KR101701395B1

KR101701395B1 - 비스포스페이트를 정제하기 위한 수용성 용매 기반 정제 방법

Info

Publication number: KR101701395B1
Application number: KR1020117017051A
Authority: KR
Inventors: 요셉 질버만; 도리트 칸피; 앤드류 그레고르; 앤드류 피오트로우스키
Original assignee: 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨.
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: TW201035108A; US8299149B2; EP2382222B1; CN102264747B; EP2382222A1; TWI448470B; US20120022193A1; PL2382222T3; CN102264747A; KR20110119654A; JP2012513404A; WO2010075276A1; JP5689813B2

Abstract

본 발명은, 용융 비스포스페이트를 물과 수용성 용매의 혼합물에 용매화시키는 단계; 상기 용액을 일정 기간 동안 그리고 고형 생성물의 결정화를 제공하는 온도로 냉각시키는 단계; 결정화 이전에, 그리고/또는 결정화 동안에, 그리고/또는 결정화 개시 후에, 그리고/또는 결정화 후에, 염기의 첨가에 의해, 상기 용액의 pH를 증가시키는 단계; 그리고 결정화가 완료된 후에, 상기 용액으로부터 고형 생성물을 분리하는 단계; 상기 분리된 고형 생성물을 물과 수용성 용매의 상기 동일한 혼합물 그리고/또는 그와 상이한 혼합물에서 세척하는 단계; 그리고, 상기 혼합물에서 세척된 상기 고형 생성물을 물로 세척하는 단계를 포함하여 구성되는 비스포스페이트의 정제 방법이 제공된다.

Description

비스포스페이트를 정제하기 위한 수용성 용매 기반 정제 방법{WATER MISCIBLE SOLVENT BASED PROCESS FOR PURIFYING A BISPHOSPHATE}

발명의 분야

본 발명은, 포스페이트들, 예컨대, 고형 비스포스페이트(solid bisphosphates)의 정제 방법, 그리고 더욱 상세하게는, 낮은 산가(acid value)와 낮은 함량들의 유기 불순물들, 잔류 촉매 및 알칼리 금속들을 가져오는, 하이드로퀴논의 고형, 분말 페닐포스페이트 에스테르들의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

인 기반 난연제들(Phosphorus based flame retardants)은, PC/ABS, ABS, HIPS 및 변성(modified) HIPS와 같은 난연성 엔지니어링 플라스틱들(flame retarding engineering plastics)을 위해 사용될 수 있다. 미정제 포스페이트 제조물들(crude phosphate products)은 지금까지 포스페이트를 톨루엔, 헵탄, 크실렌(xylenes) 또는 다이부틸 에테르와 같은 비-수용성 용매들(non-water miscible solvents)에 용해시킨 다음, 이 비-수용성 용매/제조물 용액을 일련의 고온 수성 세척(hot aqueous washes) 처리하여 정제해왔다. 일반적인 세척 과정은 촉매를 제거하기 위한 산 세척들(acid washes)을 포함한다.

이들 경로들(routes)의 예들은 유럽 특허 출원 공개 제690063호와 일본 특허 공개 제98310593호, 제09192506호 및 제08176163호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 처리는 어느 것이든 상 분리(phase separation) 후에 페닐포스페이트 에스테르들에 남아있는 근소한 양의 산들 또는 알칼리 금속들을 제거하기 위한 복수의 물 세척들(multiple water washings)이 뒤따른다.

국제 출원 공개 제WO 98/35970호는 액체 아릴포스페이트 에스테르들이 MgCl₂ 촉매를 제거하기 위한 정제 없이 사용될 수 있음을 가르쳐준다. 그러나, 이러한 접근은 제조물에 남아있는 Cl^- 에서 비롯되는 부식 문제들을 간과한다.

비-수용성 용매/제조물 용액으로부터 물리적으로 분리된, 상기 복수의 수성 세척 용액들(multiple aqueous wash solutions)은, 비교적 높은 함량의 유기물들을 가지는 적지 않은 수성 폐기물들(considerable aqueous waste)을 만들어내게 처리되어야 한다. 수율과 품질을 떨어뜨리지 않고서 포스페이트들을 정제하는 이러한 액체/액체 추출 처리(liquid/liquid extraction process)에서 발생되는 수성 폐기물과 유기물들의 양을 감소시킨 덜 복잡한 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.

발명의 요약

본 발명 이전의 몇몇 비스포스페이트들의 증가된 산도(acidity)는, 그것이 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 블렌드(blend)에서 포뮬레이팅될(formulated) 때 가수분해 불안정성(hydrolytic instability)을 야기할 수 있다. 아릴포스페이트들에서 산성 인-함유 불순물들(acidic phosphorus-containing impurities)의 함량을 감소시키기 위해서, 알칼리 금속 수산화물(alkaline metal hydroxide), 또는 다른 염기성 화합물들을 사용한 중화 세척이 수행되고, 뒤이어 바람직하지 않은 에멀젼들(emulsions)의 생성을 흔히 수반하는 복수의 물 세척들이 수행되는 것이 일반적이다.

본 발명은, 낮은 산가와 낮은 함량들의 유기 불순물들, 잔류 촉매 및 알칼리 금속들을 가지는 고형, 분말 비스포스페이트들을 제조하기 위한 단순하고 편리한 방법으로서 산 세척도 알칼리 세척도 필요하지 않은 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제들을 극복한다.

따라서, 본 발명은, 고 순도의 제조물을 제공하면서, 이전에 공지된 정제 방법들과 비교해서, 과도한 양의 수성 폐기물과 에멀젼들의 생성을 피하고, 비-수용성 용매의 필요성을 제거한, 비스포스페이트 화합물들, 바람직하게는 고형 비스포스페이트 화합물들을 정제하는 간단한 방법에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 용융 비스포스페이트(molten bisphosphate)를 물과 수용성 용매(water miscible solvent)의 혼합물에 용매화시키는(solvating) 단계; 상기 용액을 일정 기간 동안 그리고 고형 생성물의 결정화(crystallization)를 제공하는 온도로 냉각시키는 단계; 상기 생성물의 결정화 이전에, 그리고/또는 결정화 동안에, 그리고/또는 결정화 개시 후에, 그리고/또는 상기 생성물의 결정화가 완료된 후에, 염기의 첨가에 의해, 상기 용액의 pH를 증가시키는 단계; 그리고 결정화가 완료된 후에, 상기 용액으로부터 고형 생성물을 분리하는 단계; 상기 분리된 고형 생성물을 물과 수용성 용매의 상기 동일한 혼합물 그리고/또는 그와 상이한 혼합물에서 세척하는 단계; 그리고, 물과 수용성 용매의 상기 혼합물에서 세척된 상기 고형 생성물을 물로 세척하는 단계를 포함하여 구성되는 비스포스페이트의 정제 방법이 제공된다.

발명의 상세한 설명

본 발명은, 이전에 공지된 정제 방법들과 비교해서, 톨루엔과 유사 화합물들, 예컨대, 크실렌들, 헥산, 헵탄, 다이부틸 에테르 등의 필요성을 제거하고, 과도한 수성 폐기물(aqueous waste product)을 발생시키지 않는, 비스-포스페이트 화합물들의 단순화된 정제 방법에 관한 것이다.

하나의 비제한적인 구체예에서, 본 발명은 수용성 용매(예를 들어, 수용성 1차 및 2차 알코올과 같은 수용성 알코올)와 물의 용액을 염기와 함께 사용하는 비스포스페이트들을 정제하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 구체적으로 말하면, 하나의 비제한적인 구체예에서, 본 발명은 n-프로판올/물 용액을 수산화 나트륨과 함께 사용하는 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트)(HDP) 정제와 관계가 있다. 이전에는, 하이드로퀴논 비스(다이페닐 포스페이트)가 톨루엔과 같은 비-수용성 용매를 사용하는 위에 설명한 방법에 의해 정제되어 왔다.

HDP는, PC/ABS, V2-ABS, 변성 PPO 및 FR-스티렌계 복합체들(FR-styrenic composites)과 같은 엔지니어링 수지들(engineering resins)을 대상으로 하는 고형 무할로겐(halogen free), 인 기반 난연제이다.

본 발명의 방법은, 폐기물의 현저한 감소라는 부가적인 이익과 함께, 이전에 공지된 비-수용성 용매 방법과 유사한 수율과 제품 품질을 가져온다. 또한, 본 발명의 방법은, 위에 설명한 바람직하지 않은 에멀젼들의 생성을 방지한다.

본 명세서에서 "비스포스페이트" 라는 용어는, 그 내용들이 전체적으로 본 명세서의 참고문헌을 이루는 국제 출원 공개 제WO 2008027536 (A1)호에 기술되어 있는 여하한 비스포스페이트들과 본 명세서에 기술되어 있는 여하한 포스페이트들을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명은 비스포스페이트들과 이들을 포함하는 수지 조성물들(resin compositions)에 관한 것이다. 본 발명은 여하한 고형 비스포스페이트들의 정제를 위해 사용될 수 있다. 고형 비스포스페이트는, 섭씨 30도 보다 높은, 바람직하게는 섭씨 40도 보다 높은, 더욱 바람직하게는 섭씨 80도 보다 높은, 그리고 가장 바람직하게는 섭씨 100도 보다 높은, 융점(melting point)을 가지는 고형 비스포스페이트인 것으로 이해된다. 정제된 비스포스페이트는 동일한 범위들의 융점들을 가질 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 비스포스페이트들은 국제 출원 공개 제WO 2008027536 (A1)호에 기술되어 있는 방법에 의해 만들어진 미정제 비스포스페이트 제조물일 수 있다. 비스포스페이트가 일반식 (I)의 것인, 하나의 구체예에서:

상기 식의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는, 각기 독립적으로 약 30개까지의 탄소 원자들, 바람직하게는 20개까지의 탄소 원자들, 그리고 가장 바람직하게는 약 12개까지의 탄소 원자들을 함유하고, 선택적으로는 헤테로원자들(heteroatoms)에 의해 중단되는(interrupted), 알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl) 또는 아릴알킬이고, Y 는, 2가 유기 기(organic group), 예컨대, 약 20 까지의 탄소 원자들, 바람직하게는 약 16 까지의 탄소 원자들, 그리고 가장 바람직하게는 약 12 까지의 탄소 원자들을 포함하는 2가 알킬, 아릴, 알카릴, 아릴알킬 또는 다이아릴 기, 또는 약 12 까지의 탄소 원자들의 2가 알킬렌 기이며, 그리고 n 은, 약 1.0 내지 약 1.4, 바람직하게는 약 1.0에서 약 1.2 이하까지, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.1의 평균 값을 가진다. 헤테로원자들은 할로겐, 산소, 질소 및 황을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 의 각각은 페닐이다. 하나의 구체예에서, Y 는, 분자가 하이드로퀴논 비스포스페이트이도록, 2가 페닐 기이다. Y 는 또한 약 12 까지의 탄소 원자들, 바람직하게는 8 까지의 탄소 원자들을 포함하는 2가 알킬렌 기, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌 등을 포함할 수 있다.

하나의 구체예에서, 비스포스페이트는, 일반식 (I)을 가지는 것이며, 바이페놀 비스(다이페닐 포스페이트), 예컨대, 4,4-바이페놀 비스(다이페닐 포스페이트) 이외의 다른 것이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명은, 식 (I)의 구조[바람직하게는 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 각기 독립적으로 일반식 (II)의 페닐 기임]를 가지는 올리고머형 하이드로퀴논 비스포스페이트 난연제들에 관한 것이며:

상기 식에서, 각 R 은, 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자들의 알킬이고, 각 X 는, 독립적으로 염소 또는 브롬이며, p 는, 0 내지 3 이고, 그리고 q 는, 0 내지 5 인데, p와 q의 합계는 0 내지 5 이고, 그리고 n 은, 약 1.0 내지 약 1.4, 바람직하게는 약 1.0에서 약 1.2 이하까지, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.1의 평균 값을 가진다. 상기 식 (I)의 범위 내의 특히 바람직한 올리고머형 비스포스페이트는, 하이드로퀴논 비스-(다이페닐포스페이트)(HDP)이고, 바꿔 말하면, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 각각 페닐인 것이다.

일반적으로, 본 발명의 하이드로퀴논 비스-포스페이트들은 촉매의 존재 하에 다이아릴 할로포스페이트를 하이드로퀴논과 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 다이페닐클로로포스페이트(diphenylchlorophosphate: DPCP)는 MgCl₂의 존재 하에 하이드로퀴논과 반응되어 하이드로퀴논 비스-(다이페닐포스페이트)를 만든다. 본 발명에 따르면, 이 방법에 의해 제조된 일반식 (I)의 범위 내의 하이드로퀴논 비스 (다이페닐포스페이트)는, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.4, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.2, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 내지 약 1.1의 평균 n 값을 가질 수 있다.

다른 구체예에서, 본 발명의 하이드로퀴논 비스포스페이트들은, MgCl₂와 같은 촉매의 존재 하에, 하이드로퀴논을 (다이페닐클로로포스페이트와 같은) 다이아릴할로포스페이트와 (모노페닐 다이클로로포스페이트 (MPCP)와 같은) 모노아릴다이할로포스페이트를 포함하여 구성되는 반응 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이와 같은 방법은 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,457,221호에 기술되어 있다. 본 발명에 따르면, 이 방법에 의해 제조된 일반식 (I)의 범위 내의 하이드로퀴논 비스포스페이트들은, 약 1.0 내지 약 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 약 1.2, 그리고 가장 바람직하게는 1.0 내지 약 1.1의 평균 n 값을 가질 것이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 1.0-1.4, 바람직하게는 1.0-1.2, 더욱 바람직하게는 1.0-1.1의 평균 n 값을 가지는 본 발명의 하이드로퀴논 비스포스페이트들은, 하이드로퀴논(HQ)과 POCl₃에서 시작하여 페놀과의 반응이 뒤따르는 역 경로(reverse route)에 의해 제조된다.

스킴(Scheme) 1. 하이드로퀴논과 옥시염화인(phosphorus oxychloride)으로부터 올리고머형 하이드로퀴논 비스포스페이트들의 제조

이 경로는, HQ가 루이스 산(Lewis acid) 촉매의 존재 하에 POCl₃과 반응되는 제1 단계와 그 결과로서 얻은 중간 생성물 포스포로클로라이데이트(phosphorochloridate)가 과량의 페놀과 반응되는 제2 단계를 포함하여 구성된다. 적합한 루이스 산 촉매들 중에는 염화 알루미늄, 사염화 티타늄, 그리고 바람직하게는, 염화 마그네슘이 있다. 사용된 MgCl₂의 양은, HQ 1 몰(mol) 당 0.001 내지 0.01 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 1 몰 HQ에 대해, 0.002 내지 0.004 몰이다.

제1 단계에서, POCl₃과 HQ의 특수한 비율에 따라, 모노머(monomer)와 고차 올리고머들(higher oligomers)의 바람직한 분포를 가지는 혼합물들을 제조할 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는, POCl₃의 초과량이 많을수록, 올리고머들에 비해 모노머형 다이포스포로테트라클로라이데이트의 농도가 더 높을 것임을 알게 될 것이다. 모노머 함량이 75% 보다 높은 페닐포스페이트 에스테르를 얻기 위해서는, 사용된 POCl₃의 양이 1 몰 HQ 당 3.8 몰 보다 많아야 한다. 제조물이 85% 보다 높은 모노머 함량을 가지는 것이 바람직할 때, HQ 1 몰에 대해 5 몰 보다 많은 POCl₃의 비율이 바람직하다. 더 많은 양의 POCl₃를 증류하고 재투입할(recycle) 필요가 있기 때문에 6 보다 큰 몰비(molar ratio)를 사용하는 것은 부적당하다. 포스페이트 에스테르들의 모노머 함량이 약 65% 보다 낮을 때, 본 발명의 방법에 따라 정제를 수행하는 것이 어렵게 된다.

HQ의 옥시염화인(POCl₃)과의 반응(제1 단계)은, 90 내지 125℃, 그리고 바람직하게는 95 내지 120℃의 온도에서 수행되고, HQ의 변환이 완료될 때까지 계속된다. 트라이페닐 포스페이트의 생성을 최소화하기 위해, 페놀을 첨가하기 전에 미반응 POCl₃를 제거하는 것이 중요하다. 과량의 POCl₃는, 압력이 약 20 토르(torr)가 될 때까지 서서히 가해지는 진공 하에, 100-150℃에서, 그리고 바람직하게는 115-125℃에서 완전히 제거된다(stripped).

중간 생성물 포스포로클로라이데이트의, 과량의 페놀과의 반응(제2 단계)에서 포스포로클로라이데이트들의 완전한 변환을 달성하기 위해서는, 사용된 페놀의 양이 1 몰 HQ에 대해 약 4 몰이다. 더 많은 양의 페놀을 증류하고 재투입할 필요가 있기 때문에 4 보다 높게 비율을 증가시키는 것은 부적당하다. 상기 제2 단계는, 120 내지 180℃, 그리고 바람직하게는 130-160℃ 사이의 온도에서, 제1 단계에서와 동일한 촉매의 존재 하에 수행된다. 반응의 끝 무렵에, 생성된 염화 수소를 날려버림으로써 반응을 완결시키기 위해 20-300 토르의 진공을 적용한다. 그 후에, 미정제 페닐포스페이트 에스테르에 남아있는 페놀을 0.5% 미만의, 그리고 바람직하게는 0.3% 미만의 레벨에 이르게 하기 위해, 미반응 페놀을, 진공 적용과 함께 또는 진공 적용 없이, 140-170℃에서, 그리고 더욱 바람직하게는 155-160℃에서, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체로 스파징(sparging)하여 제거한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 고 순도 (99%) 다이페닐-클로로포스페이트(diphenyl-chlorophosphate: DPCP)는 하이드로퀴논과 반응되어, 본질적으로 순수한 모노머형 비스포스페이트(즉, 평균 n 값이 약 1.02 임)를 만든다. 비교적 순수한 모노머형 비스포스페이트는, 덜 순수한 DPCP로부터 제조된 올리고머들 보다 높은 융점을 가지며, 자유-유동성 분말 제조물(free-flowing powder product)을 제공한다.

일반적으로, 식 (I)에서 n의 값은 고압 액체 크로마토그래피(high pressure liquid chromatography: HPLC) 측정법들에 의해 제조물에서 올리고머형 포스페이트 화학종들 (올리고포스페이트들)의 비율들을 우선 결정하여 계산된다. 중량 평균 (n) 값은 그 다음에 올리고포스페이트들의 비율들로부터 공지된 방식으로 정해진다(계산된다). n 값의 계산에서, 모노포스페이트 화학종들(monophosphate species), 예컨대, 트라이페닐포스페이트는, 계산에 포함될 수 있거나 포함되지 않을 수 있다. 본 발명의 올리고머형 비스-포스페이트들에 속하는 것으로 여겨지는 n 값들은 계산에서 모노포스페이트 화학종들을 빼고 계산되었다. 그러나, 만약 모노포스페이트 화학종들이 계산에 고려되면(사용되면), 존재하는 모노포스페이트 화학종들의 양에 따라, 더 낮은 n 값들을 결과로서 가져올 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 물과 수용성 용매의 혼합물은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜의 모노에틸 에테르, THF, 다이옥산, 아세톤, 아세토나이트릴, 에틸렌 글라이콜의 다이메틸 에테르 및 전술한 것들의 둘 이상의 혼합물들로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 용매와 물의 혼합물이다. 하나의 구체예에서, 이 혼합물은 둘 또는 그보다 많은 수용성 용매들을 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 수용성 용매는, 1 내지 4의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 3의 탄소 원자들을 포함하는 수용성 알코올(water miscible alcohol), 예컨대, 1차 또는 2차 알코올을 포함하여 구성될 수 있다. 가장 바람직한 것은 에탄올, 이소프로판올 및 n-프로판올이고, 이소프로판올과 n-프로판올이 최상의 용매들이다. 프로판올들은 비교적 값이 싸고, 재투입을 위해 간단한 공비 증류 기술(azeotropic distillation techniques)에 의해 쉽게 회수되므로, 정제 과정에서 발생된 수성 폐기물의 양을 크게 감소시킨다. 본 발명의 방법의 진행 중에 다량의 물이 존재하기 때문에, 낮은 물 함량을 가진 알코올을 회수하는 것이 필수적이지 않으므로, 알코올 회수 비용을 낮추고, 공비 증류 덕분에, 정제 과정에서 발생된 수성 폐기물의 양을 감소시킨다.

본 발명의 하나의 구체예에서, "수용성 용매"라는 표현의 "수용성"은, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 잘 이해할 수 있을 것이나, 본 발명에서는 특히 물에 균질 용매화될(homogenously solvated) 수 있는 [바꿔 말하면, 수용성 용매와 물의 혼합물에 상 분리(phase separation)가 존재하지 않는] 여하한 용매를 가리킨다. 본 발명의 수용성 용매는, 규정된 양으로, 승온(elevated temperature)에서 미정제 비스포스페이트를 용해시킬 수 있고, 용매 - 물 혼합물의 물로부터 분리되지 않는 용매이다. 승온은 섭씨 30도 보다 높은, 바람직하게는 섭씨 50도 보다 높은, 더욱 바람직하게는 약 섭씨 80도, 그리고 가장 바람직하게는 섭씨 100도 보다 높은 온도를 포함할 수 있다.

하나의 비제한적인 구체예에서 본 발명의 수용성 용매는 비활성 용매인 것으로 이해된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 물은 수돗물, 탈이온수(deionized water), 증류수 및 초순수(nanopure water) 중의 적어도 하나를 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 용융 비스포스페이트는 섭씨 100도 내지 약 섭씨 130도, 바람직하게는 약 섭씨 105도 내지 약 섭씨 120도, 그리고 가장 바람직하게는 약 섭씨 106도 내지 약 섭씨 108 도의 온도에서 용융된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 용융 비스포스페이트는 용융될 때의 온도에서 용매화될 수 있고, 또는 용융 비스포스페이트는 물과 수용성 용매의 혼합물과 접촉될 때 완전히 용융된 상태라면 더 낮은 온도로 냉각될 수 있다. 대안으로, 비스포스페이트는, 고형물 형태(solid form)일 수 있고, 온도를 증가시킴으로써 수용성 용매에 용매화될 수 있으며; 그리고 본 명세서에서 용융 비스포스페이트에 관한 본 발명의 여하한 구체예들은 온도를 증가시킴으로써 수용성 용매에 용매화되는 고형 비스포스페이트에 적합화될 수 있음을 알게 될 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 물과 수용성 용매의 혼합물은, 혼합물의 전체 부피를 기준으로, 약 1:99 내지 약 99:1 부피 퍼센트(volume percent), 바람직하게는 혼합물의 전체 부피를 기준으로, 약 10:90 내지 약 90:10 부피 퍼센트, 더욱 바람직하게는 혼합물의 전체 부피를 기준으로, 약 20:80 내지 약 80:20 부피 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 약 70:30 부피 퍼센트의 수용성 용매 대 물의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 물과 수용성 용매의 혼합물은, 비제한적인 예로서 물과 n-프로판올의 공비 혼합물(azeotropic mixture)과 같은, 물과 수용성 알코올의 공비 혼합물이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 물과 수용성 용매의 혼합물에서 용융 비스포스페이트의 용매화는, 적어도 80 퍼센트의 용융 비스포스페이트가 혼합물에 용매화되고, 바람직하게는 적어도 90 퍼센트의 용융 비스포스페이트가 혼합물에 용매화되고, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95 퍼센트의 용융 비스포스페이트가 혼합물에 용매화되는 것을 포함한다. 다른 구체예에서, 용융 비스포스페이트는 물과 수용성 용매의 혼합물에 완전히 용매화된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 용융 비스포스페이트를 혼합물에 용매화시키는 것은, 온도를 약 섭씨 80도 내지 약 섭씨 90도, 바람직하게는 약 섭씨 85 도의 온도로 감소시킬 것이다. 하나의 구체예에서, 물/수용성 용매 혼합물은 용융 비스포스페이트와 접촉될 때 대기 온도(ambient temperature)이지만, 예를 들어, 약 섭씨 25도 내지 약 섭씨 30 도와 같은 여하한 온도일 수 있다. 용융 비스포스페이트가 혼합물에 첨가되거나 그 반대로 혼합물이 용융 비스포스페이트에 첨가될 수 있다. 물/용매 혼합물은, 약 1 분 내지 약 30 분, 바람직하게는 약 5 분 내지 약 20 분, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 분 내지 약 20 분의 기간 동안에, 바람직하게는 한 방울씩 떨어뜨리는 적하식으로(in a drop-wise fashion), 용융 비스포스페이트와 접촉될 수 있다. 하나의 구체예에서, 물/용매 혼합물은 약 15 분의 기간 동안에 용융 비스포스페이트와 접촉될 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 일정 기간 동안 그리고 고형 생성물의 결정화를 제공하는 온도로 수행되는 용액의 냉각은, 약 10 분 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 4 시간, 더욱 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 3 시간, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 3 시간의 기간 동안에 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 하나의 구체예에서, 일정 기간 동안 그리고 고형 생성물의 결정화를 제공하는 온도로 수행되는 용액의 냉각은, 약 섭씨 20도 내지 약 섭씨 90도, 바람직하게는 약 섭씨 25도 내지 약 섭씨 75도, 가장 바람직하게는 약 섭씨 25도 내지 약 섭씨 70도의 온도로 냉각시키는 것을 포함한다. 본 발명에서 약 섭씨 60도 내지 약 섭씨 80도, 바람직하게는 약 섭씨 65도 내지 약 섭씨 75 도는, 생성물 HDP의 결정화가 일어나기 시작하는 온도로 이해된다. 냉각은 결정화 순간에 일시적으로 멈추어질 수 있고 그리고/또는 대기 온도까지 계속될 수 있다. 하나의 구체예에서, 냉각은 대기 온도까지 수행된다. 일정 기간 동안 그리고 고형 생성물의 결정화를 제공하는 온도로 수행되는 용액의 냉각 처리 단계는, 여하한 전술한 기간들 동안에 여하한 전술한 온도 범위들로 냉각시킴으로써 수행될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 결정화는 물과 수용성 용매의 혼합물에서 상이한 농도들의 미정제 비스포스페이트로 수행된다.

비스포스페이트의 결정화는, 약 1:1.1 내지 약 1:2, 더욱 바람직하게는 약 1:1.2 내지 약 1:1.75, 그리고 가장 바람직하게는 약 1:1.3 내지 약 1:1.5의 미정제 비스포스페이트/(물-수용성 용매) 중량 비율로 수행된다. 비스포스페이트 수율은 1:1.5 보다 높은 비율에서 감소되었는데, 1:1.2 보다 낮은 비율의, 물과 수용성 용매의 혼합물과 비스포스페이트의 현탁액(suspension)은 휘젓기(stir) 어렵다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 용액의 pH를 증가시키는 단계(중화)는 결정화 이전에, 그리고/또는 결정화 동안에, 그리고/또는 결정화 개시 후에 수행되고, 그리고/또는 대안으로, 용액의 pH를 증가시키는 단계는 결정화의 완료 후에만 수행된다. 본 발명에서 용액의 pH를 증가시키는 단계는, 결정화의 개시 이전, 결정화 동안, 결정화 개시 후 (결정화가 완료될 때까지), 그리고/또는 결정화가 완료된 후의 적어도 하나에서 수행될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에서 용액의 pH를 증가시키는 단계는, 결정화가 완료된 후에 (전부 또는 일부가) 수행되어야 하고, 그 다음에 고형 생성물을 용액으로부터 분리하는 단계는 pH를 증가시키는 단계가 완료된 후에만 수행되는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 용액의 pH를 증가시키는 단계는 결정화 전에 또는 생성물의 결정화가 완료된 후에만 수행된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 대기 온도에서 생성물의 침전이 더 이상 일어나지 않을 때, 생성물의 결정화가 완료된 것으로 이해될 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 염기는 원하는 만큼 pH를 증가시킬 여하한 염기이지만, 그것은 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate), 탄산 나트륨, 중탄산 칼슘(calcium bicarbonate), 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 중탄산칼륨(potassium bicarbonate) 및 그 조합들(combinations)로 구성되는 그러한 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 그러한 염기는 수산화 나트륨의 10% 용액과 같은 염기 용액이다. 하나의 구체예에서, 염기는 전술한 염기들의 둘 이상을 포함하여 구성될 수 있다.

하나의 구체예에서, pH를 증가시키는 중화 단계는, pH가 5.0 아래로 떨어지면 언제든지, 또는 pH가 2 만큼 낮게, 약 5.0 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 7.5, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 7의 pH 까지 떨어지더라도 언제든지 처리과정 중에 pH를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 하나의 구체예에서, 상술된 범위들 내의 여하한 pH가 사용될 수 있기는 하나, 최적의 가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 얻기 위해서는 약 5의 pH가 가장 바람직하다. 염기성 조건들 하에서, 10 보다 높은 pH 값들에서, 용해된 비스포스페이트의 현저한 가수분해(hydrolytic decomposition)가 일어난다. 중화 후의 혼합물의 온도는, 상술된 범위들 내의 여하한 온도가 사용될 수 있기는 하나, 최적 레벨의 가수분해 안정성을 제공하기 위해 바람직하게는 약 섭씨 70도 내지 약 섭씨 85도, 가장 바람직하게는 약 섭씨 80 도이다.

미정제 비스포스페이트에서 촉매 MgCl₂ 의 양은 중화 후에 생성물의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 미정제 비스포스페이트에서 촉매 함량은 0.02%와 1% w/w 사이, 바람직하게는 0.05%와 0.2% 사이, 그리고 가장 바람직하게는 0.06%와 0.1% 사이이다.

용액으로부터 고형 생성물의 분리는 이 분야에 일반적으로 공지되어 있는 방법에 의해, 여과에 의해 수행된다. 고형 생성물의 분리는, 처리과정(process)의 다음 단계 이전에, 즉, 분리된 고형 생성물의 물과 수용성 용매의 상기 동일한 혼합물 그리고/또는 그와 상이한 혼합물에서의 세척 이전에 완료되는 것이 바람직하다.

분리된 고형 생성물의 물과 수용성 용매의 상기 동일한 혼합물 그리고/또는 그와 상이한 혼합물에서의 세척은, 본 발명의 앞서 수행된 처리 및/또는 본 발명의 방법의 처리 단계로부터 재투입된(recycled) 물과 수용성 용매의 혼합물을 사용하는 것을 포함하여 구성될 수 있으며, 재투입된 물과 수용성 용매의 혼합물은 증류, 바람직하게는 앞서 수행된 그러한 처리 또는 처리 단계의 수성 폐기물의 공비 증류에 의해 얻을 수 있다. 물과 수용성 용매의 혼합물은 이전의 처리 및/또는 처리 단계로부터 재투입된 그러한 동일한 혼합물인 것이 바람직하다. 본 명세서에 설명된 방법은, 물과 수용성 용매의 혼합물을 다음 단계의 처리들에 사용하기 위해 재투입할 수 있다는 것, 예컨대, 재투입된 물과 수용성 용매의 혼합물을 공비 증류와 같은 증류에 의해 얻을 수 있다는 것을 포함하여 구성될 수 있다.

다른 바람직한 구체예에서, 분리된 고형 생성물의 상기 동일한 혼합물 그리고/또는 그와 상이한 혼합물에서의 세척은, 물과 수용성 용매의 혼합물이 이전의 처리 및/또는 처리 단계로부터 재투입된 동일한 혼합물 및 그와 상이한 물과 수용성 용매의 혼합물의 블렌드(blend)인 그런 것이다. 하나의 특정한 구체예에서, 그와 상이한 물과 수용성 용매의 혼합물은, 앞서 사용된 것과 상이한 수용성 용매와 물을 포함하여 구성되거나, 또는 재투입된 혼합물에 존재하는 것과 동일한 수용성 용매와 물을 포함하여 구성되나, 수용성 용매가 동일할 때, 혼합물은 새로운 것, 즉, 재투입된 혼합물로부터 제공되지 않은 것이다. 또 다른 구체예에서, 그와 상이한 물과 수용성 용매의 혼합물은, 이전의 처리 또는 처리 단계에 사용되었던 동일한 수용성 용매 뿐 아니라, 그와 상이한 수용성 용매와 물을 포함하여 구성될 수 있고; 그러한 구체예에서, 동일한 용매와 상이한 용매 중의 어느 하나 또는 모두가 새로운 것일 수 있거나 재투입된 것일 수 있다.

하나의 특정한 구체예에서, 수용성 용매의 재투입된 혼합물과 새로운 혼합물의 비율은, 여하한 특정 비율에 대한 선호 없이, 여하한 비율로 이행될 수 있고, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에 의해 특정한 바람직한 프로세스 파라미터들(process parameters)에 따라 정해질 수 있다.

하나의 구체예에서, 혼합물에서 세척된 고형 생성물을 물로 세척하는 단계 (즉, 최종 물 세척 단계)는 1회 이상의 물 세척, 바람직하게는 적어도 2회의 물 세척을 포함하여 구성된다. 위에 설명한 유형들의 물이 여기에 그리고 물을 사용하는 본 발명의 다른 처리 단계에 사용될 수 있다.

하나의 구체예에서, 최종 물 세척 단계 다음에, 생성물은 이 분야에 일반적으로 공지되어 있는 방법들을 사용하여 건조되어 정제된 비스포스페이트를 만들 수 있다. 몇몇 그러한 건조 방법들은, 예를 들어, 진공 건조(vacuum drying), 질소 스파징, 및 아르곤 스파징의 적어도 하나를 포함하여 구성될 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 알고 있는 방식으로 3가 인(phosphorous)-함유 불순물들[예를 들어, 아인산(phosphorous acids)]을 제거하기 위해 FeCl₃이 본 발명에 사용될 수 있다.

정제된 비스포스페이트는, 처리를 시작할 때 사용한 용융 비스포스페이트의 순도 보다 높은 순도, 그리고 바람직하게는 적어도 약 95 중량 퍼센트(percent by weight), 바람직하게는 적어도 98 중량 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 99 중량 퍼센트의 순도를 가질 수 있는데, 상기 중량 퍼센트는 본 발명의 방법의 생성물 비스포스페이트의 중량을 기준으로 한다.

다른 구체예에서, 정제된 비스포스페이트는, 처리를 시작할 때 사용한 용융 비스포스페이트에 비해 감소된, 바람직하게는, 약 0.10 mg KOH/g 보다 낮은, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.05 mg KOH/g 보다 낮은, 산도를 가진다. 이러한 레벨의 산도는 산도의 사실상의 결여(substantial absence) 또는 완전한 결여를 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 정제된 비스포스페이트는, 약 50 ppm 보다 낮은, 바람직하게는 약 20 ppm 보다 낮은 나트륨 레벨 그리고/또는 약 50 ppm 보다 낮은, 바람직하게는 약 20 ppm 보다 낮은, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 ppm 보다 낮은 마그네슘 레벨을 가질 수 있다. 나트륨 및/또는 마그네슘의 그러한 레벨들은 나트륨 및/또는 마그네슘의 사실상의 결여 또는 완전한 결여를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 만들어진 정제된 비스포스페이트는, 약 290℃ 내지 약 310℃의 피시험 정제 비스포스페이트 샘플(purified bisphosphate sample tested)의 중량 기준 1 중량 퍼센트 손실의 열 중량 분석 결과(thermal gravimetric analysis), 약 330℃ 내지 약 350℃의 피시험 정제 비스포스페이트 샘플의 중량 기준 5 중량 퍼센트 손실의 열 중량 분석 결과, 그리고 약 350℃ 내지 약 370℃의 피시험 정제 비스포스페이트 샘플의 중량 기준 10 중량 퍼센트 손실의 열 중량 분석 결과를 가진다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 정제된 비스포스페이트를 포함하여 구성되는 플라스틱, 예컨대, 본 명세서에 설명된 플라스틱들과 수지들이 제공된다.

다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 정제된 것인, 정제된 비스포스페이트를 포함하여 구성되는 난연제 조성물이 제공된다.

다른 구체예에서, 이 난연제 조성물을 포함하여 구성되는 플라스틱이 제공된다. 이 플라스틱은 폴리카보네이트/스티렌계 함유 알로이(polycarbonate(PC)/ styrenic containing alloy)인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 난연 유효량(flame retardant effective amount)의 본 발명의 방법에 의해 정제된 식 (I)의 난연제들과 적어도 하나의 수지 (또는 플라스틱)를 포함하여 구성되는 수지 조성물들에 관한 것이다. 본 발명의 조성물들에 사용되는 수지들은 스티렌계 폴리머들과 코폴리머들, 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide: PPO), 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene: ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 그 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 사용되는 구체적인 수지들은, PC/ABS 혼합물들, 내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene: HIPS) 및 PPO/HIPS 및 FR-스티렌계 복합체들을 포함한다. 이러한 유형의 수지들 또는 폴리머 혼합물들은, 예를 들어, 그 각각의 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 Re.36,188호, 미국 특허 제6,727,301호와 제6,753,366호에 기술되어 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물들(flame-retarded resin compositions)은, 예를 들어, 가정용품들(domestic appliances), 전기 기구용 캐스팅들(castings), 침구류, 가구 및 자동차 부품들의 제조에 일반적으로 유용하다.

본 발명의 수지 (또는 플라스틱) 조성물들에 일반적으로 사용되는 정제된 비스포스페이트 난연제의 양은, 일반적으로 조성물의 전체 중량의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 조성물의 전체 중량의 약 7 중량% 내지 약 15 중량%의 범위 내에 있으며, 그 나머지는 수지이다. 본 발명의 난연성 수지 조성물들은 또한 다른 난연제들 뿐 아니라 산화 방지제들, 안정제들(stabilizers), 필러들(fillers)과 같은 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 다른 첨가제들의 중량은 본 발명의 조성물들에 바람직하거나 유용한 여하한 양으로 존재할 수 있으며, 이 경우, 정제된 비스포스페이트의 상기 양들은 변함없이 그대로이고, 그 나머지 양은 수지로서, 첨가제의 존재를 반영하도록 하향 조정되어, 전체 중량 퍼센트가 조성물의 전체 중량을 기준으로 100%로 유지되는 것으로 이해될 것이다.

본 발명의 바람직한 난연성 수지 조성물은, 유효 난연제 양(effective flame retardant amount)의, (식 (I)에 있는) 약 1.02의 n의 평균 값을 가지며 본 발명의 방법에 의해 정제된 하이드로퀴논 비스-(다이페닐포스페이트), 폴리카보네이트 및 스티렌-함유 수지 코폴리머를 포함하여 구성된다. 본 발명의 조성물들에 사용될 수 있는 대표적인 폴리카보네이트는, "General Electric Company"로부터 상업적으로 구입가능한 "Lexan"이다.

실시예들

다음은 공비 n-프로판올-물 용액(azeotropic n-propanol-water solution)에서의 미정제 HDP의 결정화를 포함하여 구성되는 본 발명의 일반적인 정제 방법의 비제한적인 예를 상세히 설명한다.

하기 특정 예들은, n-프로판올-물 공비 혼합물(n-propanol-water azeotrope)에서의 결정화에 의한 HDP의 정제 방법을 상세히 설명하고, 모액(mother liquor)의 재투입과 수성 세척들, 그리고 물과의 공비 혼합물 형태의 n-프로판올의 완전 회수(full recovery)를 포함한다. 이 방법은 또한 중화, 즉, 본 명세서에 설명된, pH의 증가를 포함한다. n-프로판올이 본 발명에 사용되기는 하나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는 유사한 결과를 나타내는 여하한 수용성 용매를 대신 사용할 수 있다.

약어들

실시예 1

미정제 HDP 의 제조: 일반적인 과정( General Procedure )

응축기(condenser), 열전대(thermocouple), HCl 스크러버(scrubber) 및 N₂ 제거(purge)를 위한 딥 튜브(dip tube)가 구비된, 500 mL들이 반응기에 DPCP (788 g, 2.93 몰)와 MgCl₂ (0.5 g)를 넣었다. 이 혼합물을 교반하고 110℃로 가열하였다. 그 다음에 HQ (160.3 g, 1.46 몰)를 이 반응 혼합물에 한 번에(in one portion) 첨가하고, 추가로 30분 동안 이 온도로 계속 가열하였다. 반응을 추진시키기 위해서 N₂ 제거에 의해 또는 진공에 의해 HCl을 제거하였다. 그 다음에 온도를 점차 140℃로 상승시키고, 이 혼합물을 이 온도에서 7-8 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 그 다음에 120℃로 냉각시키고, 본 발명의 방법에서의 결정화를 위한 용융된 미정제 HDP를 얻었다.

실시예 2

결정화 전의 중화: 일반적인 과정

열전대, pH 미터 전극, 적하 깔때기(dropping funnel) 및 응축기가 구비된, 500 mL들이 반응기에 115℃에서 100 g의 용융된 미정제 HDP를 넣었다. 150 g (174 mL) n-프로판올-H₂O 공비 혼합물 (70:30)의 용액을 반응기에 15 분 동안 한 방울씩(drop wise) 첨가하여 온도를 85℃로 떨어뜨렸다. 첨가 초기에, 뒤섞기 가능 혼합물(stirrable mixture)이 만들어졌고, 그 다음에 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 75-80℃로 냉각시키고, 10% NaOH 수용액 (2.1 g)을 pH 7-8이 될 때까지 한 방울씩 첨가하였다. 이 용액을 그 다음에 2-3 시간 동안 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 냉각 동안에, 65-75℃에서, 결정화가 시작되었고, 2-4℃의 발열(exotherm)이 관찰되었다.

pH가 냉각 동안에 떨어져서 실온에서 pH가 5-6 사이였다. 고형물을 87 g (100 mL)의 70/30 n-프로판올/H₂O로 1회 세척하였다. 이 고형물을 그 다음에 100 g의 증류수로 2회 세척하였다. 중량의 변화가 없을 때까지, 70℃에서 진공 하에 건조시킨 후에, 흰색 분말 95.5 g (95.5%의 수율)을 얻었다.

실시예 3

결정화 후의 중화

열전대, pH 미터 전극, 적하 깔때기 및 응축기가 구비된, 250 mL들이 4-목 플라스크에 115℃에서 50 g의 용융된 미정제 HDP를 넣었다. 75 g (87 mL) n-프로판올-H₂O 공비 혼합물 (70:30)의 용액을 반응기에 15 분 동안 한 방울씩 첨가하여 온도를 85℃로 떨어뜨렸다. 첨가 초기에, 뒤섞기 가능 혼합물이 만들어졌고, 그 다음에 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 냉각시켰고, 약 65℃에서 결정화가 일어났다. 이 혼합물을 2-3 시간 동안 실온으로 더 냉각시킨 다음에 10% NaOH 수용액을 6-8 사이의 pH가 확립될 때까지 한 방울씩 첨가하였다. 고형물을 43 g (50 mL)의 70/30 n-프로판올/H₂O로 1회, 그 다음에 50 g의 증류수로 2회 세척하였다. 70℃에서 진공 하에 중량의 변화가 없을 때까지 건조시킨 후에, 흰색 분말, 48.2 g (96.4%의 수율)을 얻었다.

다음의 일련의 실험들은 모액의 재투입과 수성 세척들을 구체적으로 설명한다.

실시예 4

HDP 의 결정화 및 정제. 제1 사이클

미정제 HDP (90 g)를 실시예 3에 설명된 대로 135 g의 70/30 n-프로판올/H₂O에서 결정화하였다. 중화를 실온 (대기 온도)에서 수행하여, 1.75 g의 10% NaOH로 7.2의 pH를 얻었다. 수득한 고형물을 90 mL (78 g) 70/30 n-프로판올/H₂O로 세척하고, 90 g의 탈이온수(deionized (DI) water)로 2회 세척하였다. 모액과 제1 세척액(first wash)을 혼합하여 프로덕트 용액(product solution) 1을 얻었다.

실시예 5

HDP 의 결정화 및 정제. 제2 사이클

미정제 HDP (90 g)를 135 g의 실시예 4의 혼합 프로덕트 용액 1에서 결정화하였다. 88℃에서 탁한 용액을 얻었다. 30℃에서 중화를 수행하여, 1.75 g의 10% NaOH로 7.8의 pH를 얻었다. 25 g (∼30 mL)의 프로덕트 용액 1과 60 mL의 새로운 70/30 n-프로판올/H₂O로 구성되는 용액으로 제1 세척을 수행하였다. 제1 사이클의 제2 수성 세척액으로 제1 수성 세척을 수행하였고, 새로운 90 g의 탈이온수로 제2 수성 세척을 수행하였다. 모액과 제1 세척액을 혼합하여 프로덕트 용액 2를 얻었다.

실시예 6

HDP 의 결정화 및 정제. 제3 사이클

미정제 HDP (90 g)를 135 g의 실시예 5의 혼합 프로덕트 용액 2에서 결정화하였다. 88℃에서 탁한 용액을 얻었다. 30℃에서 중화를 수행하여, 1.8 g의 10% NaOH로 7.7의 pH를 얻었다. 25 g (∼30 mL)의 프로덕트 용액 2와 60 mL의 새로운 70/30 n-프로판올/H₂O로 구성되는 용액으로 제1 세척을 수행하였다. 제2 사이클의 제2 수성 세척액으로 제1 수성 세척을 수행하였고, 새로운 90 g의 탈이온수로 제2 수성 세척을 수행하였다. 모액과 제1 세척액을 혼합하여 프로덕트 용액 3을 얻었다.

실시예 7

HDP 의 결정화 및 정제. 제4 사이클

미정제 HDP (90 g)를 135 g의 실시예 6의 혼합 프로덕트 용액 3에서 결정화하였다. 88℃에서 탁한 용액을 얻었다. 80℃에서 중화를 수행하여, 1.73 g의 10% NaOH로 7.4의 pH를 얻었다. 25 g (∼30 mL)의 프로덕트 용액 3과 60 mL의 새로운 70/30 n-프로판올/H₂O로 구성되는 용액으로 제1 세척을 수행하였다. 제3 사이클의 제2 수성 세척액으로 제1 수성 세척을 수행하였고, 새로운 90 g의 탈이온수로 제2 수성 세척을 수행하였다. 모액과 제1 세척액을 혼합하여 프로덕트 용액 4를 얻었다.

실시예 8

HDP 의 결정화 및 정제. 제5 사이클

미정제 HDP (90 g)를 135 g의 실시예 7의 혼합 프로덕트 용액 4에서 결정화하였다. 88℃에서 탁한 용액을 얻었다. 80℃에서 중화를 수행하여, 1.78 g의 10% NaOH로 7.5의 pH를 얻었다. 25 g (∼30 mL)의 프로덕트 용액 4와 60 mL의 새로운 70/30 n-프로판올/H₂O로 구성되는 용액으로 제1 세척을 수행하였다. 제4 사이클의 제2 수성 세척액으로 제1 수성 세척을 수행하였고, 새로운 90 g의 탈이온수로 제2 수성 세척을 수행하였다. 모액과 제1 세척액을 혼합하여 프로덕트 용액 5를 얻었다.

실시예 9

HDP 의 결정화 및 정제. 제6 사이클

미정제 HDP (90 g)를 108 g의 실시예 8의 혼합 프로덕트 용액 5와 27 g의 새로운 70/30 n-프로판올/H₂O로 구성되는 135 g의 용액에서 결정화하였다. 88℃에서 탁한 용액을 얻었다. 80℃에서 중화를 수행하여, 1.78 g의 10% NaOH로 7의 pH를 얻었다. 25 g (∼30 mL)의 프로덕트 용액 5와 60 mL의 새로운 70/30 n-프로판올/H₂O로 구성되는 용액으로 제1 세척을 수행하였다. 제5 사이클의 제2 수성 세척액으로 제1 수성 세척을 수행하였고, 새로운 90 g의 탈이온수로 제2 수성 세척을 수행하였다. 모액과 제1 세척액을 혼합하여 프로덕트 용액 6을 얻었다.

모든 6 사이클들을 통틀어, 모든 제조물들의 품질이 변함없이 우수하였다(이 점에 관하여 표 1과 표 2 참조).

제조물들을 다음과 같은 방식으로 HPLC에 의해 분석하였다: 샘플들을 아세토나이트릴에서 용적 측정으로(volumetrically) 준비하고, 용액을 UV-254 검출과 함께, 물/아세토나이트릴 기울기(gradient)를 사용하는 짧은, 고 효율, 역상(reverse phase) (C-18) 컬럼에서 크로마토그래피 분석한다. 페놀, 톨루엔, TPPO, 및 P2 (고 순도 제품)의 개별적으로 준비된 용액들로 외부 표준물법(External standardization)을 수행한다. 표준들을 입수할 수 없는 다른 공지된 성분들의 양을 평가하기 위해 면적 퍼센트 표준화법(Area percent normalization)을 사용한다.

재투입 후 제조물들의 수율과 조성( HPLC 면적 %)

실행	제조물	수율 %	P1	TPPO	P2	P3	P4
실시예 4	사이클 1	96	-	0.15	99.5	0.3	0.05
실시예 5	사이클 2	97.2	0.05	0.13	99.3	0.36	0.13
실시예 6	사이클 3	97	0.11	0.16	99.12	0.38	0.23
실시예 7	사이클 4	97.3	0.18	0.15	99.1	0.37	0.2
실시예 8	사이클 5	97.5	0.24	0.23	98.75	0.6	0.43
실시예 9	사이클 6	97.5	0.21	0.2	98.87	0.36	0.33

HPLC 분석은 각 사이클 후에 P2 % 면적의 작은 감소와 P1 % 면적의 증가를 보여준다. P1-P4는 하기 스킴(Scheme) 1에 정의되어 있다.

재투입 후 제조물들의 분석 결과들

실시예	제조물	산# mg KOH/g	Na ppm	Mg ppm
실시예 4	사이클 1	0.03	17	<3
실시예 5	사이클 2	0.04	19	<3
실시예 6	사이클 3	0.05	16	<3
실시예 7	사이클 4	0.02	18	<3
실시예 8	사이클 5	0.04	30	10
실시예 9	사이클 6	0.03	20	<4

따라서, 모액(mother liquor: ML)의 재투입, 유기 세척과 수성 세척이 본 발명의 제조물들을 가져옴을 여기서 알 수 있다.

스킴 1 : HDP 제조물의 주요 성분들

실시예 10

ML 과 수성 세척액들의 증류에 의한 n- 프로판올 -물 공비 혼합물의 회수

(실시예 4-9의 모두 840 g의) 모든 잔류 모액과 수성 세척액들을 합한 혼합물을 85℃ 그리고 550 밀리바아(mbar)의 진공에서 증류시켰다. 366 g의 맑은 n-프로판올-물 공비 혼합물을 증류액(distillate)으로서 얻었다. 증류 잔류물은, 하부의 갈색을 띤 유기 유성 상(organic brownish oily phase)인 상 1 (6.4 g)과 상부 수성 상(aqueous upper phase)인 상 2 (466 g)의, 두 개의 상들로 구성되었다.

실시예 11

증류 회수된( distilled recovered ) n- 프로판올 -물 공비 혼합물을 사용한 HDP 의 결정화

미정제 HDP (70 g)을 105 g의 실시예 10의 증류된 n-프로판올-물 공비 혼합물 증류액에서 결정화하였다. 80℃에서 한 방울씩 중화를 수행하여, 1.4 그램의 10% NaOH로 7의 pH를 얻었다. 제조물을 95% 수율과 99.5% 순도로 얻었다. 본 발명의 모든 중화들은 한 방울씩 떨어뜨리는 적하식으로 수행하였다.

회수된 n- 프로판올 공비 혼합물로 결정화된 HDP 의 수율 및 조성( HPLC 면적 %)

수율 %	P1	TPPO	P2	P3
95	0.08	0.08	99.54	0.3

회수된 n- 프로판올 공비 혼합물로 결정화된 HDP 의 분석

산# mg KOH/g	Na ppm	Mg ppm
0.02	18	3.4

따라서, n-프로판올이, 쉽게 회수될 수 있고, 결정화 과정(crystallization process)에 사용되어 본 발명의 제조물을 만들 수 있다고 결론 지을 수 있다.

실시예 12

그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, "플라스틱 분석의 핸드북(Handbook of Plastics Analysis), 허버트 로보(Hubert Lobo), 호세 브이. 보닐라(Jose V. Bonilla), 2003년"의 "폴리머들의 열 중량 분석(Thermogravimetric Analysis of polymers), 스코트 킨지(Scott Kinzy) 및 로버트 팔코네(Robert Falcone)"에 기술되어 있는 방법에 따라 실시예 9의 샘플에 열 중량 분석(TGA)을 수행하였다. 여기서 수행한 추가적인 TGA는 다음과 같은 파라미터들을 취하였다: TGA 분석을 위해 N2 분위기 하에 10℃/분의 기울기(ramp)로 덮개가 없는 Pt 팬(open Pt pan)의 10mg 샘플로 "TA Instruments TGA Q500 기기"를 사용하였다.

표 5에 기술된 퍼센티지들은 TGA 시험에 사용된 비스포스페이트의 전체량을 기준으로 한 중량 퍼센트 손실들(weight percent losses)이다.

n- 프로판올 공비 혼합물에서 결정화된 HDP 의 특성들

TGA
1% 손실 301℃
5% 손실 340℃
10% 손실 359℃

실시예 13

정제를 위한 수용성 용매로서 아세토나이트릴의 사용

pH 미터 전극, 응축기 및 기계식 교반기가 구비된, 250 mL들이 4-목 둥근-바닥 플라스크에 20.2 g의 실시예 1에서 제조된 미정제 HDP와 40 g의 아세토나이트릴-물(85:15 w/w)의 혼합물을 넣었다. 이 혼합물을 75℃로 가열하여, 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 70℃로 냉각시켰고, pH가 6.8이 될 때까지 10% NaOH 수용액 (0.36 g)을 한 방울씩 첨가하였다.

이 용액을 2 시간 동안 교반하면서 실온으로 더 냉각시켰다. 냉각 동안에, ∼64℃에서, 결정화가 시작되었다. 고형물을 20 mL의 아세토나이트릴-물 혼합물 (85:15 w/w)로 세척한 다음에 20 g의 증류수로 2회 세척하였다.

70℃에서 진공 하에 건조시킨 후에, 흰색 분말, 19 g을 얻었다. 최종 제조물은, 5 ppm 미만의 Mg, 13 ppm Na를 포함하였고, 0.05 mg KOH/g 미만의 산가(acid number)를 가졌다.

비교예 A: 중화 불포함 그리고 물 세척 불포함

응축기와 기계식 교반기가 구비된, 250 mL들이 4-목, 둥근-바닥 플라스크에 40 g의 실시예 1에서 제조된 미정제 HDP와 60 g의 n-프로판올을 넣었다. 이 혼합물을 95℃로 가열하여, 맑은 용액을 얻었다. 이 용액을 그 다음에 3 시간 동안 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 냉각 동안에, 58℃에서, 결정화가 시작되었다. 고형물을 실온에서 40 mL의 n-프로판올로 3회 세척하였다. 70℃에서 진공 하에 건조시킨 후에, 흰색 분말 형태의, 38.1 g의 최종 제조물을 얻었다. 제조물은, 0.3 mg KOH/g의 산가를 가졌다.

비교예 B: 중화를 포함하되 물 세척 불포함

응축기와 기계식 교반기가 구비된, 250 mL들이 4-목, 둥근-바닥 플라스크에 40 g의 실시예 1에서 제조된 미정제 HDP와 60 g의 n-프로판올을 넣었다. 이 용액을 70℃로 냉각시켰고, pH가 6.2가 될 때까지 10% 수성 NaOH (1 g)를 첨가하였다. 이 용액을 그 다음에 3 시간 동안 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 냉각 동안에, 56℃에서, 결정화가 시작되었다. 고형물을 실온에서 40 mL의 n-프로판올로 3회 세척하였다. 70℃에서 진공 하에 건조시킨 후에, 흰색 분말 형태의, 37.6 g의 최종 제조물을 얻었다. 제조물은, 0.05 mg KOH/g 미만의 산가를 가졌으나, Na 함량이 80 ppm 이었다.

Claims

용융된 하기 일반식(I)의 하이드로퀴논 비스포스페이트를 물과 수용성 용매(water miscible solvent)의 혼합물에 용매화시켜(solvating) 용액을 형성하는 단계;

[상기 식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각기 독립적으로 페닐이고, Y 는 2가 페닐기이며, 그리고 n 은 1.0 내지 1.4의 평균 값을 가짐]
상기 단계에서 얻은 용액을 일정 기간 동안 그리고 고형 생성물(solid product)의 결정화를 제공하는 온도로 냉각시키는 단계;
상기 생성물의 결정화 개시 전, 상기 생성물의 결정화 동안, 상기 생성물의 결정화 개시 후, 및 상기 생성물의 결정화 완료 후로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 시점에서, 가수분해에 안정한 용액을 얻기 위하여 염기를 첨가하여 상기 용액의 pH를 증가시키는 중화 단계;
결정화가 완료된 후에,
상기 용액으로부터 고형 생성물을 분리하는 단계;
상기 분리된 고형 생성물을, 상기 물과 수용성 용매의 혼합물과 동일한 물과 수용성 용매의 혼합물, 및 상기 물과 수용성 용매의 혼합물과 다른 물과 수용성 용매의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 혼합물로 세척하는 단계; 그리고,
상기 물과 수용성 용매의 혼합물에서 세척된 상기 고형 생성물을 물로 세척하는 단계를 포함하여 구성되는, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로퀴논 비스포스페이트가, 하이드로퀴논 비스-(다이페닐포스페이트)인, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 용융된 하이드로퀴논 비스포스페이트가 수용성 용매에 먼저 용매화되고, 그 다음에 물이 첨가되는, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 물과 수용성 용매의 혼합물이 물과 수용성 용매의 공비 혼합물(azeotropic mixture)인, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 용액의 pH를 증가시키는 중화 단계가, 결정화의 개시 전에만 수행되는, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 용액의 pH를 증가시키는 중화 단계가. 상기 생성물의 결정화가 완료된 후에만 수행되는, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 용액의 pH를 증가시키는 중화 단계로부터 얻어진 용액의 pH가 5 내지 10인, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 용매가 1차 알코올인, 하이드로퀴논 비스포스페이트의 정제 방법.
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