 상기에서 제조된 전자끌게기를 갖는 가교제로 가교화한 블렌딩 고분자를 적용할 경우 우수한 성능을 나타낼 것으로 예상할 수 있다.

<가교형 음이온 전도성 고분자 막을 이용한 역전기투석 성능 분석>

본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 실시예 2의 고분자를 이용하여 음이온 교환막을 제조하고, 아사히 글래스(Asahi glass)의 상용 양이온 교환막(CMV), 음이온 교환막(AMV)를 이용하여 5 pair cell의 스택, 채널 두께 0.2 mm, 유속 50 mL/min, 활성면적 5cmX5cm을 가지는 역전기투석 셀(RED cell)을 제조하여 상용 음이온 교환막 대비 본원발명의 음이온 교환막의 성능을 동일한 조건에서 비교하였다. 도 5의 (a)는 아사히 글래스(Asahi glass)의 상용 양이온 교환막(CMV)과 음이온 교환막(AMV)를 이용하여 제조한 역전기투석 셀(RED cell)의 결과이고 도 5의 (b)는 본원 발명의 실시예 2의 음이온 교환막과 아사히 글래스의 상용 양이온 교환막(CMV)을 이용하여 제조한 역전기투석 셀(RED cell)의 결과이다.

도 5에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 음이온 교환막의 경우가 상용 음이온 교환막 대비 3.4%의 역전기투석의 성능향상을 보였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 가교형 음이온 교환막은 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 가지고, 막의 제조 시 급격한 가교 반응을 억제하여 막의 형태 변화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 저가의 기재인 폴리스티렌계 수지와 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌옥사이드를 사용함으로써 가격 경쟁력에 있어서 종래의 소재에 비하여 우위를 차지하면서도 기존 상용 음이온 교환막에 비하여 우수한 성능을 가진다.

Claims

폴리스티렌계 고분자와 폴리페닐렌옥사이드계 고분자 각각을 할로겐화하는 할로겐화 고분자 제조단계;
할로겐화 폴리스티렌계 고분자와 할로겐화 폴리페닐렌옥사이드계 고분자를 혼합한 후 하기 화학식 1로 표시되는 2개의 방향족 고리 사이에 전자 끌게기를 가져 할로겐 작용기와 지연된 가교반응성을 가지고 음이온 교환성 작용기를 형성하지 않는 1차 또는 2차 아민 가교제를 첨가하여 할로겐화 고분자의 일부 할로겐 작용기 위치에서 할로겐화 고분자 사이에서 가교 반응에 의하여 가교형 고분자를 형성하는 가교형 고분자 제조단계; 및
상기 가교형 고분자의 잔여 할로겐 작용기를 음이온 교환성 작용기로 치환하는 음이온 교환성 작용기 부여단계를 포함하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
A는 -(C=O)- 이고, R₁ 내지 R₈로 표현되는 치환체는 수소원자이며, D와 D'은 각각 독립적으로 NH₂, 또는 -NHR이고 여기서 R은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 할로겐화 폴리스티렌계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법:
<화학식 2>

상기 화학식 2에서, z는 0 또는 1이상 20이하의 정수이고, X₁은 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 하나인 할로겐 원자이며, x/(x+y)은 0.01이상 1이하이다.
청구항 1에 있어서,
상기 할로겐화 폴리페닐렌옥사이드계 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법:
<화학식 3>

상기 화학식 3에서, X₂는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 하나인 할로겐 원자이고, a/(a+b)은 0.01이상 1이하이다.
청구항 1에 있어서,
상기 음이온 교환성 작용기 부여단계는 상기 가교형 고분자의 잔여 할로겐 작용기를 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기를 함유하는 화합물 또는 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기를 함유하는 화합물과의 반응을 통하여 음이온 교환 작용기, 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기를 부여하는 것을 특징으로 하는 가교형 음이온 전도성 고분자의 제조방법.
이온 전도성 고분자가 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교형 음이온 전도성 고분자:
<화학식 A>

상기 화학식 A에서,
A는 -(C=O)- 이고, R₁ 내지 R₈로 표현되는 치환체는 수소원자이며, D''와 D'''은 각각 독립적으로 NH-, 또는 -NR-이고 여기서 R은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬기이고, x'와 x''는 0.001≤x'/(x'+x'')≤0.9의 범위를 갖고, (x'+x'')/(x'+x''+y)은 0.01이상 1이하이며, r'과 r''는 0.001≤r'/(r'+r'')≤0.9의 범위를 갖고, (r'+r'')/(r'+r''+s)은 0.01이상 1이하이며, z는 0 또는 1이상 20이하의 정수이고, Q는 이온교환작용기로서 아민기, 암모늄기, 아미노기, 이민기, 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기를 함유하는 화합물 또는 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 양쪽성 이온 교환 작용기를 함유하는 화합물과의 반응을 통한 음이온 교환 작용기, 또는 이들의 염 상태의 음이온 교환 작용기이다.
청구항 5에 기재된 가교형 음이온 전도성 고분자를 포함하는 수지로 성형된 것을 특징으로 하는 막.
청구항 5에 기재된 가교형 음이온 전도성 고분자를 지지체에 함침하여 성형되는 것을 특징으로 하는 막.
청구항 7에 있어서,
상기 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함하는 불소함유 수지 또는 폴리올레핀계 수지로 이루어진 다공막, 부직포 또는 메쉬 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막.
청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막은 역전기투석(reverse electrodialysis: RED), 전기투석(elelctrodialysis: ED) 또는 축전식 탈이온(capacitive deionization: CDI) 장치용 음이온 교환막인 것을 특징으로 하는 막.
애노드(anode);
캐소드(cathode); 및
담수가 흐르는 유로가 형성되도록 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 이격되어 배치되는 하나 이상의 단위셀(single cell)을 포함하며,
상기 단위셀은 해수가 흐르는 유로가 형성되도록 이격되어 배치된 양이온 교환막 및 청구항 5에 기재된 음이온 전도성 고분자로 이루어진 음이온 교환막을 포함하는 것을 특징으로 하는 역전기투석 장치.