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KR101719043B1 - 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물 및 그를 이용한 코팅방법 - Google Patents

듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물 및 그를 이용한 코팅방법 Download PDF

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KR101719043B1
KR101719043B1 KR1020140185699A KR20140185699A KR101719043B1 KR 101719043 B1 KR101719043 B1 KR 101719043B1 KR 1020140185699 A KR1020140185699 A KR 1020140185699A KR 20140185699 A KR20140185699 A KR 20140185699A KR 101719043 B1 KR101719043 B1 KR 101719043B1
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Abstract

본 발명은 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물 및 이를 이용한 듀얼 경화 시스템(듀얼 경화 방법)에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 등의 고신율이 요구되는 시트에 적용하여 기존의 자외선 경화형 도료가 가지지 못했던 고신율이 가능하고, 기존의 용제형 도료에 비해 환경 친화적인 자외선 경화 시스템을 적용하며, 또한 자외선 경화 후 열 건조나 자연 건조 등의 이차 경화반응으로 기존 고신율 자외선 경화형 도료의 문제점인 도막 강도를 향상시킬 수 있는 듀얼 경화 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 가구용이나 가전용으로 사용하는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS), 폴리카보네이트(PC) 등을 소재로 한 시트류에 적용하는 자외선 경화형 도료는 신율이 우수하면 내용제성이 약하게 되는 단점이 있는데, 본 발명은 이 단점을 개선하였다.

Description

듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물 및 그를 이용한 코팅방법{UV-curable coating composition of high-elongation and dual-curable, and the coating method using it}
본 발명은 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물 및 이를 이용한 듀얼 경화 시스템(듀얼 경화 방법)에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 등의 고신율이 요구되는 시트에 적용하여 기존의 자외선 경화형 도료가 가지지 못했던 고신율이 가능하고, 기존의 용제형 도료에 비해 환경 친화적인 자외선 경화 시스템을 적용하며, 또한 자외선 경화 후 열 건조나 자연 건조 등의 이차 경화반응으로 기존 고신율 자외선 경화형 도료의 문제점인 도막 강도를 향상시킬 수 있는 듀얼 경화 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 가구용이나 가전용으로 사용하는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS), 폴리카보네이트(PC) 등을 소재로 한 시트류에 적용하는 자외선 경화형 도료는 신율이 우수하면 내용제성이 약하게 되는 단점이 있는데, 본 발명은 이 단점을 개선하였다.
본 발명에서는 수산기 함유 반응성 다관능 아크릴레이트 올리고머 또는 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머를 필수적으로 함유하여, 이들 성분이 이소시아네이트와 반응하게 된다. 따라서 본 발명의 코팅제 조성물은 1차적으로 자외선 경화 후 2차로 수산기와 이소시아네이트에 의한 우레탄 결합으로 내용제성이 개선된다.
종래 성형용으로 사용하는 고신율 시트용 표면처리제로는, 아크릴수지 주제에 이소시아네이트 경화제를 사용하여 고신율을 부여하는 방법과, 자외선 경화형의 경우 고신율을 부여하기 위해 연질의 반응성 아크릴레이트 올리고머에 단관능성 아크릴레이트 모노머를 희석제로 사용하는 방법이 사용되었다.
그런데 아크릴수지 주제에 이소시아네이트 경화제를 사용하여 고신율을 부여하는 방법은 자외선 경화형 도료에 비해 광택이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 연질의 반응성 아크릴레이트 올리고머에 단관능성 아크릴레이트 모노머를 희석제로 사용하는 방법은, 연질의 다관능성 아크릴레이트 올리고머와 단관능성의 아크릴레이트 모노머의 단점인 내용제성에 약하다는 문제점이 있다.
본 발명은 이렇게 광택이 떨어지고 내용제성이 떨어지는 문제점을 보완하기 위해 기존의 자외선 경화형 시스템에, 통상 우레탄 경화제로 사용하는 이소시아네이트를 도입하여 자외선 경화 후 2차적으로 수산기와 이소시아네이트의 우레탄 결합으로 도막 강도를 향상시키고자 하였다. 기존의 자외선 경화형 조성물을 각종 시트에 적용할 경우에는 신율이 없어 멤브레인용 시트나 굴곡성이 요구되는 시트에 적용시 경화 도막에 크랙이 발생하여 사용이 불가능하였으나, 본 발명은 이를 보완하였다.
전술한 바와 같이 기존의 아크릴이나 폴리에스테르 등을 고신율 시트에 적용할 경우 내용제성이 부족하거나 고광택이 되지 못하는 문제점이 있다. 자외선 경화형 조성물을 각종 시트에 적용할 경우 신율이 없어 고가공성이 요구되는 시트에는 사용상 한계가 있고, 또한 기존의 자외선 경화형에 신율을 부여하기 위해서 연질의 반응성 아크릴레이트 올리고머에 단관능성 아크릴레이트 모노머를 희석제로 사용하는 방법으로 만든 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물은 내용제성이 아주 약한 문제점이 있는 것이다.
본 발명은 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 등의 고신율이 요구되는 시트에 적용하여 기존의 자외선 경화형 도료가 가지지 못했던 고신율이 가능하고, 내용제성에도 문제가 없으며, 도막 강도를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이를 위해 본 발명에서는 수산기 함유 자외선 경화형 조성물에 이소시아네이트를 일부 혼합 사용하여 내충격성과 굴곡성, 신율성이 우수한 자외선 경화형 조성물 건조 도막을 형성함으로써 굴곡성과 고가공성이 요구되는 시트에 적용 가능한 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 듀얼 경화형 자외선 경화형 코팅제 조성물은,
① 수산기 함유 반응성 아크릴레이트 올리고머와 수산기 비함유 반응성 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 어느 하나 30~50 중량%, ② 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머와 수산기 비함유 단관능성 아크릴레이트 모노머 중 적어도 어느 하나 30~60 중량%, ③ 표면용 첨가제 0.01~2 중량%, ④ 광중합 개시제 1~15 중량%, ⑤ 이소시아네이트 3~10 중량%를 포함하여 구성되되,
수산기 함유 반응성 아크릴레이트 올리고머 또는 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종이 10~80중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
이때 (수산기 함유/비함유) 반응성 (다관능성) 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 이때 (수산기 함유/비함유) 단관능성 아크릴레이트 모노머는 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(2-HPMA), 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(EOEOEA), 부틸아크릴레이트(BA), 벤질메타아크릴레이트(BZMA), 라우릴메타아크릴레이트(LMA), 이소데실메타아크릴레이트(IDMA), 페녹시메타아크릴레이트(PHEMA), 카프로락톤아크릴레이트(CA), 벤질아크릴레이트(BZA), 라우릴아크릴레이트(LA), 이소데실아크릴레이트(IMA), 스테아릴아크릴레이트(SA) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 표면용 첨가제는 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 아크릴 기능성 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산 용액, 폴리에테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 폴리에테르-폴리에스테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 고분자 불소계 계면활성제, 하이드록시 기능성 실리콘변성 폴리아크릴레이트 용액, 폴리에테르변성 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산 용액 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 광중합 개시제는 4-메틸벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 페닐글리옥실릭엑시드메틸에스테르, 2,2-디메틸-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트인 2, 4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2, 6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(TDI-TMP Adduct), 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트(TDI-ISOCYANURATE)과 지방족및 지환족 이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(HDI-TMP Adduct), 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트(HDI-ISOCYANURATE), 헥사메틸렌디이소시아네이트-뷰렛(HDI-Biuret), 이소프론디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(IPDI-TMP Adduct), 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트(IPDI-ISOCYANURATE) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
(1) 제1항 내지 제6항의 듀얼 경화형 자외선 경화형 코팅제 조성물로 기재를 코팅하는 단계;
(2) 상기 코팅된 기재를 1차로 자외선 경화하는 단계; 및
(3) 상기 1차 경화한 기재를, 열 건조 또는 자연 건조를 이용한 2차 경화를 통하여 수산기와 이소시아네이트에 의한 우레탄 결합을 진행시키는 단계;로 이루어지는,
자외선 경화형 코팅제 조성물의 코팅 방법을 제공한다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물은 자외선 경화 반응으로 1차 경화가 끝난 상태에서, 자외선 경화 조성물 중에 함유된 수산기와 이소시아네이트가 서서히 반응하여 우레탄 결합이 일어나는 2차 반응으로, 단관능성 모노머와 연질의 반응성 다관능성 아크릴레이트 올리고머의 단점인 내용제성이 부족한 점이 개선된다.
상기 듀얼 경화형 자외선 경화형 조성물에는 이관능성 아크릴레이트 모노머가 소량 포함될 수 있으나 포함될 경우 내용제성과 도막 경도는 향상되나 신율성은 떨어진다. 따라서 다른 물성을 배제하고 고신율만을 목적으로 하는 경우에는 이관능성 아크릴레이트를 사용하지 않고 단관능성 아크릴레이트만 사용하는 것이 효과적이다. 그러므로 본 발명에서는 이관능성 아크릴레이트 모노머를 넣지 않고 부족한 내용제성을 이소시아네이트로 보완하여 설계하였다.
기존의 자외선 경화형 조성물은 각종 시트에 적용할 경우 신율이 없어 고신율이 요구되는 시트에 사용하는 데 한계가 있다. 그리고 그 한계를 극복하여 고신율을 부여하기 위해 연질의 반응성 아크릴레이트 올리고머에 단관능성 아크릴레이트 모노머를 희석제로 사용하는 방법은 연질의 아크릴레이트 올리고머와 단관능성의 아크릴레이트 모노머의 단점인 내용제성에 약하다는 문제점이 생긴다.
이 문제점을 개선하기 위해 본 발명은 우레탄 결합이 가능하도록 수산기 함유 자외선 경화형 조성물에 이소시아네이트를 혼합 사용하여 내충격성과 굴곡성, 신율성이 우수한 건조 도막을 형성하도록 하였다.
따라서 본 발명의 조성물은 고신율이 요구되는 시트에 적용 가능하며, 기존의 용제를 함유하는 고신율 유성 도료에 비해 휘발성 유기 용제를 사용하지 않으므로 환경오염이 개선되고, 기존의 시트보다 자외선 경화형 도료가 가지는 특징인 고광택으로 외관이 우수한 제품 생산이 가능하고, 역시 자외선 경화형 도료가 가지는 특징인 생산성 향상이라는 이점을 갖는다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 수산기 함유/비함유 반응성 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물로서, 도막의 뼈대를 이루며 도막 전체의 물성을 결정하는 작용을 한다.
그리고 예컨대 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 에스케이싸이텍(SKcytec co., Ltd)사의 EB-8807, EB-280, 건설화학(주)의 UVR-203Y, UVR-2800, UVR-2300 등을 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유/비함유 반응성 아크릴레이트 올리고머는 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물에 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 반응성(다관능성) 아크릴레이트 올리고머와 단관능성 아크릴레이트 모노머를 병행하여 사용하는데, 이렇게 다관능성을 혼합사용하지 않고 단관능성 모노머만 구성할 경우 자외선 경화가 일어나기가 곤란하여 개시제를 많이 넣어 경화시켜야 하며 경화시에도 도막강도가 약해지는 단점이 발생한다. 한편, 반응성(다관능성) 아크릴레이트 올리고머를 너무 많이 사용하면 도막강도가 강해지므로 내약품성, 내용제성 등의 경화도막 물성은 좋아지나 점도가 매우 높아져 롤 코팅시 외관이 좋지 못하고 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 수산기 함유/비함유 단관능성 아크릴레이트 모노머는 도막의 신율을 향상하고 또한 코팅제 조성물의 점도를 낮게 유지시키는 작용을 한다.
본 발명은 단관능성 아크릴레이트 모노머를 사용한다. 다관응성 모노머를 사용할 경우 경도가 향상되고 자외선 경화시 경화속도가 빨라지는 등의 많은 장점이 있지만 신율이 떨어지는 문제점이 발생하여 다관능성 모노머를 사용하는 데 제한이 있으므로, 단관능성과 필요에 따라서는 이관능성 모노머를 일부 투입할 수가 있지만 바람직하지는 않다. 또한 삼관능성 이상 관능기를 가진 모노머를 사용할 경우 신율이 급격히 떨어지는 문제점이 있기 때문에 사용할 수가 없다.
상기 단관능성 아크릴레이트 모노머는 수산기 함유된 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(2-HPMA), 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA)과 수산기가 함유되지 않은 메틸메타아크릴레이트(MMA), 아크릴로일모르폴린(ACMO), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(EOEOEA), 부틸아크릴레이트(BA) 등을 사용할 수 있다.
상기 단관능성 아크릴레이트 모노머 중 수산기 비함유 단관능성 아크릴레이트는 도막의 신율을 향상시키고 코팅제의 점도를 낮추는 역할만 하는 반면, 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트는 도막의 신율을 향상시키고 코팅제의 점도를 낮추는 역할 외에 이소시아네이트와 우레탄 결합을 하여 도막 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 수산기 함유/비함유 단관능성 아크릴레이트 모노머는 고신율 자외선 경화형 조성물에 30 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 소량일 경우는 조성물의 점도가 높아지는 문제점이 있다. 함량이 많을 경우에는 신율이 좋아지는 장점이 있으나 경도가 약해지고 자외선 경화시 건조속도가 느려져서 광중합개시제의 함량이 많아져야 하는 문제점이 발생하며, 경화 도막의 내약품성, 내용제성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 자외선 조사를 통해 도막을 경화시키는 작용을 한다.
상기 광중합 개시제는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(Darocur 1173), 페닐글리옥실릭엑시드메틸에스테르(Darocur MBF) 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 조성물에 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우 경화속도가 늦어 미경화된다는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우 경화도막의 강도가 약해진다는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 표면용 첨가제는 표면을 평활하게 하거나 표면을 매끄럽게 하여 외관을 향상시키거나 롤 작업을 원활하게 하는 작용을 한다.
상기 첨가제는 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물에 슬립제, 레벨링제 등의 표면용 첨가제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 표면용 첨가제는 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 아크릴 기능성 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산 용액, 폴리에테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 폴리에테르-폴리에스테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 고분자 불소계 계면활성제, 하이드록시 기능성 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 용액, 폴리에테르 변성 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산 용액 등을 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물에 0.01 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 그 효과가 미미하며, 2 중량%를 초과할 경우에는 도막의 부착성 및 강도를 약화시키는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 이소시아네이트는 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물에 있어 1차로 자외선 경화에 의한 경화반응이 일어나고 난 후 2차로 수산기 함유 반응성 다관능 아크릴레이트 올리고머나 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머 중의 수산기와 반응을 하여 우레탄 결합을 하여 도막 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트인 2, 4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2, 6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(TDI-TMP Adduct), 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트(TDI-ISOCYANURATE)과 지방족및 지환족 이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(HDI-TMP Adduct), 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트(HDI-ISOCYANURATE), 헥사메틸렌디이소시아네이트-뷰렛(HDI-Biuret), 이소프론디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(IPDI-TMP Adduct), 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트(IPDI-ISOCY ANURATE) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고 예컨대 제품으로는 아사이카세이화학(Asahi Kasei Chemicals)의 듀라네이트(Duranate) TPA-100, 애경화학의 AH-2200, AH-2100, 바스프(BASF)사의 바소네이트(Basonate) HI-100 등[모두 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트(HDI-ISOCYANURATE) 계통)] 무황변 경화제를 들 수 있다. 이들 무황변 경화제를 사용하면 내후성이 양호하나 내후성에 영향을 주지 않는 경우는 황변 경화제를 사용하여도 무방하다.
상기 이소시아네이트는 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물에 3 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 3 중량% 미만일 경우에는 그 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과할 경우에는 롤 코팅으로 작업을 하고 자외선 경화 후 도료 중 미반응의 이소시아네이트가 권취된 시트 표면에 들러붙는 현상이 발생할 수가 있으므로 사용상 한계가 있다.
상기 이소시아네이트는 반드시 사용하기 직전에 혼합하여 사용하여야 한다. 미리 혼합하여 두면 자외선 경화형 코팅제 조성물에 포함된 수산기와 이소시아네이트가 반응하여 우레탄 결합을 먼저 할 수가 있기 때문이다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물은 무용제형으로 용제(휘발성 유기화합물)를 포함하지 않기 때문에 환경오염에 유리하고, 작업공정을 간소화할 수 있어 생산성을 향상할 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 조성물은 폴리에틸렌, 폴리비닐크로라이트 등의 시트에 그라비아, 콤마코터, 슬롯다이 등의 코팅기로 코팅막 두께가 5~30 ㎛인 막을 얻을 수 있으며, 이후 자외선 조사량 200~1,200mj/㎠으로 자외선 경화시켜 내후성, 굴곡성, 고신율 등이 우수한 건조 도막을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예와 함께 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
모노머인 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA, 수산기 함유) 16.7 중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA, 수산기 함유) 10 중량%를 반응기에 넣고 약 200RPM의 속도로 교반하면서 60℃까지 승온하여 광중합 개시제인 이가큐어 184(Irgacure 184) 8 중량%를 가하고 30분 동안 용해시킨다.
광중합 개시제가 용해되면 상온으로 냉각하고 모노머인 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA, 수산기 함유) 10 중량%, 반응성 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서 건설화학(주)의 UVR-203Y 40 중량%, 에스케이싸이텍(SKcytec co., Ltd)사의 EB-280 10중량%를 가하고, 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 비와이케이 UV-3500 0.3 중량%를 혼합하여 200RPM으로 20분간 교반하고 충분히 혼합이 되었을 경우 이소시아네이트인 바스프사의 BASONATE HI-100 5중량%를 혼합하여 200RPM으로 20분간 교반하여 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2~3]
혼합순서와 혼합방법은 상기 실시예 1과 동일하며, 구체적인 구성 성분비에 대하여는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014124108511-pat00001

다음과 같이 비교예를 조성하였다. 이들 비교예는 이소시아네이트가 안 들어 있는 종래 방법에 따른 것이다.
[비교예 1]
모노머인 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA) 10 중량%, 1,6-헥사디올디아크릴레이트(HDDA) 14.7 중량%를 반응기에 넣고 약 200RPM의 속도로 교반하면서 광개시제인 이가큐어 184(Irgacure 184) 5 중량%를 가하고 60℃까지 승온하여 교반하면서 30분 동안 용해시킨다.
광개시제가 용해되면 상온으로 냉각하고 반응성 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서 건설화학(주)의 유브이알 2700(UVR-2700) 15 중량%, 반응성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 에스케이싸이텍(SKcytec co., Ltd)사의 EB 1290 25 중량%, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 30 중량%를 가하고 레벨링 개선 첨가제로 빅케미(BYK Chemie)사 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산인 비와이케이 333(BYK 333) 0.5 중량%를 혼합하여 200RPM으로 10분간 교반하여 자외선 경화형 조성물을 제조하였다.
[비교예 2~3]
혼합순서와 혼합방법은 상기 비교예 1과 동일하며, 구체적인 구성 성분비에 대하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112014124108511-pat00002
상기 표 1의 실시예 1~3에서 제조된 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 코팅제 조성물을 폴리비닐크로라이드(PVC) 소재에 바코팅하여 코팅막 두께가 10~15 ㎛인 건조 도막을 얻을 수 있도록 자외선 조사량 1,000mj/㎠으로 자외선 경화시켰다. 그다음 80℃에서 1시간 경화시켰다.
또한 상기 표 2의 비교예 1~3에서 제조된 듀얼 경화형 고신율 자외선 경화형 조성물을 폴리비닐크로라이드(PVC) 소재에 바코팅하여 코팅막 두께가 10~15 ㎛인 건조 도막을 얻을 수 있도록 자외선 조사량 1,000mj/㎠으로 자외선 경화시켰다.
[물성 평가 결과 및 분석]
상기와 같은 방법으로 코팅된 폴리비닐크로라이드 소재에 대하여 다음과 같은 물성평가를 실시하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(a) 연필 경도
연필경도 테스트기를 이용하여 ASTM D 3502 방법으로 테스트하였다. 제도용 연필을 사용하여 심의 선단을 직각으로 재단한다. 도장된 시트면에 대한 연필 각도를 45˚로 유지하며, 선단을 도면 앞으로 전진한다. 연필 6B -> 9H심이 연한 것에서부터 강한 것까지의 순서로 선을 그어보면, 도막에 상처가 나타날 때 그 연필의 경도를 도막의 경도라 한다.
(b) 부착성
시험편에 예리한 칼이나 다이아몬드침(축음기바늘)을 수직으로 (칼은 30˚)하여 소지에 도달하게 등간격 평행선 1mm(2회 이상 도막일 경우 2mm)간격으로 11개를 그리고 여기에 교차하게 등간격 평행선 11개를 그려 정방형 100개(10x10)를 만든 후 테이프를 접착 후 수직방향으로 강하게 3회 당겨서 박리 현상이 있는지 여부에 대하여 관찰하였다.
(c) 내충격성
두폰식 충격시험은 시험기는 원형으로 된 끝을 가진 충격심과 이 충격심에 맞은 홈을 가진 受臺(수대)로 되어 있다. 추는 100g, 300g, 500g, 1000g으로 되어있고 낙하거리는 10-50cm까지 있다. 수대와 충격심은 직경은 각기 1/2" - 1/16"로 되어있다. 시험판을 수대와 충격심 사이에 도면이 위로 향하게 가볍게 놓는다. 다음 규정된 추를 규정된 거리에서 낙하시켜 충격심에 충격을 가한다. 시험편에 500g 추를 50㎝ 높이에서 떨어뜨렸을 때 크랙 여부를 관찰하였다.
(d) 내마모성
산업용 연필지우개에 500g 하중을 인가하여 1500회 왕복하였을 때 도막 상태를 관찰하였다.
(e) 내약품성
산업용 연필지우개에 500g 하중을 인가하고, 메탄올(Methyl alcohol)이 마르지 않는 조건으로 100회 왕복하였을 때 도막 상태를 관찰하였다.
(f) 광택
시험편에 BYK MICRO TRI GLOSS METER로 60° 광택으로 테스트하였다.
(g) 굴곡성
시험편을 90°로 구부렸을 때 도막의 크랙 여부를 관찰하였다. 일정한 곡봉의 구경은 2mm 시험편을 약1초 동안 굴곡시켜서 굴곡된 부위를 육안으로 관찰하였다.
(h) 점도
BROOK FIELD VISCO METER RVT SPINDLE NUMBER 2, 50RPM, 25℃에서 측정하였다.
(i) 내용제성
솜에 1,000g 하중을 인가하고, 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)이 마르지 않는 조건으로 왕복하였을 때 도막 상태를 관찰하였다.
Figure 112014124108511-pat00003

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~3의 굴곡성 및 내충격성의 물성이 비교예 1~3과 비교하였을 때 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
비교예가 실시예에 비하여 내충격성과 굴곡성이 안 좋게 나온 이유를 보면, 실시예는 유연성이 우수한 단관능성 아크릴레이트 모노머 함량이 33.7~56.7 중량%, 유연성이 우수한 반응성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 함량이 30~50 중량% 함유되어 있기 때문이다.
이관능성, 삼관능성, 사관능성 등의 다관능성 모노머를 사용할 경우 신율이 급격하게 떨어지므로 실시예에서는 다관능성 모노머를 사용하지 않고 단관능성의 모노머만 사용하여 신율이 우수하게 구성되어 있는데, 단관능성과 유연성이 우수한 반응성 우레탄 아크릴레이트 올리고머만으로 설계된 경우 내용제성이 떨어지는 단점을 이소시아네이트 5~8 중량%를 첨가하여 단관능성 모노머나 올리고머에 포함된 수산기와 이소시아네이트가 반응을 하게 하여 내용제성을 향상시켰다. 이에 반해, 비교예는 유연성이 우수한 단관능성 아크릴레이트 모노머 함량이 10 중량%이고, 경화 시 유연성과 신율이 떨어지는 다관능성 아크릴레이트 모노머 함량이 44.7 중량% 함유되어 있어 위와 같은 결과를 나타낸 것으로 분석된다.
위 결과로부터 종래의 자외선 경화도료의 단점으로 나타나는 굴곡성과 내충격성 측면에서, 실시예가 기존의 자외선 도료 조성물인 비교예보다 신율 등이 우수하다는 것을 알 수 있다.
그리고 종래에 용제를 함유하는 고신율 유성 도료에 비해 본 발명의 실시예는 휘발성 유기 용제를 사용하지 않으므로 해서 환경 친화적이며, 기존의 열건조 형태의 표면처리제로 만든 시트보다 고광택으로 외관이 우수한 제품 생산이 가능하고 자외선 경화형 도료가 가지는 특징인 생산성을 향상할 수 있는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. ① 수산기 함유 반응성 아크릴레이트 올리고머와 수산기 비함유 반응성 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 어느 하나 30~50 중량%, ② 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머와 수산기 비함유 단관능성 아크릴레이트 모노머 중 적어도 어느 하나 30~50 중량%, ③ 표면용 첨가제 0.01~2 중량%, ④ 광중합 개시제 1~15 중량%, ⑤ 이소시아네이트 3~10 중량%를 포함하여 구성되되,
    수산기 함유 반응성 아크릴레이트 올리고머 또는 수산기 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종이 30~50중량% 포함되며,
    이때 상기 반응성 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물이고,
    상기 단관능성 아크릴레이트 모노머는 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(2-HPMA), 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(EOEOEA), 부틸아크릴레이트(BA), 벤질메타아크릴레이트(BZMA), 라우릴메타아크릴레이트(LMA), 이소데실메타아크릴레이트(IDMA), 페녹시메타아크릴레이트(PHEMA), 카프로락톤아크릴레이트(CA), 벤질아크릴레이트(BZA), 라우릴아크릴레이트(LA), 이소데실아크릴레이트(IMA), 스테아릴아크릴레이트(SA) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물이며,
    상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트인 2, 4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2, 6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(TDI-TMP Adduct), 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트(TDI-ISOCYANURATE)과 지방족및 지환족 이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(HDI-TMP Adduct), 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트(HDI-ISOCYANURATE), 헥사메틸렌디이소시아네이트-뷰렛(HDI-Biuret), 이소프론디이소시아네이트-트리메틸올프로판 아닥트(IPDI-TMP Adduct), 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트(IPDI-ISOCYANURATE) 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 듀얼 경화형 자외선 경화형 코팅제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면용 첨가제는 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 아크릴 기능성 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산 용액, 폴리에테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 폴리에테르-폴리에스테르 변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산 용액, 고분자 불소계 계면활성제, 하이드록시 기능성 실리콘변성 폴리아크릴레이트 용액, 폴리에테르변성 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산 용액 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 듀얼 경화형 자외선 경화형 코팅제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 4-메틸벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 페닐글리옥실릭엑시드메틸에스테르, 2,2-디메틸-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 듀얼 경화형 자외선 경화형 코팅제 조성물.
  6. 삭제
  7. (1) 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 듀얼 경화형 자외선 경화형 코팅제 조성물로 기재를 코팅하는 단계;
    (2) 상기 코팅된 기재를 1차로 자외선 경화하는 단계; 및
    (3) 상기 1차 경화한 기재를, 열 건조 또는 자연 건조를 이용한 2차 경화를 통하여 수산기와 이소시아네이트에 의한 우레탄 결합을 진행시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    자외선 경화형 코팅제 조성물의 코팅 방법.
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