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KR101681326B1 - 고온 고체 전해질 연료전지용 인터커넥터 - Google Patents

고온 고체 전해질 연료전지용 인터커넥터 Download PDF

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KR101681326B1
KR101681326B1 KR1020100021599A KR20100021599A KR101681326B1 KR 101681326 B1 KR101681326 B1 KR 101681326B1 KR 1020100021599 A KR1020100021599 A KR 1020100021599A KR 20100021599 A KR20100021599 A KR 20100021599A KR 101681326 B1 KR101681326 B1 KR 101681326B1
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마르코 브란트너
볼프강 크라우슬러
게르하르트 라이히트프리트
안드레아스 펜스쿠토니스
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플란제 에스이
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Abstract

본 발명은 소결 세공을 가지고, Cr 90 중량% 초과, Fe 3 내지 8 중량% 및 임의로는, 희토 금속 그룹의 적어도 1종의 원소 0.001 내지 2 중량%를 함유하는 소결 크롬 합금으로 이루어지며, 크롬 합금은 Al을 0.1 내지 2 중량% 함유하고, 소결 세공은 적어도 부분적으로는 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로 충전되는, 고온 고체 전해질 연료전지용 인터커넥터를 기재한다. 인터커넥터는 높은 가스 불침투성 및 치수 안정성을 갖는다.

Description

고온 고체 전해질 연료전지용 인터커넥터{INTERCONNECTOR FOR A HIGH-TEMPERATURE SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 소결 세공을 가지며, Cr 90 중량% 초과, Fe 3 내지 8 중량% 및 임의로는 희토(稀土) 금속 그룹의 적어도 1종의 원소 0.001 내지 2 중량%를 함유하는 소결 크롬 합금으로 이루어진 고온 고체 전해질 연료전지용 인터커넥터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 인터커넥터의 제조방법 및 인터커넥터를 포함하는 고온 고체 전해질 연료전지에 관한 것이다.
금속 인터커넥터(양극판 또는 집전 장치로도 알려져 있음)는 고온 고체 전해질 연료전지(고체 산화물 연료전지(SOFC) 또는 고온 연료전지로도 알려져 있음)의 필수 성분이다.
고온 고체 전해질 연료전지는 보통 650℃ 내지 1000℃의 작동온도에서 동작된다. 전해질은 산소 이온은 전도할 수 있지만 전자에 대한 절연체로 작용하는 고체 세라믹 물질로 이루어진다. 문헌[K.　Wincewicz, J.　Cooper, "Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives", Journal of Power Sources (2005)]은 전해질 물질로서, 이트륨, 스칸듐 또는 칼슘으로 도핑된 지르코늄 산화물(YSZ, SSZ 또는 CSZ), 도핑된 란탄 산화물 및 도핑된 세륨 산화물을 기재하고 있다. 캐소드 및 애노드용으로 이온과 전자를 전도하는 세라믹이, 예를 들면 캐소드용으로 스트론튬-도핑 란탄 망가네이트(LSM) 및 애노드용으로 니켈-YSZ(또는 SSZ, CSZ) 서멧이 사용된다.
인터커넥터는 개별 전지 사이에 배치되며, 전지, 존재하는 임의 접촉층 및 인터커넥터는 적층되어 스택을 형성한다. 인터커넥터는 개별 전지를 직렬로 연결하고, 따라서 전지에서 발생하는 전기를 집전한다. 또한, 인터커넥터는 전지를 기계적으로 지지하고, 애노드 및 캐소드측상의 반응 가스를 분리 및 운반하는 역할을 한다. 인터커넥터는 고온에서 산화 및 환원 매질 모두에 노출된다. 따라서 인터커넥터는 그에 대응하여 높은 내식성을 요한다.
추가로, 실온에서부터 최대 사용 온도까지에 걸쳐서 인터커넥터의 열팽창 계수는 전해질 물질, 애노드 물질 및 캐소드 물질의 열팽창 계수와 잘 매치되어야 한다. 추가적인 요구조건은 가스 불침투성, 높고 일정한 전자 전도성 및 사용 온도에서의 매우 높은 열 전도성이다.
일반적으로, 종종 실리콘 부분과 함께 알루미늄 산화물 및 크롬 산화물을 형성하는 합금은 이들의 양호한 고온 부식 특성 때문에 광범위의 고온 적용에 널리 사용되고 있다. Al2O3 및 SiO2의 낮은 전자 전도성으로 인해, 크롬 산화물을 형성하는 합금은 바람직하게는 고온 고체 전해질 연료전지에서의 인터커넥터용으로 제안되고 있다. 크롬-철 합금은 높은 내식성을 겸비하면서 매우 잘 매치된 열팽창 거동을 보인다. 내식성은 이트륨의 첨가로 더욱 향상될 수 있다. Fe 및 1 내지 10　㎛의 입자 크기를 갖는 Y, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 그룹으로부터의 희토 금속의 산화물 5 내지 50 중량%을 함유하는 크롬 합금이 JP-A-02258946에 개시되어 있다.
EP-A-0 510 495는 특히, 0.1　㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분 형태의 Y2O3를 0.2 내지 2 중량% 함유하는 산화물 분산-강화된, 내열성의 소결 재료를 기술하고 있는데, 여기에서 매트릭스 물질은 특히, 또한 Fe 0 내지 20 중량% 및 Al, Mo, W, Nb, Ta, Hf 및 Al-Ti로 이루어진 그룹으로부터의 원소 0 내지 10 중량%를 함유하는 크롬계 물질로 구성될 수 있다. Fe는 소결성 증진을 위해 첨가된다. Al은 강도 증진을 위해 매트릭스에 침전된 금속간화합물 형태로 존재한다. 재료는 기계적 합금화에 의해 제조되며; 치밀화 공정으로는 유일하게 압력 지원(pressure-aided) 소결 공정, 즉 핫 프레싱, 고온 등압 프레싱 및 고온 분말 압출을 들 수 있다.
EP-A-0 570 072에는 희토 금속 그룹의 적어도 1종의 산화물 0.005 내지 5 중량%, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 1종의 금속 0.1 내지 32 중량%, Al, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 1종의 금속 30 중량% 이하, V, Nb, Mo, Ta, W 및 Re로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 1종의 금속 10 중량% 이하, 및 C, N, B 및 Si로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 1종의 원소 1 중량% 이하를 함유하는 크롬 합금이 기재되어 있다. 합금은 분말 혼합, 프레싱, 소결, 스틸 시이트내 소결 플레이트의 인케이싱(encasing) 및 인케이싱 플레이트의 열간압연에 의해 제조된다.
연료전지용 Cr-Fe 합금의 용도가 US 3,516,865에 최초로 개시되었다. Cr 함량은 15 내지 85 중량%이다. 합금은 임의로 Y, Hf, Zr 또는 Th을 함유할 수 있다. EP-A-0 578 855에는 YSZ로 이루어진 세라믹 고체 전해질을 구비한 고온 고체 전해질 연료전지용으로, Fe 3 내지 10　원자%와 희토 금속 및/또는 희토 금속 산화물 0.5 내지 5　원자%를 함유하는 크롬 합금으로 이루어진 금속 성분이 기재되어 있다.
WO　95/026576　A1에는 가스 채널 영역에 Al-풍부 표면층을 갖는, 크롬 산화물, 예를 들면 Cr-5Fe-1Y2O3를 형성하는 합금으로 이루어지는 양극판이 기재되어 있다. Al-풍부 지역은 알리타이징(alitizing)에 의해 금속간층 Cr5Al8 또는 Cr4Al9를 형성함으로써 생성된다. Al-풍부 지역은 Al2O3의 형성으로 인한 전도성 감소를 방지하기 위하여 복잡한 연마 공정에 의해 전기 접촉면의 영역에서 다시 제거된다. 사용 중에 Al2O3는 가스 채널의 벽에 형성된다.
인터커넥터는 규정된 유로를 생성하도록 복잡한 표면 지오메트리를 가지므로, 후속 기계가공 없이 최종 형상을 생성하는 분말-야금학적 공정이 유리하다.
따라서, WO　02/055747　A1에는 Cr, Fe 및 1종 이상의 부가적인 금속 및/또는 세라믹 합금화 성분 적어도 20 중량%를 함유하는 합금으로 이루어진 고-밀도 성형체 제조를 위한 분말-야금학적 공정이 기재되어 있는데, 여기에서 인터커넥터는 원소상 크롬 분말과, 철 및 부가적인 합금화 성분으로 이루어진 예비합금 분말을 함유하는 분말 믹스를 사용하여 최종 형상에 가깝게 프레싱 및 소결된다. 이러한 방식으로 제조된 인터커넥터는 추가적인 기계가공 없이 납땜에 의해 즉석에서 사용 가능한(ready-to-use) 인터커넥터를 생성함으로써 연결시킬 수 있다. 이러한 저렴한 제조는 일반적으로 고온 고체 전해질 연료전지에 인터커넥터로서 크롬 합금의 광범위한 도입을 위한 중요한 기본 전제조건이다. 높은 제조비는 초 순수 크롬 분말(2N5)의 사용에 기인한다. 크롬 산화물층의 전도성을 감소시키는 원소에 특별히 주목한다. 고순도는 고급 광석 및 특수 정제 공정의 사용을 요한다. 고온 고체 전해질 연료전지의 공업적 사용을 위해서는 시스템 비용의 절감이 필요하고 인터커넥터는 전체 비용의 상당 부분을 차지하므로, 좀더 저렴한 분말의 사용이 유리할 것이다.
WO　2004/012885　A2에는 분말상 출발물질을 최종 형상에 가깝게 프레싱 및 소결함으로써(성형은 2단계 프레싱 공정으로 수행된다), 경사진 측면을 통해 베이스 바디(base body)에 이르는 복수개의 노브(knob) 및/또는 릿지(ridge) 형상의 융기 영역을 갖는 디스크 또는 플레이트 형상의 베이스 바디로 구성되는 성형 부품, 예를 들면 인터커넥터를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 물리적 분말 특성의 변동 때문에 높은 소결 수축이 충분히 일정한 값으로 설정될 수 없으므로, 최종 형상을 갖는 성분으로 인도하는 분말-야금학적 공정은 낮거나 보통의 소결 수축의 경우에만 가능하다. 또한, 소결 공정 후의 잔류 다공성은 최종 형상을 인도하는 제 2 프레싱 단계에 유리하다.
따라서 WO　2004/012885　A2에 기재된 바와 같이 제조된 성분은 잔류 다공성을 갖는다. 소결 세공을 매트릭스 물질의 산화물 형성으로 충전하는 것이 알려져 있다. 이러한 공정은 소결 스틸 재질의 제품인 경우에 브론징(bronzing)으로 불린다. 여기에서, 소결 성분은 소결 세공이 Fe2O3로 충전되도록 승온에서 증기처리된다. 상응하는 산화물로의 소결 세공 충전은 또한 크롬 합금의 경우에도 이용될 수 있다. 그러나, 소결 세공의 충전은 외측으로부터 내측으로 진행하고, 그 결과 인터커넥터 내부로의 산소 침투가 일어나고, 따라서 공정 시간이 증가함에 따라 중앙 부근의 세공의 균일한 충전이 방해되는 단점이 있다. 추가로, 인터커넥터는 통상적으로 표면에 노브 및/또는 릿지 구조를 가지며, 이에 따라 국소적인 벽 두께 차이가 발생하게 된다. 이러한 구조는 또한 저렴하고 신뢰할 수 있는 공정을 어렵게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 세라믹 성분에 매치된 열팽창 계수, 높은 치수 안정성, 환원 및 산화 매질 모두에서 높은 내식성, 애노드 및 캐소드와의 접촉면 영역에서 높은 전기 전도성 및 높은 가스 불침투성을 가지며 저렴한 비용으로 제조될 수 있는 인터커넥터, 및 그러한 인터커넥터의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 안정화된 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 세라믹 고체 전해질 및 전술한 특성 프로파일을 갖는 인터커넥터를 포함하는 고온 고체 전해질 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 제 1 항에 따른 인터커넥터, 제 11 항에 따른 고온 고체 전해질 연료전지 및 제 12 항에 따른 인터커넥터의 제조방법에 의해 달성된다.
인터커넥터는 크롬 90 중량% 초과, Fe 3 내지 8 중량% 및 임의로, 희토 금속 그룹으로부터의 적어도 1종의 원소 0.001 내지 2 중량%를 함유하는 소결 크롬 합금으로 이루어진다. 크롬 합금은 Al를 0.1 내지 2 중량% 함유하며, 바람직하게는 아울러 Cr도 함유하는 산화물성 화합물(oxidic compound) 형태로 존재하는 Al을 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 함유한다. 존재할 경우 Al의 나머지는 용존 형태, 비-산화물성 화합물 형태 또는 금속간층 형태로 존재한다. 용존 Al의 함량은 바람직하게는 200　㎍/g 이하, 바람직하게는 100　㎍/g 이하, 특히 바람직하게는 50　㎍/g 이하이다.
Al 함량의 결정시, 결합되는 형태와 상관없이 인터커넥터의 총 Al 함량을 고려에 넣는다. 크롬 합금의 Al 함량이 0.1 중량% 이하이면, Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물 중으로 불충분한 양의 Al이 혼입된다. Al 함량이 2 중량%를 넘으면, Al을 함유하는 산화물성 침전물이 입자 경계에서 및 입자 내부에 증가된 정도로 형성된다. 크롬 합금의 바람직한 알루미늄 함량은 0.15 내지 0.5 중량%이다.
소결 크롬 합금은 또한 소결 세공을 바람직하게는 2 내지 20 체적%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 체적% 함유하며, 이들 소결 세공의 적어도 일부분은 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로 적어도 부분적으로 충전된다. 좀더 낮은 다공성은 오직 높은 소결 수축에 의해서만 달성될 수 있다. 높은 소결 수축은 엄격한 치수 공차의 설정을 더욱 어렵게 한다. 엄격한 치수 공차가 달성될 수 없으면, 고비용의 후속 기계가공이 필요하다. 20 체적% 이상의 잔류 다공성을 갖는 인터커넥터는 성분의 충분한 강도 및 안정성을 갖지 못한다. 또한, 소결 세공을 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 성분으로 충전하는 것으로는 충분히 높은 가스 불침투성을 달성하는 것이 가능하지 않다.
Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로의 소결 세공의 충전은 소결 성분의 산화적 처리로 달성된다. 산화적 처리는 분리된 공정 단계로 수행될 수 있거나 소결 공정에 통합될 수 있다. 소결 세공의 충전은 균일하게 일어나며, 이에 따라 공정면에서 간단하고 신뢰할 수 있는 방식으로 일어난다. 여기에서, 알루미늄- 및 크롬-함유 산화물은 주로 소결 세공의 영역에서, 그리고 단지 적은 정도로 입자 경계에서와 입자의 내부에서 형성된다. 인터커넥터의 외면에 형성된 산화물층은 바람직하게는 크롬 산화물을 적어도 90 중량% 함유한다. 외부 산화물층은 특히 바람직하게는 크롬 산화물을 적어도 95 중량% 함유한다. 외부 산화물층의 Al 함량은 바람직하게는 기존 분석방법의 검출 한계 이하이다(0.1 내지 1 중량%). 크롬 산화물은 바람직하게는 Cr2O3로서 존재한다. 따라서, 매우 양호한 전도성을 갖는 산화물층이 표면에 형성된다. 이는 제조공정에서 산화적 처리에 의해 형성되는 산화물층 및 장기 사용시에 형성되는 산화물층 모두에 적용된다. 따라서, 원칙적으로는 제조공정에서 산화적 처리에 의해 형성되는 산화물층을 제거할 필요는 없다. 청정 금속 표면을 희망할 경우, 산화물층은 예를 들면 블라스팅 공정에 의해 제거될 수 있다.
소결 세공 중의 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 비율(Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 총 함량 기준)은 바람직하게는 65 체적% 이상이고, 입자 경계에서의 비율은 바람직하게는 20 체적% 이하이며, 입자 내부에서의 비율은 바람직하게는 15 체적% 이하이다. 특히 바람직하게는, 소결 세공 중의 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 비율(Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 총 함량 기준)은 85 체적% 이상, 입자 경계에서의 비율은 10 체적% 이하, 입자 내부에서의 비율은 5 체적% 이하이다.
Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물은 유리하게는 1 이상의 평균 Al/Cr 비 (각각의 경우에 원자% 환산 함량)를 갖는다. 바람직한 평균 Al/Cr 비는 2 이상이고, 특히 바람직하게는 Al/Cr 비는 5 이상이다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 8.6까지의 Al/Cr 비가 측정될 수 있었다.
성분의 산화적 처리는 유리하게는 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 수행된다. 700℃ 이하에서는 반응 속도가 낮다. 1200℃ 이상에서는 6가 크롬 산화물이 상당한 정도로 형성된다.
Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 형성은 인터커넥터의 단면 전반에 걸쳐서 세공의 균일한 충전을 보장한다.
이는 고온 고체 전해질 연료전지의 작동 중에 인터커넥터의 더 이상의 내부 산화 및 팽창을 피하게 해준다. 따라서, 고온 고체 전해질 연료전지의 작동 중에 스택내의 세라믹 전지 성분의 손상, 예를 들면, 균열이 발생하지 않도록 보장된다.
Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물은 바람직하게는 Al, Cr 및 O로 구성되며, 나머지는 전형적인 불순물이다. Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물은 혼합 산화물로서 존재하는 것이 유리하다. 이러한 맥락에서, 혼합 산화물은 개별 성분이 상호간에 완전히 용해되어 있는 산화물일 뿐만 아니라 개별 성분이 고-해상 분석법, 예를 들면 분석 TEM에 의해 개별적으로 더 이상 분할될 수 없는 산화물이다. 바람직한 산화물성 화합물은 xAl2O3·yCr2O3이다. 바람직한 화학양론 계수 x 및 y는 전술한 Al/Cr 값으로부터 유도될 수 있다. 고온 고체 전해질 연료전지의 전체 작동시간 동안 충분한 가스 불침투성 및 치수 안정성을 보장하기 위해서는, 크롬 합금의 총 내부 세공 체적의 적어도 50%를 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로 충전시키는 것이 유리하다. 50 체적%은 평균치이다. 개별 세공을 성분의 기능을 훼손함이 없이 산화물성 화합물의 좀더 낮은 체적 함량으로 충전시키는 것이 가능하다. 비교적 낮은 충전도를 갖는 세공은 특히 표면과의 개방 연결(open connection)이 없는 것들이다. 그러나, 이들 세공은 장기간의 사용시에도 안정하게 잔류하며, 따라서 가스 불침투성 또는 치수 안정성에 중요하지 않다. Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로 충전된 총 소결 세공 체적은 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
크롬 합금 중에 존재하는 알루미늄의 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이 산화적 처리에 의해 산화물성 화합물로 전환된다. 여기에서, Al이 분말 믹스에 존재하는 형태는 중요하지 않다. 예를 들면, Al이 Al2O3로서, 금속 Al로서 또는 금속 Al과 Al2O3로서 존재하는 크롬 분말을 가공할 수 있다.
크롬 합금의 부식 거동이 우려되는 한, 이러한 합금은 희토 금속 그룹으로부터의 적어도 1종의 원소를 0.001 내지 2 중량% 함유하는 것이 유리하다. 희토 금속은 용존 형태 또는 결합 형태로, 바람직하게는 산화물 형태로 존재할 수 있다. 최상의 결과는 합금이 이트륨을 0.005 내지 0.5 중량% 함유할 때 달성될 수 있다. 이트륨은 용존 금속 형태 및/또는 이트륨 산화물 형태 및/또는 이트륨 혼합 산화물 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 이트륨 혼합 산화물로는, Al-Y 및/또는 Al-Cr-Y를 기반으로 하는 것들을 들 수 있다. 이트륨은 크롬 합금의 소결성을 감소시키므로, 이트륨의 첨가는 또한 엄격한 치수 공차를 준수하기 위해서도 유리하다. 이는 상당한 소결 수축의 발생 없이 고온에서 소결하는 것이 가능하므로 중요하다. 높은 소결 수축은 인터커넥터의 가스 불침투성 및 내식성 면에서는 유리하겠지만, 최종 형상에 근접한 형상을 갖는 성분의 제조능에는 악영향을 미치게 된다. 크롬 합금의 우수한 균질화는 높은 소결 온도에 의해 달성될 수 있다. 입자 경계 확산속도 및 변위의 횡방향 슬라이딩에 의한 빈 격자점(vacancy)의 생성 모두가 Y-함유 침전물에 의해 감소될 수 있는 것으로 생각될 수 있다.
또한, 크롬 합금은 사용 특성을 용인할 수 없을 정도로 훼손함이 없이, 크롬 합금에 불용성인 추가 성분을 3 중량% 이하 및 크롬 합금에 가용성인 추가 성분을 1 중량% 이하 함유할 수 있다. 추가적인 불용성 성분의 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만이고, 추가적인 가용성 성분의 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 불용성 성분의 일례는 Si이다.
따라서, 크롬 합금은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
- Cr 90 중량% 초과;
- Fe 3 내지 8 중량%;
- Al 0.1 내지 2 중량%;
- 임의로, 희토 금속 그룹으로부터의 적어도 1종의 원소 0.001 내지 2 중량%;
- 임의로, 크롬 합금에 불용성인 적어도 1종의 추가적인 성분 3 중량% 이하;
- 임의로, 크롬 합금에 가용성인 적어도 1종의 추가적인 성분 1 중량% 이하; 및
- 나머지 산소와 불순물.
크롬 합금은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
- Cr 90 중량% 초과;
- Fe 3 내지 8 중량%;
- Al 0.1 내지 2 중량%;
- 임의로, 희토 금속 그룹으로부터의 적어도 1종의 원소 0.001 내지 2 중량%;
- 임의로, 크롬 합금에 불용성인 적어도 1종의 추가적인 성분 1 중량% 이하;
- 임의로, 크롬 합금에 가용성인 적어도 1종의 추가적인 성분 0.1 중량% 이하; 및
- 나머지 산소와 불순물.
크롬 합금은 특히 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
- Cr 90 중량% 초과;
- Fe 3 내지 8 중량%;
- Al 0.1 내지 2 중량%;
- Y 0.005 내지 0.5 중량%; 및
- 나머지 산소와 불순물.
본 발명의 인터커넥터는 유리하게는 안정화된 지르코늄 산화물로 이루어진 고체 전해질을 갖는 고온 고체 전해질 연료전지에 사용될 수 있다. 지르코늄 산화물은 종래 기술로부터 공지된 방법으로 이트륨, 칼슘 또는 스칸듐으로 안정화될 수 있다. 캐소드로는, 통상의 세라믹 캐소드 물질, 예를 들면 스트론튬-도핑 란탄 망가네이트를 사용할 수 있다. 애노드의 경우에도, 증명된 물질, 예를 들면 니켈과 안정화된 지르코늄 산화물로 이루어지는 서멧 물질을 사용할 수 있다.
인터커넥터의 제조시, 특히, WO 02/055747 A1 및/또는 WO 2004/012885 A2에 기재된 분말-야금학적 공정 또는 개별 공정 단계를 이용할 수 있다.
적당한 Cr 분말은 특히, 레이저 광 산란에 의해 측정하여 입자 크기가　200　㎛ 미만, 바람직하게는 160　㎛ 미만인 분말이다.
Cr 분말은 바람직하게는 금속 형태 및 Al2O3로서 결합된 Al을 함유한다. Al 함량(금속 및 결합 Al의 합)은 바람직하게는 2000 내지 10000　㎍/g이고, Si 함량은 700　㎍/g 미만이다. 원소상 Fe 분말 또는 Fe-Y 예비합금 분말을 사용하는 것도 바람직하다. Fe-Y 예비합금 분말은 바람직하게는 미립화 공정에 의해 제조된다. 그러나, Cr-Fe 또는 Cr-Fe-Y 예비합금 분말을 사용하는 것도 가능하다. 개별 분말 구성성분을 통상의 프레싱 보조제가 첨가된 기계적 또는 확산 믹서에서 혼합한다. 혼합된 분말 믹스를 프레스 다이에 도입하고, 치밀화한 다음, 500 < p < 1000 MPa를 충족하는 프레싱 압력 p에서 성형한다. 프레싱 후, 소결 단계를 환원성 분위기하에 1200℃ < T < 고상선 온도를 충족하는 온도 T에서 수행한다. 여기에서, 그린 바디로부터 바인더의 제거는 소결 단계의 불가결한 일부로서 또는 별도의 공정 단계로서 수행된다.
대안으로는, 프레싱 후의 그린 바디는 환원성 분위기하에, 바람직하게는 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 예비소결될 수 있다. 여기에서, 그린 바디로부터 바인더의 제거는 예비소결 단계의 불가결한 일부로서 또는 별도의 공정 단계로서 수행된다. 예비소결 부품을 500 < p < 1000　MPa를 충족하는 프레싱 압력 p에서 애프터-프레싱에 투입한다. 애프터-프레싱은 캘리브레이션 프레싱으로서 수행되며, 인터커넥터의 최종 형상을 산출한다. 크롬 합금의 강도는 예비소결 공정에 의해 감소하므로, 추가적인 치밀화는 애프터-프레싱 절차에 의해 달성될 수 있다. 애프터-프레싱 후에는, 소결 단계가 환원성 분위기하에 1200℃ < T < 고상선 온도를 충족하는 온도 T에서 수행된다. WO　2004/012885에 개시된 공정에 따라 상기 2단계 프레싱 절차를 수행하는 것이 바람직하다.
후속 단계에서, 성분은 바람직하게는 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 산화적 처리에 투입된다. 산화적 처리는 예를 들면, 공기 또는 산소 중에서 수행될 수 있다. 처리 시간은 바람직하게는 중량 측정 연구에서, 각각의 온도에서의 중량 증가의 85% 이상이 24시간의 산화 시간내에 달성되도록 선택된다. 추가 공정 단계에서, 산화된 성분은 샌드 블라스팅 공정에 투입될 수 있으며, 이에 의해 표면에 존재하는 산화물이 제거된다.
따라서 바람직한 제조방법은 다음과 같이 요약될 수 있다:
- 혼합된 부분 예비합금화 및/또는 완전 예비합금화 분말을 이용한 분말 믹스의 제조;
- 500 < p < 1000 MPa를 충족하는 프레싱 압력 p에서 다이 프레싱에 의한 성형;
- 임의로, 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 예비소결 및 임의로, 500 < p < 1000　MPa를 충족하는 프레싱 압력 p에서 캘리브레이션 프레싱;
- 환원성 분위기하에 1200℃ < T < 고상선 온도를 충족하는 온도 T에서 소결;
- 바람직하게는 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 산화적 처리; 및
- 임의로 샌드 블라스팅.
인터커넥터의 성형은 또한 다른 적당한 공정, 예를 들면, 금속 분말 사출 성형에 의해 수행될 수도 있다. 분말 캐스팅 및 분말 압출에 이은 스탬핑 단계도 적합한 제조 공정이다.
본 발명은, 세라믹 성분에 매치된 열팽창 계수, 높은 치수 안정성, 환원 및 산화 매질 모두에서 높은 내식성, 애노드 및 캐소드와의 접촉면 영역에서 높은 전기 전도성 및 높은 가스 불침투성을 가지며 저렴한 비용으로 제조될 수 있는 인터커넥터, 및 그러한 인터커넥터의 제조방법을 제공하는 효과와 또한 안정화된 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 세라믹 고체 전해질 및 전술한 특성 프로파일을 갖는 인터커넥터를 포함하는 고온 고체 전해질 연료전지를 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 제조예를 참조로 설명하기로 한다.
실시예:
도 1: 제조예에 따라 소결되고 산화된 인터커넥터, 중앙으로부터의 시편, TEM 명시야 이미지, Al- 및 Cr-함유 산화물로 충전된 소결 세공, 표지된 EDX 분석점.
도 2: 제조예에 따라 소결되고 산화된 인터커넥터, 표면으로부터의 시편, TEM 명시야 이미지, 외부 산화물층, 표지된 EDX 분석점.
도 3: 도 1에 따른 분석점 "베이스 (1)"에 대한 EDX 스펙트럼(소결 세공내 Al- 및 Cr-함유 산화물).
도 4: 매트릭스 물질에 대한 EDX 스펙트럼, 중앙으로부터의 시편.
도 5: 도 2에 따른 분석점 "베이스 (8)"에 대한 EDX 스펙트럼(외부 산화물층).
직경 120　mm, 총 두께 2.5　mm 및 중앙 홀 직경 8.8　mm를 갖고, 높이 약 0.5　mm 및 폭 5　mm의 릿지 형상의 융기 영역을 베이스 바디의 일측에 구비하고, 높이 약 0.7　mm 및 폭 5　mm의 릿지 형상의 융기 영역이 대향측에 배치되고, 그 사이에 노브 형상의 융기 영역이 일정 간격으로 열을 이루어 배치된 디스크형 인터커넥터가 최종 형상으로 제조되었다. 이를 위하여, 먼저 Al 함량이 0.181 중량%인 크롬 분말 95 중량%, 및 0.05 중량%의 이트륨을 함유하는 철로 이루어지고 1 중량%의 마이크로왁스가 프레싱 보조제로 첨가된 예비합금 분말 5 중량%로 구성된 분말 믹스를 조성하였다. 사용된 분말은 입자 크기가 36 내지 160　㎛ 범위였다. 분말 믹스를 치밀화하고 800　MPa에서 다이 프레싱으로 성형하였다. 이어서, 그린 바디를 수소 중 1000℃에서 3시간 동안 예비소결하였다. 예비소결 성분의 캘리브레이션 프레싱을 제 2 프레싱 툴에서 수행하였다. 여기에서, 다이는 인터커넥터가 제 2 프레싱 단계 후 최종 형상을 갖도록 치수조정되었다.
프레싱 툴은 WO 2004/012885 A2에 기재된 바와 같이 구성하였다. 이어서, 성분을 수소 중, 1450℃에서 2시간 동안 소결하였다.
후속하여, 성분을 공기 중 950℃의 온도에서 18시간 동안 수행되는 예비산화에 투입하였다.
이렇게 하여 제조된 인터커넥터는 평균 밀도가 6.61　g/cm3 (15개 시편의 평균)이었다. 엣지에 근접한 중앙(인터커넥터의 단면 기준)으로부터의 시편 및 표면으로부터의 시편을 분석 TEM(Philips CM-20)상에서의 검사를 위하여 집속이온빔(FIB)에 의해 준비하였다. 분석은 에너지 분산 X-선 분석(EDX)에 의해 수행되었다. 형태학적 검사는 주사 전자 현미경 상에서 수행되었으며, 세공이 산화물로 균일하게 충전되는 것으로 나타났다.
투과 전자 현미경 검사 및 EDX 분석의 결과를 아래에 요약하였다. 도 1은 산화물로 충전된 소결 세공을 도시한다. 상호 연결된 개별 산화물 입자가 존재한다. 도 2는 표면 지역의 영역내 산화물층을 도시한다. 산화물층의 두께는 약 6　㎛이다. 도 3은 소결 세공에 형성된 산화물 입자의 EDX 스펙트럼을 도시한다. 산화물은 Al, Cr 및 O로 구성된다. C 피크는 측정 인공물이다. 원소 맵핑은 Al과 Cr을 개별적으로 분할하지 않는다. 상세한 설명에 주어진 정의에 의하면, 이 산화물은 따라서 Al-Cr 혼합 산화물이다. 산정된 Al/Cr(원자%/원자%) 비는 6.9이다. 각각의 경우에서 소결 세공내 산화물 입자를 좀더 자세히 조사한 결과 최저 Al/Cr(원자%/원자%) 값이 4.7이고, 최고 Al/Cr(원자%/원자%) 값이 8.6인 Al-풍부 Al-Cr 혼합 산화물인 것으로 나타났다. 산란된 산화물 또한 입자 경계 및 입자 내부에서 검출될 수 있으며, 이들 역시 Al 및 Cr를 높은 Al/Cr 비로 포함한다. 도 4는 매트릭스 물질의 영역내 측정점에 대한 EDX 스펙트럼을 도시한다.
매트릭스 물질의 Al 함량은 산화적 처리의 결과로서 검출 한계 이하에 있다. 매트릭스 물질은 합금 조성에 상응하는 Cr 및 Fe만을 함유한다. C 피크는 측정 인공물이다.
도 5는 외부 산화물층의 EDX 스펙트럼을 도시한다. 산화물층은 어떠한 Al도 함유하지 않는다. Cr 및 O과는 별개로, Si만이 검출될 수 있다. 사용된 Cr 분말은 Si 함량이 0.052 중량%였다.
Si 함량은 장기적인 거동에 악영향을 미치지 않는다.
Cu 및 C 피크는 측정 인공물이다.
본 발명에 따른 인터커넥터는 우수한 치수 안정성 및 3 x 30-4 Pa 미만의 공기 침투성을 갖는다.
Base: 베이스
Scale: 스케일
counts: 카운트

Claims (13)

  1. 소결 세공을 가지며, Cr 90 중량% 초과, Fe 3 내지 8 중량% 및 임의로는, 희토 금속 그룹의 최소한 1종의 원소 0.001 내지 2 중량%를 함유하는 소결 크롬 합금으로 이루어지는 고온 고체 전해질 연료 전지용 인터커넥터에 있어서,
    크롬 합금은 Al을 0.1 내지 2 중량% 함유하고, 소결 세공의 최소한 일부분은 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로 최소한 부분적으로 충전되는 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  2. 제1항에 있어서,
    Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 Al/Cr(원자%/원자%) 비는 1 이상인 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  3. 제2항에 있어서,
    Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물의 Al/Cr(원자%/원자%) 비는 2 이상인 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물은 Al-Cr 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물은 xAl2O3·yCr2O3인 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 합금은 소결 세공을 2 내지 20 체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 합금의 총 소결 세공 체적의 최소한 50 체적%가 Al 및 Cr을 함유하는 산화물성 화합물로 충전되는 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 중량% 미만의 Al이 크롬 합금의 매트릭스에 용해되고/되거나 금속간층으로 존재하는 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 합금은 Y를 0.005 내지 0.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    외면은 산화물이 존재하지 않거나 또는 크롬 산화물을 최소한 90 중량%를 함유하는 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 인터커넥터.
  11. 안정화된 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 세라믹 고체 전해질 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 인터커넥터를 포함하는 고온 고체 전해질 연료 전지.
  12. 하기 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 인터커넥터의 제조 방법:
    - 혼합된 부분 예비합금화 및/또는 완전 예비합금화 분말을 이용한 분말 믹스의 제조;
    - 500 < p < 1000 MPa를 충족하는 프레싱 압력 p에서 다이 프레싱에 의한 성형;
    - 임의로, 환원성 분위기하에 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 예비소결 및 임의로, 500 < p < 1000　MPa를 충족하는 프레싱 압력 p에서 캘리브레이션 프레싱;
    - 환원성 분위기하에 1200℃ < T < 고상선 온도를 충족하는 온도 T에서 소결;
    - 산화적 처리; 및
    - 임의로, 샌드 블라스팅.
  13. 제12항에 있어서,
    산화적 처리는 700℃ < T < 1200℃를 충족하는 온도 T에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인터커넥터의 제조 방법.
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