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KR101816706B1 - 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101816706B1
KR101816706B1 KR1020110022454A KR20110022454A KR101816706B1 KR 101816706 B1 KR101816706 B1 KR 101816706B1 KR 1020110022454 A KR1020110022454 A KR 1020110022454A KR 20110022454 A KR20110022454 A KR 20110022454A KR 101816706 B1 KR101816706 B1 KR 101816706B1
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porous oxide
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이현철
이두환
진선아
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Abstract

다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법이 제공된다.
상기 다공성 산화물 촉매는 다공성 산화물의 골격 내에 이종금속이 삽입 및/또는 치환됨으로써 VOCs의 개선된 산화분해효율을 나타낸다.

Description

다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법{Porous oxide catalyst and process for preparing the same}
다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법이 제공되며, 상기 촉매는 다양한 휘발성 유기화합물의 제거에 유용하게 사용할 수 있다.
일반적으로 촉매의 표면상에서 형성된 활성산소에 의해 휘발성 유기화합물(VOC; Volatile Organic Compounds)의 산화분해반응이 유발되며, 이러한 활성산소는 금속산화물의 표면산소결함(Oxygen vacancy, Defect)에 흡착된 산소분자에 의해 형성되는 것으로 알려져 있다.
기존의 표면산소결함은 산화물의 표면을 수소가스(환원가스)를 이용해 고온 하에서 강제 환원시켜 형성하거나(H2 + O → H2O), 산소결함이 용이하게 형성되는 금속산화물을 높은 표면적의 담지체 표면에 담지함으로써 산소결함을 형성하였다. 그러나 강제 환원되어 생성된 표면산소결함은 불안정하여 쉽게 재산화되거나, 산화물 자체의 결정구조의 붕괴를 유발하기도 한다. 또한 담지된 금속산화물에 의해 담지체의 표면적이 감소하거나, 다단계의 합성공정이 요구되어 경제성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 구현예들은 VOCs 물질의 산화 분해 효율이 개선된 다공성 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예들은 상기 다공성 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
일태양에 따르면,
다공성 금속산화물과 상기 다공성 산화물의 골격 내에 산소 결함을 유도하는 산소결함 유도금속을 포함하는 다공성 산화물 촉매를 제공한다.
일태양에 따르면,
금속산화물 전구체 및 산소결함 유도금속 전구체를 용매 내에 가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 건조 및 에이징하는 단계; 및
상기 에이징 결과물을 소성하는 단계를 포함하는 다공성 산화물 촉매의 제조방법이 제공된다.
일태양에 따르면,
금속산화물 전구체 및 산소결함 유도금속 전구체를 물에 가하여 수분산액을 제조하는 단계;
상기 수분산액에 염기성 수용액을 가하여 침전물을 형성하는 단계;
얻어진 침전물을 여과하여 얻어진 여과물을 소성하는 단계를 포함하는 다공성 산화물 촉매의 제조방법이 제공된다.
일태양에 따르면,
상기 다공성 산화물 촉매를 구비하는 휘발성 유기화합물의 제거장치가 제공된다.
상기 다공성 산화물 촉매를 구비하는 오염물질의 제거장치가 제공된다.
상기 구현예에 따른 다공성 산화물 촉매는 금속산화물 촉매의 표면이 아닌 골격 내에 산화수가 낮은 금속을 삽입하거나 치환하는 형태로서 금속산화물의 표면에 산소결함을 발생시켜 산소분자의 흡착 및 활성산소의 발생을 유도함으로써 VOCs 물질의 산화분해효율을 개선하게 된다.
도 1a는 일구현예에 따른 다공성 산화물 촉매 내에서 형성된 산소결함을 나타내는 개략도이다.
도 1b는 산소결함유도금속과 산소원자가 결합된 모식도를 나타낸다.
도 1c는 격자금속과 산소원자가 결합된 모식도를 나타낸다.도 2는 일구현예에 따른 다공성 산화물 촉매의 VOC 산화분해반응을 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 실시예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 N2 흡착 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 실시예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 기공 크기에 따른 기공 부피를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 실시예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 N2 흡착 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 실시예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 기공 크기에 따른 기공 부피를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 실시예 4에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 N2 흡착 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7b는 실시예 4에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 기공 크기에 따른 기공 부피를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 N2 흡착 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 기공 크기에 따른 기공 부피를 나타내는 그래프이다.
도 9a는 비교예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 N2 흡착 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9b는 비교예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매의 기공 크기에 따른 기공 부피를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 포함된 금속인 Cu의 산화상태를 나타내는 XPS결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 포함된 금속인 Ce의 산화상태를 나타내는 XPS결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 포함된 금속인 Zr의 산화상태를 나타내는 XPS결과를 나타낸다.
이하에서 본 발명의 구현예들을 구체설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 "족"이라는 용어는 IUPAC 1-18족 분류시스템에 따라 정의되는 주기율표 상의 족(group)에 해당한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "알콕사이드"는 알콕시기를 포함하는 화합물로서, 여기서 알콕시는 산소를 통해 연결된 알킬 모이어티(즉, -O-알킬)를 나타낸다. 이와 같은 알콕시기는 탄소수 1 내지 30개를 포함할 수 있으며, 이와 같은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 펜톡시기, iso-아밀옥시기, 및 헥속시기를 예로 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "아세트산염"은 아세트산과 소정 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 염을 의미한다.
일태양에 따른 다공성 산화물 촉매는 다공성 금속산화물의 골격 내에 산소결함의 유도가 가능한 이종 금속을 포함시킨 다공성 산화물을 말하며, 여기에 부가적으로 활성금속을 담지시킬 수 있다.
상기 다공성 산화물 촉매의 일구현예를 도 1a에 도시한다. 상기 다공성 산화물 촉매는 격자금속(1), 산소원자(2), 및 이종 금속(3)을 포함한다. 상기 산소원자(2)는 상기 다공성 산화물 촉매의 표면 상에 위치할 수 있으며, 그 결과 표면 산소 원자를 형성할 수 있게 된다. 또한, 상기 이종 금속은 전이금속을 예로 들 수 있으며, 또한 산소결함 유도금속을 예로 들 수 있다. 상기 다공성 산화물 촉매는 상기 이종 금속(3)에 의해 유도되는 산소결함(4)을 더 포함할 수 있다. 아울러, 상기 다공성 산화물 촉매는 상기 다공성 산화물 촉매의 표면 상에 위치하는 활성금속(5)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서 상기 이종금속(3)은 도 1b 및 1c에 도시한 바와 같이 격자금속(1)보다 더 적은 산소원자에 결합될 수 있다.
상기 다공성 산화물 촉매에 포함된 산소결함의 유도가 가능한 이종금속은 도 1a에 나타낸 바와 같이 다공성 금속산화물의 표면이 아닌 골격 내에 위치, 예를 들어 삽입 및/또는 치환됨으로써 상기 다공성 금속산화물 내에서 국부적인 전자결합의 불균형을 유도하여 부분적인 산소결함(oxygen vacancy, defect)을 형성하게 된다. 도 2에 나타낸 바와 같이 이와 같은 산소결함은 상기 다공성 금속산화물의 표면에서 쉽게 형성되며, 형성된 산소결함은 산소원자의 흡착(7)을 용이하게 함과 동시에 활성산소(6)의 발생을 유도하여 VOCs 물질의 산화분해효율을 향상시키게 된다.
상기 VOCs 물질의 산화분해는 다음 반응식 1에 의해 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
VOC + O2 -> CO2 + H2O
상기 다공성 산화물 촉매의 골격을 형성하는 다공성 금속산화물로서는 촉매로서 사용되는 다공성 금속산화물을 제한 없이 사용할 수 있으나, 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 란탄족 원소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 금속의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 금속산화물로서는 ZnO, TiO2, SiO2, CexZr1-xO2 (0≤x≤1), SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다공성 금속산화물은 결정질 또는 비결정질의 구조를 가질 수 있으며, 이는 결과물의 구조를 분석하여 결정할 수 있다.
상기 다공성 금속산화물의 골격 내에 삽입 및/또는 치환되는 산소결함 유도금속은, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 산소결함 유도금속은 상기 다공성 금속산화물에 포함된 금속의 산화수보다 낮은 산화수를 갖는 금속을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 다공성 금속산화물에 포함된 금속의 산화수에 대한 산소결함 유도금속의 산화수의 비율은 약 1 미만의 범위, 예를 들어 약 0보다 크고 약 1 미만의 범위, 또는 0보다는 크고 0.75 이하의 범위를 가질 수 있다.
상기 일구현예에 따른 다공성 산화물 촉매는 상기 다공성 금속산화물 및 산소결함 유도금속을 사용하여 형성되며, 부가적으로 상기 촉매 표면에 활성금속을 담지하게 된다. 이와 같은 활성금속으로서는 촉매 활성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Cu, Ag 및 Au중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 다공성 산화물 촉매에서 각 성분의 함량은 상기 다공성 금속 산화물 100중량부에 대해서 상기 산소결함 유도금속 약 0.1 내지 약 20중량부, 예를 들어 약 0.5 내지 약 15중량부, 또는 약 1 내지 약 12중량부의 범위로 포함될 수 있으며, 상기 부가적 성분인 활성금속의 경우는 상기 다공성 금속 산화물 100중량부에 대하여 약 1 내지 약 50중량부, 예를 들어 약 2 내지 약 40중량부, 약 4 내지 약 30중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 다공성 산화물 촉매는 또한 메조 기공을 갖는 것이 가능하며, 그에 따라 높은 표면적 및 넓은 기공 면적을 가지게 될 수 있다. 예를 들어 상기 촉매는 약 1 내지 약 50nm의 크기(예를 들어 평균 최대 직경)를 갖는 메조 기공을 형성하게 되며, 예를 들어 약 2 내지 약 30nm 또는 약 2 내지 약 15nm의 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 메조 기공은 약 20m2/g 이상, 예를 들어 약 40 내지 약 900m2/g 또는 약 80 내지 약 800m2/g 의 표면적을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 다공성 산화물 촉매는 증발유도 자기조립법 (Evaporation-Induced Self-Assembly) 또는 공침법 (Co-Precepitation) 등의 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 증발유도 자기조립법은 우선 금속산화물 전구체 및 산소결함 유도금속 전구체를 용매 내에 가하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 건조 및 에이징하여 얻어진 결과물을 소성하여 다공성 구조의 산화물 촉매를 형성할 수 있다. 상기 혼합용액은 활성금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 전구체들이 혼합되는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매를 사용할 수 있으며, 여기에 염산 수용액, 아세트산 수용액 등의 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 산화물 전구체 중량 100중량에 대하여 약 0.1 내지 약 40 중량부, 예를 들어 약 0.5 내지 약 35중량부, 또는 약 1 내지 30중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 용매에는 금속산화물의 전구체, 산소결함 유도금속의 전구체 및 필요시 활성금속의 전구체가 혼합되어 혼합용액을 형성하게 되며, 여기에는 구조 유도체를 더 가할 수 있다. 상기 구조 유도체는 금속산화물의 형성시 그 골격을 제공하게 되며, 예를 들어 중성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 중성 계면활성제의 예로서는 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드(PEO/PPO/PEO) 트리 블록 공중합체인 상품명 Pluronic F108, F127 (BASF사 제조)등을 사용할 수 있다.
상기 제조 공정에 사용되는 산소결함 유도금속의 전구체로서는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi 중 하나 이상의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 아세트산염 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제조공정에 사용되는 금속산화물의 전구체로서는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 란탄족 원소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트 중 하나 이상의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 및 초산염 중 하나 이상을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조공정에서 금속산화물의 전구체를 1종 사용할 경우는 단일 금속산화물이 형성되며, 2종 이상 사용할 경우는 복합 금속산화물이 형성될 수 있다. 단일 금속산화물 담지체로서는 ZnO, TiO2, 또는 SiO2을 예시할 수 있고, 복합 금속산화물 담지체로서는 CexZr1-xO2 (0≤x≤1), SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있다.
상기 제조공정에서 사용되는 활성금속의 전구체로서는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 및 초산염 중 하나 이상을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 용매, 촉매 금속 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성금속 전구체를 포함하며, 필요시 산 또는 구조 유도체를 더 포함하여 형성된 혼합 용액을 상온에서 약 0.1 내지 약 10시간, 예를 들어 약 1 내지 약 8시간, 또는 약 5시간 정도 교반하여 각 성분이 균질하게 형성되도록 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합용액은 개봉된 상태로 상온(예를 들어 약 10 내지 약 30℃, 또는 약 20℃) 및 상압(예를 들어 약 50 내지 약 101 kPa, 또는 약 75 내지 약 100 kPa)에서 약 1 내지 약 100시간, 예를 들어 약 2 내지 약 90시간 또는 약 4 내지 약 80시간 정도 방치하여 상기 혼합 용액 내에 포함된 휘발성 용매 성분을 제거할 수 있다. 상기 방치 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 휘발성 용매 성분이 제거될 수 있는 시간이면 충분하다.
상기와 같이 용매 성분을 제거한 후 얻어진 결과물은 필요시 에이징 과정을 더 거칠 수 있으며, 상기 에이징 과정은 구조체를 형성하는 원자들간의 결합도를 높이기 위한 과정으로서 대기 중에서 약 6 내지 약 48 시간, 예를 들어 약 8 내지 36시간, 또는 약 10 내지 약 24시간 동안 약 30 내지 약 100℃, 예를 들어 약 40 내지 90℃, 또는 약 50 내지 약 80℃의 가온 하에 수행될 수 있다.
다음으로, 에이징을 마친 결과물은 소성 공정(예를 들어 열처리)에 의해 각 전구체가 산화물 형태로 변환되는 과정을 거치게 된다. 이와 같은 소성 공정은 대기중에서 수행될 수 있으며, 약 300 내지 약 1,000℃의 온도 범위, 예를 들어 약 350 내지 약 600℃, 또는 약 400 내지 약 500℃의 온도 범위에서 0.1 내지 30시간, 예를 들어 1 내지 10시간, 또는 약 2 내지 약 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 공정에 의해 각 전구체들은 금속산화물의 형태로 전환되며, 이 과정에서 금속산화물은 메조 기공의 구조체를 형성하게 되며, 상기 산소결함 유도금속은 상기 금속산화물의 골격 내에 삽입 및/또는 치환된 구조를 갖게 된다.
상기 다공성 산화물 촉매를 제조하는 또 다른 방법인 공침법의 경우, 상기와 같은 전구체를 포함하는 수분산액에 염기성 수용액을 가하여 수산화물 형태의 침전물을 형성한 후, 이를 여과 및 세척하여 얻어진 결과물을 소성하여 제조하게 된다. 이때 사용하는 상기 전구체의 종류 및 소성 조건은 상기 증발유도 자기조립법과 동일한 형태로 사용할 수 있다.
상기 제조공정중 증발유도 자기조립법은 좁은 폭의 기공크기, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5nm, 또는 약 0.5 내지 약 3nm, 또는 약 1nm의 기공크기를 갖는 균질한 촉매를 얻는데 유리하며, 상기 공침법은 다양한 기공크기, 예를 들어 약 1 내지 약 50nm, 또는 약 2 내지 약 40nm, 또는 약 4 내지 약 30nm를 갖는 촉매의 제조시 유리하다는 특징을 갖는다.
상기와 같은 다공성 산화물 촉매의 제조공정은 단지 전구체를 소성하는 공정에 의하여 수행할 수 있으므로 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 넓은 기공 면적을 갖는 고효율 및 저비용의 복합 촉매를 제조하는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이 제조한 다공성 산화물 촉매는 그 표면 상에 쉽게 발생한 산소결함으로 인해 향상된 VOCs 물질이나 오염물질의 산화분해효율을 갖는다. 따라서 각종 VOCs 또는 오염물의 제거용 촉매로서 활용할 수 있다. 예를 들어 상기 촉매를 포함하는 VOCs 제거장치 또는 오염물 제거장치를 실내가구류나 사무기기 등의 전자제품에 사용할 경우 이들로부터 발생하는 각종 VOCs를 분해 및 제거할 수 있게 된다.
소파, 침대, 장롱 등의 실내 가구류에서는 포름알데히드 등의 VOCs가 발생할 수 있으며, 상기 다공성 산화물 촉매를 이들 가구류에 적용시 이들 유해물질의 방출량을 감소시키는 것이 가능해진다. 또한 프린터에서 발생하는 톨루엔, 페놀, 부탄올 등의 분해성 VOCs, 실록산류의 난분해성 VOCs 및 나노 먼지 등을 제거할 수 있으며, 에어콘이나 공기청정기에서 발생하는 포름알데히드, 톨루엔, 암모니아 등의 VOCs, 입자상 유해물질, 병원성 세균 등을 제거할 수 있고, 진공청소기에서 발생하는 입자상 유해물질이나 VOCs를 제거할 수 있으며, 냉장고에서 발생할 수 있는 VOCs 냄새 등을 제거하는 것이 가능해진다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 하되, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: Ce0.85Cu0.05Zr0.1O1.95의 제조
에탄올: 30ml
염산: 1.97ml
상품명 Pluronic F127 (BASF사 제조): 4.6g
아세트산: 2.4g
Ce(NO3)3: 9.23g (금속 전구체 몰비: 0.85)
Cu(NO3)2: 0.3g (금속 전구체 몰비: 0.05)
Zr(OBu)4: 1.2g (금속 전구체 몰비: 0.1)
상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서 12시간 동안 에이징을 수행하였다. 얻어진 결과물을 673K에서 5시간 동안 건조하여 다공성 산화물 촉매를 제조하였다.
상기 금속 전구체의 함량은 전체 몰비를 1로 하여 Cu가 상기 산화물 골격 내에 화학양론적으로 치환되도록 하였다.
실시예 2: Cu0.05-Ce0.9Zr0.1O2의 제조
에탄올: 30ml
염산: 1.97ml
상품명 Pluronic F127 (BASF사 제조): 4.6g
아세트산: 2.4g
Ce(NO3)3: 9.77g (금속 전구체 몰비: 0.9)
Cu(NO3)2: 0.3g (금속 전구체 몰비: 0.05)
Zr(OBu)4: 1.2g (금속 전구체 몰비: 0.1)
상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서 12시간 동안 에이징을 수행하였다. 얻어진 결과물을 673K에서 5시간 동안 건조하여 다공성 산화물 촉매를 제조하였다.
상기 금속 전구체의 함량은 전체 몰비를 1.05몰로 하여 상기 산화물 골격 내에 과량의 Cu가 삽입되도록 하였다.
실시예 3: Pd(1wt%) / Ce0.85Cu0.05Zr0.1O1.95의 제조
에탄올: 30ml
염산: 1.97ml
상품명 Pluronic F127 (BASF사 제조): 4.6g
아세트산: 2.4g
Ce(NO3)3: 9.23g (금속 전구체 몰비: 0.85)
Cu(NO3)2: 0.3g (금속 전구체 몰비: 0.05)
Zr(OBu)4: 1.2g (금속 전구체 몰비: 0.1)
Pd(NO3)2: 0.1g (1wt%)
상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서 12시간 동안 에이징을 수행하였다. 얻어진 결과물을 673K에서 5시간 동안 건조하여 다공성 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 4: Ce0.85Cu0.05Zr0.1O1.95 의 제조
7.38g의 Ce(NO3)3 (금속 전구체 몰비: 0.85), 0.24g의 Cu(NO3)2 (금속전구체 몰비: 0.05) 및 0.68g의 Zr(Obu)4 (금속 전구체 몰비: 0.1)를 물 100ml와 함께 비이커에 가하여 혼합액을 얻고, 여기에 NaOH 2.33g을 용해한 물 100ml를 서서히 적가하고 상온에서 6시간에서 교반하여 수산화물 형태의 침전물을 형성하였다. 이어서 상기 침전물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 373K에서 12시간 동안 건조하였다. 얻어진 건조물을 673K에서 5시간 동안 소성하여 다공성 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1: Ce0.9Zr0.1O2의 제조
에탄올: 30ml
상품명 Pluronic F127 (BASF사 제조): 4.6g
염산: 1.97ml
아세트산: 2.4g
Ce(NO3)3: 9.77g (금속전구체 몰비: 0.9)
Zr(OBu)4: 1.2g (금속전구체 몰비: 0.1)
상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서 12시간 동안 에이징을 수행하였다. 얻어진 결과물을 673K에서 5시간 동안 건조하여 다공성 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 2: Ce0.9Zr0.1O2의 제조
7.82g의 Ce(NO3)3 (금속 전구체 몰비: 0.9), 및 0.68g의 Zr(Obu)4 (금속 전구체 몰비: 0.1)를 물 100ml와 함께 비이커에 가하여 혼합액을 얻고, 여기에 NaOH 2.37g을 용해한 물 100ml를 서서히 적가하고 상온에서 6시간에서 교반하여 수산화물 형태의 침전물을 형성하였다. 이어서 상기 침전물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 373K에서 12시간 동안 건조하였다. 얻어진 건조물을 673K에서 5시간 동안 소성하여 다공성 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 ICP 분석을 수행하여 원소분석을 수행한 결과, 상기 비교예 1의 촉매는 Ce 및 Zr의 함량이 각각 66.87중량% 및 5.64중량%이었으며, 상기 실시예 1의 촉매는 Ce, Zr 및 Cu의 함량이 각각 64.62중량%, 5.42중량% 및 1.75중량%이었다.
실험예 2: 결정구조 확인
증발유도 자기조립법에 의해 얻어진 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 다공성 산화물 촉매에 대하여 XRD 분석을 수행하여 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시한 바와 같이 상기 시료들 모두 CeO2의 결정구조를 형성하고 있음을 알 수 있으며, 실시예 1 및 실시예 2에서는 Cu가 격자 내에서 안정적으로 치환 또는 삽입되었음을 알 수 있다.
실험예 3: 다공성 측정
증발유도 자기조립법에 의해 얻어진 상기 실시예 4 및 비교예 2의 다공성 산화물 촉매에 대하여 XRD 분석을 수행하여 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시한 바와 같이 상기 시료들 모두 CeO2의 결정구조를 형성하고 있음을 알 수 있으며, 실시예 4에서는 Cu가 격자 내에서 안정적으로 치환 또는 삽입되었음을 알 수 있다.
실험예 4: N2 흡착능 및 기공크기 측정
상기 실시예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 N2 흡착능 및 기공크기에 따른 기공부피를 측정하여 각각 도 5a 및 도 5b에 도시하였다. 도 5a의 흡탈착등온선의 형태, 특히 원형으로 표시된 부분에서 알 수 있는 바와 같이 N2가 탈리되는 형태를 통해 메조다공성의 산화물 촉매가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 5b로부터 상기 촉매가 약 3.7nm의 기공크기를 균일하게 갖는 다공성을 가짐을 알 수 있다. BET 표면적은 95.140m2/g이며, 전체 기공부피는 0.1883cm3/g이다.
상기 BET 표면적 측정법은 문헌(E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda)을 참조할 수 있으며, 상기 다공성 물질 내의 기공부피 및 면적 분포의 측정은 문헌 (Computations from nitrogen isotherms, J. Am. Chem. Soc. (1951), 73, 373-380)을 참조할 수 있다.
상기 실시예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 N2 흡착능 및 기공크기에 따른 기공부피를 측정하여 각각 도 6a 및 도 6b에 도시하였다. 도 5a와 같이 도 6a의 흡탈착등온선 및 N2가 탈리되는 형태를 통해 메조다공성의 산화물 촉매가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 6b로부터 상기 촉매가 약 3.7nm의 기공크기를 균일하게 갖는 다공성을 가짐을 알 수 있다. BET 표면적은 74.533m2/g이며, 전체 기공부피는 0.1499cm3/g이다.
상기 실시예 4에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 N2 흡착능 및 기공크기에 따른 기공부피를 측정하여 각각 도 7a 및 도 7b에 도시하였다. 도 7a의 흡탈착등온선의 형태를 통해 메조다공성의 산화물 촉매가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 7b로부터 도 5b와 도 6b와는 달리, 상기 촉매가 약 3.4 내지 7.6nm의 기공크기를 다양하게 갖는 다공성을 가짐을 알 수 있다. BET 표면적은 107.514m2/g이며, 전체 기공부피는 0.1678cm3/g이다.
상기 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 N2 흡착능 및 기공크기에 따른 기공부피를 측정하여 각각 도 8a 및 도 8b에 도시하였다. 도 8a의 흡탈착등온선의 형태 및 N2가 탈리되는 형태를 통해 메조다공성의 산화물 촉매가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 8b로부터 상기 촉매가 약 3.7nm의 기공크기를 균일하게 갖는 다공성을 가짐을 알 수 있다. BET 표면적은 70.957m2/g이며, 전체 기공부피는 0.1111cm3/g이다.
상기 비교예 2에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 N2 흡착능 및 기공크기에 따른 기공부피를 측정하여 각각 도 9a 및 도 9b에 도시하였다. 도 9a의 흡탈착등온선의 형태를 통해 메조다공성의 산화물 촉매가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 9b로부터 도 8b의 촉매와는 달리, 상기 촉매가 약 3.5 내지 6.8nm의 기공크기를 다양하게 갖는 다공성을 가짐을 알 수 있다. BET 표면적은 131.832m2/g이며, 전체 기공부피는 0.1776cm3/g이다.
상기 기공크기의 균일성 또는 다양성은 제조공정에 따라 달라지는 것으로서, 증발유도 자기조립법을 사용하는 경우 균일한 크기의 기공구조가 얻어지며, 공침법을 사용하는 경우 다양한 크기의 기공구조가 얻어짐을 알 수 있다.
실험예 5: 산화상태 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 XPS를 실시하여 Cu, Ce 및 Zr의 산화상태를 각각 측정하여 그 결과를 도 10, 도 11 및 도 12에 도시하였다.
도 10에 도시한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 Cu가 +1의 산화수로 존재함을 확인할 수 있다. Cu의 산화수는 +2인 경우가 안정하나, 실시예 1 및 실시예 2에서는 상기 Cu가 +1의 불안정한 산화수를 가짐에 따라 산소결함을 유발하는 것으로 판단할 수 있다.
도 11은 Ce의 산화수를 나타내며, Cu가 과량으로 삽입된 실시예 2의 경우에만 Ce+3이 소량이지만 존재함을 알 수 있다. 이로부터 과량으로 존재하는 Cu로 인해 Ce의 산화수에 영향을 미쳤음을 알 수 있다.
도 12는 Zr의 산화상태를 나타내며, 시료 모두에서 Zr이 +4를 나타냄을 알 수 있다.
실험예 6: 톨루엔 분해실험
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 다공성 산화물 촉매에 대하여 연속식 승온반응기를 이용한 초기농도감소량 측정법으로 톨루엔 분해실험을 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 촉매 종류 기공크기
(nm)		 초기 농도
(ppm)		 GHSV
h-1 		T50
L		 T100
L
실시예 1 Ce0.85Cu0.05Zr0.1O1.95 3.7 70 24,000 339 348
실시예 2 Cu0.05-Ce0.9Zr0.1O2 3.7 70 24,000 312 326
실시예 3 Pd(1wt%)/
Ce0.85Cu0.05Zr0.1O1.95 		3.4 ~ 7.6 70 24,000 292 300
실시예 4 Ce0.85Cu0.05Zr0.1O1.95 3.7 70 24,000 338 347
비교예 1 Ce0.9Zr0.1O2 3.5 ~ 6.8 70 24,000 412 420
GHSV: Gas Hourly Space Velocity (단위시간당 유량을 촉매부피로 나눈 값)
T50 : 분해효율이 50%에 도달하는 반응기온도
T100 : 분해효율이 100%에 도달하는 반응기온도
분해효율 : (초기농도 - 배출농도)/초기농도 * 100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 촉매의 경우 Cu를 촉매의 격자 내에 도입함으로써 톨루엔의 분해성능이 개선되어 더 낮은 온도에서 톨루엔이 분해됨을 확인할 수 있다. 또한 활성금속을 포함하는 실시예 3의 촉매가 가장 우수한 촉매 활성을 보임을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공성 금속산화물; 및 상기 다공성 금속산화물의 골격 내에 산소 결함을 유도하는 산소결함 유도금속을 포함하는 다공성 산화물 촉매로서,
    상기 다공성 금속산화물이 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 8족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 란탄족 원소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 금속의 산화물 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 산소결함 유도금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 다공성 산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 촉매의 표면에 담지된 활성금속을 더 포함하는 다공성 산화물 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물이 TiO2, SiO2, ZnO, CexZr1-xO2 (0≤x≤1), SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 다공성 산화물 촉매.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 활성금속이 Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Cu, Ag 및 Au 중 하나 이상인 것인 다공성 산화물 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산소결함 유도금속의 산화수가 다공성 금속산화물에 포함된 금속의 산화수보다 낮은 것인 다공성 산화물 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물에 포함된 금속의 산화수에 대한 산소결함 유도금속의 산화수의 비율이 1 미만의 범위인 것인 다공성 산화물 촉매.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 활성금속의 함량이 상기 다공성 금속 산화물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것인 다공성 산화물 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산소결함 유도금속의 함량이 상기 다공성 금속산화물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것인 다공성 산화물 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산소결함 유도금속이 상기 다공성 금속산화물의 골격 내에 위치하는 것인 다공성 산화물 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 촉매가 2 내지 50nm의 메조기공을 갖는 것인 다공성 산화물 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 촉매가 증발유도 자기조립법 또는 공침법에 의해 제조된 것인 다공성 산화물 촉매.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다공성 산화물 촉매를 구비하는 오염물질의 제거장치.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다공성 산화물 촉매를 구비하는 휘발성 유기화합물의 제거장치.
  16. 금속산화물 전구체 및 산소결함 유도금속 전구체를 용매 내에 가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 건조 및 에이징하는 단계; 및
    상기 에이징 결과물을 소성하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 다공성 산화물 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합용액이 활성금속 전구체를 더 포함하는 것인 다공성 산화물 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 혼합 용액이 구조 유도체를 더 포함하며,
    상기 구조 유도체가 중성 계면활성제인 것인 다공성 산화물 촉매의 제조방법.
  19. 금속산화물 전구체 및 산소결함 유도금속 전구체를 물에 가하여 수분산액을 제조하는 단계;
    상기 수분산액에 염기성 수용액을 가하여 침전물을 형성하는 단계; 및
    상기 침전물을 여과하여 얻어진 여과물을 소성하는 단계;를 포함하는 다공성 산화물 촉매의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 수분산액이 활성금속 유도체를 더 포함하는 것인 다공성 산화물 촉매의 제조방법.
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