KR101603826B1 - 높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 출발하여 황산 매질 중에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법 - Google Patents

Abstract

본 방법은 얻어진 최종 산도 조건들이 철을 자로사이트로서 효율적으로 침전시키기 위해 이상적인 방식으로 철 부재 용액 또는 낮은 철 함량을 갖는 용액의 재순환을 기초로 한 것이다.
본 발명의 변형예에서, 아연 정광은 하기 단계들로 처리된다:
(a) 아연 정광의 적어도 일부를 배소시키는 단계;
(b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출 단계;
(c) Fe⁺⁺의 농도를 낮추기 위하여, 아연 정광을 첨가하고 이를 단계 (f)로부터 얻어진 황산아연 용액으로 희석시킴으로써, 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계;
(e) 용액에서의 산도를 소광으로 중화시키는 단계; 및
(h) 산소 또는 산소 부화 공기를 주입하고 알칼리 또는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺ 염을 첨가함으로써, 오염 고형물들이 존재하지 않게, 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시키는 단계.

Description

높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 출발하여 황산 매질 중에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법 {HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR RECOVERY OF ZINC IN SULPHURIC MEDIUM STARTING FROM SULPHIDIC ZINC CONCENTRATES WITH HIGH IRON CONTENT}

본 발명은 황화 아연 정광들로부터 전해 아연을 생성시키는 동안 높은 추출율을 가지고 깨끗한 잔류물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 아연 및 다른 유가 금속들의 회수를 위한 습식 제련 방법을 기술한다. 이러한 방법은 상이한 부류의 아연 정광들, 특히 높은 철 함량을 갖는 아연 정광들을 처리하기 위해 특히 적합하고, 자로사이트, 괴타이트 또는 직접 침출 공정들로서 공지된 공정들을 이용하는 이의 제조 플랜트로 잘 맞춰져서, 금속 회수의 효율, 및 생성되는 잔류물의 품질의 측면 둘 모두에서 이러한 결과들을 개선시킨다.

아연 금속의 원료, 주로 황화 아연 정광들로부터 아연 금속을 수득하기 위하여, 건식 및 습식 제련 경로 둘 모두가 사용되고 있지만, 이러한 경로들 중 건식 제련 경로는 이러한 공정과 관련된 높은 운전 비용 및 환경적 문제로 인하여 명확하게 폐기되어 가고 있다. 습식 제련 공정들은 대개 RLE 라인(배소(Roasting), 침출(Leaching), 전해 채취(Electrowinning))을 따르지만, 일부 플랜트들은 극히 소수, 정광들의 배소가 회피되는데, 왜냐하면 이러한 것들이 오토클레이브에서 압력 하에, 또는 대기압에서 정광 공정의 직접 침출을 수행하기 때문이다.

60년대 중반까지, 전해 아연 플랜트들은 침출 구역에서 중성 침출 단계 및 약산 침출 단계를 사용하였다. 이러한 방법은 배소로부터 얻어진 생성물인 소광에서 산화물 형태로 함유된 아연을 추출할 수 있지만, 아연 페라이트 형태의 철과 조합된 아연이 침출되지 않는다. 이러한 공정은 85 내지 90%의 아연 회수율을 산출하였고, 아연 페라이트들이 17 내지 20%의 아연 함량으로 농축된 잔류물이 남겨진다.

1965년에, 자로사이트 공정으로서 공지된 공정은 문헌 ES 34601, ES 385575 및 NO 108047호에 기술된 바와 같이, 산업적 수준으로 사용되기 시작하였다. 이러한 공정의 실행은 아연의 회수율을 90% 넘는 수준으로 성공적으로 증가시키는 것에 관하여 중요한 단계이다. 중성 침출 이외에, 이러한 공정은 또한 두 개 이상의 산 침출 단계를 수반하는데, 여기서 아연 페라이트에 함유된 아연 및 철의 용해는 황산아연(ZnSO₄) 및 황산제2철(Fe₂(SO₄)₃)을 형성시키며, 동시에, 소광 중에 존재하는 납 및 은을 함유한 잔류물을 분리시킬 수 있다. 그 후에, 설페이트(sulphate) 형태의 Fe⁺⁺⁺를 함유하고 용액 중에서 Fe⁺⁺⁺를 유지시키기 위해 필수적인 잔류 산도를 갖는 이러한 용액은 산도를 일부 낮추고 자로사이트, 즉 화학식 Me(SO₄)₂Fe₃(OH)₆(여기서, Me는 상기에 언급된 양이온들 중 하나일 수 있다)을 갖는 염기성 설페이트로서 철을 침전시키도록 철을 촉진시키기 위해 요구되는 특정 조건 하에서 Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺와 같은 양이온의 존재 하에 소광으로 처리된다. 그 후에, 자로사이트 산 세척 단계의 도입은 회수율을 최대 97%의 회수율로 증가시키는 것을 가능하게 만든다. 이러한 공정은 효율적이며, 이의 운전 비용은 매우 경쟁력이 있다.

자로사이트 공정에 대한 변형예는 문헌 CA 1094819호에 기술된 전환 공정으로서 공지된 것이다. 이러한 공정은 페라이트의 침출 및 자로사이트로서의 철의 침전 둘 모두가 동시에 일어난다는 점에서 상술된 공정과 상이하지만, 이러한 공정에서, 납-은 잔류물을 분리하여, 마지막에 자로사이트 형태의 모든 철, 뿐만 아니라 소광 중에 함유된 납, 은 및 실리카를 함유한 단일 잔류물을 수득하는 것이 가능하지 않다.

자로사이트 공정의 다른 변형예는 문헌 US 4305914호(1981년 12월 15일)에 기술되어 있다. 이는 용액 중에 Fe⁺⁺⁺를 함유한 산 침출 단계로부터 얻어진 용액을 냉각시키고, 존재하는 산도를 이후에 일부 중화시킨 후에, Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺와 같은 양이온의 존재 하에 자로사이트를 침전시키기 위하여 용액을 다시 재가열시키고, 이후에 자로사이트로서 존재하는 철을 침전시킴으로써 생성된 산도가 나무 높아서 침전 공정을 방해하는 것을 방지하기 위하여 이를 황산아연 용액으로 희석시키는 절차이다. 이러한 순서는 소광으로 중화시켜 낮은 중금속 함량을 갖는 자로사이트 잔류물을 수득할 필요성을 제거한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 공정은 비용 효율적이지 않고, 이에 따라, 산업적 수준으로 개발되지 못하였다.

자로사이트 공정 이후 수년 후에 개발된, 괴타이트 공정으로서 공지된 다른 공정은 문헌 CA 873262호에 기술되어 있다. 자로사이트 공정의 경우에서와 같이, 이러한 공정은 중성 침출 단계, 및 반대-흐름으로 작용하는 하나 이상의 산 침출 단계를 수반하며, 여기서, 페라이트가 침출되고, 동시에 납-은 잔류물을 분리시키는 것이 가능하다. 산 침출로부터 얻어진 용액은 제2철(Fe⁺⁺⁺)을 제1철(Fe⁺⁺)로 환원시키기 위하여 아연 정광으로 처리된다. 이후에, 존재하는 산도의 일부를 소광으로 중화시키는 사전-중화 단계, 및 괴타이트의 형성 시에 생성된 산도를 중화시키기 위해 또한 소광을 사용하고 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위해 산소를 사용하는 괴타이트 (FeO(OH))를 야기시키는 후속 철 산화 및 침전 단계가 이어진다. 이러한 공정은 수득된 잔류물의 철 함량은 대개 28 내지 32%인 자로사이트 공정으로 수득된 백분율과 비교하여, 30 내지 40%의 철이 다소 풍부한 잔류물을 형성시킨다. 그러나, 이러한 공정의 아연 회수율은 자로사이트 공정으로 수득된 아연 회수율 보다 낮다. 자로사이트 공정으로부터 얻어진 잔류물에서 발견된 보통의 최종 아연 함량이 대개 3 내지 4%의 아연이지만, 괴타이트 공정으로부터 얻어진 최종 잔류물은 최대 8 내지 10%의 아연을 함유한다.

파라괴타이트를 사용하는 괴타이트 공정의 변형예는 상술된 것과 유사한 결과를 산출한다.

현재, 전통적인 (RLE) 공정을 정광의 직접 침출과 조합한 특정 수의 전해 아연 플랜트가 존재한다. 이러한 플랜트에서 철(대부분의 경우에, 자로사이트의 형태), 및 또한 직접 침출 공정 동안에 생성된 황 원소 이외에 처리된 원료 중에 함유된 납, 은 및 실리카를 함유한 최종 잔류물을 생성시키는 것이 일반적이다.

이러한 공정들의 주요 단점들은 하기와 같이 요약될 수 있다:

● 허용 가능하지만, 아연 회수율은 최상의 경우에서, 97%를 초과하지 못하며, 이러한 공정들을 사용하는 대부분의 플랜트에서, 전체 회수율은 94 내지 96.5% 범위이다.

● 납-은 잔류물에서 회수되는 납 및 은의 백분율은 일반적으로 소광 중에 함유된 이러한 금속들 전체의 60 내지 70%를 초과하지 못하며, 다수의 이러한 플랜트에서, 이러한 금속들에 대한 회수율은 흔히 대략 50%이다. 나머지 함량은 철 잔류물과 함께 소실되고, 이에 의해 이를 오염시킨다.

● 철 잔류물이 주목할 만한 양의 이러한 금속을 함유하기 때문에, 구리에 대한 회수율은 80%를 초과하지 못한다.

● 철 잔류물, 자로사이트, 괴타이트 또는 파라괴타이트를 동반하는 불순물(이미 언급된 바와 같은 아연 및 납, 뿐만 아니라, 아연 정광을 주목할 만한 함량의 이러한 원소들로 처리할 때 비소 및/또는 구리)의 양은, 잔류물이 임의 다른 공정을 위해 사용되지 않을 수 있고 안전조에 저장되어서, 주요 환경적 법적 책임(environmental liability)에 적절함을 의미한다. 자로사이트의 경우에, 환경적 규제들은 아연 제조 공정에 의해 생성되는 형태로 저장되는 것으로 허용하지 않으며, 이에 따라, 안전조에 저장되기 전에, 먼저 이를 석회 및 시멘트와 혼합시킴으로써(자로픽스(jarofix) 공정) 불활성으로 제공되어야 한다.

● 현재, 특정 국가들(네덜란드, 일본, 호주)은 이미 이러한 부류의 잔류물을 저장의 실행을 금지하였으며, 다른 국가 그룹(프랑스, 벨기에, 독일)은 현존하는 안전조에 저장하는 것을 허용하지만, 새로운 저장조의 건설을 더 이상 허가하지 않는다. 이러한 상황은 환경적 압력이 커짐에 따라 더욱 제한적으로 되며, 전해 아연 생산을 위해 보다 깨끗하고 더욱 효율적인 기술들을 요구한다.

그 결과, 이러한 분야에서 적용되도록 의도되는 임의 신규한 기술은 경쟁력 있는 비용으로 최대 금속 회수율을 가능하게 하고 또한 다른 산업 공정들에서 바람직하게 사용될 수 있는 오로지 환경적으로 허용 가능한 잔류물들을 생성시켜 영구적인 저장에 대한 필요성, 즉 상기에서 주지된 바와 같이, 일부 국가에서 더 이상 허가되지 않고 아마도 또한 다른 국가에서 멀지 않은 미래에 금지될 것인 해법을 제거하여야 한다. 이와 관련하여, 지난 30년 동안에, 아연 생산 분야에서 높은 금속 회수율을 갖는 관리 가능하고 경제적으로 경쟁력이 있는 공정을 찾기 위한 집중적인 연구 활동이 수행되었지만, 지금까지, 만족스러운 해법이 발견되지 않았다. 이러한 활동과 관련한 인용될 수 있는 여러 예들 중 하나는 문헌 US 4305914호에 기술되어 있다. 상기 공정은 시장성 있는 자로사이트를 보다 용이하게 제조하기 위해 낮은 비-제1철 금속들을 갖는 자로사이트 침전물을 수득하기 위한 시도를 기술한다.

문헌 WO 02/46481 A1호에는 철을 자로사이트로서 침전시키기 위해 중화제를 필요로 하지 않기 때문에, 상기에 언급된 요건들을 충족시키는 것으로 보이는 절차가 기재되어 있다. 이러한 절차는 괴타이트 공정 라인을 뒤따르는데, 이는 중성 침출 이외에, Fe⁺⁺⁺를 아연 정광의 존재하에 Fe⁺⁺로 환원시키는 환원 단계, 및 그 동안에 용액 중에 존재하는 산도를 부분적으로 또는 전체적으로 중화시키기 위해 소광을 사용하는 중화 단계로 이어지는 하나 또는 수 개의 산 침출 단계를 수반하기 때문이다. 마지막으로, 괴타이트로서의 철의 침전을 야기시키는 공정을 계속하는 대신에, 자로사이트는 소듐, 칼륨 또는 암모늄 이온들의 존재 하에 산소를 주입할 뿐만 아니라 용액의 비등점에 가까운 온도 조건 하에서 자로사이트 고형물의 의미 있는 재순환에 의해 침전된다. 그러나, 이러한 절차는 아마도 이를 산업 공정에 적용하는 것이 가능하지 않는다는 이유로 일련의 어려움을 나타낸다. 실제로, 자로사이트 단계 동안의 작업 산도(working acidity)가 자로사이트로서 침전되는 철의 양에 의존적이며, 이에 따라, 이러한 단계의 초기에 철 농도가 더욱 클수록, 더욱 많은 철이 침전되며, 이후에 철이 침전되는 최종 산도가 더욱 높아진다는 것이 분명하다. 높은 산도 수준으로 작업하는 허용 가능한 철 침전 백분율을 달성하기 위하여, 한편으로, 작업 온도를 비등점에 가까운 수치로 상승시키는 것이 필수적이다. 이는 오토클레이브가 사용되지 않는 한, 사람 및 설비에 대한 허용되지 않는 위험을 수반한다. 다른 한편으로, 동일한 문헌에 제공된 예에서 나타낸 바와 같이, 자로사이트 시드를 상당한 양으로 재순환하는 것이 필수적이며(이러한 문헌에는 이러한 것이 자로사이트 증점제로부터의 언더플로우(underflow)를 재순환시킴으로써 이루어져야 한다는 것이 언급되지 있지 않음), 이는 이러한 단계에서, 또한 고형물의 흐름 및 백분율을 현저하게 증가시키기 위해 필수적이게 한다(상기 문헌에 나타낸 예에 따르면, 순환 흐름은 이러한 단계 동안에 높은 함량의 현탁된 고형물들과 함께 100% 넘을 때까지 증가되어야 한다). 요망되는 작업 조건들로부터 유래된 결과는 높은 스팀 소비로서, 이는 필수적인 장치의 부피를 증가시키고 응집제 소비를 크게 증가시킨다.

지금까지 달성된 성공되지 못한 증거는 오늘날 철 잔류물의 양을 개선시키기 위해 시도된 이러한 공정들 중 어떠한 것도 사용되고 있지 않고 이러한 잔류물이 헤마타이트를 생성시키는 플랜트 및 잔류물을 처리하는 건식 공정들을 사용하는 것을 제외하고, 안전조에 계속 저장되고 있다는 것이다.

특허출원 PCT ES 2011/070265호에는 문헌 WO 02/46481 A1호에 기술된 것과 유사한 절차가 기술되어 있다. 이러한 문헌에 기술된 공정에 의해 기여된 근본적인 차이는 최대 작업 산도가 제한되고, 이에 의해 초기 용액의 인정되는 철 함량을 제한하고 플랜트에서 이러한 물질들의 이용 가능성에 따라 비-오염 중화제를 사용한다는 것이다. 이는 임의 자로사이트 시드를 재순환할 필요 없이, 보다 낮은 산도 및 온도에서 자로사이트 침전 단계를 일으킬 수 있다. 이러한 절차는 잘 이루어지고, 낮은 철 함량(최대 5 내지 중량6%)을 갖는 아연 정광과 함께 작동하는 이러한 플랜트들에 대해 적합하지만, 높은 철 함량을 갖는 아연 정광을 처리하는데는 적절치 않은데, 왜냐하면 이러한 절차 자체가 철 산화 및 자로사이트 침전 단계 동안에 처리되는 용액 중 최대 철 함량을 제한하기 때문이다. 이는 이러한 시점에서, 이러한 경향이 항상 보다 높은 불순물 비율을 갖는 아연 정광들을 처리하고자 할 때, 철이 가장 풍부하다는 것과 관련이 있다. 오늘날, 시장에서 8 내지 12 중량%의 철을 함유한 아연 정광들을 발견하는 것이 매우 일반적이다. 일상에서, 이는 하기로 옮겨진다: 평균 5 중량%의 철 함량을 갖는 아연 정광과 함께 작동하는 플랜트는 18 내지 20 g/ℓ의 철을 함유한 산 침출 단계로부터 용액을 생성시킨다. 이러한 것들이 평균 9 중량%의 철 함량을 함유한 아연 정광과 함께 작동하는 경우에, 산 침출 단계 이후의 철 함량은 30 내지 32 g/ℓ일 것이다. 제 1의 경우에서, 문헌 PCT ES 2011/070265호에 기술된 절차가 어떠한 문제도 없이 적용될 수 있지만, 제 2의 경우에, 이러한 절차를 적용하는 것은 자로사이트 단계 동안에, 철을 효율적으로 침전시키는 것을 방해하는 과도하게 높은 산도를 생성시켜, 최종 용액 중에 상당한 양의 철이 존재하게 할 것이다. 이는, 자로사이트 잔류물을 희석시킴에 따라(이에 따라 이의 부피를 증가시킴에 따라), 중화제로서 BZS를 사용하는 것으로부터 유래된 추가 문제점 및 추가 비용을 발생시키고 이러한 상황은 경제적 배경으로 제한되지 않는, 대개 생산 플랜트에서 이용 가능하지 않는 양으로 중화제가 사용되지 않는 한, 본 문헌에서 이후에 명시되는 바와 같이, 모든 침출 단계를 통하여 재순환하는 많은 양의 철을 필요로 할 것이다. 이러한 이유로 기술된 절차가 산 침출 단계로부터 얻어진 용액 중의 철 함량을 최대 25 g/ℓ로 제한한다. 이러한 조건은, 기술된 절차에 따르면, 오로지 처리된 아연 정광의 철 함량을 제한함으로써 달성되는데, 이는 이러한 조건에 의해 제한된 시장에서 입수 가능한 정광을 처리하기 위한 이들의 능력을 나타낼 수 있는 아연 생산업체의 상품 부서(good part)에 대해 불편을 수반한다.

산업에서 공지된 바와 같이, RLE 시스템, 즉 오늘날 더욱 종종 사용되는 시스템과 함께 작동하는 플랜트는 배소 공정 동안에 스팀을 생성시킨다. 이러한 스팀은 이후에 침출 및 정제 단계들 중 일부 동안에 가공되는 용액들을 가열시키기 위해 사용된다. 자로사이트 공정을 이용하는 이러한 플랜트들에 대한 가장 중요한 소비 포인트는 산 침출, 자로사이트 침전 및 고온 정제 단계이다. 공정의 경제성을 고려하여, 스팀이 보다 많이 필요한 경우에, 생성 비용이 운전 비용을 실질적으로 증가시키기 때문에, 입수 가능한 스팀을 현명하게 관리하는 것이 중요하다. 이에 따라, 과도한 흐름 및/또는 온도는 상이한 침출 단계 동안에 방지되어야 하며, 이에 따라, 플랜트는 배소 공정 동안에 생성되는 스팀을 이용함으로써 자급자족될 수 있다.

철의 일부가 항상 침전되지 않은 채로 존재하기 때문에, 대기압 조건 하에서 자로사이트로서 철을 침전시키는 것이 불완전한 공정이라는 것은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 또한, Fe⁺⁺⁺로 산화되지 않는 한, 침전되지 않는, 존재하는 Fe⁺⁺가 고려되어야 한다. 실제로, 한편으로, 산 매질 중에서 Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화가 불완전하며, 이에 따라, 자로사이트가 오로지 Fe⁺⁺⁺로부터 형성되기 때문에 Fe⁺⁺의 산화되지 않은 부분이 용액 중에 존재하는 반면, 다른 한편으로, 용액 중에 존재하는 Fe⁺⁺⁺가 산도, 온도, 잔류 시간 및 자로사이트를 형성시키기 위해 사용되는 Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺의 농도와 같은 특정 작동 파라미터들에 따라 자로사이트로서 일부 침전한다. 자로사이트 증점제의 언더플로우를 재순환시키는, 자로사이트 시드의 존재는 또한, 특허문헌 WO 02/46481 A1호에서 청구된 바와 같은 침전된 Fe⁺⁺⁺의 백분율에 영향을 미칠 수 있다. 자로사이트로서 침전되지 않는 철은 중성 침출 단계로 이동하고, 최종적으로 철 산화 및 자로사이트 침전 단계에 도달할 때까지 모든 침출 공정의 단계들을 통해 다시 되돌아온다. 이러한 거동의 결과는 모든 단계들에서의 흐름 증가인데, 이러한 것이 더욱 클수록, 보다 많은 철이 재순환된다. 이는 전체적으로 공정의 안정성에 영향을 미칠 수 있는데, 왜냐하면, 첫째로, 산 침출 및 자로사이트 침전 단계 동안에, 용액을 가열시키기 위해 스팀이 소비되며, 이러한 단계의 흐름이 클수록, 요구되는 스팀의 양이 더욱 커진다. 현재, 자로사이트 공정을 이용한 일부 전해 아연 플랜트들은 침출 플랜트의 안정성을 유지하는데 어려움을 갖는데, 왜냐하면, 이러한 것들이 공정에서 재순환되는 철이 50% 정도인 방식으로 작동하기 때문이다. 이에 따라, 철을 자로사이트로 침전시키는 임의 공정의 목적은 침전이 과도한 철 재순환을 최소화시키기 위해 가능한 한 완벽해야 한다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 금속 회수율을 달성하는 것을 가능하게 만드는, 황산 매질에서 높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하는 습식 제련 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다른 산업적 공정들에서 사용될 수 있는 환경적으로 허용 가능한 철 잔류물을 수득하여, 이에 따라 안전조(safety pond)에서 이를 저장하는 것을 방지할 수 있는, 황산 매질에서 높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하는 습식 제련 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 운전 비용을 최소화하기 위하여 전해 아연 플랜트에서 이루어지는 배소 공정 동안에 생성되는 에너지 자원들을 효율적으로 관리하는, 황산 매질에서 높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하는 습식 제련 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 전해 아연 플랜트에서 안정적이고 효율적인 작업을 제공하기 위하여 다양한 침출 단계들을 통해 철 재순환을 감소시킬 수 있는, 황산 매질에서 높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하는 습식 제련 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 경쟁력 있는 비용(competitive cost), 높은 금속 회수율, 다른 산업적 공정들에서 재사용될 수 있는 깨끗한 잔류물(clean residue)의 형성, 플랜트에서 입수 가능한 (그리고 공정 자체에 의해 생성되는) 에너지 자원들의 효율적인 관리, 및 침출 단계들을 통한 낮은 철 재순환에 의해 특징되는 방법을 제공함으로써, 현존하는 기술들을 대체하기 위해 의도되는 신규한 기술이 되기 위한 상기 언급된 요건들을 충족시킨다.

본 공정은 먼저 산 침출 단계로부터 얻어진 용액 중의 Fe⁺⁺로 환원되고 이후에, 중간 정도의 온도에서 자로사이트로서 침전시키기 전에, 용액의 산도를 소광으로 중화시킨 후 Fe⁺⁺⁺로 다시 산화되고, 동시에 철을 산화시키고 이를 자로사이트로서 침전시키기 전에 이를 황산아연 용액으로 희석시키고 이에 따라 철 산화 및 자로사이트 침전 단계 동안에 작업 산도가 철을 효율적인 방식으로 자로사이트로서 침전시키기에 충분히 낮을 수 있고 이러한 것이 상기 단계들, 특히 큰 부피의 스팀이 소비되는 산 침출 단계(들)의 특성 및 적절한 작동을 변경시킬 수 있는 바, 이에 따라 침출 단계들을 통한 과도한 철 재순환을 방지하는 Fe⁺⁺⁺를 기초로 한 것이다. 이러한 절차는 한편으로, 자로사이트 단계로 진입하기 전에 용액 중의 Fe를 수반하는 산도를 중화시킬 수 있어, 중화 동안에 생성된 고형물들을 분리시키고, 이에 따라, 이러한 고형물들이 산 침출 단계로 재순환될 수 있도록 하며, 다른 한편으로, 철 산화 및 자로사이트 침전의 실제 단계 동안에, 중화 요소인 산소가 첨가된다. 산소가 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시킬 때, 이는 자로사이트 단계를 허용 가능한 산도의 조건 하에서 수행할 수 있는 자로사이트의 침전 동안 생성된 충분한 양의 산을 소비하여, 철 재순환을 대략 10 내지 20%로 효과적으로 낮춘다. 이는 침출 플랜트에서 일어나는 나머지 단계들의 성능을 크게 개선시킨다. 동시에, 철 산화 및 자로사이트 침전 단계 동안 낮은 산도 조건 하에서의 작업은 공정을 일반적으로 요망되는 온도 보다 낮은 온도에서 완벽하게 수행하게 할 수 있으며, 이에 따라, 대부분의 경우에, 이러한 단계로 진입하는 용액의 온도(대개, 80 내지 90℃)는 반응을 진행시키기에 충분하여, 온도를 상승시키기 위해 스팀을 소비할 필요성을 제거한다.

본 발명은 가장 일반적인 시나리오(scenario)에서, 하기 단계들을 포함하는, 황산 매질에서 높은 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하는 습식 제련 방법을 기술한다:

(a) 황화물을 산화물로 전환시키는 배소 단계;

(b) 정제 단계로 보내어지는 황산아연 용액을 수득하기 위하여, 산화아연(소광)을 소모 전해질 형태의 황산에 용해시키는 중성 침출 단계;

(c) 아연 페라이트를 소모 전해질 및 진한 황산 형태의 황산으로 침출시켜, 정광에 존재하는 납, 은 및 금을 함유한 잔류물, 및 또한 황산아연 및 황산제2철이 풍부한 용액을 생성시키는, 산 침출 단계;

(d) 단계 (f)로부터 얻어진 고형물-부재 황산아연 용액을 재순환시킴으로써 단계 (c)로부터 얻어진 용액의 철 함량을 조정하고, 아연 정광을 첨가함으로써 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계로서, 여기서 반응식 (5)에 따라 형성된 황 원소 및 반응되지 않은 황화아연을 함유한 잔류물은 배소로(roaster)를 통해 재순환되고, 주로 황산아연 및 황산제1철(ferrous sulphate)을 함유한 용액이 단계 (e)로 진행하는 단계;

(e) Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계로부터 얻어진 용액에서의 산도를 소광으로 중화시키는 단계; 및

(f) 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서, 그러나 바람직하게 80℃ 내지 90℃의 온도에서, 산소(oxygen) 또는 산소 부화 공기(oxygen-enriced air; 산소가 풍부한 공기)를 주입하고 알칼리 형태의 Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺ 양이온들, 또는 이러한 양이온들 중 어느 하나로부터의 염을 첨가함으로써, 단계 (e)로부터 얻어진 오염 고형물들이 존재하지 않는 용액으로부터, 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시키는 단계.

높은 수준의 비소 및 구리를 함유한 정광들을 처리할 때, 특정 단계들은 달리 순환로에 축적되고 공정을 방해하거나 매우 어렵게 하는 이러한 원소들을 분리시키기 위하여 중화 단계 (e) 후에 공정에 첨가될 수 있다.

자로사이트 침전 공정에 영향을 미치는 상기에 언급된 모든 파라미터들 중에서, 산도는 가장 결정적으로 영향을 미치는 것으로서, 단, 다른 모든 파라미터들은 운용 범위(operational range) 내에서 유지되며, 이에 따라, 최종 산도가 클수록, 재순환되어야 하는 철의 양이 더욱 많아진다. 반대로, 작업 산도(working acidity)가 낮을수록, 철이 자로사이트로 침전하는 효율이 더욱 커진다. 실험에서는, 산도가 10 g/ℓ 미만으로 유지될 때, Fe⁺⁺⁺가 자로사이트로서 침전하는 동안의 공정이 나머지 침출 단계들에서 문제를 야기시키지 않게 하기 위해 충분히 완료된다 것을 입증한다. 이러한 최종 산도 수준은 실제 자로사이트 단계 동안에 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위해 사용되는 산소 이외의 임의 중화제를 첨가하지 않으면서 중간 정도의 온도(80 내지 90℃)에서 15 g/ℓ의 Fe⁺⁺를 함유한 용액을 처리하여, 이후에 다른 공정들에서 사용되는 것을 방지할 수 있고 이에 따라 이를 안전조에 저장하기 위한 필요성을 피하는 불순물이 존재하지 않는 깨끗한 자로사이트 잔류물을 수득함으로써 달성될 수 있다. 명백하게, 요망되는 양의 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺ 이온 중 어느 하나는 NaOH, Na₂CO₃ 또는 NH₃와 같은 중화제의 형태로 이러한 공정에 첨가될 수 있다. 이는 자로사이트로의 철 침전 단계를 위한 최상의 결과들을 얻는데 우수한 작업 조건들을 제공할 것이다. 또한, 철 침전 공정은 보다 높은 온도, 대략 95℃에서 바람직하지만, 이러한 특별한 경우에서, 플랜트가 과잉(surplus)의 스팀을 가질 때 오로지 적용될 것이라는 것이 자명하다.

본 문헌에 기술된 혁신적인 절차는, 재순환하는 용액에 철이 존재하지 않거나 이러한 용액이 낮은 철 함량을 가져서, 이러한 단계의 마지막에 효율적인 철 침전을 위해 이상적인 최종 산도 조건들에 도달하게 만들고, 전체 침출 공정을 통하여 철을 불필요하게 재순환시키기 위한 필요성을 제거하기 때문에, 철 산화 및 자로사이트 침전 단계 (f)의 초기에 최적의 Fe⁺⁺ 농도를 수득하는 것을 가능하게 만든다. 용액 재순환은 하기와 같이 상이한 방식들로 수행될 수 있다:

1. 단계 (b), 중성 침출에서 철 산화 및 자로사이트 침전 단계 (f)로의 얻어진 황산아연 용액의 재순환. 이는 최소 바람직한 옵션인데, 왜냐하면, 나머지 침출 단계로 재순환하는, 산 침출 단계 동안 생성된 공칭 흐름(nominal flow)에 상응하는, 자로사이트 단계 동안 침전되지 않는 철 이외에, 재순환되는 오버플로우에 함유된 비-침전된 철을 재순환시키는 것이 또한 재순환되기 때문이다.

2. 단계 (f)에서 단계 (e), 소광 중화 단계로의 낮은 철 함량을 갖는 황산아연 용액의 재순환. 이는 허용 가능한 옵션인데, 왜냐하면, 자로사이트 단계를 통해 재순환되는 과량의 흐름 중에 Fe⁺⁺⁺로서 존재하는 철이 또한 재순환되기 때문이다.

3. 단계 (f)에서 단계 (d), Fe⁺⁺ 환원 단계로의 낮은 철 함량을 갖는 황산아연의 재순환. 이는 바람직한 옵션인데, 왜냐하면, 용액의 재순환이 중성 침출 및 산 침출 단계를 통한 철 재순환의 증가를 수반하지 않기 때문이다.

4. 존재하는 고형물들을 분리시킨 후 단계 (f)에서 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키고 자로사이트를 침전시키는 동일한 단계 (f)로 낮은 철 함량을 갖는 황산아연 용액의 재순환. 이는 보다 덜 바람직한 옵션인데, 왜냐하면, 단계 (f) 이외의 단계들을 통한 추가적인 철 재순환이 존재하지 않지만, 용액의 재순환으로부터 얻어진 흐름이 이러한 단계 (f)에서 철을 자로사이트로서 효율적으로 침전시키기 위해 요구되는 한계 내에서 최종 산도를 유지시키기 위해 매우 커야하기 때문이다.

실제적인 실행에서, 보다 큰 부분의 제2철 형태의 철(대개, 10 내지 35 g/ℓ의 철, 이중 단지 1 내지 2 g/ℓ는 Fe⁺⁺로서 존재하며, 나머지는 Fe⁺⁺⁺로서 존재함), 뿐만 아니라 용액 중에 Fe⁺⁺⁺를 유지시키기 위해 요구되는 일부 수준의 산도(10 내지 70 g/ℓ)를 함유하는 산 단계(들)로부터 얻어진 용액은 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 변형시키기 위하여, 초기에 아연 정광으로 처리된다. 후속 단계에서, 산도는 소광으로 중화되어, 오염 고형물이 존재하지 않고 주로 황산아연 및 황산제1철을 함유하는 중성 용액을 수득한다. 마지막으로, Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화, 및 자로사이트 침전은, 산소가 주입되고 알칼리(NaOH, Na₂CO₃, NH₃) 또는 염[Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄]이 알칼리 또는 염이 각각 첨가되었는 지의 여부에 따라 반응식 (8) 또는 (9)에 의해 명시된 화학양론(stoichiometry)에 따라 침전되는 철의 양을 기초로 하여 자로사이트를 형성시키기 위한 필수적인 양으로 첨가될 때와 동시에 일어난다. 단계 (f)는, 생성된 산 침출 용액이 15 g/ℓ 초과의 철을 함유하는 경우에, 오로지 철 함량이 적절하게 재순환시킴으로써 요망되는 수치로 이전에 조정될 때 정확하게 작용할 것이다: 옵션 1에 따른 단계 (b)에서 단계 (f)로의 용액; 옵션 2에 따른 단계 (f)에서 단계 (e)로의 용액; 옵션 3에 따른 단계 (f)에서 단계 (d)로의 용액; 또는 옵션 4에 따른 단계 (f)에서 동일한 단계 (f)로의 용액.

본 문헌에 기술된 새로운 공정은 이전에 언급된 모든 문제들에 대한 만족스러운 해법을 제공하여, 하기 목적들을 달성한다:

● 이는 이의 철 함량과는 무관하게, 임의 타입의 아연 정광을 처리하는 것을 가능하게 만든다.

● 이러한 금속들 각각에 대해 99% 넘는, 높은 아연, 납, 은 및 금 회수율을 달성하며, 어떤 금속에 대해서는 문헌 WO 02/46481 A1 및 PCT ES 2011/070265호에 기술된 것을 제외하고, 이전에 임의 현존하는 공정들에 의해 달성되지 못한 것이다. 구리 회수율은 90% 보다 매우 높다.

● 일반적인 조건 하에서, 자로사이트 침전 단계 (f)에서 스팀을 소비할 필요가 없고, 이러한 경우에 스팀이 최소한의 양으로 요구되기 때문에, 존재하는 에너지 자원을 효율적으로 관리하는 것을 가능하게 한다.

● 공정에서 철의 재순환은 10 내지 20%로 낮아지며, 이러한 백분율은 철이 자로사이트로서 침전되는 다른 공정들에서 보다 현저하게 낮아서, 침출 단계, 주로 산 침출 단계의 작업 능력을 개선시킨다.

● 운전 비용은 지금까지 가장 저렴한 자로사이트 공정과 바람직하게 비교한다.

● 현존하는 아연 플랜트들은 신규한 공정에 적합하고 짧은 시간에 이러한 신규한 공정을 이용하여 개시하기 위하여 용이하게 개량될 수 있다.

● 공정에 존재하는 유가 금속들의 높은 회수율, 및 원료의 높은 가격으로 인하여, 현존하는 아연 잔류물 저장조들의 일부를 처리하고 경제적인 이점들을 얻으면서, 과거 산업적 실행으로부터 얻어진 환경적 법적 책임을 제거하는 것을 가능하게 할 것이다.

● 마지막으로, 그리고 가장 중요하게, 공정은 예를 들어 시멘트 제작과 같은 다른 산업 공정들에서 사용하는 것을 방해할 수 있는 임의 불순물이 존재하지 않는 깨끗한 자로사이트 잔류물을 생성시키며, 여기서 플랜트들은 아연 플랜트에서 생성된 자로사이트를 처리하기 위한 충분한 능력을 갖는다. 또한, 이는 최근까지 전해 아연을 생산하기 위해 상습적으로 사용되는 습식 제련 공정에 지장을 주는 가장 큰 방해인 환경적 법적 책임을 제거한다. 대안적으로, 자로사이트 침전을 위한 NH₄ ⁺ 이온의 사용은 암모늄 설페이트 및 산화철을 생산하기 위해 자로사이트를 열분해시키는 것을 가능하게 할 것이며, 이러한 생성물 둘 모두는 상업적 가치를 가지고 용이하게 상업화된다.

도 1은 본 발명의 공정 대상(process object)의 흐름 다이아그램을 도시한 것으로서, 여기서, 자로사이트 단계 (f)로부터 얻어진 용액의 일부분은, 용액 중의 철 함량을 요망되는 수치들로 조정하기 위하여, 환원 단계 (d)로 요망되는 속도로 재순환된다.
도 2는 본 발명의 공정 대상의 흐름 다이아그램을 도시한 것으로서, 여기서, 자로사이트 단계 (f)로부터 얻어진 용액의 일부분은, 용액 중의 철 함량을 요망되는 수치들로 조정하기 위하여, 중화 단계 (e)로 요망되는 속도로 재순환된다.
도 3은 본 발명의 공정 대상의 흐름 다이아그램을 도시한 것으로서, 여기서, 중성 침출 단계 (b)로부터 얻어진 용액의 일부분은, 용액 중의 철 함량을 요망되는 수치들로 조정하기 위하여, 자로사이트 단계 (f)로 요망되는 속도로 재순환된다.
도 4는 본 발명의 공정 대상의 흐름 다이아그램을 도시한 것으로서, 자로사이트 단계 (f)로부터 얻어진 용액의 일부분은, 용액 중의 철 함량을 요망되는 수치들로 조정하기 위하여, 동일한 자로사이트 단계 (f)로 요망되는 속도로 재순환된다.

가장 일반적인 경우에서, 높은 철 함량을 갖는 정광들에 대하여, 본 발명의 습식 제련 방법은 하기 단계들을 포함한다(도 1 참조):

a) 배소된 아연 정광(소광), 및 후에 황산으로 전환되는 이산화황(sulphur dioxide)을 수득하기 위하여, 황화 아연 정광(sulphidic zinc concentrate)을 배소시키는 단계. 배소 로(roasting furnace)에서 일어나는 주요 반응들은 하기와 같다:

(1) 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

(2) ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4

b) 상기 소광을 황산으로, 상세하게 전해 전지들로부터 회수되는 소모 전해질로 침출시키는 중성 침출 단계. 이러한 단계에서, 소광에 함유된 산화아연은 소모 전해질로 침출되어, 정제 단계로 진행하는 황산아연 용액을 생성시키고, 배소 단계에서 생성되는 불용성 아연 페라이트(Fe₂O₃.ZnO)는 슬러리 중에 잔류하고 이후 단계로 진행한다. 이러한 단계에서의 주요 반응은 하기와 같다:

(3) ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

c) 반대-흐름(counter-current)으로 작용하는 하나 또는 여러 단계들을 포함하는 산 침출 단계로서, 여기서, 산도를 10 내지 140 g/ℓ로 유지시키면서, 아연 페라이트를 대기압, 80℃ 내지 비등점의 온도 조건 하에서 소모 전해질 및 황산으로 침출시키는 단계. 이러한 단계(들)에서, 소광에 함유된 모든 납, 은 및 금이 농축된 잔류물이 생성된다. 이러한 잔류물은 이러한 금속들을 회수하기 위하여 사용될 수 있다. 10 내지 70 g/ℓ의 산도 및 10 내지 35 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺를 함유한, 얻어진 용액은 이후 단계로 진행한다. 이러한 단계에서 일어나는 주요 반응은 하기와 같다:

(4) Fe2O3.ZnO + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O

d) 이전 단계 (c)로부터 얻어지고 단계 (f)로부터 재순환하는 용액을 대기압, 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서 아연 정광으로 처리함으로써 제2철이온(ferric ion)을 제1철이온(ferrous ion)으로 환원시킴과 동시에, 정확한 양의 단계 (f)로부터 얻어진 고형물-부재 용액(자로사이트 증점제로부터의 오버플로우(overflow))을 재순환시킴으로써 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중의 철 농도를 대략 15 g/ℓ의 수치로 조정하는 철 환원 단계. 이러한 단계에서의 주요 반응은 하기와 같다:

(5) Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 + S⁰

주로 ZnSO₄, FeSO₄ (대략 15 g/ℓ의 Fe⁺⁺), H₂SO₄ 및 소량의 Fe₂(SO₄)₃ (0.5 내지 1 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺)를 함유한 용액은 하기 단계로 진행하면서, 반응식 (5)에 따라 형성된 황 원소 및 미반응된 과량의 ZnS를 함유한, 이러한 단계 (d)로부터 얻어진 잔류물은 배소로(roaster)로 재순환될 수 있다.

e) 이전 단계로부터 얻어진 산성 용액을 반응식 (3)에 따라 소광으로 중화시켜, 반응의 마지막에 반응의 실제 온도에서 pH를 3.8 내지 5.2로 유지시키는 중화 단계. 이러한 단계에서 일어나는 주요 반응들은 하기와 같다:

(3) H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O

(6) Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4

반응식 (5)에 따라 단계 (d)에서 형성된, 용액 중의 Fe⁺⁺ 형태의 대부분의 철은 침전되지 않고, 용액 중에 존재하며, Fe⁺⁺⁺로서 존재하는 철은 반응식 (6)에 따라 수산화 제2철(ferric hydroxide)로서 침전된다.

이러한 방식에서, 이러한 단계에서 단계 (c) 및 (d)로부터 얻어진 용액 중에 존재하는 산도를 소광으로 중화시킴으로써, 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시키기 위한 단계 (f)에서 소광 사용에 대한 필요성이 제거된다.

이러한 단계로부터의 잔류물은, 처리된 정광들이 높은 비소 및/또는 구리 함량을 갖지 않는 한, 산 침출 단계 (c)로 되돌아가며, 이러한 경우에서, 이러한 원소들은 단계 (c)로 되돌아가기 전에 이러한 잔류물로부터 분리된다.

f) Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화 및 자로사이트의 침전이 동시에 일어나는 철 산화 및 자로사이트 침전 단계. 이를 달성하기 위하여, 산소 또는 산소가 풍부한 공기(oxygen or oxygen-enriced air)를 (Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키는 공정을 촉진시키기 위하여 필수적인 양으로) 주입하고 알칼리(NaOH, Na₂CO₃ 또는 NH₃)를 반응식 (8)의 화학양론에 따라 자로사이트를 형성시키기 위해 요구되는 비율로 첨가함으로써, 단계 (e)로부터 얻어진 고형물-부재 중화된 용액은 대기압, 및 80℃ 내지 90℃의 온도에서 처리된다. 이러한 작업 조건들 하에서, 용액의 최종 산도는 대략 6 g/ℓ의 수치를 가지며, 이러한 방식에서, Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화, 및 Fe⁺⁺⁺의 자로사이트로의 효율적인 침전 둘 모두는 하기 반응식들에 따라 동시에 달성된다:

(7) 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

(8) 3Fe2(SO4)3 + 2MeOH + 10H2O = 2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me + 5H2SO4

여기서, Me는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺일 수 있다.

이러한 반응식들에 따르면, 자로사이트로 침전되는 Fe⁺⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 1.46 g/ℓ의 황산이 생성되며, 이 중에서, Fe⁺⁺⁺로 산화되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 0.88 g/ℓ가 또한 소비된다. 이에 따라, 결과로 초래된 균형(resulting balance)은 Fe⁺⁺⁺로 산화되고 자로사이트로서 침전되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 용액의 산도가 0.58 g/ℓ까지 증가한다는 것이다. 이에 따르면, 이러한 단계의 초기에 15 g/ℓ의 Fe⁺⁺ 및 마지막에 1.5 g/ℓ의 Fe⁺⁺ 및 1 g/ℓ Fe⁺⁺⁺를 함유한 용액은 이러한 단계의 마지막에 6 g/ℓ의 최대 최종 산도를 가질 것이고, 이는 효율적인 자로사이트 침전을 달성하기 위해 매우 바람직한 조건들일 것이다. 출발 용액은 Fe⁺⁺ 함량을 추가로 감소시키고 이에 따라 pH 1.5를 갖는 최종 용액을 수득하기 위하여 더욱 더 희석될 수 있고, 이러한 조건은 이러한 공정 동안에 보다 적은 철을 재순환시킬 것이다.

이미 언급된 것과 같은 알칼리를 사용하는 대신에, 자로사이트를 형성시키기 위해 요구되는 양이온에 기여하기 위하여 소듐 또는 암모늄 염(Na₂SO₄ 또는 (NH₄)₂SO₄)이 사용되는 경우에, 반응식 (8)은 하기 반응식에 의해 대체될 것이다:

(9) 3Fe2(SO4)3 + Me2SO4 + 12H2O = 2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me + 6H2SO4

상기 식에서, Me는 불명료하게(indistinctly) Na⁺ 또는 NH₄ ⁺일 수 있다.

이러한 경우에, 반응식 (9)에 따르면, Fe 1 g/ℓ 당, 1.76 g/ℓ의 황산이 생성되며, 반응식 (7)에 따르면, Fe⁺⁺⁺로 산화되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ 당 0.88 g/ℓ가 소비된다. 이에 따라, 결과로 초래되는 균형은 Fe⁺⁺⁺로 산화되고 자로사이트로서 침전되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 용액의 산도는 0.88 g/ℓ 까지 증가된다는 것이다. 이에 따르면, 이러한 단계의 초기에 15 g/ℓ의 Fe⁺⁺, 뿐만 아니라 이러한 단계의 마지막에 1.5 g/ℓ Fe⁺⁺ 및 1.5 g/ℓ Fe⁺⁺⁺를 함유한 용액은 10 g/ℓ의 최종 산도를 가질 것이며, 이러한 것들은 또한 효율적인 자로사이트 침전을 달성하기 위해 바람직한 조건들이다. 이러한 방식에서, 중성 및 산 침출 단계를 통한 철 재순환은 10 내지 20%로 감소된다.

이러한 공정을 이용하여, 기술되는 바와 같이, 깨끗한(clean) 자로사이트를 생성시키는 것이 가능하는 것이 주지되어야 한다. 이러한 자로사이트 중의 불순물의 최대 함량은 하기와 같다:

Zn < 0.25%

Pb < 0.05%

As < 0.10%

Cu < 0.10%

본 발명은 (소광을 갖는 경우인 것과 같이) 오염 원소들을 함유하는 임의 외부 중화제를 필요로 하지 않는다. 이는 최종 자로사이트 잔류물을 오염시킬 수 있는 고형물이 존재하지 않는, 깨끗한 용액(clean solution)으로 출발하여 침전 공정을 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 단계에서 소광을 사용하지 않음으로써, 유가 금속들(Zn, Pb, Ag 및 Au)의 회수율이 최대 이전에 언급된 수준으로, 침출 단계 전체에 대해, 아연의 경우에 99% 초과, 및 납, 은 및 금에 대하여 100%까지 증가되는 바, 이러한 유가 금속들의 손실은 크게 감소된다.

이에 따라, 산소 및 첨가된 알칼리(이러한 경우에, NaOH이지만, 또한 Na₂CO₃ 또는 NH₃일 수 있음) 둘 모두가 오염 생성물들이 아니고 대신에 자로사이트에 도입되는 성분들인 것을 고려하여, 최종 자로사이트 잔류물이 깨끗한 생성물이고, 이와 같이, 예를 들어, 시멘트 제작에서와 같은 다른 산업 공정들에서 사용될 수 있다는 것은 자명하다. 이는 본 발명을 현존하는 자로사이트, 괴타이트(goethite), 파라괴타이트(paragoethite) 또는 직접 침출 공정들과 상이하게 만들며, 이들 모두는 이후에 다른 공정들에서 사용되는 것을 방지하고 안전한 조건에서 저장되는 것을 요구하는 다른 금속들(주로, 아연 및 납, 및 때때로 구리 및/또는 비소)로 오염된 Fe 잔류물을 생성시키며, 이러한 실행(practice)은, 이러한 활성을 위해 요구되는 허가들을 얻기 어렵거나 불가능하기 때문에, 점점더 더욱 어렵게 만든다.

또한, 자로사이트 침전 단계로부터 소광을 제거함으로써, 침출 단계 동안에 아연, 납, 은 및 금의 회수율은 99% 넘게 증가한다. 수득된 자로사이트 잔류물은 분리되고 다른 산업 공정들 대하여 재사용될 수 있는 깨끗한 생성물을 구성한다. 대부분의 철이 침전되는 이러한 단계로부터 얻어진 용액은 중성 침출 단계 (b)로 되돌아간다.

단계 (a), (b) 및 (c)는 대다수의 산업 공정들(자로사이트, 괴타이트, 파라괴타이트)에 대해 공통적이다. 단계 (d) 및 (e)는 괴타이트 공정에서 사용되지만, 자로사이트 공정에서 사용되지 않는다. 단계 (f)는 신규한 단계이다. 이러한 혁신은, 이러한 단계에서의 유입 용액이 수득된 최종 자로사이트 침전물을 오염시킬 수 있는 고형물이 존재하지 않는 중성 황산아연 및 황산제1철 용액이며, 이러한 것이 철을 자로사이트로서 효율적으로 침전시키는데 더욱 도움이 되는 최종 산도를 수득하기 위해 요망되는 수치들로 조정되는 철 함량을 갖는다는데에 있다. 이러한 상황은 아마도 이러한 동일한 단계에서 용액을 재순환시킴으로써 이루어진다(자로사이트 증점제로부터의 고형물 부재 오버플로우는 환원 단계 (d)로 진행한다). 이는 또한, 이러한 단계에서 첨가되는 시약들(산소 또는 산소 부화 공기, 및 알칼리 또는 알칼리 염)이 오로지 반응식 (7) 및 (8)을 가능하게 위해 엄격하게 요구된다는 사실을 기초로 한 것이다.

단계 (f)가 단계 (d) 및 (e) 없이 이러한 방식으로 일어나지 않을 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 산 침출 단계 (c) 동안에, 아연 페라이트를 침출시키는 결과로서 용해된 대부분의 철은 Fe⁺⁺⁺ 형태이다. 용액 중에 이러한 제2철이온을 유지시키기 위하여, 특정 수준의 산도는 이러한 용액 중에 유지되어야 한다. 산업 공정에서, 이러한 산도는 대개 10 내지 70 g/ℓ 사이에서 변경된다. 이후에, 단계 (d) 동안에, Fe⁺⁺⁺는 아연 정광을 첨가함으로써 Fe⁺⁺로 환원되고, 이에 따라 다음 단계 (e)에서, 단계 (d)의 마지막에 용액 중에 존재하는 산도가 중화될 수 있다. 이러한 방식에서, 단계 (e)에서 잔류 산도를 중화시킴으로써, 그리고 반응식 (7)에 따라 Fe⁺⁺⁺로의 Fe⁺⁺ 산화의 결과로서 단계 (f)에서 소비되는 산에 의해, 이에 따라, 이는 반응식 (8) 또는 (9)에 따라 자로사이트로서 침전될 수 있으며, 전체 공정은 조화롭게 작용하여, 두 가지 결과, 즉 매우 양호한 금속 회수율 및 깨끗한 철 잔류물을 형성시킨다.

이러한 절차는 WO 02/46481 A1호에 기술된 절차와 상이하다. 실제로, 상기 문헌에 기술된 공정에서, 자로사이트 침전은 산 침출 단계로부터 얻어진 용액 중의 철 함량에 따르는 가변 가능한 산도 조건들에서 일어난다. 이러한 철 침전을 최소 효율로 일어나게 하기 위하여, 작업 온도가 용액의 비등점에 매우 가깝게 함과 동시에, 동일한 자로사이트 단계를 통하여 자로사이트 증점제 언더플로우(underflow)로부터 수득된 상당한 부피의 고형물들을 재순환시키는 것이 필수적이다. 그러나, 본 문헌에 기술된 절차에서, 자로사이트 고형물들은 재순환되지 않는다. 환원 단계 (d)를 통해 재순환되는 것은 자로사이트 증점제로부터 수득된 고형물 부재 용액이다. 또한, 재순환의 목적은 문헌 WO 02/46481 A1호에 기술된 것과 완전히 상이하다(자로사이트를 형성시키기 위해 진행됨). 본 문헌에 기술된 절차에서, 재순환의 목적은 이러한 문헌에서 충분히 기술된 바와 같이 요망되는 결과들을 얻게 할 수 있는 낮은 산도 범위 내에서, 임의 타입의 시딩(seeding) 없이 이후에 자로사이트를 침전시킬 수 있게 하기 위해 용액의 철 함량을 조정하기 위한 것이다.

본 절차는 또한, PCT ES 2011/070265호에 기술된 것과 상이하며, 여기서, 이러한 공정이 추가 중화제를 요구하지 않으면서 산 침출 단계로부터 얻어진 용액 중에서 발견된 철 함량(최대 20 g/ℓ)을 갖게 잘 이루어지지만, 이러한 공정은 중성 및 산 침출 단계에서 철의 재순환을 크게 증가시킴으로써 25 g/ℓ의 철의 최대 철 함량을 가능하게 하는, 다른 비-오염 중화제, 예를 들어 BZS를 요구한다. 이에 반하여, 본 문헌에 기술된 절차는 산 침출 단계로부터 얻어진 용액의 철 함량에 대한 임의 제한을 제기하지 않으며, 이전에 언급된 바와 같이, 산 침출 단계로부터 얻어진 용액 상에서 고형물 부재 자로사이트 용액 재순환을 이용하기 때문에, 중성 및 산 침출 단계를 통한 철 재순환을 최소화하여, 최적의 산도 범위 내에서 자로사이트 침전 단계 동안에 항상 작업하는 것을 가능하게 한다. 본 발명이, 산소 또는 산소 부화 공기를 소비하는 것, 즉 자로사이트 공정에서 요구되지 않는 단계 이외에, 전통적인 자로사이트 공정을 위해 요구되는 것과 비교하여 장비의 보다 큰 투자를 요구한다는 것은 사실이지만, 단지 수득된 금속들의 보다 큰 회수를 위하여, 증가된 비용은 받아들여진다. 증가된 투자 비용의 측면에서, 자로사이트 또는 괴타이트 공정으로 작동하는 플랜트에 대하여, 투자 회수는 1년 내로 일어나서, 경제적 관점으로부터 매우 매력적인 이러한 부류의 프로젝트를 만든다.

직접 침출 공정의 측면에서, 이러한 것들은 정광들의 침출로부터 얻어진 잔류물의 존재하에 철을 침전시키거나(자로사이트가 납, 은, 침출되지 않은 아연 페라이트 및 황 원소와 혼합된 임의 상업적 가치가 없는 단일 잔류물을 수득함), 이러한 것들은 별도의 단계에서 대기압에서 철을 침전시킨다. 그럼에도 불구하고, 모든 경우에서, 소광은 문헌 US 6475450호에 기술된 바와 같이 최종 철 잔류물을 오염시키는 중화제로서 첨가되거나, 이러한 것들은 침전물, 대개 헤마타이트(hematite)를 형성시키기 위해 오토클레이브를 사용하는데, 이는 US 5120353호에서와 같이, 이러한 공정을 매우 고가이고 경쟁력 없게 만든다. 이에 따라, 본 발명은 a) 최종 자로사이트 잔류물을 달리 오염시킬 수 있는 고형물이 존재하지 않는 용액을 사용하고; b) Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위해 요구되는 산소가 풍부한 공기 또는 자로사이트 침전을 위해 요구되는 알칼리 이외에 임의 다른 중화제 또는 소광을 사용하지 않고; c) 본 방법의 모든 단계들이 대기압에서 일어난다는 것을 고려하여 오토클레이브를 필요로 하지 않는다는 점에서 직접 침출 공정과 상이하다.

종래 산업적 생산으로부터 얻어진 다른 유가 금속들을 함유한 아연 잔류물들을 회수하기 위하여, 요구되는 것 모두는 현존하는 단계 (c)와 병행하는 단계 (c')를 수립하기 위한 것으로서, 여기서 상기 잔류물은 철, 아연 및 구리를 용해시키기 위해 소모 전해질 및 황산으로 처리될 수 있으며, 납, 은 및 금과 같은 다른 유가 금속들은 불용성으로 존재한다. 이러한 단계의 잔류물은 존재하는 단계 (c)의 잔류물에 합쳐지며, 용액은 단계 (d)로 진행할 것이다.

Claims (6)

1. 황산 매질(sulphuric media)에서 5 중량%를 초과하는 철 함량을 갖는 황화 아연 정광(sulphidic zinc concentrate)들로부터 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법으로서, 아연 정광을 하기 단계들로 처리하며, 하기 단계 (b) 내지 단계 (f)의 단계들이 대기압에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법:
   (a) 아연 정광의 일부 또는 전부를 배소(roasting)시키는 단계;
   (b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출(neutral leaching) 단계;
   (c) 아연 페라이트(zinc ferrite)를 소모 전해질(spent electrolyte) 및 진한 황산(concentrated sulphuric acid) 형태의 황산으로 침출시켜, 10 내지 35 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺ 및 10 내지 70 g/ℓ의 황산 산도(sulphuric acidity)를 함유한 아연 및 철이 풍부한 얻어진 용액(a resulting solution rich in zinc and iron), 및 정광들 중에 함유된 납, 은 및 금이 농축되어 있는 잔류물(residue)을 생성시키는 산 침출(acid leaching) 단계;
   (d) 단계 (f) 동안에 수득된 아연 정광을 요망되는 속도로 첨가함으로써 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시켜, 단계 (f)의 특징적인 반응들이 일어나는데 필수적인 생성물들 이외에 임의 중화제를 사용하지 않으면서 pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 최종 산도와 함께 단계 (f) 동안 작업을 가능하게 하는 최종 Fe⁺⁺ 농도를 획득하는 단계;
   (e) 단계 (d)로부터 얻어진 용액의 산도를 소광(calcine)으로 중화시켜, 단계 (f)의 특징적인 반응들이 일어나는데 필수적인 생성물들 이외에 임의 중화제를 사용하지 않으면서 pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 최종 산도에서 단계 (f) 동안의 작업을 가능하게 하는 최종 Fe⁺⁺ 농도, 및 3.8 내지 5.2의 pH를 갖는 최종 용액을 생성시키는 단계; 및
   (f) 산소 또는 산소 부화 공기(oxygen or oxygen-enriced air)를 주입하고 알칼리 또는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺ 염을 첨가함으로써, 오염 고형물(contaminating solid)들이 존재하지 않는, 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터 철을 산화시키고 자로사이트(jarosite)를 침전시켜, pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 산도를 갖는 최종 용액을 형성시키는 단계.
2. 황산 매질에서 5 중량%를 초과하는 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법으로서, 아연 정광을 하기 단계들로 처리하고, 하기 단계 (b) 내지 단계 (f)의 단계들이 대기압에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법:
   (a) 아연 정광의 일부 또는 전부를 배소시키는 단계;
   (b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출 단계;
   (c) 아연 페라이트를 소모 전해질 및 진한 황산(concentrated sulphuric acid) 형태의 황산으로 침출시켜, 10 내지 35 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺ 및 10 내지 70 g/ℓ의 황산 산도를 함유하는 아연 및 철이 풍부한 얻어진 용액(a resulting solution rich in zinc and iron), 및 정광 중에 함유되어 있는 납, 은, 및 금이 농축된 잔류물을 생성시키는, 산 침출 단계;
   (d) 아연 정광을 첨가함으로써 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계;
   (e) 단계 (d)로부터 얻어진 용액의 산도를 소광으로 중화시키고, 이를 단계 (f)로부터 얻어진 황산아연(zinc sulphate) 용액으로 요망되는 속도로 희석시켜, 단계 (f)의 특징적인 반응들이 일어나는데 필수적인 생성물들 이외에 임의 중화제를 사용하지 않으면서 pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 최종 산도에서 단계 (f) 동안 작업을 가능하게 하는 최종 Fe⁺⁺ 농도, 및 3.8 내지 5.2의 pH를 갖는 최종 용액을 수득하는 단계; 및
   (f) 산소 또는 산소 부화 공기(oxygen or oxygen-enriced air)를 주입하고 알칼리 또는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺ 염을 첨가함으로써, 오염 고형물들이 존재하지 않는, 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시켜, pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 산도를 갖는 최종 용액을 형성시키는 단계.
3. 황산 매질에서 5 중량%를 초과하는 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법으로서, 아연 정광을 하기 단계들로 처리하고, 하기 단계 (b) 내지 단계 (f)의 단계들이 대기압에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법:
   (a) 아연 정광의 일부 또는 전부를 배소시키는 단계;
   (b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출 단계;
   (c) 아연 페라이트를 소모 전해질 및 진한 황산(concentrated sulphuric acid) 형태의 황산으로 침출시켜, 10 내지 35 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺ 및 10 내지 70 g/ℓ의 황산 산도를 함유하는 아연 및 철이 풍부한 얻어진 용액(a resulting solution rich in zinc and iron), 및 정광 중에 함유되어 있는 납, 은 및 금이 농축된 잔류물을 생성시키는 산 침출 단계;
   (d) 아연 정광을 첨가함으로써, 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계;
   (e) 단계 (d)로부터 얻어진 용액의 산도를 소광으로 중화시키는 단계; 및
   (f) 산소 또는 산소 부화 공기(oxygen or oxygen-enriced air)를 주입하고 알칼리 또는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺ 염을 첨가하고 이를 단계 (b)로부터 얻어진 황산아연으로 요망되는 속도로 희석시킴으로써, 오염 고형물들이 존재하지 않는, 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시켜, 이러한 단계의 특징적인 반응들을 위해 필수적인 생성물들 이외에 임의 중화제를 사용하지 않으면서, pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 산도를 갖는 최종 용액을 형성시키는 단계.
4. 황산 매질에서 5 중량%를 초과하는 철 함량을 갖는 황화 아연 정광들로부터 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법으로서, 아연 정광을 하기 단계들로 처리하고, 하기 단계 (b) 내지 단계 (f)의 단계들이 대기압에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법:
   (a) 아연 정광의 일부 또는 전부를 배소시키는 단계;
   (b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출 단계;
   (c) 아연 페라이트를 소모 전해질 및 진한 황산(concentrated sulphuric acid) 형태의 황산으로 침출시켜, 10 내지 35 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺ 및 10 내지 70 g/ℓ의 황산 산도를 함유하는 아연 및 철이 풍부한 얻어진 용액(a resulting solution rich in zinc and iron), 및 정광 중에 함유되어 있는 납, 은 및 금이 농축된 잔류물을 생성시키는 산 침출 단계;
   (d) 아연 정광을 첨가함으로써, 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계;
   (e) 단계 (d)로부터 얻어진 용액의 산도를 소광으로 중화시키는 단계; 및
   (f) 산소 또는 산소 부화 공기(oxygen or oxygen-enriced air)를 주입하고 알칼리 또는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺ 염을 첨가하고, 이를 동일한 단계 (f)로부터 얻어진 황산아연으로 요망되는 속도로 희석시킴으로써, 오염 고형물들이 존재하지 않는, 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시켜, 이러한 단계의 특징인 반응들을 위해 필수적인 생성물들 이외의 임의 중화제를 사용하지 않으면서 pH 1.5 내지 10 g/ℓ의 산도를 갖는 최종 용액을 형성시키는 단계.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 또는 산소 부화 공기(oxygen or oxygen-enriced air)가, 단계 (f) 동안에, 용액 중의 Fe⁺⁺의 함량이 2 g/ℓ 미만으로 낮아질 때까지 용액 중에 존재하는 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위해 요망되는 양으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f) 동안의 온도가 80 내지 90℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.

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