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KR101699558B1 - 폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법 - Google Patents

폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법 Download PDF

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KR101699558B1
KR101699558B1 KR1020117005770A KR20117005770A KR101699558B1 KR 101699558 B1 KR101699558 B1 KR 101699558B1 KR 1020117005770 A KR1020117005770 A KR 1020117005770A KR 20117005770 A KR20117005770 A KR 20117005770A KR 101699558 B1 KR101699558 B1 KR 101699558B1
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Abstract

회분식 방법에서, 디카르복실산 및 디아민을 기재로 하는 폴리아미드는 1) 디카르복실산, 디아민, 및 적절한 경우 추가의 폴리아미드-형성 단량체로 이루어진 단량체 전량을 원하는 화학량론으로 밀폐된 교반 탱크 반응기에 계량하는 단계, 2) 교반 탱크 반응기에서 특정 압력을 설정하고, 단량체 혼합물을 예비중합체의 제조를 위한 원하는 반응 온도로 가열하는 단계, 3) 임의로 압력 감소를 위해 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 완전히 또는 부분적으로 감압하는 단계, 4) 임의로 단계 2) 또는 3)으로부터의 반응 혼합물을 추가 열전환하는 단계, 및 5) 증기를 배출시키면서, 추가의 폴리아미드-형성 단량체 또는 폴리아미드의 첨가 없이 분자량의 추가의 증가를 위해, 배기 압출기에서 용융물 상태의 단계 2), 3) 또는 4)로부터의 반응 혼합물을 전환시키는 단계에 의해 제조된다.

Description

폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법{BATCH PROCESS FOR PREPARING POLYAMIDES}
본 발명은 교반 탱크 반응기 및 압출기로 이루어진 일련의 폴리아미드의 제조를 위한 회분식 방법에 관한 것이다.
하류 압출기를 갖는 교반 탱크 반응기에서의 반응을 통한 폴리아미드의 제조는 원칙적으로 공지되어 있다. US 4,963,646호에는 용융물 상태인 과량의 서로 상호보완적인 말단기를 갖는 2종의 예비중합체의 중축합 및 압출기에서의 2종의 예비중합체의 하류 반응을 통한 비정질 (코)폴리아미드의 제조가 기재되어 있다.
EP-A-0 410 649호는 과량의 디아민을 갖는 예비중합체의 제조를 위한 단량체의 반응, 및 또한 디아민을 첨가하는 압출기에서의 하류 반응에 관한 것이다.
EP-A-0 693 515호는 각각 반결정질 또는 비정질인 열가소성으로 처리가능한 반방향족 폴리아미드의 예비축합물의 제조, 디아민 및 디카르복실산으로부터의 염 형성을 통한 코폴리아미드의 제조 및 수증기 분압 조절 하에 오토클레이브에서의 반응을 위한 공정에 관한 것이며, 여기서 특정 온도 범위 및 압력 범위가 아미드 농도에 따라 유지되어야 한다. 하류 반응을 압출기에서 수행할 수 있다.
EP-A-1 225 191호는 용융 중축합에 의한 폴리아미드의 제조에 관한 것이며, 여기서 디아민 및 디카르복실산을 우선 회분식 반응기에서 반응시키고 이후 이를 용융 정체 탱크 (melt retention tank) 및 연속식 제2 중합 반응기에서 반응시킨다.
DE-A-10 2004 029 935호는 연속식 공정을 사용하는 교반 탱크 캐스케이드 (cascade)에서의 초기 반응 및 압출기에서의 하류 반응을 통한, 약 265℃ 초과의 융점을 갖는 코폴리아미드의 연속식 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
디아민 스트림 및 디카르복실산 스트림의 공급의 필수적인 미세한 조절을 달성하는 것이 거의 불가능하기 때문에, 원하는 화학량론의 달성이 이들 연속식 제조 방법에서 매우 어렵다.
압출기에서 추가의 폴리아미드 또는 출발 단량체의 분리된 공급이 기술적으로 복잡하고, 반응의 수행 및 또한 생성물을 조절하는 것이 어렵다.
본 발명의 목적은 반응기 벽 상의 침착 또는 오염을 피하면서, 융점이 110 내지 350℃인 폴리아미드 및 코폴리아미드의 융통성 있는 제조를 가능하게 하는 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 형성되는 부산물의 양을 최소화하는 것이다. 상기 방법은 기술적으로 복잡하지 않으며, 정확한 화학량론을 폴리아미드에서 설정하는 것을 가능하게 하는 것을 의도한다. 본 발명의 목적은 또한 이후 하류에서 제거되어야 하는 추가의 물을 반응 시스템에 도입하는 것을 피하는 것이다. 추가의 목적은 낮은 온도 및 압력에서 폴리아미드의 제조를 가능하게 하는 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 목적은
1) 디카르복실산, 디아민, 및 적절한 경우 추가의 폴리아미드-형성 단량체로 이루어진 단량체 전량을 원하는 화학량론으로 밀폐된 교반 탱크 반응기에 공급하는 단계,
2) 교반 탱크 반응기에서 교반과 함께 특정 압력, 예를 들어 자생 압력 (autogenous pressure)을 설정하고, 단량체 혼합물을 예비중합체의 제조를 위한 원하는 반응 온도로 가열하는 단계,
3) 적절한 경우, 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 완전히 또는 부분적으로 감압하는 단계,
4) 적절한 경우, 단계 2) 또는 3)으로부터의 반응 혼합물을 추가 열처리하는 단계, 및
5) 수증기를 배출시키면서, 추가의 폴리아미드-형성 단량체 또는 폴리아미드를 사용하지 않고 분자량의 추가의 증가를 위해, 배기 압출기에서 용융물 상태의 단계 2), 3) 또는 4)로부터의 반응 혼합물을 반응시키는 단계
에 의한, 디카르복실산 및 디아민을 기재로 하는 폴리아미드의 회분식 제조 방법을 통해 달성된다.
예비중합체는 최종 생성물과 비교하여 점도가 낮고 말단기 함량이 비교적 높은 물질이다.
본 발명의 방법은 제1 단계가 교반 탱크 반응기에서 회분식으로 수행되고, 바람직하게는 교반 탱크 반응기에 바로 이어지는 제2 단계가 배기 압출기에서 수행되는 적어도 두 단계를 갖는다.
공지된 방법과는 대조적으로, 원하는 화학량론인 모든 출발 단량체를 교반 탱크 반응기에 공급하며, 여기서 물의 첨가는 필요 없다. 또한 임의의 예비 염 형성 단계가 필요 없다.
점도가 낮은 예비중합체가 교반 탱크 반응기에서 수득되므로, 반응기 벽에 침착이나 오염이 형성되는 것을 피할 수 있다.
본 발명의 방법은 특정 압력, 예를 들어 자생 압력 하에 교반 탱크 반응기에서 물질을 가열함으로써 개시된다. 일단 원하는 최종 온도에 도달하면, 그 결과 예를 들어 일정한 (평형) 압력이 된다. 일단 원하는 온도 및 원하는 압력 또는 일정한 압력에 도달하면, 배기 압출기를 반응 혼합물의 추가의 가공 및 감압을 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따라, 감압을 위해 배기 압출기를 사용하기 전에, 추가의 시간 동안 목표 온도 및 일정한 압력에서 반응 혼합물을 반응시킬 수 있다. 본 발명의 제3 실시양태에 따라, 교반 탱크 반응기로부터의 반응 혼합물의 부분 감압 또는 완전한 감압을 수행하는 것이 가능하며, 반응 혼합물의 추가의 열처리를 수행할 수 있다.
교반 탱크 반응기에서 압력 감소가 천천히 일어나는 경우, 평형 상태에 있는 예비중합체의 분자량이 증가할 수 있다. 압력 감소 후, 온도는 유지되거나 낮아지거나 높아질 수 있다. 압력 감소는 반응 혼합물의 용융 점도의 증가를 초래하며, 압력 감소의 정도가 최종 용융 점도를 결정한다. 실제로, 교반 탱크 반응기로부터의 예비중합체의 완전한 배출이 가능하도록 압력을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 교반 탱크 반응기로부터의 예비중합체의 완전한 배출을 가능하게 하기 위해 압력을 최종적으로 다시 증가시킨다. 별법으로, 배출을 전달 유닛 (conveying unit)을 사용하여 수행할 수 있다.
단계 2)에서의 반응은 전형적으로 70 내지 350℃, 특히 바람직하게는 120 내지 320℃ 범위의 온도에서 수행된다. 여기서 최대 압력은 바람직하게는 3 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 50 bar 범위이다. 여기서 교반 탱크 반응기에서의 온도는 목표 온도까지 지속적으로 증가한다. 일단 목표 온도에 도달하면, 반응 혼합물은 바람직하게는 5분 내지 48시간 동안 상기 온도에서 유지될 수 있다. 자생 압력은 미리 완전히 또는 약간 빠질 수 있다.
단계 1) 내지 4)는 바람직하게는 단계 5)의 배기 압출기가 (제1) 교반 탱크 반응기 바로 뒤에 오도록 동일한 교반 탱크 반응기에서 수행된다.
교반 탱크 반응기에서의 총 체류 시간은 바람직하게는 10분 내지 48시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다. 여기서 원하는 최대 온도로의 가열은 바람직하게는 2분 내지 32시간, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10시간 내로 수행된다.
단계 2)에서의 디카르복실산 및 디아민의 반응은 물 또는 수증기를 생성한다. 여기서 폴리아미드 또는 예비중합체는 낮은 온도에서 형성될 수 있으며, 반응 생성물의 점도가 매우 낮게 유지되어, 침착의 형성을 피할 수 있다. 용액 점도측정에 의해 측정된 예비중합체의 고유 점도는 바람직하게는 3 내지 200 ml/g 범위이다. 0.5 중량％ 농도의 중합체 용액을 제조하기 위해, 폴리아미드 시료를 96 ± 0.1％의 황산에 용해시킨다. 용매의 유동 시간 및 중합체 용액의 유동 시간을 25 ± 0.05℃의 수조 온도에서 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에서 측정한다. 교반 탱크 반응기에서의 반응은 바람직하게는 전환이 아미노 및 카르복시기를 기준으로 50 내지 97％, 특히 바람직하게는 약 80％ 범위에 도달하면 종료한다. 약 50 내지 97％의 관능성 말단기, 즉 카르복시 말단기 및 아미노 말단기가 반응하여 아미드 결합을 제공할 때 평형 상태가 달성된다. 여기서 상응하는 양의 물이 생성된다. 낮은 분자량의 폴리아미드 및 물로 이루어진 이러한 혼합물은, 평형 상태에 있는 물을 제거하고 원하는 값으로 분자량을 증가시키기 위해 바람직하게는 자가-퍼징 (self-purging)되는 배기 압출기를 통해 배출될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은 물의 첨가 또는 단량체 염의 사전 형성 없이 벌크 (bulk) 단량체로부터 중축합을 시작할 수 있다는 것이다. 이러한 단계는, 그렇지 않은 경우에 첨가된 물을 증발시키는데 필요한 에너지를 절약한다 (물 첨가의 20 내지 60％ 범위의 양이 공지된 방법에서 전형적임).
본 발명의 방법에서, 폴리아미드는 바람직하게는 단량체 염의 (사전) 형성 없이 디카르복실산 및 디아민으로부터 출발하여 제조된다. 적절한 경우, 추가의 폴리아미드-형성 단량체를 사용할 수 있으며, 예에는 락탐, 아미노산 또는 아미노니트릴이 있다. 출발 단량체 혼합물 중 추가의 폴리아미드-형성 단량체의 함량은 바람직하게는 단량체의 총량을 기준으로 95 mol％ 이하이다.
적합한 디아민 및 디카르복실산은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 지방족, 시클로지방족 또는 반방향족 디아민 및/또는 디카르복실산일 수 있다. 언급할 수 있는 디카르복실산의 예에는 선형 말단 지방족 C4 -20 디카르복실산, 바람직하게는 C4-8 디카르복실산이 있다. 이들의 예는 아디프산 및 세바스산이다. 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 방향족 디카르복실산의 예이다.
사용되는 디아민은 마찬가지로 선형 지방족 말단 C4 -20 디아민, 바람직하게는 C4-8 디아민일 수 있다. 헥사메틸렌디아민이 전형적인 대표물질이다. 방향족 또는 반방향족 디아민이 또한 사용될 수 있으며, 또한 시클로지방족 디아민이 사용될 수 있다. 디시클로헥실메틸디아민 (디시칸)이 이 유형의 디아민의 예이다.
언급할 수 있는 추가의 폴리아미드-형성 단량체 중에는 락탐, 예컨대 카프로락탐 및 아미노니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴, 및 유사한 화합물이 있다.
3관능성 또는 4관능성 아민 또는 카르복실산을 동반 사용하는 것이 또한 가능하며, 종결 단량체, 예컨대 모노카르복실산 또는 모노아민을 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 HALS 안정화제, 예컨대 테트라메틸피페리딘 (TAD)을 동반 사용하는 것을 특히 언급할 수 있다.
기재된 방법에 의해 본 발명에 따라 제조된, 유리 전이 온도가 80℃ 초과, 유리하게는 120℃ 초과이고, 결정도가 20％ 이상인 반방향족 반결정성 열가소성 코폴리아미드는
a) 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 특히 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 이들 둘의 혼합물, 및
b) 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 부탄디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥탄디아민, 메틸옥탄디아민 (특히 2-메틸옥탄디아민), 노난디아민, 데칸디아민 및 도데칸디아민 또는 상기 언급된 것들의 혼합물, 및 또한
c) 임의로, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 바람직하게는 카프로락탐 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산
으로 이루어진다.
상기 코폴리아미드는 바람직하게는
a) 테레프탈산으로부터 유도된 단위 30 내지 44 mol％, 특히 32 내지 40 mol％,
b) 이소프탈산으로부터 유도된 단위 6 내지 20 mol％, 특히 10 내지 18 mol％,
c) 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 42 내지 49.5 mol％, 특히 45 내지 48.5 mol％, 및
d) 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 방향족 고리를 포함하는 디아민, 특히 파라-크실릴렌디아민, 메타-크실릴렌디아민, 오르토-크실릴렌디아민, 알킬-치환된 크실릴렌디아민, 또는 상기 언급된 디아민들로 이루어진 혼합물로부터 유도된 단위 0.5 내지 8 mol％, 특히 1.5 내지 5 mol％
로 이루어지며, 여기서 성분 a) 내지 d)의 몰 백분율은 총 100％이고, 결정도는 유리하게는 20％ 초과이다.
별법으로, 기재된 코폴리아미드는 바람직하게는
e) 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 카프로락탐
으로 이루어지며, 여기서 세 성분의 몰 비율은 혼합물 중 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여, 각각의 경우 20 내지 50 mol％이고, 총합은 100％이다. 바람직하게는 각각의 경우 30 내지 40 mol％의 비율이 여기서 사용된다.
기재된 방법에 의해 제조된 결정도가 20％ 이상인 다른 반결정질 열가소성 폴리아미드는
a) 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산, 세바스산, 도데칸디산, 테트라데칸디산 및 옥타데칸디산 또는 이들의 혼합물, 및
b) 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 특히 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥탄디아민 및 데칸디아민 또는 이들의 혼합물
로 이루어진다. 특히, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드, 또는 헥사메틸렌디아민 및 세바스산, 도데칸디산 또는 테트라데칸디산 또는 언급된 디카르복실산들의 혼합물로 이루어진 폴리아미드가 바람직하다.
기재된 방법에 의해 제조된 유리 전이 온도가 50℃ 초과, 유리하게는 90℃ 초과인 비정질 또는 미세결정질 투명 열가소성 폴리아미드 성형 조성물은
a) 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산, 세바스산, 도데칸디산 및 테트라데칸디산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 디카르복실산, 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 특히 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이들 둘의 혼합물로부터 선택되는 디카르복실산, 및
b) 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 특히 지방족 분지형 디아민, 특히 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민 또는 2-메틸-1,5-펜텐디아민으로 이루어진 지방족 디아민, 또는 6 내지 24 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디아민,
특히, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 ("디헥실란", "PACP", CAS 3377-024-0), 특히 (상기 디아민의 이성질체를 기준으로) 50 내지 80 중량％의 트랜스-트랜스 이성질체의 입체이성질체 조성물 (여기서 나머지 양은 시스-트랜스 이성질체 및 시스-시스 이성질체로 이루어지고 시스-시스 이성질체의 비율은 10 중량％ 미만임) 형태의 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판,
2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 ("디메틸디헥실란"), 비스(4-아미노메틸시클로헥실)메탄 ("PACM", "디시칸"), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 ("MACM", "디메틸디시칸"),
이소포론디아민 (CAS 2855-13-2),
메타-비스(아미노메틸)시클로헥산 (CAS 2579-20-6),
오르토-비스(아미노메틸)시클로헥산,
파라-비스(아미노에틸)시클로헥산, 및 또한 상기 언급된 디아민들로 이루어진 혼합물
로 이루어진 디아민, 및
a) 및 b)에 기재되어 있는 단량체 30 내지 80 중량％ 및 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 락탐 (또는 상응하는 ω-아미노카르복실산) 20 내지 70 중량％, 또는 지방족 디아민 및 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 특히 카프로락탐, 라우로락탐 또는 헥사메틸렌디아민/아디프산으로부터 수득되는 코폴리아미드
로 이루어진다.
35 내지 85 중량％의 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판/아디프산 성분과 함께 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 코폴리아미드가 특히 바람직하며, 여기서 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판은 유리하게는 50 내지 80 중량％의 트랜스-트랜스 이성질체의 입체이성질체 조성물 (여기서 나머지 양은 시스-트랜스 이성질체 및 시스-시스 이성질체로 이루어지고 시스-시스 이성질체의 비율은 10 중량％ 미만임)을 함유한다.
다른 적합한 폴리아미드는
a) 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민 또는 분지된 디아민, 특히 헥사메틸렌디아민 또는 메틸-펜타메틸렌디아민 12 내지 30 mol％,
b) 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산 또는 세바스산 25 내지 40 mol％,
c) 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디아민, 특히 비스(4-아미노메틸시클로헥실)메탄 ("PACM", "디시칸") 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 ("MACM", "디메틸디시칸") 10 내지 28 mol％, 및
d) 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 락탐 (또는 상응하는 ω-아미노카르복실산), 특히 카프로락탐 또는 라우로락탐 20 내지 42 mol％
로 이루어지며, 여기서 정량적 몰비율은 혼합물 중 단량체를 기준으로 하고, 비율의 총합은 100％이다.
여기서 물, 알콜 (특히 메탄올, 에탄올 또는 프로판올), 또는 물 및 알콜로 이루어진 혼합물 중에 가용성인 조성 a) 내지 d)의 폴리아미드가 특히 바람직하다.
기재된 방법에 의해 제조된 상기 폴리아미드 성형 조성물은 또한
a) 섬유 또는 미립자 충전제 0 내지 50 중량％,
b) 엘라스토머 중합체 또는 충격 개질제 0 내지 30 중량％, 및/또는
c) 기타 첨가제 및 가공 보조제, 특히 열 안정화제, 난연제, 이형제, 또는 특허청구범위에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 미끄럼-마찰 특성 및/또는 열 전도성 및/또는 전기 전도성을 개선시키는 첨가제 0 내지 60 중량％
을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아미드 성형 조성물 및 폴리아미드 제형물을
a) 섬유, 호일 및 성형물, 특히 사출 성형된 공업 부품의 형태이거나 또는 사출 주변 금속 삽입물을 위한 섬유, 호일 및 성형물,
b) 또는 다른 중합체, 특히 다른 폴리아미드, 특히 PA6 또는 PA6.6과의 중합체 블렌드를 위한 블렌드 성분, 특히 여기서 상기 폴리아미드의 1 내지 50 중량％, 특별히 10 내지 40 중량％의 중량 비율을 갖는 블렌드 성분
으로 사용할 수 있으며,
c) 상응하는 폴리아미드의 용액, 특히 물, 알콜, 또는 물 및 알콜의 혼합물 중의 상응하는 폴리아미드의 용액을 예를 들어 스토빙 레커 (stoving lacquer) 또는 코팅용으로 사용하는 것이 특히 가능하다.
단계 1)에서, 디카르복실산, 디아민, 및 적절한 경우 다른 폴리아미드-형성 단량체를 원하는 화학량론으로 밀폐된 교반 탱크 반응기에 공급한다. 여기서 전형적인 방법은 교반 탱크 반응기로 단량체 중 하나를 칭량 도입함으로써 출발하고, 원하는 화학량론에 도달할 때까지 다른 단량체를 도입한다. 전형적인 제조 방법에서, 디아민 단량체를 자켓 공급 탱크 (jacketed feed tank)로 칭량 도입한다. 디카르복실산 단량체 및 다른 성분, 예컨대 카프로락탐을 교반 탱크 반응기로 직접 칭량 도입한다. 디아민의 첨가, 및 교반과 함께 온건한 온도로의 가열에 의한 반응물의 균질화 후, 예를 들어 말단기의 농도 및 화학량론을 결정하기 위해 적정을 위한 시료를 취할 수 있다. 일단 원하는 화학량론이 맞춰지면, 반응 혼합물을 교반과 함께 원하는 온도로 가열하고 평형이 달성될 때까지 이 온도에서 유지한다. 중축합으로 물이 생성되기 때문에, 반응 압력은 반응 시간이 지남에 따라 증가한다. 압력은 평형에서 일정한 값에 도달한다. 최종 압력 값은 반응 혼합물의 구성 및 온도에 좌우된다. 일단 평형에 도달하면, 예비중합체를 배기 압출기를 사용하여 배출할 수 있다. 교반 탱크 반응기는 바람직하게는 전체 반응 시간 및 배출 시간 동안 밀폐된 채로 유지된다.
종래기술의 방법에서, 말단기의 균형은 전형적으로 단량체로부터 염 용액을 제조함으로써 달성되며, 여기서 균형은 미리 정해진 pH를 설정함으로써 달성된다. 반응기로의 직접적인 단량체의 연속식 공급은 전형적으로 오차 범위를 초과하는 측정 부정확성으로 인해 말단기의 변동을 초래한다. 일반적으로 둘 이상의 펌프 시스템으로부터 정확한 공급을 달성하는 것은 불가능하다. 대조적으로, 단량체 혼합물이 회분식으로 제조되는 경우, 산/염기 적정에 의한 아미노 말단기 및 카르복시 말단기의 측정을 화학량론을 결정하는데 사용할 수 있다.
따라서 폴리아미드의 제조를 위한 본 발명의 회분식 방법은 생성물 구성을 매우 명확하게 설정할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 또한 생성물을 빠르게 바꿀 수 있기 때문에 높은 융통성을 갖는다. 둘 이상의 단계를 갖는다는 본 발명의 제조 방법의 특성으로, 교반 탱크 반응기로부터의 생성물의 용융 점도는 낮게 유지될 수 있으며, 그럼에도 불구하고 공정의 마지막에 수득된 폴리아미드는 높은 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 3)에서, 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 부분적으로 또는 완전히 감압할 수 있다. 예를 들어, 여기서 단계 2)에서의 압력보다 낮은 압력으로의 감압, 예를 들어 0.01 내지 80 bar 범위의 압력으로의 감압을 수행한다.
적절한 경우, 단계 2)에서의 평형의 확립 후 반응 혼합물의 추가의 열처리를 수행할 수 있으며, 예를 들어 압력 감소 후에 또한 수행할 수 있다. 단계 4)에서의 추가의 열처리는 바람직하게는 70 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행한다. 여기서 물질을 바람직하게는 0.1 내지 30 bar의 압력에서 2분 내지 20시간 동안 가열한다.
단계 5)에서, 용융물 상태인 단계 2), 3) 또는 4)로부터의 반응 혼합물을 배기 압출기에서 추가로 반응시킨다. 여기서 분자량이 추가로 증가하며, 수증기가 배출된다. 본 발명에 따라, 추가의 폴리아미드-형성 단량체 (예를 들어 디카르복실산, 디아민, 또는 다른 단량체) 또는 폴리아미드는 압출기 내에 첨가되지 않는다. 단량체가 교반 탱크 반응기로만 도입되고, 전체 공정 동안 폴리아미드를 공급하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 방법은 종래기술의 방법과 현저하게 상이하다.
배기 압출기에서의 반응은 바람직하게는 120 내지 370℃ 범위의 온도에서 수행된다. 여기서 바람직하게는 0.01 내지 20 bar 범위의 압력에서 가동된다.
최종적으로 수득된 폴리아미드 또는 코폴리아미드는 바람직하게는 융점이 110 내지 350℃ 범위, 특히 바람직하게는 130 내지 330℃ 범위이다.
단계 5)는 수증기, 적절한 경우 휘발성 단량체, 예를 들어 디아민의 배출을 가능하게 하는 임의의 원하는 적합한 배기 압출기를 사용할 수 있다. 여기서 바람직하게는 1축 압출기 또는 2축 압출기를 사용할 수 있다. 도입부에서 언급된 종래문헌에는 적합한 압출기에 대한 보다 상세한 사항이 제공되어 있다.
단계 2)로부터의 반응 혼합물을 단계 5)의 배기 압출기로 바로 통과시키는 것이 바람직하다.
추가의 물을 교반 탱크 반응기로 공급하지 않고, 교반 탱크 반응기에서의 반응 전에 단량체 염의 형성을 위한 별도의 단계를 수행하지 않는 것이 바람직하다.
배기 압출기에서, 수증기 뿐만 아니라, 반응하지 않은 단량체, 예를 들어 디아민을 배출하는 것이 가능하며, 이들은 공정으로 되돌려 보낼 수 있다. 증류 단계를 여기에 추가할 수 있다.
본 발명은 배기 압출기와 조합된 교반 탱크 반응기로 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 이는 교반 탱크 반응기를 위한 배출 시간 및 반응 시간 동안 배기 압출기를 위한 비가동 시간 (stoppage time)을 초래한다. 따라서 평행하게 설치된 둘 이상의 교반 탱크 반응기의 교호 (스윙 모드 (swing-mode)) 작동이 바람직하며, 이들의 반응 생성물은 배기 압출기로 번갈아 도입된다. 따라서 배기 압출기에는 (대체 시간 (changeover time) 동안을 제외하고는) 거의 연속적으로 폴리아미드 예비중합체가 공급될 수 있다. 생성물이 하나의 교반 탱크 반응기로부터 압출기로 배출되는 동안, 새로운 (fresh) 단량체가 다른 교반 탱크 반응기로 공급될 수 있고 이는 반응을 위해 가열될 수 있다. 교반 탱크 반응기의 치수 및 수는 용량 및 체류 시간에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
배기 압출기 후 추가의 공지된 후처리 단계가 있을 수 있다. 예를 들어, 압출기로부터 배출된 폴리아미드를 압출물로서 인취하고 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하여 원통형 펠릿을 제공할 수 있다. 따라서 압출기 후, 압출물 인취 시스템, 냉각 시스템 및 펠렛화 시스템이 이어질 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 교반 탱크 반응기의 벽에 침착을 형성하지 않고, 또한 단지 매우 소량의 부산물을 형성하면서, 비정질 및 반결정성 폴리아미드 및 코폴리아미드의 제조를 가능하게 한다. 최종 생성물은 매우 높은 용융 점도를 가질 수 있다. 매우 폭넓게 다양한 폴리아미드를 제조할 수 있으며, 예에는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산을 기재로 한 PA 6I, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 기재로 한 PA 66 또는 헥사메틸렌디아민 및 세바스산을 기재로 한 PA 610이 있다.
하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
<실시예>
실시예 1: 다음과 같이 구성된 코폴리아미드의 제조.
Figure 112011017871044-pct00001
중축합:
HMD 및 디시칸을 공급 용기로 칭량 도입하고 질소로 플러싱 (flushing)하여 비활성화시켰다. 이들 성분을 용융시키기 위해, 교반하면서 온도를 75℃로 증가시켰다. 아디프산 및 카프로락탐을 탱크 반응기로 직접 칭량 도입하고 비활성화시킨 후 디아민 성분을 이들에 첨가하였다. 이어서 탱크 반응기의 온도를 220℃로 증가시켰다. 축합물 부산물로서의 물을 제거하면서 반응기에서 이들 성분을 함께 반응시켰다. 시간이 지남에 따라 반응 압력이 증가하였으며, 2시간 후 16 bar에 도달하였다. 일단 압력이 일정해지면, 동일한 온도를 사용하여 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 가열하고, 이어서 1 내지 3 kg/h의 공급 속도로 ZDSK-30 2축 압출기를 사용하여 배출을 시작하였다.
압출기 다이로부터 나오는 생성물을 압출물 형태로 인취하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하여 원통형 펠릿을 얻었다. 생성물의 점도를 용액 점도측정으로 분석하였으며, 값을 고유 점도로 나타내었다. 0.5 중량％ 농도의 중합체 용액을 제조하기 위해 폴리아미드 시료를 96 ± 0.1％ 황산 중에 용해시켰다. 용매의 유동 시간 및 중합체 용액의 유동 시간을 25 ± 0.05℃의 수조 온도에서 우베로데 점도계로 측정하였다.
결과:
Figure 112011017871044-pct00002
헥사메틸렌디아민/디시칸/아디프산/카프로락탐을 1/1.36/2.22/1.95의 중량비로 포함하는 실시예 1을 상이한 단량체 비를 사용하여 재생산하였다.
실시예 1 a: 1/1.36/2.22/1
실시예 1 b: 2/1.36/4.44/1.95
결과는 다음과 같았다.
Figure 112011017871044-pct00003
실시예 2: 다음과 같이 구성된 코폴리아미드의 제조.
Figure 112011017871044-pct00004
중축합:
HMD 및 디시칸을 공급 용기로 칭량 도입하고 질소로 플러싱하여 비활성화시켰다. 이들 성분을 용융시키기 위해, 교반하면서 온도를 75℃로 증가시켰다. 아디프산 및 카프로락탐을 탱크 반응기로 직접 칭량 도입하고 비활성화시킨 후 디아민 성분을 이들에 첨가하였다. 이어서 탱크 반응기의 온도를 220℃로 증가시켰다. 축합물 부산물로서의 물을 제거하면서 반응기에서 이들 성분을 함께 반응시켰다. 시간이 지남에 따라 반응 압력이 증가하였으며, 2시간 후 16 bar에 도달하였다. 이어서 반응 혼합물을 압력이 18 bar가 될 때까지 280℃의 외부 온도를 사용하여 가열하였다. 일단 압력이 일정해지면, 동일한 외부 온도를 사용하여 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 가열하고, 이어서 1 bar로 감압하였다. 반응 혼합물을 동일한 외부 온도를 사용하여 1 bar에서 1시간 동안 추가로 가열하였다.
얻어진 예비중합체를 10 내지 30 kg/h의 공급 속도로 ZDSK-30 2축 압출기를 사용하여 최종적으로 배출하였다.
압출기 다이로부터 나오는 생성물을 압출물 형태로 인취하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하여 원통형 펠릿을 얻었다. 생성물의 점도를 용액 점도측정으로 분석하였으며, 값을 고유 점도로 나타내었다. 0.5 중량％ 농도의 중합체 용액을 제조하기 위해 폴리아미드 시료를 96 ± 0.1％ 황산 중에 용해시켰다. 용매의 유동 시간 및 중합체 용액의 유동 시간을 25 ± 0.05℃의 수조 온도에서 우베로데 점도계로 측정하였다.
결과:
Figure 112011017871044-pct00005
실시예 3: 다음과 같이 구성된 코폴리아미드의 제조.
Figure 112011017871044-pct00006
중축합:
HMD, 디시칸, 아디프산 및 카프로락탐을 95℃에서 물 중 20 중량％로 용해시켰다. 일단 화학량론이 맞춰지면, 총 압력이 18 bar에 도달할 때까지 탱크 반응기를 280℃의 외부 온도를 사용하여 가열하였다. 일단 압력이 일정해지면, 반응 혼합물을 동일한 외부 온도를 사용하여 추가 2시간 동안 가열하고, 이어서 1 bar로 감압하였다. 반응 혼합물을 동일한 외부 온도를 사용하여 1 bar에서 1시간 동안 추가로 가열하였다.
얻어진 예비중합체를 25 kg/h의 공급 속도로 ZDSK-30 2축 압출기를 사용하여 최종적으로 배출하였다.
압출기 다이로부터 나오는 생성물을 압출물 형태로 인취하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하여 원통형 펠릿을 얻었다. 생성물의 점도를 용액 점도측정으로 분석하였으며, 값을 고유 점도로 나타내었다. 0.5 중량％ 농도의 중합체 용액을 제조하기 위해 폴리아미드 시료를 96 ± 0.1％ 황산 중에 용해시켰다. 용매의 유동 시간 및 중합체 용액의 유동 시간을 25 ± 0.05℃의 수조 온도에서 우베로데 점도계로 측정하였다.
결과:
Figure 112011017871044-pct00007
실시예 4: 다음과 같이 구성된 폴리아미드의 제조.
Figure 112011017871044-pct00008
중축합:
HMD를 공급 용기로 칭량 도입하고 질소로 플러싱하여 비활성화시켰다. 이들 성분을 용융시키기 위해, 교반하면서 온도를 75℃로 증가시켰다. 세바스산을 탱크 반응기로 직접 칭량 도입하고 질소로 비활성화시킨 후 반응기에 HMD를 첨가하였다. 이어서 탱크 반응기의 온도를 220℃로 증가시켰다. 축합물 부산물로서의 물을 제거하면서 디아민 및 디산을 함께 반응시켰다. 시간이 지남에 따라 반응 압력이 증가하였으며, 2.5시간 후 17.5 bar에 도달하였다. 일단 압력이 일정해지면, 동일한 온도를 사용하여 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 가열하고, 이어서 1 내지 3 kg/h의 공급 속도로 ZDSK-30 2축 압출기를 사용하여 배출을 시작하였다.
압출기 다이로부터 나오는 생성물을 압출물 형태로 인취하고, 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하여 원통형 펠릿을 얻었다. 이전 단계에서 상기 기재된 바와 같이, 생성물의 점도를 용액 점도측정으로 분석하였다.
결과:
Figure 112011017871044-pct00009
실시예 5: 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 , 및 디시칸을 기재로 하는 폴리아미드.
본 공정에서, 단량체를 90℃에서 물 중에 용해시켰다. 이후의 교반 탱크 반응기를 위한 공급 탱크로서의 역할을 하는 교반 탱크에 물을 충전하였다. 이어서 액체 단량체 (헥사메틸렌디아민 및 디시칸)을 첨가하고, 이후 고체 단량체를 첨가하였다. 90℃로 가열하고 혼합하여 다음 조성을 갖는 단량체의 수용액을 제공하였다.
Figure 112011017871044-pct00010
단량체의 균질화 후, pH를 측정하기 위해 시료를 취하였다. 이어서 소량의 손실 단량체를 첨가함으로써 pH를 보정하였다. pH 측정 및 보정 후, 단량체 용액을 150 l 용량의 교반 탱크 반응기에 옮겼다. 280℃의 자켓 온도를 사용하여, 반응기를 가열하여 내부 압력이 18 bar/abs.가 되게 하였다. 대부분의 물이 반응기로부터 제거될 때까지, 압력-조절 밸브를 통해 압력을 일정하게 유지시켰다. 이어서 압력을 천천히 배출시켜 60분 이내에 대기압이 되게 하였다. 일단 대기압에 도달하면, 반응기를 30분 동안 300 l/h의 질소 스트림으로 플러싱하였다. 이어서 반응기를 밀폐시키고 혼합물을 추가 30분 동안 교반시켰다. 이어서 반응기로부터 생성물을 배출시키기 위해 반응기를 16 bar/abs.로 질소로 가압하였다.
교반 탱크 반응기에서 제조된 예비중합체를 공회전 배기 2축 압출기를 통해 배출하였다. 배출 속도를 압출기 상부에 바로 위치해 있는 펌프로 조절하였다. 원하는 분자량에 도달할 때까지 반응의 물을 제거하는 탈휘발화와 함께 압출기에서 예비중합체를 후축합하였다. 압출기에서의 온도는 220℃이었으며, 회전 속도는 200 회전/분이었다. 배출 속도는 25 kg/h이었다.
압출기로부터 나오는 중합체 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 펠릿화하였다.
얻어진 특성은 다음과 같았다.
고유 점도: 125 ml/g
카르복시 말단기: 64 mmol/kg
아미노 말단기: 65 mmol/kg.
실시예 6: 나일론-6,10의 제조
본 공정에서, 단량체를 90℃에서 물 중에 용해시켰다. 이후의 교반 탱크 반응기를 위한 공급 탱크로서의 역할을 하는 교반 탱크에 물을 충전하였다. 이어서 헥사메틸렌디아민을 첨가하고, 이후 세바스산을 첨가하였다. 90℃로 가열하고 혼합하여 다음 조성을 갖는 단량체 염의 수용액을 제공하였다.
Figure 112011017871044-pct00011
단량체의 균질화 후, pH를 측정하기 위해 시료를 취하였다. 이어서 소량의 손실 단량체를 첨가함으로써 pH를 보정하였다.
pH 측정 및 보정 후, 단량체 용액을 150 l 용량의 교반 탱크 반응기에 옮겼다.
290℃의 자켓 온도를 사용하여, 반응기를 가열하여 내부 압력이 18 bar/abs.가 되게 하였다. 대부분의 물이 반응기로부터 제거될 때까지, 압력-조절 밸브를 통해 압력을 일정하게 유지시켰다. 이어서 압력을 천천히 배출시켜 80분 이내에 대기압이 되게 하였다. 대기압에 도달하자마자, 반응기를 밀폐시키고 16 bar/abs.에서 질소로 가압하고 혼합물을 추가 60분 동안 교반시켰다.
이어서 얻어진 예비중합체를 교반 탱크 반응기로부터 공회전 배기 2축 압출기로 바로 통과시켰다. 배출 속도를 압출기 상부에 바로 배치된 펌프로 조절하였다. 원하는 분자량에 도달할 때까지 반응의 물을 제거하는 탈휘발화와 함께 압출기에서 예비중합체를 후축합하였다. 압출기에서의 온도는 230℃이었으며, 회전 속도는 180 회전/분이었다. 배출 속도는 20 kg/h이었다. 압출기로부터 나오는 중합체 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 펠릿화하였다.
얻어진 특성은 다음과 같았다.
고유 점도: 147 ml/g
카르복시 말단기: 66 mmol/kg
아미노 말단기: 53 mmol/kg.
실시예 7: 나일론-6,10의 제조
단량체를 실시예 6에 기재된 바와 같은 조성을 사용하여 실시예 6에 기재된 바와 같이 처리하였다. 교반 탱크 반응기에서의 압력을 80분 이내에 3 bar/abs.로 감소시켰다는 것을 제외하고, 제조 공정의 나머지를 실시예 6에 따른 공정에 따라 수행하였다. 이어서 반응기를 밀폐시키고 17 bar/abs.로 질소로 가압하고, 혼합물을 추가 60분 동안 교반시켰다.
이후의 압출기에서의 회전 속도는 240/분이었고, 배출 속도는 32 kg/h이었다.
얻어진 폴리아미드의 특성은 다음과 같았다.
고유 점도: 112 ml/g
카르복시 말단기: 85 mmol/kg
아미노 말단기: 70 mmol/kg.
실시예 8: 나일론-6,10의 제조
출발 단량체를 실시예 6에 기재된 바와 같이 처리하였다. 교반 탱크 반응기에서의 압력을 80분 내의 시간 동안 1.3 bar/abs.로 천천히 감소시켰다는 것을 제외하고, 나머지 반응 공정 또한 실시예 6에 기재된 바와 같았다. 이어서 반응기를 밀폐시키고 17 bar/abs.로 질소로 가압하고, 혼합물을 60분 동안 추가로 교반시켰다. 이후의 압출기에서의 회전 속도는 240 회전/분이었고 배출 속도는 30 kg/h이었다.
수득된 폴리아미드의 특성은 다음과 같았다.
고유 점도: 129 ml/g
카르복시 말단기: 70 mmol/kg
아미노 말단기: 54 mmol/kg
실시예 9: 나일론-6,10의 제조
단량체의 제조 및 생성 공정은 실시예 6에 기재된 바와 같았다. 압력을 실시예 6에 기재된 바와 같이 대기압으로 80분 이내에 감소시켰다. 일단 대기압에 도달하면, 반응기를 15분 동안 300 l/h의 질소 스트림으로 플러싱하였다. 이어서 반응기를 밀폐시키고 반응기로부터 생성물을 배출시키기 위해 질소로 17 bar/abs.로 가압하였다. 나머지 반응 공정은 실시예 6에 기재된 바와 같았으며, 압출기로부터의 배출 속도는 14 kg/h이었다.
수득된 폴리아미드의 특성은 다음과 같았다.
고유 점도: 171 ml/g
카르복시 말단기: 54 mmol/kg
아미노 말단기: 42 mmol/kg
실시예 10: 나일론-6,6의 제조
본 공정에서, 85 kg의 AH 염 및 15 kg의 물을 150 l 용량의 교반 탱크 반응기에 충전하였다. 이어서 반응기를 15.5 bar/abs.의 내부 압력을 얻기 위해 300℃의 자켓 온도로 가열하였다. 대부분의 물이 반응기로부터 제거될 때까지 압력을 압력-조절 밸브를 통해 일정하게 유지시켰다. 이어서 1시간 이내에 압력을 대기압으로 천천히 감소시켰다. 대기압에 도달하자마자, 반응기를 15분 동안 300 l/h의 질소 스트림으로 플러싱하였다. 이어서 반응기를 밀폐시키고 반응기로부터 생성물을 배출시키기 위해 질소로 16 bar/abs.로 가압하였다. 압출기에서의 반응을 실시예 6에 기재된 바와 같이 수행하였으며, 온도는 270℃이었고, 회전 속도는 240 회전/분이었고, 배출 속도는 30 kg/h이었다.
수득된 폴리아미드의 속도는 다음과 같았다.
고유 점도: 157 ml/g
카르복시 말단기: 46 mmol/kg
아미노 말단기: 72 mmol/kg
실시예 11: 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산, 이소프탈산 및 메타 - 크실릴렌디아민을 기재로 하는 폴리아미드
본 공정에서, 단량체를 95℃에서 물 중에 용해시켰다. 이후의 교반 탱크 반응기를 위한 공급 탱크로서의 역할을 하는 교반 탱크에 물을 충전하였다. 이어서 액체 단량체 (헥사메틸렌디아민 및 메타-크실릴렌디아민)을 첨가하고, 이후 산 단량체를 첨가하였다. 95℃로 가열하고 혼합하여 다음 조성을 갖는 단량체의 수용액을 제공하였다.
Figure 112011017871044-pct00012
제조 공정의 나머지는 실시예 6에 기재된 바와 같았다. 25 bar/abs.의 내부 압력을 달성하기 위해 반응기를 280℃의 자켓 온도로 가열하였다. 대부분의 물이 반응기로부터 제거될 때까지 압력-조절 밸브를 통해 압력을 일정하게 유지시켰다. 이어서 얻어진 예비중합체를 교반 탱크 반응기로부터 공회전 배기 2축 압출기로 통과시켰다. 배출 속도를 압출기 상부에 바로 배열된 배출 밸브로 조절하였다. 상기 밸브를 340℃의 온도로 가열하였다. 원하는 분자량에 도달할 때까지 물의 탈휘발화와 함께 예비중합체를 압출기에서 후축합하였다. 압출기에서의 온도는 320℃이었고, 회전 속도는 160 회전/분이었다. 배출 속도는 30 kg/h이었다.
압출기로부터 배출되는 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 펠릿화하였다.
얻어진 특성은 다음과 같았다.
고유 점도: 5 kg/h 처리량에서 113 ml/g, 10 kg/h 처리량에서 91 ml/g, 15 kg/h 처리량에서 78 ml/g, 20 kg/h 처리량에서 65 ml/g, 30 kg/h 처리량에서 55 ml/g.

Claims (10)

1) 디카르복실산 및 디아민으로 이루어진 단량체 전량을 원하는 화학량론으로 밀폐된 교반 탱크 반응기에 공급하는 단계,
2) 교반 탱크 반응기에서, 특정 압력을 설정하고 예비중합체의 제조를 위한 원하는 반응 온도로 단량체 혼합물을 교반과 함께 가열하는 단계 (여기서, 상기 단계 2)의 반응을 70 내지 350℃ 범위의 온도 및 3 내지 100 bar의 최대 압력에서 수행하며, 전환이 아미노기 및 카르복시기를 기준으로 50 내지 97％에 도달하면 교반 탱크 반응기에서의 반응을 종료하고, 용액 점도측정에 의해 측정한 예비중합체의 고유 점도는 3 내지 200 ml/g임),
5) 수증기를 배출시키면서, 추가의 폴리아미드-형성 단량체 또는 폴리아미드를 사용하지 않고 분자량의 추가의 증가를 위해, 배기 압출기에서 120 내지 370℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 20 bar의 압력에서 용융물 상태의 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 반응시키는 단계 (여기서, 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 단계 5)의 배기 압출기로 바로 통과시키며, 평행하게 설치된 둘 이상의 교반 탱크 반응기는 교호로 작동하고, 이들의 반응 생성물을 배기 압출기로 번갈아 도입함)
에 의한, 디카르복실산 및 디아민을 기재로 하는 폴리아미드의 회분식 제조 방법으로서,
얻어진 폴리아미드가 20％ 이상의 결정도를 갖고,
a) 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및
b) 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민
으로 이루어지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 교반 탱크 반응기로 추가의 물을 공급하지 않는 방법.
제1항에 있어서, 교반 탱크 반응기에서의 반응 전에, 단량체 염의 제조를 위한 별도의 단계를 수행하지 않는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배기 압출기에서 수증기 뿐만 아니라, 전환되지 않은 단량체를 배출하고, 상기 전환되지 않은 단량체를 제1항에 기재된 바와 같은 단계 1)로 되돌려 보내는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 융점이 110 내지 350℃인 방법.
1) 디카르복실산, 디아민, 및 추가의 폴리아미드-형성 단량체로 이루어진 단량체 전량을 원하는 화학량론으로 밀폐된 교반 탱크 반응기에 공급하는 단계,
2) 교반 탱크 반응기에서, 특정 압력을 설정하고 예비중합체의 제조를 위한 원하는 반응 온도로 단량체 혼합물을 교반과 함께 가열하는 단계 (여기서, 상기 단계 2)의 반응을 70 내지 350℃ 범위의 온도 및 3 내지 100 bar의 최대 압력에서 수행하며, 전환이 아미노기 및 카르복시기를 기준으로 50 내지 97％에 도달하면 교반 탱크 반응기에서의 반응을 종료하고, 용액 점도측정에 의해 측정한 예비중합체의 고유 점도는 3 내지 200 ml/g임),
5) 수증기를 배출시키면서, 추가의 폴리아미드-형성 단량체 또는 폴리아미드를 사용하지 않고 분자량의 추가의 증가를 위해, 배기 압출기에서 120 내지 370℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 20 bar의 압력에서 용융물 상태의 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 반응시키는 단계 (여기서, 단계 2)로부터의 반응 혼합물을 단계 5)의 배기 압출기로 바로 통과시키며, 평행하게 설치된 둘 이상의 교반 탱크 반응기는 교호로 작동하고, 이들의 반응 생성물을 배기 압출기로 번갈아 도입함)
에 의한, 디카르복실산 및 디아민을 기재로 하는 폴리아미드의 회분식 제조 방법으로서,
얻어진 폴리아미드가 20％ 이상의 결정도를 갖고,
a) 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및
b) 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민
으로 이루어지는 것인 방법.
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