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KR101677794B1 - 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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KR101677794B1
KR101677794B1 KR1020140003307A KR20140003307A KR101677794B1 KR 101677794 B1 KR101677794 B1 KR 101677794B1 KR 1020140003307 A KR1020140003307 A KR 1020140003307A KR 20140003307 A KR20140003307 A KR 20140003307A KR 101677794 B1 KR101677794 B1 KR 101677794B1
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KR
South Korea
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gelatin
secondary battery
organic
coating
polymer
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신원경
김동원
유지현
박새롬
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 젤라틴 및 무기물 입자가 포함된 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액을 베이스 막에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅 용액이 코팅된 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지{Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same}
본 발명은 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 젤라틴을 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구개발이 진행 중이다.
리튬 이차전지에서 분리막은 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막아 전지 내부적으로 단락되는 것을 방지하는 동시에, 충전 및 방전 과정에서 리튬이온의 이동 통로를 제공한다. 이러한 분리막은 이차전지의 안전성 및 성능에 직접적인 영향을 미치는 이차전지의 핵심 부품이다.
종래에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 분리막이 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되었으나, 전해액에 대한 낮은 젖음성과 열 수축에 의해 안전성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해, 고분자 바인더를 이용하여 무기물이 코팅된 분리막에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2009-0056811(출원번호 10-2008-0097364)에는, 내열성과 전해액에 대한 불용성 및 함침성을 향상시키기 위해, 다공성 기공을 갖는 다공성 기재에 코팅된 무기물 입자를 갖는 다공성 코팅층을 갖는 이차전지용 분리막이, 유기 용매를 이용하여 제조하는 기술이 개시되어 있다.
하지만, 유기 용매를 사용하여 이차전지용 분리막을 제조하는 경우, 유기 용매 사용 및 회수에 많은 비용이 소요되어 제조 단가가 상승하고, 유독성 화학물질의 사용에 따라 각종 규제의 제재를 받을 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 친환경적인 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 제조 단가가 감소된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 기계적 강도가 향상된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 열적 안전성이 향상된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법은, 젤라틴 및 무기물 입자가 포함된 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액을 베이스 막(base layer)에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅 용액이 코팅된 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅 용액을 준비하는 단계는, 용매를 준비하는 단계, 및 상기 용매에 상기 젤라틴을 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액을 준비하는 단계는, 비용매(nonsolvent)를 상기 용매에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는, 10중량%~50중량% 인 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액은 수용성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 아크릴레이트계 고분자, 카르복실계 고분자, 아세테이트계 고분자, 비닐 알코올계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 풀루란계 고분자, 또는 수크로우스계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 젤라틴은 젤라틴 유도체를 포함할 수 있다.
상기 젤라틴 유도체는, 프탈화 젤라틴, 에스터화 젤라틴, 아미드화 젤라틴, 또는 포르밀화 젤라틴 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차전지용 유무기 복합 분리막을 제공한다.
상기 이차전지용 유무기 복합 분리막은, 베이스 막, 및 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막을 포함하되, 상기 코팅막은 젤라틴 및 무기물 입자를 포함한다.
상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는, 10 중량%~50중량% 인 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅막에서, 상기 젤라틴의 중량이 적어도 상기 무기물 입자의 중량보다 낮은 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅막의 두께는 0.1~10μm인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 상기 이차전지용 유무기 복합 분리막을 사이에 두고 서로 이격된 양극 및 음극을 포함한다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 친환경적이고 친수성 특성을 갖는 젤라틴을 이용하여 무기물 입자가 코팅된 이차전지용 유무기 복합 분리막이 제공될 수 있다. 유기 용매의 사용이 최소화되어, 제조 단가가 감소되고 친환경적인 이차전지용 유무기 복합 분리막 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 분리막에 포함된 젤라틴의 친수성으로 인해, 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 향상되고, 분리막의 열적/기계적/화학적 안전성이 개선되어, 충방전 특성이 우수한 장수명의 이차전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 설명하기 위한 것이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액 젖음성을 설명하기 위한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 열 수축율을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 젤라틴 및 무기물 입자가 포함된 코팅 용액(coating solution)이 준비된다.(S110) 상기 코팅 용액을 준비하는 단계는, 용매를 준비하는 단계, 및 상기 용매에 상기 젤라틴을 용해시키고, 상기 무기물 입자를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물이 사용될 수 있다. 상기 용매에 비용매(예를 들어, 부탄올)가 더 첨가될 수 있다.
상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는 10중량%~50중량%일 수 있다. 만약, 상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비가 10중량%보다 낮은 경우, 상기 젤라틴에 의한 상기 무기물 입자의 분산성이 감소하여, 상기 코팅 용액을 이용하여 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 반면, 상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비가 50중량%보다 높은 경우, 과도하게 투입된 상기 젤라틴에 의해, 상기 코팅 용액을 이용하여 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막의 기공이 감소되어 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 젤라틴과 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는 10중량%~50중량%가 바람직할 수 있다.
상기 젤라틴은, 순수 젤라틴 외에, 젤라틴 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 젤라틴 유도체는, 프탈화 젤라틴, 에스터화 젤라틴, 아미드화 젤라틴, 또는 포르밀화 젤라틴 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액은, 상기 젤라틴 및 상기 무기물 입자 외에, 수용성 고분자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자는, 아크릴레이트계 고분자, 카르복실계 고분자, 아세테이트계 고분자, 비닐 알코올계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 풀루란계 고분자, 또는 수크로우스계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 인듐(In), 카드뮴(Cd), 비스무트(Bi), 납(Pb), 또는 바나듐(V) 중에서 선택된 어느 하나의 불화물 또는 산화물, 또는 2 이상의 복합 불화물 또는 산화물을 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액이 베이스 막(base layer)에 코팅될 수 있다.(S120) 상기 코팅 용액을 상기 베이스 막에 코팅하는 단계는, 상기 베이스 막의 일면을 상기 코팅 용액으로 코팅하는 단계, 상기 베이스 막의 상기 일면을 상온에서 건조하는 단계, 및 상기 베이스 막의 상기 일면에 대향하는 타면을 상기 코팅 용액으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 베이스 막은, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 베이스 막이 상기 코팅 용액으로 코팅된 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막이 형성될 수 있다.(S130) 상기 베이스 막은, 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막은 진공 오븐을 이용하여 약 80℃에서 12시간 이상 건조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법에 따르면, 친환경적이고 친수성 특성을 갖는 젤라틴을 이용하여 무기물 입자가 코팅된 이차전지용 유무기 복합 분리막이 제조될 수 있다. 이로 인해, 유기 용매의 사용이 최소화되어 유기 용매의 사용 및 회수에 소요되는 비용이 절감될 수 있다. 이에 따라, 제조 단가가 감소되고, 환경 친화적인 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막은, 상기 베이스 막, 및 상기 젤라틴을 포함하는 상기 코팅 용액이 건조되어 형성된 상기 코팅막을 포함할 수 있다. 이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지가 도 2를 참조하여 설명된다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지를 설명하기 위한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지는 서로 대향하는 양극(110) 및 음극(120), 상기 양극(110) 및 상기 음극(120) 사이의 분리막(130), 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극(110)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), LiNi2-xMnxO4 (0<x<2), 또는 Li[NiMnCo]O2 중에서 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 사용되는 활물질의 종류에 따라, 층상 구조, 스피넬 구조, 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다.
상기 음극(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 흑연이나 하드 카본과 같은 탄소재, Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb, 또는 이들의 합금과 같은 금속재, 실리콘, 또는 실리콘 산화물, 또는 Li4Ti5O12와 같은 Ti계 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 분리막(130), 상기 양극(110), 또는 상기 음극(120)에 함침된 상태로 존재할 수 있다. 상기 전해질은 겔(Gel) 폴리머 타입 전해질 또는 액체 전해질 일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)을 포함하는 기본 용매에, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등을 포함하는 보조 용매를 첨가하고, 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 또는 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 중세서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막(130)은, 베이스 막(132), 및 상기 베이스 막(132)에 코팅된 코팅막(134, 136)을 포함할 수 있다. 상기 베이스 막(132) 및 상기 코팅막(134, 136)을 갖는 상기 분리막(130)의 두께는 5μm ~30μm이고, 상기 분리막(130)의 공극율은 최소 30%이상일 수 있다.
상기 베이스 막(132)은, 예를 들어, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅막(134, 136)은 젤라틴 및 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 코팅막(134, 136)에서 상기 젤라틴의 중량이 상기 무기물 입자의 중량보다 많은 경우, 과도하게 투입된 상기 젤라틴에 의해, 상기 분리막(130)의 기공이 감소되어 상기 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 코팅막(134, 136)에서 상기 젤라틴의 중량은 적어도 상기 무기물 입자의 중량보다 적을 수 있다. 반면, 상기 젤라틴의 중량이 상기 무기물 입자의 중량보다 현저하게 적은 경우, 상기 젤라틴에 의한 상기 무기물 입자의 분산성이 감소되어, 상기 분리막(130)의 상기 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 코팅막(134, 136)을 구성하는 상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량비는 5:5~1:9일 수 있다.
상기 코팅막(134, 136)은, 상기 베이스 막(132)의 일면에 코팅된 제1 코팅막(134), 및 상기 베이스 막(132)의 상기 일면에 대향하는 타면에 코팅된 제2 코팅막(136)을 포함할 수 있다. 상기 제1 코팅막(134) 및 상기 제2 코팅막(136)은 실질적으로 서로 동일한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 코팅막(134) 및 상기 제2 코팅막(136)의 두께는 0.1μm~10μm일 수 있다. 이와는 달리, 상기 제1 코팅막(134) 및 상기 제2 코팅막(136)의 두께는 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 따르면, 친수성 특성을 갖는 젤라틴을 이용하여 무기물 입자가 코팅된 이차전지용 유무기 복합 분리막이 제공될 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 향상되고, 이차전지용 유무기 복합 분리막의 열적/기계적/화학적 안전성이 개선될 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성이 우수한 장수명의 이차전지가 제공될 수 있다.
이하, 젤라틴을 이용하여 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지의 물리/화학적 특성이 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명된다.
실시 예 및 비교 예에 따른 분리막 제조
<실시 예들에 따른 분리막 제조>
용매로서 물 8.1mL와 비용매로서 부탄올 1.1mL에 산화 알루미늄과 젤라틴을 투입하고, 약 12시간 정도 분산시켜 코팅 용액을 준비하였다. 베이스 막으로 폴리에틸렌 막을 사용하여, 폴리에틸렌 막의 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 상온에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌 막의 타면에 상기 코팅 용액을 코팅하였다. 상기 코팅 용액이 코팅된 폴리에틸렌 막을 80℃의 진공 오븐에서 약 12시간 이상 건조시켜, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 제조하였다.
실시 예 1에 따른 분리막은, 동일한 중량의 산화 알루미늄과 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 17μm의 두께로 제조되었다.
실시 예 2에 따른 분리막은, 중량비를 7:3의 산화 알루미늄 및 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 15μm의 두께로 제조되었다.
실시 예 3에 따른 분리막은, 중량비 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 15μm의 두께로 제조되었다.
실시 예 4에 따른 분리막은, 중량비 9:1의 산화 알루미늄 및 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 17μm의 두께로 제조되었다.
<비교 예에 따른 분리막 제조>
비교 예에 따른 분리막으로 코팅되지 않은 9μm 두께의 폴리에틸렌 막이 사용되었다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 3의 (a)는 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 전자 현미경 사진이고, 도 3의 (b) 및 (c)는 각각, 실시 예 2 및 3에 따른 분리막의 전자 현미경 사진이다. 도 4의 (a) 내지 (d)는 각각, 실시 예 1 내지 4에 따른 분리막의 전자 현미경 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시 예 1에 따라 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량비가 5:5인 경우, 과도하게 투입된 젤라틴에 의해, 실시 예 1에 따른 분리막의 기공이 거의 막힌 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 4에 따라 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량비가 9:1인 경우, 젤라틴이 충분히 공급되지 못해 산화 알루미늄의 분산성이 감소된 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시 예 2 및 3에 따라 젤라틴과 산화 알루미늄의 중량비가 7:3 또는 8:2인 경우, 산화 알루미늄이 젤라틴에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
실시 예들 및 비교 예에 따른 분리막들의 전해액 함침율 및 이온전도도 측정
하기 <표 1>은 상술된 실시 예 1 내지 실시 예 4, 및 비교 예에 따라 제조된 분리막들의 전해액 함침율 및 이온전도도를 측정한 것을 나타낸다. <표 1>에서 분리막의 전해액 함침율 및 이온전도도를 측정하기 위해, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 부피비가, 각각, 30:50:20으로 혼합된 용액에 5중량%의 FEC가 용해된 전해질을 사용하였다.
구분 전해액 함침율(%) 이온전도도(S/cm)
비교 예 (폴리에틸렌 막) 160 1.5 X 10-4
실시 예 1 (산화알루미늄:젤라틴=5:5) 57.4 -
실시 예 2 (산화알루미늄:젤라틴=7:3) 201.6 3.0 X 10-4
실시 예 3 (산화알루미늄:젤라틴=8:2) 233.3 3.8 X 10-4
실시 예 4 (산화알루미늄:젤라틴=9:1) 187.5 2.7 X 10-4
<표 1>을 참조하면, 실시 예 2 내지 실시 예 3에 따라 산화 알루미늄이 젤라틴에 비해 상대적으로 높은 중량으로 투입되어 분리막이 제조된 경우, 젤라틴의 친수성으로 인해 전해액에 대한 친화성이 증가하여, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 막과 비교하여, 전해액 함침율 및 이온전도도가 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 실시 예 4와 같이 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량비가 9:1이 되는 경우, 상술된 바와 같이, 젤라틴이 충분히 공급되지 못해 산화 알루미늄의 분산성이 감소된다. 이에 따라, 실시 예 4에 따른 분리막의 경우, 실시 예 2 및 3에 따른 분리막과 비교하여, 전해액의 함침율 및 이온전도도가 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 실시 예 1에 따라 산화알루미늄과 젤라틴의 중량비가 5:5인 경우, 과도한 젤라틴 투입으로 인해 분리막의 기공이 막혀 전해액의 함침율이 크게 감소되고, 이온전도도가 제대로 측정되지 않는 문제점이 발생되었다.
따라서, 코팅 용액에 투입되는 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량의 합에 대한 젤라틴의 중량비를 10중량%~50중량%로 설정하는 것이, 분리막의 전해액 함침율 및 이온전도도를 최대화시킬 수 있는 방법임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액 젖음성을 설명하기 위한 사진이다.
도 5를 참조하면, 도 5의 (a) 내지 (c)는 각각, 비교 예, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 따른 분리막들의 전해액 젖음성을 나타낸다. <표 1>을 참조하여 설명된 것과 같이, 실시 예 2 및 3에 따라 중량비 7:3 또는 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴을 포함하는 코팅막이 코팅된 분리막들의 전해액 젖음성이, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막과 비교하여, 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예들 및 비교 예에 따른 분리막들의 열 수축율 측정
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 실시 예 2, 실시 예 3, 및 비교 예에 따른 분리막들을 5cm X 5cm 크기로 재단하고, 130℃에서 30분 동안 방치한 후, 분리막들의 크기를 측정하여, 열 수축율을 계산하였다. 도 6의 (a) 내지 (c)는 각각, 130℃에서 30분 동안 방치한 후의 비교 예, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 따른 분리막들을 나타낸다.
비교 예에 따른 분리막의 경우 열 수축율이 10.4%로 측정되었으며, 실시 예 2에 따른 분리막의 경우 열 수축율이 2.6%로 측정되었으며, 실시 예 3에 따른 분리막의 경우 열 수축율이 2%보다 작은 것으로 측정되었다. 실시 예 2 및 실시 예 3에 따른 분리막들이, 비교 예에 따른 분리막과 비교하여, 열 수축율이 약 4~5배 가량 감소되었다. 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막과 비교하여, 실시 예 2 및 3에 따라 중량비 7:3 또는 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴을 포함하는 코팅막이 코팅된 분리막들의 열적 안전성이, 우수함을 확인할 수 있다.
실시 예들 및 비교 예에 따른 분리막을 이용한 이차전지의 충방전 특성 비교
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
<실시 예들에 따른 분리막을 이용한 이차전지 제조>
실시 예 2 및 3에 따른 분리막의 전기 화학적 특성을 평가하기 위해, 천연 흑연 음극, LiFePO4 양극, <표 1>을 참조하여 설명된 전해액, 및 실시 예 2 및 3에 따른 분리막들을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교 예에 따른 분리막을 이용한 이차전지 제조>
천연 흑연 음극, LiFePO4 양극, <표 1>을 참조하여 설명된 전해액, 및 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
도 7을 참조하면, 실시 예 2, 3, 및 비교 예에 따른 분리막들을 이용하여 제조된 리튬 이차전지들에 대해서, 충방전 테스트가 수행되었다. 상기 충방전 테스트는, 상온에서 2.0~3.7V 전압 범위에서, 0.5C의 전류밀도 조건에서 진행되었다.
산화 알루미늄 및 젤라틴을 갖는 코팅막이 코팅되지 않은 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차전지와 비교하여, 실시 예 2 및 3에 따라 중량비 7:3 또는 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴을 갖는 코팅막이 코팅된 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 전해액에 대한 친화성이 높은 젤라틴에 의해, 분리막의 전해액 함침율 및 이온전도도가 증가된다. 이에 따라, 실시 예 2 및 3에 따른 분리막을 갖는 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 충방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 양극
120: 음극
130: 분리막
132: 베이스 막
134, 136: 코팅막

Claims (14)

  1. 젤라틴과 무기물 입자의 중량의 합에 대한 젤라틴의 중량비가 20중량%~ 30중량%가 되도록, 상기 젤라틴 및 상기 무기물 입자를 물에 첨가하여, 코팅 용액을 제조하는 단계;
    상기 코팅 용액을 베이스 막(base layer)의 일면 상에 코팅하는 단계;
    상기 베이스 막을 상온에서 건조하는 단계;
    상기 베이스 막의 상기 일면에 대향하는 타면 상에 상기 코팅 용액을 코팅하는 단계; 및
    상기 베이스 막을 상온보다 높은 온도에서 건조시켜, 상기 베이스 막의 상기 일면 및 상기 타면 상에 각각 코팅되고, 상기 젤라틴 매트릭스 내에 상기 무기물 입자가 분산된, 제1 코팅막 및 제2 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 용액을 제조하는 단계는,
    비용매(nonsolvent)를 상기 물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 수용성 고분자를 더 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는, 아크릴레이트계 고분자, 카르복실계 고분자, 아세테이트계 고분자, 비닐 알코올계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 풀루란계 고분자, 또는 수크로우스계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 젤라틴은 젤라틴 유도체를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 젤라틴 유도체는, 프탈화 젤라틴, 에스터화 젤라틴, 아미드화 젤라틴, 또는 포르밀화 젤라틴 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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