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KR101692099B1 - 겔 함량이 낮은 대구경 고무질 중합체 라텍스와 그 제조방법 - Google Patents

겔 함량이 낮은 대구경 고무질 중합체 라텍스와 그 제조방법 Download PDF

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KR101692099B1
KR101692099B1 KR1020130058709A KR20130058709A KR101692099B1 KR 101692099 B1 KR101692099 B1 KR 101692099B1 KR 1020130058709 A KR1020130058709 A KR 1020130058709A KR 20130058709 A KR20130058709 A KR 20130058709A KR 101692099 B1 KR101692099 B1 KR 101692099B1
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Abstract

본 발명은 겔 함량이 낮은 대구경 고무질 중합체 라텍스와 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제를 사용하여 겔 함량이 낮은 대구경의 고무질 중합체 라텍스를 제공함으로써 그라프트 공중합체로 적용시 충격강도 및 열안정성이 우수한 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지를 형성할 수 있다.

Description

겔 함량이 낮은 대구경 고무질 중합체 라텍스와 그 제조방법{Rubbery polymer latex having large particle size and low gel contents and method for preparing the latex}
본 발명은 겔 함량이 낮은 대구경 고무질 중합체 라텍스와 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제를 사용하여 겔 함량이 낮은 대구경의 고무질 중합체 라텍스를 제조하여 그라프트 공중합체로 적용시 충격강도 및 열안정성이 우수한 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지를 제공가능한 고무질 중합체 라텍스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 및 MBS(Methacrylate-Butadiene-Styrene) 수지 등 각종 열가소성 수지에서 충격강도 향상을 담당하는 시드/코어 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 전기, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭 넓게 사용되는 ABS 수지는 내충격성 등의 물성 외에도 색채, 광택 등의 외관특성이 중요한 품질로 대두되고 있다.
일반적으로 ABS계 수지는 유화중합 방법으로 제조되고 있으며, 충격강도를 부여하기 위해서 디엔계 고무 라텍스를 먼저 유화 중합법으로 제조하고, 여기에 유화중합법으로 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 단량체를 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하여, 이 그라프트 공중합체에 괴상중합법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 함)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS 수지를 제조하게 된다. 효과적인 ABS의 내충격성을 확보하기 위한 디엔계 고무 라텍스 물성 확보는 크게 입자경의 크기와 내부 가교로 인해 발생되는 겔 함량이 중요한 인자로 들 수 있는데 일반적으로 겔 함량이 높은 고무 라텍스보다는 낮은 고무 라텍스가 충격강도에 유리하다고 알려져 있다.
통상 디엔계 고무 라텍스를 유화중합시 대구경의 고무라텍스를 짧은 시간 안에 제조하기 위해서 고온 열중합을 하거나, 산화환원계를 이용하여 저온중합법을 실시하고 있다. 그러나 고온중합을 실시할 경우 상대적으로 가교에 유리한 1,2-부타디엔 구조의 이성질체의 증가로 인해 겔 함량이 높아지게 되어 효과적인 ABS의 내충격성을 확보하는 데는 많은 어려움이 있다.
또한 산화환원의 중합 방법의 경우 저온에서 중합이 가능하지만 환원제, 산화제 등 추가적인 부산물이 많이 들어가게 된다. 이런 잔류물들은 최종 ABS 수지에 잔류하여 ABS 수지의 용융 가공시 열안정성 저하가 발생된다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 전환율 하에서도 겔 함량을 낮추고 잔류물을 최소화하여 ABS 수지의 내충격성 뿐만 아니라 열안정성을 개선시키는 대구경 고무질 중합체 및 그 제조방법을 제공하려는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
공액디엔 단량체와 10시간 반감기가 55℃ 이하인 퍼옥시 개시제를 유화 중합시켜 수득되고,
겔 함량이 80% 이하인 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
a) 공액디엔 단량체 총 100중량부 중 60~80중량부, 유화제, 퍼옥시 개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시키는 단계;
b) 중합전환율 30 ~ 40%인 시점에서 잔류 공액디엔 단량체 20~40중량부 중 10 ~ 20중량부와 퍼옥시 개시제를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시키는 단계; 및
c) 중합전환율이 60% 이내인 시점에 잔류 공액디엔 단량체 10 ~ 20중량부 와 퍼옥시 개시제를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시키는 단계;로 구성된 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
나아가 본 발명에 따르면,
상기 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 단량체를 그라프트 반응시켜 수득된 그라프트 공중합체와, 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 중합체를 혼합하여 구성된, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제를 사용함으로써 겔 함량이 낮고 잔류물을 최소화하면서 대구경인 고무질 중합체 라텍스를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 본 발명은 대구경 고무질 중합체 라텍스로서, 공액디엔 단량체와 10시간 반감기 55℃ 이하의 퍼옥시 개시제를 유화 중합시켜 수득되고, 겔 함량이 80% 이하인 라텍스를 제공한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "10시간 반감기"란 달리 특정하지 않는한, 용매(benzene 혹은 물 등) 하에 70 ℃에서 10시간 후 반감기 온도를 지칭한다.
상기 반감기는 일례로 30~55℃, 40~55℃ 혹은 45~55℃일 수 있다.
상기 퍼옥시 개시제는 공액디엔 단량체 총 100중량부에 대하여 총 0.01~1중량부 범위로 포함될 수 있다.
일례로 상기 퍼옥시 개시제는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 디아실퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르는 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxyneodecanoate) 및 α，α′-비스 네오데카노일 퍼옥시 디이소프로필 벤젠(α，α′-bis(neodecanoyl peroxy)diisopropyl benzene) 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 퍼옥시디카보네이트는 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트(t-butyl peroxy neodecanoate), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(di-methoxybutyl peroxy dicarbonate), 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(diisopropyl peroxy dicarbonate) 및 디-2-에톡시에틸퍼옥시 디카보네이트(di-2-ethoxyethylperoxy dicarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 디아실퍼옥사이드는 이소부틸릴 퍼옥사이드(isobutyryl peroxide) 일 수 있다.
상기 퍼옥시 개시제는 공액디엔계 단량체와 함께 중합 개시 전 투입하거나, 및/또는 중합이 시작되고 중합전환율이 30 ~ 40% 또는 60% 시점 이내에 공액디엔계 단량체와 함께 일괄 또는 분할하여 연속 투여할 수 있다.
상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 이들의 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공단량체는 일례로 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고 총 단량체 혼합물 중 20중량부 이내로 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체 라텍스는 겔 함량이 일례로 80% 이하, 60 내지 79%, 혹은 70 내지 78 %일 수 있다.
상기 고무질 중합체 라텍스는 평균입경 또는 입경이 일례로 2,600 ~ 5,000Å, 2,700 ~ 3,500Å 혹은 2,900 ~ 4,000Å일 수 있다.
또한 상기 고무질 중합체 라텍스는 팽윤지수가 20 이상, 혹은 25 내지 30일 수 있다.
나아가, 본 발명에 의한 상기 고무질 중합체 라텍스는 산화 환원 반응을 수행하지 않으므로 산화제, 환원제 사용에 의한 잔류물이 덜 형성될 수 있다.
본 발명의 고무질 중합체 라텍스는 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 공액디엔 단량체 총 100중량부 중 60~80중량부, 유화제, 퍼옥시 개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시킨다.
그런 다음 b) 중합전환율 30 ~ 40%인 시점에서 잔류 공액디엔 단량체 20~40중량부 중 10 ~ 20중량부와 퍼옥시 개시제를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시킨다.
이어서 c) 중합전환율이 50 ~ 60%인 시점에 잔류 공액디엔 단량체 10 ~ 20중량부와 퍼옥시 개시제를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시킨다.
상기 퍼옥시 개시제는 공액디엔 단량체 총 100중량부에 대하여 상기 a) 단계에서 0.01 ~ 0.4중량부, 상기 b) 단계에서 0.01 ~ 0.3중량부, 그리고 상기 c) 단계에서 0.01 ~ 0.3중량부를 투여할 수 있다.
구체적으로, 상기 a) 단계에서 공액디엔 단량체 총 100중량부 중 60 ~ 80중량부, 유화제 0.5 ~ 4중량부, 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제 0.01 ~ 0.4중량부, 전해질 0.2 ~ 3.0중량부, 분자량 조절제 0.1 ~ 0.5중량부 및 이온교환수 20 ~ 80중량부를 일괄 투여 또는 연속 투입하여 4 ~ 15시간 동안 35 ~ 55℃에서 반응시킬 수 있다.
상기 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제는 일례로 0.01~0.4중량부, 0.05~0.4중량부 혹은 0.1~0.4중량부 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 중합 속도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며, 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용가능하다.
상기 b) 단계로서, 중합전환율 30 ~ 40%인 시점에서 공액디엔 단량체 10 ~ 20중량부, 분자량 조절제와 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제 0.01 ~ 0.3중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여할 수 있다. 개시제의 투여방법의 경우 개시제의 반감기를 고려하여 중합 중 일괄 투여보다는 분할 및 연속해서 투여하는 것이 반응속도 효율성 측면에서 바람직하다. 또한 개시제 투여 시 단량체를 병용 투입하는 것이 입자 내부의 가교도 측면에서 효율적이다.
상기 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제는 일례로 0.01~0.3중량부, 0.05~0.3중량부 혹은 0.1~0.3중량부 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 중합 속도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 a) 및 b) 단계는 각각 35 ~ 55℃에서 수행될 수 있다.
그런 다음 상기 c) 단계로서, 중합전환율이 50 ~ 60%인 시점에 나머지 공액디엔 단량체와 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제 0.01 ~ 0.3중량부를 일괄 또는 분할해서 연속적으로 투여하여 10시간 ~ 30시간 동안 35 ~ 55℃에서 반응시킬 수 있다.
최종적으로 중합전환율이 93 내지 95% 정도가 되면 중합억제제를 투입하여 중합을 멈춘다. 중합온도는 고무질 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도를 조정하기에 매우 중요하며 이 때 개시제 선정 및 투여 시점도 같이 고려되어야 한다.
상기 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제는 일례로 0.01~0.3중량부, 0.05~0.3중량부 혹은 0.1~0.3중량부 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 중합 속도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 단량체를 그라프트 반응시켜 수득된 그라프트 공중합체와, 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 중합체를 혼합하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공할 수 있다.
일례로, 상기 고무질 중합체 라텍스 50 내지 80 중량부, 혹은 55 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량부, 및 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 고무질 중합체 라텍스 55 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 20 내지 30 중량부, 및 비닐시안 단량체 10 내지 15 중량부를 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 산 응집시켜 분말 타입으로 수득될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 중합체의 혼합비는 15:85 내지 35:65의 중량부, 혹은 20:80 내지 30:70의 중량비일 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제를 사용하여 겔 함량이 낮은 대구경의 고무질 중합체 라텍스를 제공함으로써 그라프트 공중합체로 적용시 충격강도 및 열안정성이 우수한 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
고무질 중합체 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1중량부, 올레인산 포타슘염 0.8중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.5중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 이소부틸릴 퍼옥사이드(10시간 반감기가 32.7℃(용매 벤젠, 70℃ 기준)) 0.3중량부를 일괄 투여하고 반응온도 35℃에서 중합전환율 30 ~ 40%인 시점까지 반응시킨 후 이소부틸릴 퍼옥사이드 0.2중량부를 연속적으로 투입하였다.
그 다음 1,3-부타디엔 15중량부를 일괄 투여하여 35℃에서 중합전환율 60%인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 10중량부와 이소부틸릴 퍼옥사이드 0.3중량부를 추가로 일괄 투여하여 45℃까지 승온시킨 후 중합전환율 93% 시점에서 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 이소부틸릴 퍼옥사이드를 쿠밀 퍼옥시네오데카보네이트(10시간 반감기 36.5℃(용매 벤젠, 70℃ 기준))로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 이소부틸릴 퍼옥사이드를 초기에 0.4 중량부 일괄 투여하고 전환율 30~40% 지점에 추가 투입을 배제한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 이소부틸릴 하이드로퍼옥사이드를 10시간 반감기가 H2O 기준 60℃/0.1M NaOH 기준 70℃인 과황산칼륨 0.3중량부로 대체하고, 온도는 초반 65℃에서 80℃까지 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열분해개시제와 산화환원 개시제 2종의 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1의 이소부틸릴 퍼옥사이드를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10시간 반감기가 170℃(용매 벤젠, 70℃ 기준))로 대체하고, 동시에 과황산칼륨 0.2중량부를 70℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 25중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09중량부와 덱스트로즈 0.035중량부, 피롤린산 나트륨 0.02중량부, 황산제일철 0.0005중량부를 일괄투여하고 75℃에서 반응시킨 후 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 얻은 고무질 중합체 라텍스를 하기와 같은 방법으로 분석하여 표 1에 나타내었다.
상기 고무질 중합체의 분석 방법은 다음과 같다.
ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수: 고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
ㄴ) 평균입경 및 입자경 분포: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
중합 시간(hr) 22 23 23 23 25
입자경(Å) 3000 3010 2980 3100 3100
겔함량(%) 75 77 76 85 82
팽윤지수 30 28 30 13 17
사용예 1
질소치환된 중합반응기에 실시예 1 방법으로 제조된 고무라텍스 60중량부, 이온교환수 145중량부에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 11.2중량부, 스티렌 28.8중량부, 이온교환수 25중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 로진산 칼륨 1.1중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부를 혼합하여 유화액을 만들어 70℃에서 4시간 동안 투입하였다. 이때 덱스트로즈 0.054중량부, 피롤린산 나트륨 0.024중량부, 황산제일철 0.006중량부 역시 연속적으로 같이 투입하였다.
단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.05중량부, 황산제일철 0.001중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻었다.
수득된 분말 25중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 75중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하였다.
사용예 2 ~ 5
사용예 1과 동일한 방법으로 실시 사용하되, 고무질 중합체 라텍스를 표 1의 실시예 1 대신에 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2를 각각 사용하였다.
[시험예]
상기 사용예 1 ~ 5에서 얻은 그라프트 공중합체 사출 시편을 하기와 같은 방법으로 분석하여 표 2에 나타내었다.
상기 그라프트 공중합체 사출 시편의 물성 분석방법을 다음과 같다.
ㄱ) 그라프트율: 파우더 2g을 아세톤 100밀리리터로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그라프트율을 구하였다.
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게 * 100
ㄴ) 아이조드 충격강도( kg . cm / cm ): 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건 하에서 15분간 체류시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
ㄹ) 체류 변색(△E): 체류광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전 후 시편에 대한 L, a, b 값을 구하고 하기 수학식 1에 의거하여 체류 변색 정도를 구하였다.
Figure 112013045824247-pat00001
사용예 1 사용예 2 사용예 3 사용예 3 사용예 4
고무질 중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
그라프트율(%) 42 43 42 42 41
충격강도(1/4") 25 24 24 21 22
체류 광택 △3 △5 △2 △6 △8
체류 변색 △1.9 △2.3 △1.6 △4.0 △6.2
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 3에 의한 특정 반감기 범위를 갖는 퍼옥시 개시제를 이용한 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 그라프트 공중합체는 산화환원 개시제 또는 열분해 개시제 등 비-퍼옥시 개시제를 사용한 비교예 1 및 2에 비하여 충격강도가 우수하며, 체류 광택 및 체류 변색이 우수한 것으로부터 열안정성 또한 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 공액디엔 단량체와 10시간 반감기 55℃ 이하의 퍼옥시 개시제를 유화 중합시켜 수득되고, 겔 함량이 80% 이하이며, 평균입경이 2,600 ~ 5,000Å이되,
    상기 퍼옥시 개시제는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 이소부틸릴 퍼옥사이드(isobutyryl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체 라텍스.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 퍼옥시 개시제는 공액디엔 단량체 총 100중량부에 대하여 총 0.01~1중량부 범위인 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체 라텍스.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 퍼옥시에스테르는 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxyneodecanoate) 및 α，α′-비스 네오데카노일 퍼옥시 디이소프로필 벤젠(α，α′-bis(neodecanoyl peroxy)diisopropyl benzene) 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체 라텍스.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 퍼옥시디카보네이트는 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트(t-butyl peroxy neodecanoate), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(di-methoxybutyl peroxy dicarbonate), 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(diisopropyl peroxy dicarbonate) 및 디-2-에톡시에틸퍼옥시 디카보네이트(di-2-ethoxyethylperoxy dicarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체 라텍스.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체 라텍스.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체 라텍스는 팽윤지수가 20 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체 라텍스.
  11. a) 공액디엔 단량체 총 100중량부 중 60~80중량부, 유화제, 퍼옥시 개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시키는 단계;
    b) 중합전환율 30~40%인 시점에서 잔류 공액디엔 단량체 20~40중량부 중 10~20중량부와 퍼옥시 개시제를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시키는 단계; 및
    c) 중합전환율이 60% 이내인 시점에 잔류 공액디엔 단량체 10~20중량부와 퍼옥시 개시제를 일괄 또는 분할해서 연속 투여하여 중합시키는 단계;를 포함하되,
    상기 퍼옥시 개시제는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 및 이소부틸릴 퍼옥사이드(isobutyryl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 a) 및 b) 단계는 각각 35~55℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 퍼옥시 개시제는 공액디엔 단량체 총 100중량부에 대하여 상기 a) 단계에서 0.01 ~ 0.4중량부, 상기 b) 단계에서 0.01 ~ 0.3중량부, 그리고 상기 c) 단계에서 0.01 ~ 0.3중량부를 투여하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 1항의 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 단량체를 그라프트 반응시켜 수득된 그라프트 공중합체와, 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 중합체를 혼합하여 구성된, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 중합체의 혼합비는 15:85 내지 35:65의 중량비인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190083540A (ko) * 2018-01-04 2019-07-12 금호석유화학 주식회사 내충격성 및 외관이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4199666B2 (ja) * 2001-10-29 2008-12-17 株式会社カネカ アクリロニトリル含有ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3168077B2 (ja) * 1992-10-05 2001-05-21 旭化成株式会社 Ａｂｓ系樹脂の製造方法
DE19649331A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Lacites auf Basis von konjugierten Dienen mittels Emulsionspolymerisation
KR100998379B1 (ko) * 2006-10-16 2010-12-03 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4199666B2 (ja) * 2001-10-29 2008-12-17 株式会社カネカ アクリロニトリル含有ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190083540A (ko) * 2018-01-04 2019-07-12 금호석유화학 주식회사 내충격성 및 외관이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102016469B1 (ko) 2018-01-04 2019-09-02 금호석유화학 주식회사 내충격성 및 외관이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법

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