KR101803219B1 - 용기용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

외관이 우수한 용기용 강판을 제공한다. 상기 용기용 강판은, 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 도금층과 상기 피막 사이에 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖고, 상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이고, 상기 피막이 Ti 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 인 용기용 강판이다.

Description

용기용 강판 및 그 제조 방법{STEEL SHEET FOR CONTAINER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 용기용 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

캔 등의 용기에 사용되는 강판 (용기용 강판) 으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 「금속판 표면에 무기 성분을 주체로 하는 표면 처리층 … 이 형성되어 있는 … 금속판으로서, 상기 무기 표면 처리층이, … 인산 이온을 함유하지 않고, F 와 수산기를 함유하는 Ti 혹은 Ti 및 Zr 의 산화물로 이루어지고, … Ti 의 중량 막두께가 5 ∼ 300 mg/㎡ 인 것을 특징으로 하는 캔 또는 캔 뚜껑용 수지 피복 표면 처리 금속판」이 기재되어 있다 ([청구항 1]).

일본 특허제4487651호

본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재된 용기용 강판을 검토한 바, 도료에 대한 밀착성 (이하, 간단히 「밀착성」이라고도 한다) 등에 대해서는 비교적 양호하다는 것을 알았다.

그래서, 이들 용기용 강판에 대해서 더욱 검토하였다. 구체적으로는, Ti 를 함유하는 피막 (표면 처리층) 이 배치된 강판 (금속판) 으로서, Sn 층이나 Fe-Sn 합금층 등의 Sn 을 함유하는 도금층으로 표면이 덮인 도금 강판을 사용한 경우에 대해서 검토하였다.

그 결과, 피막 중의 Ti 량이 지나치게 많을 경우 (예를 들어, 피막의 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 5 mg/㎡ 이상인 경우) 에는, 피막이 차계(茶系) 색을 나타내거나, 나아가, 대기 하에서의 보관 중에 색조 변화를 일으켜, 보다 짙은 색의 차계 색을 나타내거나 하는 것이 분명해졌다. 이와 같은 색조의 변화 (차계 (茶系) 의 정색 (呈色)) 는 용기용 강판의 외관을 열화시켜 상품 가치를 현저하게 손상시킨다.

본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 외관이 우수한 용기용 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, Sn 층 등의 도금층과 Ti 를 함유하는 피막 사이에, 특정 주석 산화막을 형성함으로써, 피막의 착색이나 시간 경과적인 착색 농화를 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공한다.

[1] 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 도금층과 상기 피막 사이에 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖고, 상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이고, 상기 피막이 Ti 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 인 용기용 강판.

[2] 상기 피막이 Ni 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ni 환산의 부착량이 0.1 ∼ 20.0 mg/㎡ 인, 상기 [1] 에 기재된 용기용 강판.

[3] 상기 피막의 표면으로부터의 깊이 방향의 원자 농도 분포에 있어서, 0 가(價) Sn 의 원자 농도가 상기 도금층의 0 가 Sn 의 원자 농도의 25 ％ 와 동등해지는 깊이 L (단위 : ㎚) 과, 상기 피막의 표면에서 깊이 L 까지의 0 가 Sn 의 평균 원자 농도 A (단위 : 원자％) 의 곱 X 가, 하기 식 (1) 을 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 용기용 강판.

0 ≤ X (= L × A) ≤ 60 … (1)

[4] 상기 [1] 에 기재된 용기용 강판을 얻는, 용기용 강판의 제조 방법으로서, 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판을, 산화제 혹은 탄산염을 함유하는 전처리액에 침지하거나, 또는, 상기 전처리액 중에서 양극 전해 처리함으로써, 당해 도금 강판의 도금층측의 표면 상에, 상기 주석 산화막을 형성하는 전처리 공정과, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 주석 산화막을 형성한 상기 도금 강판에 음극 전해 처리를 실시하여, 상기 주석 산화막의 표면 상에 상기 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 구비하는 용기용 강판의 제조 방법.

[5] 상기 [2] 에 기재된 용기용 강판을 얻는, 용기용 강판의 제조 방법으로서, 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판을, 산화제 혹은 탄산염을 함유하는 전처리액에 침지하거나, 또는, 상기 전처리액 중에서 양극 전해 처리함으로써, 당해 도금 강판의 도금층측의 표면 상에, 상기 주석 산화막을 형성하는 전처리 공정과, Ti 성분 및 Ni 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 주석 산화막을 형성한 상기 도금 강판에 음극 전해 처리를 실시하여, 상기 주석 산화막의 표면 상에 상기 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 구비하는 용기용 강판의 제조 방법.

[6] 상기 산화제가, 과염소산염류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과산화물, 그리고, 과산화수소 또는 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 탄산염이, 알칼리 금속의 탄산염류인, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 용기용 강판의 제조 방법.

[7] 상기 도금층 중에 있어서의 상기 강판 편면당 Sn 부착량이 0.1 ∼ 15.0 g/㎡ 인, 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 용기용 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 외관이 우수한 용기용 강판을 제공할 수 있다.

도 1 은 피막의 표면으로부터의 깊이 방향의 원자 농도 분포의 예를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 X 와 L 치의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.

[용기용 강판]

본 발명의 용기용 강판은, Sn 층이나 Fe-Sn 합금층 등의 Sn 을 함유하는 도금층 (이하, 「주석 도금층」이라고도 한다) 을 갖는 도금 강판과, 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 Ti 를 함유하는 피막을 갖고, 추가로, 주석 도금층과 피막 사이에 특정량의 주석 산화막을 갖는다. 이로써, 피막이 갖는 양호한 밀착성 등의 특성을 유지하면서, 피막의 착색이나 시간 경과적인 착색 농화를 억제할 수 있어 용기용 강판의 외관이 우수하다.

이 메커니즘 (이유) 은 분명하지 않지만, 아래와 같이 추측된다. 즉, 주석 산화막을 형성함으로써, 주석 도금층으로부터 피막 중으로의 불순물 (주로 Sn) 도프가 억제된다. 그 결과, 피막의 주성분인 산화티탄의 밴드 갭의 축소가 억제되어 가시광 흡수가 저하된다. 이로써, 차계 색의 정색이 개선된다. 마찬가지로, 대기 방치시의 시간 경과적인 착색 농화도 개선된다.

또한, 상기 메커니즘은 모두 추측이고, 상기 메커니즘 이외여도 본 발명의 범위 내로 한다.

이하에, 도금 강판, 피막 및 주석 산화막의 구체적인 양태에 대해서 상세히 서술한다. 먼저, 도금 강판의 양태에 대해서 상세히 서술한다.

[도금 강판]

도금 강판은, 강판과 강판 표면의 적어도 일부를 덮는 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층을 갖는다.

소재의 강판으로는, 일반적인 캔용의 강판을 사용할 수 있다. 도금층은 연속층이어도 되고, 불연속의 도상 (島狀) 이어도 된다. 또, 도금층은 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 도금층의 형성은 함유되는 금속 원소에 따른 공지된 방법으로 행할 수 있다.

이하에, 강판 및 도금층의 적합 양태에 대해서 상세히 서술한다.

<강판>

강판의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 용기 재료로서 사용되는 강판 (예를 들어, 저탄소 강판, 극저 탄소 강판) 을 사용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상적인 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다.

강판은, 필요에 따라서, 그 표면에 니켈 함유층 (Ni 함유층) 을 형성한 것을 사용하고, 이 Ni 함유층 상에 주석 도금층을 형성해도 된다. Ni 함유층을 갖는 강판을 사용하여 주석 도금함으로써, 도상 Sn 을 함유하는 주석 도금층을 형성할 수 있다. 그 결과, 용접성이 향상된다.

Ni 함유층으로는 니켈이 함유되어 있으면 된다. 예를 들어, Ni 도금층 (Ni층), Ni-Fe 합금층 등을 들 수 있다.

강판에 Ni 함유층을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지된 전기 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 부여하는 경우, 전기 도금 등에 의해서 강판 표면 상에 Ni 부여 후, 어닐링함으로써, 강 중에 Ni 를 확산시켜 Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.

Ni 함유층 중의 Ni 부착량은 특별히 한정되지 않고, 편면당 Ni 환산량으로서 50 ∼ 2000 mg/㎡ 가 바람직하다. 상기 범위 내이면 비용 면에서도 유리해진다.

또한, Ni 부착량은 형광 X 선에 의해서 표면 분석하여 측정할 수 있다. 이 경우, Ni 부착량이 이미 알려진 Ni 부착 샘플을 사용하여, Ni 부착량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동 검량선을 사용하여 상대적으로 Ni 부착량을 특정한다. 단, 후술하는 피막이 Ni 를 함유하는 경우에는, 상기의 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해서 Ni 함유층 중의 Ni 부착량만을 측정하는 것은 곤란하다. 그 경우에는, Ni 함유층 중의 Ni 부착량은, 형광 X 선에 의해서 구한 Ni 부착량에서 후술하는 피막 중에 함유되는 Ni 부착량을 빼어 구할 수 있다.

<도금층 (주석 도금층) >

도금 강판은 강판 표면 상에 Sn 을 함유하는 도금층 (주석 도금층) 을 갖는다. 이 주석 도금층은 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.

주석 도금층 중에 있어서의 강판 편면당 Sn 부착량은, 용기용 강판의 외관이 보다 우수하고, 내식성도 우수하다는 이유에서, 0.1 ∼ 15.0 g/㎡ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 15.0 g/㎡ 가 보다 바람직하며, 가공성이 우수한 점에서 1.0 ∼ 15.0 g/㎡ 가 더욱 바람직하다.

또한, Sn 부착량은 형광 X 선에 의해서 표면 분석하여 측정할 수 있다. 형광 X 선의 경우, Sn 부착량이 이미 알려진 Sn 부착 샘플을 사용하여, Sn 부착량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동 검량선을 사용하여 상대적으로 Sn 부착량을 특정한다.

주석 도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층으로서, 연속층이어도 되고, 불연속의 도상이어도 된다.

주석 도금층으로는, 주석을 도금하여 얻어지는 주석 단체의 도금층인 Sn 층으로 이루어지는 주석 도금층 외에, 주석 도금 후 통전 가열 등에 의해서 주석을 가열 용융시켜 얻어지는, Sn 층의 최하층 (Sn 층/강판 계면) 에 Fe-Sn 합금층이 일부 형성된 주석 도금층, 또는, Sn 층의 전체 Sn 이 합금화되어 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층도 포함한다.

또, 주석 도금층으로는, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대해서 주석 도금을 행하고, 추가로 통전 가열 등에 의해서 주석을 가열 용융시켜 얻어지는, Sn 층의 최하층 (Sn 층/강판 계면) 에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 일부 형성된 주석 도금층, 또는, Sn 층의 전체 Sn 이 합금화되어 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층도 포함한다.

주석 도금층의 제조 방법으로는, 주지의 방법 (예를 들어, 전기 도금법이나 용융한 Sn 에 침지하여 도금하는 방법) 을 들 수 있다.

예를 들어, 페놀술폰산주석 도금욕, 메탄술폰산주석 도금욕, 또는 할로겐계 주석 도금욕을 사용하고, 편면당 부착량이 소정량이 되도록 강판 표면에 Sn 을 전기 도금한다. 그 후, Sn 의 융점 (231.9 ℃) 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 행하여, 주석 단체의 도금층 (Sn 층) 의 최하층 또는 Sn 층의 전체 Sn 을 합금화하고, Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층을 제조할 수 있다. 가열 용융 처리를 생략했을 경우, 주석 단체의 도금층 (Sn 층) 을 제조할 수 있다.

또, 강판이 그 표면 상에 Ni 함유층을 갖는 경우, Ni 함유층 상에 주석 도금을 행하여 주석 단체의 도금층 (Sn 층) 을 형성시키고, 가열 용융 처리를 행하면, Sn 층의 최하층 (Sn 층/강판 계면) 또는 Sn 층의 전체 Sn 이 합금화되어 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 형성된다.

[피막]

다음으로, 피막에 대해서 설명한다. 피막은, 개략적으로는, 그 성분으로서 Ti (티타늄 원소) 를 함유하는 피막으로서, 후술하는 처리액을 사용하여 형성된다.

피막은, 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량 (이하, 「Ti 부착량」이라고도 한다) 이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 이다. Ti 부착량이 이 범위 내이면 밀착성이 우수하다. Ti 부착량은 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서, 3.0 ∼ 20.0 mg/㎡ 가 바람직하다.

또, 피막은 밀착성이 보다 우수하다는 이유에서, 추가로, Ni (니켈 원소) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도금 강판의 편면당 Ni 환산의 부착량 (이하, 「Ni 부착량」이라고도 한다) 은 0.1 ∼ 20.0 mg/㎡ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 15.0 mg/㎡ 가 보다 바람직하며, 0.4 ∼ 6.0 mg/㎡ 가 더욱 바람직하다.

피막 중의 Ti, Ni 등은, 각각, 각종 티탄 화합물, 니켈 화합물로서 함유되고, 이들 화합물의 종류나 양태는 특별히 한정되지 않는다.

또한, Ti 부착량 및 Ni 부착량은, 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해서 측정한다.

형광 X 선 분석은, 예를 들어 하기 조건에 의해서 실시된다.

· 장치 : 리가쿠사 제조 형광 X 선 분석 장치 System3270

· 측정 직경 : 30 ㎜

· 측정 분위기 : 진공

· 스펙트럼 : Ti-Kα, Ni-Kα

· 슬릿 : COARSE

· 분광 결정 : TAP

상기 조건에 의해서 측정한 피막의 형광 X 선 분석의 Ti-Kα, Ni-Kα 의 피크 카운트수를 사용한다.

단, 도금층이 Ni 를 함유하는 경우 (도금층이 Ni 를 함유하지 않고, 단순히 Ni 함유층을 갖는 강판을 사용한 경우도 포함한다. 이하 동일) 에는, 상기한 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해서 피막 중에 함유되는 Ni 부착량만을 측정하는 것은 곤란하다.

그 경우에는, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope : SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope : TEM) 에 의한 단면 (斷面) 관찰과 글로 방전 발광 분석을 병용함으로써, 피막 중에 함유되는 Ni 부착량과 도금층 중에 함유되는 Ni 량을 구별할 수 있다.

구체적으로는, 피막 및 도금층의 단면을 수속 이온 빔 (Focused Ion Beam : FIB) 가공에 의해서 노출시키고, SEM 또는 TEM 에 의한 단면 관찰로부터 피막의 두께를 산출한다. 이어서, 글로 방전 발광 분석에 의한 스퍼터링 깊이와 스퍼터링 시간의 관계를 구한다. 그 후, 피막 두께에 상당하는 스퍼터링 시간까지의 글로 방전 발광 분석의 Ni 원소에 의한 발광 카운트 적산치를 구한다. 이 Ni 원소에 의한 발광 카운트 적산치로부터, 미리 구해둔 검량선을 사용하여 Ni 부착량을 구할 수 있다.

여기서, 검량선은 이하의 방법으로 작성한다.

먼저, Ni 를 함유하지 않는 도금층 상에 Ni 를 함유하는 피막을 갖고, Ni 부착량이 상이한 복수의 샘플에 대해서 글로 방전 발광 분석하고, Ni 원소에 의한 발광 카운트가 검출되지 않게 되는 스퍼터링 시간까지의 카운트 적산치를 구한다. 이어서 이들 샘플의 Ni 부착량을 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해서 구한다. 이와 같이 하여, 글로 방전 발광 분석에 의한 Ni 카운트 적산치와 Ni 부착량의 검량선을 작성한다.

피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 120 ㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎚ 가 보다 바람직하다. 피막의 두께는 피막의 단면을 수속 이온 빔 (FIB) 가공에 의해서 노출시키고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의한 단면 프로파일로부터 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 용기용 강판은, 피막의 표면으로부터의 깊이 방향의 원자 농도 분포에 있어서, 0 가 Sn 의 원자 농도가 도금층의 0 가 Sn 의 원자 농도의 25 ％ 와 동일해지는 깊이 L (단위 : ㎚) 과, 피막의 표면에서 깊이 L 까지의 0 가 Sn 의 평균 원자 농도 A (단위 : 원자％) 의 곱 X 가, 하기 식 (1) 을 만족함으로써 외관이 보다 우수하다.

0 ≤ X (= L × A) ≤ 60 … (1)

본 발명에 있어서, 원자 농도 분포는, 피막의 표면으로부터, 아르곤 스퍼터링한 후에 X 선 광 전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy : XPS) 측정을 행하는 것을 반복하여 측정된 것으로 한다. 또한, 피막의 표면이란 피막의 도금 강판측과는 반대측의 표면을 말한다.

도 1 은, 피막의 표면으로부터의 깊이 방향의 원자 농도 분포의 예를 나타내는 그래프로서, 가로축은 피막의 표면으로부터의 거리인 깊이 (단위 : ㎚) 를 나타내고, 세로축은 원자 농도 (단위 : 원자％) 를 나타낸다.

도 1 에 나타나는 원자 농도 분포에 있어서, 0 가 Sn 의 원자 농도가, 도금층 (주석 도금층) 의 0 가 Sn 의 원자 농도 (벌크 농도) 의 25 ％ 와 동일해지는 깊이 (피막의 표면으로부터의 거리) 를 L (단위 : ㎚) 로 하고, 피막의 표면에서 깊이 L 까지의 0 가 Sn 의 평균 원자 농도 (단위 : 원자％) 를 A 로 했을 경우, 양자의 곱 X (= L × A) 이, 상기 서술한 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.

여기서, 벌크 농도의 25 ％ 와 동일해지는 깊이 L (단위 : ㎚) 를 채용한 이유는, 피막의 표면으로부터 깊게 스퍼터할수록 도금층 (주석 도금층) 으로부터의 정보가 혼재하고, 반대로, 피막 표면의 극히 근방에서는 피막의 깊이 방향의 정보가 잘 반영되지 않기 때문이다.

이와 같은 깊이 L 에, 깊이 L 까지의 0 가 Sn 의 평균 원자 농도 A 를 곱하여 얻어지는 X 는, 도금층 (주석 도금층) 보다 확실하게 상층측에 존재하고, 또한, 피막 중에 존재하는 0 가 Sn 의 함유량을 나타내는 지표가 된다.

본 발명자들은, 용기용 강판의 시험재를 제작하고, 제작된 시험재에 대해서, X (= L × A) 를 구하고, 이어서, 명도를 나타내는 L 치를 니혼 전색 공업사 제조 SQ-2000 을 사용하여 측정하고, 그래프에 플롯하였다.

도 2 는, X 와 L 치의 관계의 일례를 나타내는 그래프로서, 가로축은 X 를 나타내고, 세로축은 L 치를 나타낸다. 도 2 의 그래프로부터, X 와 L 치는 양호한 상관 관계를 나타내고, X 의 값이 커질수록, L 치는 감소하는 것을 알 수 있다.

여기서, L 치가 클수록 피막의 착색이 억제되어 있다 (외관이 양호하다) 고 평가할 수 있는 것이고, 예를 들어 L 치는 70 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에, X 는 60 이하가 바람직하고, 38 이하가 보다 바람직하다.

또한, X 가 0 인 경우에는, 피막 중에 0 가 Sn 이 함유되지 않은 것을 나타내고, 상기 서술한 추정 메커니즘에 의하면, 피막의 착색이 억제되어 외관이 양호한 상태가 된다. 따라서, X 의 하한치는 이론상으로는 0 이 된다. 특히, 아르곤 스퍼터링에 의해서 표면으로부터 순차적으로 파들어가는 XPS 측정에서는, 측정을 진행하는 동안, 다소나마 벌크의 0 가 Sn 의 영향이 나타나게 된다. 이 때문에, X 가 0 을 나타내는 경우는 실제로는 없고, 5 미만이 되는 경우는 없다. 따라서, X 는 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, X 를 구할 때의 원자 농도 분포는, 피막의 표면으로부터, 아르곤 스퍼터링한 후에 XPS 측정을 행하는 것을 반복하여 측정된다.

XPS 측정에 사용하는 XPS 장치는, ULVAC-PHI 사 제조의 QuanteraSXM 을 사용하고, 분석 조건은 X 선원 모노크로 Al-Kα, 전압 15 ㎸, 출력 25 W, 측정 영역 100 ㎛φ 로 하고, 대전 중화는 전자선과 Ar 이온 조사의 동시 조사로 하고, 스퍼터 조건은 Ar 이온에 의해서 스퍼터레이트 1 ㎚/분 (SiO₂ 스퍼터레이트 환산) 으로 한다.

XPS 측정시에는, C1s 스펙트럼의 C-C 결합 유래 피크가 284.8 eV 가 되도록 각 원소 스펙트럼을 대전 보정 (시프트 보정) 하고, 원자 농도는 네로 스캔에 있어서의 각 원소 피크의 면적 강도와 각 원소의 상대 감도 계수를 사용하여 산출한다.

또한, 0 가 Sn 의 원자 농도는, PHI 의 핸드북 및 NIST 의 데이터베이스를 참조하여, 실측 검출 경향으로부터, Sn3d_5/2 스펙트럼에 있어서의 0 가 Sn 유래 피크 및 Sn 산화물 유래 피크의 검출 에너지치의 대표치를, 각각, 484.8 eV 및 486.8 eV 로서 피크 분리하여 산출되는 값을 사용한다.

[주석 산화막]

본 발명의 용기용 강판은, 상기 서술한 도금층과 피막 사이에, 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖는다. 그리고, 이 주석 산화막의 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량 (이하, 「환원 전기량」이라고도 한다) 이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이다.

본 발명의 용기용 강판에 있어서는, 이와 같은 주석 산화막을 가짐으로써, 상기 서술한 피막의 착색이나 시간 경과적인 착색 농화를 억제할 수 있어 외관이 우수하다.

한편, 환원 전기량이 2.0 mC/㎠ 미만이면, 주석 도금층으로부터 피막 중으로의 Sn 도프를 억제하는 효과가 불충분해져, 외관이 열등하다. 또, 환원 전기량이 5.0 mC/㎠ 를 초과하면, 주석 도금층으로부터 피막 중으로의 Sn 도프는 억제할 수 있지만, 주석 산화막 자체의 정색에 의해서, 역시 외관이 열등하다.

주석 산화막의 환원 전기량은, 피막의 착색이나 시간 경과적인 착색 농화를 보다 억제할 수 있어, 용기용 강판의 외관이 보다 우수하다는 이유에서, 3.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 가 바람직하고, 3.6 ∼ 5.0 mC/㎠ 가 보다 바람직하다.

또, 주석 산화막의 환원 전기량이 5.0 mC/㎠ 이하이면, 주석 산화막 내에서의 응집 파괴에 의한 밀착성의 저하가 잘 발생되지 않기 때문에 바람직하다.

주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량은, 질소 가스의 버블링 등의 수단에 의해서 용존 산소를 제거한 0.001 mol/ℓ 의 브롬화수소산 수용액 중에서 0.05 mA/㎠ 의 정전류로 본 발명의 용기용 강판을 음극 전해하고, 주석 산화물을 환원 제거하는 시간과 전류의 곱으로부터 구할 수 있다.

또한, 피막이 Ni 를 함유하는 경우에는, 상기 서술한 정전류법에서는 수소 발생 전류가 공존하여, 주석 산화물의 환원 전류를 직접 측정할 수 없다. 이 때문에, 침지 전위로부터 -0.7 V (vs. Ag/AgCl) 의 전위까지 전위를 소인 (掃引) 하는 과정에서 얻어지는 1 회째의 환원 전류 곡선과, 그 후, 동일하게 침지 전위로부터 -0.7 V (vs. Ag/AgCl) 의 전위까지 전위를 소인하는 2 회째의 환원 전류 곡선의 차분에 상당하는 전기량으로부터 구할 수 있다.

[용기용 강판의 제조 방법]

상기 서술한 본 발명의 용기용 강판을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 후술하는 전처리 공정 및 피막 형성 공정을 이 순서로 구비하는 방법 (이하, 편의상 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 을 바람직하게 들 수 있다. 이하, 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다.

[전처리 공정]

본 발명의 제조 방법은, 후술하는 피막 형성 공정 전에 전처리 공정을 구비한다. 전처리 공정은, 산화제 혹은 탄산염을 함유하는 전처리액에, 도금 강판을 침지하거나, 또는, 상기 전처리액 중에서 양극 전해 처리함으로써, 당해 도금 강판의 도금층측의 표면 상에 상기 서술한 주석 산화막을 형성하는 공정이다.

도금 강판을 상기 전처리액에 침지하거나, 또는, 상기 전처리액 중에서 양극 전해 처리함으로써, 도금 강판이 갖는 Sn 을 함유하는 도금층의 일부가, 전처리액 중의 산화제 혹은 탄산염에 의해서 산화되어, 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막이 형성된다.

전처리액에 함유되는 산화제 또는 탄산염은 특별히 한정되지 않는다.

산화제로는, 종래 공지된 산화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이산화염소 ; 과염소산, 과요오드산 등의 과할로겐산 ; 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과염소산암모늄 등의 과염소산염류 ; 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 등의 아염소산염류 ; 하이포아염소산나트륨, 하이포아염소산칼슘 등의 하이포아염소산염류 ; 브롬산나트륨, 브롬산칼륨 등의 브롬산염류 ; 요오드산나트륨, 요오드산칼륨 등의 요오드산염류 ; 과요오드산나트륨, 과요오드산칼륨 등의 과요오드산염류 ; 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산화마그네슘, 과산화칼슘, 과산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과산화물 ; 과산화수소, 과탄산나트륨 등의 과산화수소 또는 그 유도체 ; 등을 들 수 있다.

또, 탄산염으로는, 종래 공지된 수용성의 탄산염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염류를 들 수 있다.

이 중, 주석 산화막을 강판 상에 연속적이며 또한 치밀하게 형성할 수 있다는 이유에서, 산화제로는 과염소산염류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과산화물, 과산화수소 또는 그 유도체가 바람직하고, 탄산염으로는 탄산나트륨이 바람직하다.

또, 전처리액 중의 산화제 또는 탄산염의 함유량은, 주석 산화막을 강판 상에 연속적이며 또한 치밀하게 형성할 수 있다는 이유에서 5 ∼ 30 g/ℓ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

전처리 공정에 있어서, 처리를 실시할 때의 전처리액의 액온은, 형성되는 주석 산화막량이 적량이 되어, 피막의 색조 변화를 보다 억제할 수 있다는 이유에서 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.

또, 전처리액 중으로의 침지 시간은, 액온과 동일한 이유에서, 0.1 ∼ 5 초가 바람직하고, 0.2 ∼ 2 초가 보다 바람직하다.

또한, 전처리액으로의 침지 후에 있어서는, 필요에 따라서 수세 처리를 실시해도 된다.

또, 전처리액 중에서의 전해 조건은, 액온과 동일한 이유에서, 강판측이 양극이 되도록 전해하고, 전해 전류 밀도는 1.0 ∼ 10.0 A/dm² 가 바람직하고, 3.0 ∼ 6.0 A/dm² 가 보다 바람직하다. 통전 시간은 0.1 ∼ 5 초가 바람직하고, 0.2 ∼ 2 초가 보다 바람직하다.

전처리액 중에서의 전해 처리 후에 있어서는, 필요에 따라서 수세 처리를 실시해도 된다.

[피막 형성 공정]

피막 형성 공정은, 전처리 공정에서 형성된 주석 산화막의 표면 상에, 상기 서술한 피막을 형성하는 공정으로서, 후술하는 처리액 중에서 주석 산화막을 형성한 도금 강판에 음극 전해 처리를 실시하는 공정이다. 이하에, 사용되는 처리액이나 음극 전해 처리의 조건 등에 대해서 상세히 서술한다.

피막 형성 공정에서 사용되는 처리액은, 상기 피막에 Ti (티타늄 원소) 를 공급하기 위한 Ti 성분 (Ti 화합물) 을 함유한다. 이 Ti 성분으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 티탄알콕시드, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨 2 수화물, 황산티탄, 티탄락테이트, 티탄불화수소산 (H₂TiF₆) 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 티탄불화수소산의 염으로는, 예를 들어 육불화티탄산칼륨 (K₂TiF₆), 육불화티탄산나트륨 (Na₂TiF₆), 육불화티탄산암모늄 ((NH₄)₂TiF₆) 등을 들 수 있다.

이 중, 처리액의 안정성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 티탄불화수소산 및/또는 그 염이 바람직하다.

처리액 중의 Ti 성분의 함유량은, 티탄불화수소산 및/또는 그 염을 사용하는 경우, 육불화티탄산이온 (TiF₆ ^2-) 으로 환산된 양이 3.0 ∼ 15.0 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 5.0 ∼ 10.0 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

또, 상기 피막이 Ni (니켈 원소) 를 함유하는 경우에는, 피막 형성 공정에서 사용되는 처리액은, 상기 피막에 Ni (니켈 원소) 를 공급하기 위한 Ni 성분 (Ni 화합물) 을 함유한다. 이 Ni 성분으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 황산니켈 (NiSO₄), 황산니켈 6 수화물, 염화니켈 (NiCl₂), 염화니켈 6 수화물 등을 들 수 있다.

처리액 중의 Ni 성분의 함유량은, Ni 이온 (Ni^2＋) 으로 환산된 양이 0.1 ∼ 3.0 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

또한, 처리액 중의 용매로는 통상적으로 물이 사용되지만, 유기 용매를 병용해도 된다.

처리액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, pH 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다. 이 범위 내이면, 처리 시간을 짧게 할 수 있으며, 또한, 처리액의 안정성이 우수하다. pH 의 조정에는 공지된 산 성분 (예를 들어, 인산, 황산) · 알칼리 성분 (예를 들어, 수산화나트륨, 암모니아수) 을 사용할 수 있다.

또, 처리액에는, 필요에 따라서, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다. 또, 부착 거동의 시간 경과적인 안정성의 관점에서, 처리액에는 피로인산염 등의 축합 인산염이 함유되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 처리액은 전도 보조제를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 본 발명의 용기용 강판의 고속 조업성이 우수하다. 전도 보조제로는, 예를 들어 황산칼륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 등의 황산염 ; 질산칼륨, 질산나트륨, 질산마그네슘, 질산칼슘 등의 질산염 ; 염화칼륨, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화물염 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 처리액에 있어서의 전도 보조제의 함유량은 0.01 ∼ 1 mol/ℓ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 mol/ℓ 가 보다 바람직하다.

피막 형성 공정에 있어서 처리를 실시할 때의 처리액의 액온은 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 이 범위이면, 형성되는 피막 중의 Ti 등이 적량이 되어, 밀착성이 우수하다.

피막 형성 공정에 있어서, 음극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, 형성되는 피막 중의 Ti 등이 적량이 되어, 밀착성이 우수하다는 이유에서, 1.0 ∼ 20.0 A/dm² 가 바람직하다.

이 때, 음극 전해 처리의 통전 시간은, 전해 전류 밀도와 동일한 이유에서, 0.1 ∼ 5 초가 바람직하고, 0.3 ∼ 2 초가 보다 바람직하다. 또한, 음극 전해 처리시의 전기량 밀도는, 전류 밀도와 통전 시간의 곱이고, 적절히 설정된다.

또한, 피막 표면의 불순물을 제거하는 관점에서, 음극 전해 처리 후, 얻어진 강판의 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다.

수세 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 연속 라인에서 제조하는 경우, 피막 처리 탱크 뒤에 수세 탱크를 형성하여, 피막 처리 후에 연속적으로 물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 수세 처리에 사용하는 물의 온도는 40 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.

수세 시간은, 수세 처리에 의한 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 0.5 초 초과가 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 초가 바람직하다.

수세 처리 대신에, 또는, 수세 처리 후에 건조시켜도 된다. 건조시의 온도 및 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통상적인 드라이기나 전기로 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 처리시의 온도로는 100 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 피막의 산화를 억제할 수 있어, 피막 조성의 안정성이 유지된다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 실온 정도이다.

본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 본 발명의 용기용 강판은, DI 캔, 식료캔, 음료캔 등 여러 가지 용기의 제조에 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

<도금 강판의 제조>

이하의 2 가지의 방법 [(K－1) 및 (K－2)] 에 의해서, 도금 강판을 제조하였다.

(K－1)

판두께 0.22 ㎜ 의 강판 (T4 원판) 에 대해서 전해 탈지와 산세를 행하고, 그 후, 제 3 표에 나타내는 편면당 Sn 부착량의 주석 도금을 실시하였다. 계속하여, Sn 의 융점 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 실시하고, Fe-Sn 합금층과 그 상층에 Sn 층을 형성하여 도금 강판을 제조하였다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 차례로, Fe-Sn 합금층/Sn 층으로 이루어지는 도금층이 양면에 형성되었다.

(K－2)

판두께 0.22 ㎜ 의 강판 (T4 원판) 을 전해 탈지하고, 와트욕을 사용하여 제 3 표에 나타내는 편면당 Ni 부착량으로 니켈 도금층을 형성 후, 10 vol.％ H₂ ＋ 90 vol.％ N₂ 분위기 중에서 700 ℃ 에서 어닐링하여 니켈 도금을 확산 침투시킴으로써, Ni-Fe 합금층 (Ni 함유층) (제 3 표에 Ni 부착량을 나타낸다) 을 양면에 형성하였다.

계속하여, 상기 표층에 Ni 함유층을 갖는 강판을 주석 도금욕을 사용하여, 제 3 표에 나타내는 편면당 Sn 부착량의 주석 도금을 실시하였다. 그 후, Sn 의 융점 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 실시하고, Fe-Sn-Ni 합금층과 그 상층에 불연속의 Sn 층을 형성하여 도금 강판을 제조하였다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 순서대로, Ni-Fe 합금층/Fe-Sn-Ni 합금층/Sn 층으로 이루어지는 도금층이 양면에 형성되었다.

<전처리 공정 (주석 산화막의 형성)>

제조된 도금 강판을 수세한 후, 제 1 표 (그 1) 에 나타내는 조성의 전처리액 (용매 : 물) 중에, 제 2 표에 나타내는 처리 온도 (액온), 그리고, 침지 시간 혹은 양극 전해 조건에 의해서 양면에 주석 산화막을 형성하였다. 또한, 전처리 공정에 의해서 주석 산화막을 형성하지 않은 경우에는 제 2 표에 「-」을 기재하였다.

<피막 형성 공정>

이어서, 전처리 공정을 거친 도금 강판을 수세하고, 제 1 표 (그 2) 에 나타내는 조성 및 pH 의 처리액 (용매 : 물) 을 사용하여, 제 2 표에 나타내는 처리 온도 (액온) 및 전해 조건 (전류 밀도, 통전 시간, 전기량 밀도) 에서 음극 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 수세 처리하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조시키고, 피막을 양면에 형성하였다.

그 후, 제작된 용기용 강판의 시험재에 대해서, 이하의 방법으로 외관 및 밀착성을 평가하였다. 각 성분량 및 평가 결과를 제 3 표에 모아서 나타낸다.

주석 산화막의 환원 전기량, 그리고, 피막의 Ti 부착량 및 Ni 부착량은, 상기 서술한 방법에 의해서 측정 내지 계산하였다.

<외관>

《초기 색조》

제작된 직후 (제작 후 60 분 이내) 의 용기용 강판에 대하여, 피막의 차계 색의 정색에 대해서 평가하였다. 구체적으로는, L 치를, 니혼 전색 공업사 제조 SQ-2000 을 사용하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. ◎ 또는 ○ 이면, 피막의 착색이 억제되어, 외관이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

◎ : L 치 75 이상

○ : L 치 70 이상 75 미만

△ : L 치 60 이상 70 미만

× : L 치 60 미만

《내변색성》

상기와 같이 하여 색조를 평가한 용기용 강판에 대하여, 50 ℃, 상대 습도 98 ％ 의 항온 항습조 내에 72 시간 방치한 후, 초기 색조와 동일하게 하여 L 치를 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. ◎ 또는 ○ 이면, 시간 경과적인 착색 농화가 억제되어, 외관이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

◎ : 초기 (제작 후 60 분 이내) 부터의 L 치 저하가 3 미만

○ : 초기 (제작 후 60 분 이내) 부터의 L 치 저하가 3 이상 7 미만

△ : 초기 (제작 후 60 분 이내) 부터의 L 치 저하가 7 이상 12 미만

× : 초기 (제작 후 60 분 이내) 부터의 L 치 저하가 12 이상

<밀착성>

제작된 용기용 강판 (폭 100 ㎜ × 길이 150 ㎜) 의 표면에, 에폭시페놀계 도료를 도포하고, 210 ℃ 에서 10 분간의 베이킹을 실시하여, 부착량이 50 mg/dm² 인 도장을 실시하였다. 이어서, 상기 도장을 실시하고, 동일한 조건에서 제작된 2 장의 용기용 강판을, 나일론 접착 필름을 사이에 끼워 도장면이 마주 보도록 적층한 후, 압력 2.94 × 10⁵ ㎩, 온도 190 ℃, 압착 시간 30 초의 압착 조건 하에서 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 이것을 5 ㎜ 폭의 시험편으로 분할하였다. 분할된 시험편의 2 장의 용기용 강판을 인장 시험기로 박리하고, 박리시의 인장 강도를 측정하였다. 각 시험재에 있어서, 2 개의 시험편의 평균치를 하기 기준으로 평가하였다. 실용상, 결과가 ○ 또는 △ 이면, 밀착성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

○ : 2.0 ㎏f 이상

△ : 1.0 ㎏f 이상 2.0 ㎏f 미만

× : 1.0 ㎏f 미만

상기 제 1 표 ∼ 제 3 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예 1 ∼ 51 의 용기용 강판은, 모두 외관이 우수한 것이 확인되었다.

그 중에서도, X 의 값이 38 이하인 본 발명예는, X 의 값이 39 이상 60 이하인 본 발명예와 비교하여 외관이 보다 양호하였다.

이에 비하여, 주석 산화막의 환원 전기량이 2.0 mC/㎠ 미만 또는 5.0 mC/㎠ 초과인 비교예 1 ∼ 4 의 용기용 강판은, 모두 외관이 열등한 것이 확인되었다.

또한, 주석 산화막의 환원 전기량이 5.0 mC/㎠ 초과인 비교예 2 ∼ 4 의 용기용 강판은, 주석 산화막에 의해서, 주석 도금층으로부터 피막 중으로의 Sn 도프는 억제되어 (이 때문에, X 의 값이 비교적 작다) 있으나, 주석 산화막 자체의 정색 때문에, L 치가 저하되어, 외관이 열등한 것으로 생각할 수 있다.

Claims (8)

1. 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
   상기 도금층과 상기 피막 사이에 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖고, 상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이고,
   상기 피막이 Ti 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 이고,
   상기 피막이 Ni 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ni 환산의 부착량이 0.1 ∼ 20.0 mg/㎡ 인 용기용 강판.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 피막의 표면으로부터의 깊이 방향의 원자 농도 분포에 있어서, 0 가 Sn 의 원자 농도가 상기 도금층의 0 가 Sn 의 원자 농도의 25 ％ 와 동일해지는 깊이 L (단위 : ㎚) 과, 상기 피막의 표면에서 깊이 L 까지의 0 가 Sn 의 평균 원자 농도 A (단위 : 원자％) 의 곱 X 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 용기용 강판.
   0 ≤ X (= L × A) ≤ 60 … (1)
3. 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
   상기 도금층과 상기 피막 사이에 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖고, 상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이고,
   상기 피막이 Ti 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 이고,
   상기 피막의 표면으로부터의 깊이 방향의 원자 농도 분포에 있어서, 0 가 Sn 의 원자 농도가 상기 도금층의 0 가 Sn 의 원자 농도의 25 ％ 와 동일해지는 깊이 L (단위 : ㎚) 과, 상기 피막의 표면에서 깊이 L 까지의 0 가 Sn 의 평균 원자 농도 A (단위 : 원자％) 의 곱 X 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 용기용 강판.
   0 ≤ X (= L × A) ≤ 60 … (1)
4. 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
   상기 도금층과 상기 피막 사이에 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖고, 상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이고,
   상기 피막이 Ti 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 인 용기용 강판을 얻는, 용기용 강판의 제조 방법으로서,
   강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판을, 산화제 혹은 탄산염을 함유하는 전처리액에 침지하거나, 또는, 상기 전처리액 중에서 양극 전해 처리함으로써, 당해 도금 강판의 도금층측의 표면 상에, 상기 주석 산화막을 형성하는 전처리 공정과,
   Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 주석 산화막을 형성한 상기 도금 강판에 음극 전해 처리를 행하여, 상기 주석 산화막의 표면 상에 상기 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 구비하는 용기용 강판의 제조 방법.
5. 강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
   상기 도금층과 상기 피막 사이에 주석 산화물을 함유하는 주석 산화막을 갖고, 상기 주석 산화물의 환원에 필요로 하는 전기량이 2.0 ∼ 5.0 mC/㎠ 이고,
   상기 피막이 Ti 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ti 환산의 부착량이 2.5 ∼ 30.0 mg/㎡ 이고,
   상기 피막이 Ni 를 함유하고, 상기 도금 강판의 편면당 Ni 환산의 부착량이 0.1 ∼ 20.0 mg/㎡ 인 용기용 강판을 얻는, 용기용 강판의 제조 방법으로서,
   강판 표면의 적어도 일부를 Sn 층, Fe-Sn-Ni 합금층 및 Fe-Sn 합금층 중에서 선택된 적어도 1 층을 포함하는 도금층이 덮는 도금 강판을, 산화제 혹은 탄산염을 함유하는 전처리액에 침지하거나, 또는, 상기 전처리액 중에서 양극 전해 처리함으로써, 당해 도금 강판의 도금층측의 표면 상에, 상기 주석 산화막을 형성하는 전처리 공정과,
   Ti 성분 및 Ni 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 주석 산화막을 형성한 상기 도금 강판에 음극 전해 처리를 행하여, 상기 주석 산화막의 표면 상에 상기 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 구비하는 용기용 강판의 제조 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 산화제가, 과염소산염류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과산화물, 그리고, 과산화수소 또는 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
   상기 탄산염이 알칼리 금속의 탄산염류인, 용기용 강판의 제조 방법.
7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 도금층 중에 있어서의 상기 강판 편면당 Sn 부착량이 0.1 ∼ 15.0 g/㎡ 인, 용기용 강판의 제조 방법.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 도금층 중에 있어서의 상기 강판 편면당 Sn 부착량이 0.1 ∼ 15.0 g/㎡ 인, 용기용 강판의 제조 방법.

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