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KR101602428B1 - 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법 - Google Patents

연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법 Download PDF

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KR101602428B1
KR101602428B1 KR1020140023450A KR20140023450A KR101602428B1 KR 101602428 B1 KR101602428 B1 KR 101602428B1 KR 1020140023450 A KR1020140023450 A KR 1020140023450A KR 20140023450 A KR20140023450 A KR 20140023450A KR 101602428 B1 KR101602428 B1 KR 101602428B1
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Abstract

본 발명은 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트 제조 반응 및 제조된 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통해서 글리시돌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 i) 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시킴으로써 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 글리세롤 카보네이트에 대해서 탈탄산 반응을 수행함으로써 글리시돌을 제조하는 단계를 포함하는 글리시돌의 제조방법에 있어서, 상기 i) 단계에서 염기를 촉매로 첨가해주고, 상기 i) 단계 종료 후 상기 염기를 산과 반응시킴으로써 금속염을 생성시킨 다음, 생성된 상기 염을 상기 ii) 단계의 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 바이오디젤 제조 등의 제조시에 생성되는 부산물로서의 글리세롤을 출발 원료로 하여, 저렴하고 용이 구입가능한 산 및 염기를 사용하여, 촉매의 분리 없이도 높은 수율 및 선택도로, 간편하고 단순하면서 환경친화적인 방법에 의해서 글리시돌을 생산할 수 있다.

Description

연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법 {Method for preparing glycidol through successive catalytic reaction}
본 발명은 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트 제조 반응 및 제조된 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통해서 글리시돌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지로서 식물성 기름이나 동물성 지방으로부터 합성된 바이오디젤에 대한 수요 및 관심이 크게 증가하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데, 바이오디젤 제조 시 10 중량% 정도의 글리세롤이 부생성된다. 과잉 공급되는 저가의 글리세롤을 고부가가치화하기 위한 방안의 하나로서, 글리세롤의 유도체인 글리세롤 카보네이트를 열분해하여 글리시돌을 합성할 수 있다. 석유산업의 세정제, 약물전달 소재, 고분자의 원료 물질 등으로 다양하게 사용되고 있는 글리시돌은 과산화수소와 촉매를 이용하여 알릴 알콜을 산화시키는 방법과, 클로로프로판 디올을 염기 처리하는 방법으로 공업적 생산이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 방법은 생산 수율이 높은 반면, 순수한 글리시돌을 얻기 위한 정제 단계가 복잡하고 반응에 사용되는 텅스텐 산화물 계열의 촉매가 반응 중에 분해되어 촉매의 소비에 따른 제조비용의 증가, 과량의 폐수 및 염 발생이라는 단점을 수반한다.
따라서, 글리시돌을 합성하는 새로운 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 글리세롤로부터 합성된 글리세롤 카보네이트를 열분해 하는 방법이 있다. 글리세롤 카보네이트의 열분해 방법은 금속염 촉매를 사용하여 반응이 진행되며, 글리시돌과 이산화탄소가 함께 생성되는 특징을 갖고 있다. 이러한 방법은 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트를 탈탄산하여 글리시돌을 제조하는 것으로서, 바이오 물질 기반의 원료를 이용하기 때문에 경제성과 환경적인 면을 고려하였을 때 개발할 가치가 있다.
한편, 글리세롤로부터 중간체인 글리세롤 카보네이트를 제조하고, 이를 원료로 고부가 화합물인 글리시돌을 제조하는 방법으로는, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 디알킬카보네이트를 사용하는 방법과 우레아를 사용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 일본특허공개공보 제2009-137938호 및 제2009-067689호에서는 ZnSO4 촉매 존재 하에서 글리세롤과 우레아를 반응시켜 중간체를 제조한 후, 글리세롤 카보네이트를 정제하여 글리시돌 제조 원료로 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 우레아법을 이용한 글리세롤 카보네이트 제조방법은 값이 비교적 저렴한 우레아를 사용한다는 장점이 있으나, 부생되는 암모니아를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 반응기 내의 압력을 낮추어야 하며, 10시간 이상의 반응시간이 소요되고, 반응 후 촉매의 분리를 위해서 박막 증류를 수행해야 한다는 단점이 있다.
글리시돌을 제조하기 위한 중간체로서 글리세롤 카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로는 염기성 촉매 존재 하에서 DMC와 글리세롤을 반응시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 반응은 주로 CaO, NaOH와 같은 균일계 염기의 존재 하에 80 - 90% 수율로 글리세롤 카보네이트가 합성될 수 있다고 알려져 있으나 반응 후 글리세롤 카보네이트와 촉매의 분리 문제점 등이 존재하며, 따라서 불균일계 촉매에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다 (Applied Catalysis A: General 366, (2009), 315-324). 또한 이 반응으로 생성된 글리세롤 카보네이트를 탈탄산하여 글리시돌을 글리시돌을 제조하는 방법에 관하여 보고된 바가 없다.
글리세롤 카보네이트로부터 탈탄산 반응을 통하여 글리시돌을 제조하는 반응은 글리세롤 카보네이트와 적당한 세기의 수소화결합을 형성하는 음이온의 존재하에서 반응이 높은 수율로 일어난다. 그러나, 상기 반응의 경우, 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계에서 촉매로 사용되는 물질들이 글리시돌 제조반응기 내에 존재할 경우 촉매들 간의 반응으로 인하여 반응의 수율에 심각한 영향을 미칠 수도 있다. 따라서, 일본특허공개공보 제2009-137938호 및 제2009-067689호에서는 글리세롤 카보네이트를 정제하는 방법으로서 높은 끓는점 및 열적 불안정성을 극복하기 위해 박막증류법을 이용하기도 하는데, 이는 결과적으로 글리시돌 제조공정에 많은 에너지 소비 및 장치비의 증가로 이어진다는 단점이 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 제2009-137938호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 제2009-067689호
비특허문헌 1: Applied Catalysis A: General 366, (2009), 315-324. 비특허문헌 2: Journal of Catalysis, 297, (2013), 248-225.
따라서, 본 발명은 산업 전반에 걸쳐서 다양한 용도로 사용되는 글리시돌을 제조하는 방법에 있어서, 글리세롤과 디알킬카보네이트로부터 중간체인 글리세롤 카보네이트를 합성하고, 이의 정제과정 없이 직접 탈탄산 반응을 수행하여 글리시돌을 제조하는 방법을 제공하고자 하며, 이때 촉매로는 저렴하고 구입이 용이한 산 및 염기를 사용하여 생산 수율 및 선택성이 높고, 간편하고 단순하면서도, 환경친화적인 방법으로 공정을 진행할 수 있기 때문에 경제적 및 환경적 파급효과가 큰 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
i) 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시킴으로써 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; 및
ii) 상기 글리세롤 카보네이트에 대해서 탈탄산 반응을 수행함으로써 글리시돌을 제조하는 단계를 포함하는 글리시돌의 제조방법에 있어서,
상기 i) 단계에서 염기를 촉매로 첨가해주고, 상기 i) 단계 종료 후 상기 염기를 산과 반응시킴으로써 금속염을 생성시킨 다음, 생성된 상기 염을 상기 ii) 단계의 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기는 NaOH, KOH, LiOH, R3N (R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 i) 단계 중 상기 염기 촉매의 첨가량은 상기 글리세롤 1몰에 대해서 0.005몰 내지 0.05몰일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 i) 단계는 20℃ 내지 90℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 i) 단계의 반응 시간은 3분 내지 120분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 i) 단계는 글리세롤 1몰에 대해서 디알킬카보네이트 1몰 내지 12몰을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 산은 상기 산은 HNO3, HCl, H3PO4, CH3CO2H, H2CO3, HI, H2SO4 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 ii) 단계는 140℃ 내지 200℃의 온도 및 0.13 kPa 내지 6.67 kPa의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 ii) 단계에서, Zn(NO3)2, ZnCl2, MgCl2, AlCl3 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산 금속염을 더 첨가해줄 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 ii) 단계 반응은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디벤질에테르, 디부틸 프탈레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 i) 단계 및 ii) 단계는 동일한 반응조에서 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 ii) 단계는 감압 하에서 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바이오디젤 제조 등의 제조시에 생성되는 부산물로서의 글리세롤을 출발 원료로 하여, 저렴하고 용이 구입가능한 산 및 염기를 사용하여, 촉매의 분리 없이도 높은 수율 및 선택도로, 간편하고 단순하면서 환경친화적인 방법에 의해서 글리시돌을 생산할 수 있다.
도 1은 글리세롤 카보네이트의 탈탄산 반응을 수행함으로써 글리시돌을 제조하는 반응에 대한 반응도이다.
도 2 및 도 3은 글리세롤과 디알킬카보네이트 또는 요소로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 반응에 대한 개략적인 반응도이다.
도 4는 본 발명에 따른 연속반응을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 바이오디젤 등의 생산 과정에서 부산물로 생성되는 글리세롤로부터 고부가가치의 글리시돌을 제조하기 위한 과정으로서, 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트의 제조, 또한 글리세롤 카보네이트로부터 글리시돌의 제조라는 2 단계 과정을 보다 효과적으로 연계시키기 위한 것이다. 즉, 본 발명에서는 먼저 첫 번째 단계의 촉매로 사용되는 염기를, 상기 첫 번째 단계가 종료된 후 산과 반응시켜 염을 생성하고, 생성된 염을 상기 두 번째 단계의 촉매로 사용하고자 하였다는 점에서, 간편한 연속 반응에 의해서 높은 수율 및 선택도로 글리시돌을 제조하고자 한 것이다. 특히, 상기 염기 및 산들은 매우 저렴한 가격으로 용이하게 구입 가능한 물질들이며, 첫 번째 단계에 촉매로 사용된 염기를 별도로 분리시킬 필요 없이 염으로 전환하여 두 번째 단계의 촉매로 사용할 수 있으므로, 전체 반응에 소요되는 비용 및 시간을 대폭 절감할 수 있다는 장점을 갖는다.
따라서, 본 발명에서는 i) 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시킴으로써 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 글리세롤 카보네이트에 대해서 탈탄산 반응을 수행함으로써 글리시돌을 제조하는 단계를 포함하는 글리시돌의 제조방법에 있어서, 상기 i) 단계에서 염기를 촉매로 첨가해주고, 상기 i) 단계 종료 후 상기 염기를 산과 반응시킴으로써 염을 생성시킨 다음, 생성된 상기 염을 상기 ii) 단계의 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법을 제공한다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 먼저 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시켜서 글리세롤 카보네이트를 제조한 다음, 제조된 글리세롤 카보네이트에 대해서 탈탄산 반응을 수행하게 된다. 하기 반응식 1에는 첫 번째 단계인 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트의 제조반응을 나타내었다.
<반응식 1>
Figure 112014019602704-pat00001
(상기 반응식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다)
상기 반응식 1의 반응 진행에는 염기 촉매가 효과적인 것으로 보고된 바 있으며 (Applied Catalysis A: General 366, (2009), 315-324), 제조비용 절감 등을 고려하여 상대적으로 저렴하고 용이하게 구입 가능한 염기 촉매들을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기 촉매들에 대한 비제한적인 예로는 NaOH, KOH, LiOH, R3N (R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기) 또는 그 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기 촉매의 첨가량은 상기 글리세롤 1몰에 대해서 0.005몰 내지 0.05몰인 것이 바람직한데, 염기 촉매의 첨가량이 상기 범위 미만이면 반응 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우라도 반응의 수율 또는 속도가 향상되지 않기 때문에 상기 범위를 초과하여 염기 촉매를 첨가하면 비경제적이라는 문제점이 있다.
상기 반응식 1의 반응을 진행함에 있어서 구체적인 반응 조건으로는 20℃ 내지 90℃의 온도가 요구된다. 반응 온도가 20℃ 미만인 경우 글리세롤 카보네이트의 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 90℃를 초과하는 경우에는 부산물이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 반응 시간은 3분 내지 120분인 것이 바람직하며, 반응 시간이 3분 미만이면 글리세롤 카보네이트의 수율이 낮고, 120분을 초과하여도 수율은 더 이상 증가하지 않는다.
상기 반응식 1의 반응은 글리세롤 1몰에 대해서 디알킬카보네이트 1몰 내지 12몰을 반응시킴으로써 수행될 수 있는데, 디알킬카보네이트가 1몰 미만이면 글리세롤 카보네이트의 합성 수율이 낮은 문제점이 있고, 12몰을 초과하면 글리세롤의 농도를 묽게 만들어 반응속도가 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기와 같이 제조된 글리세롤 카보네이트에 대해서는 두 번째 단계로서 탈탄산 반응을 수행하게 된다. 하기 반응식 2에는 두 번째 단계인 글리세롤 카보네이트의 탈탄산 반응을 통한 글리시돌의 제조반응을 나타내었다.
<반응식 2>
Figure 112014019602704-pat00002
상기 반응식 2의 반응 진행에는 다양한 염 촉매가 효과적인 것으로 보고된 바 있으며 (일본 공개특허공보 제2009-137938호 및 제2009-067689호 참조), 본 발명에서는 이러한 다양한 염 촉매들을 별도로 첨가해줄 필요 없이, 상기 첫 번째 단계를 수행하고 잔류하는 염기 촉매에 산을 가해줌으로써 산-염기 반응에 의해서 염 촉매들을 생성할 수 있게 된다. 따라서, 상기 반응식 1의 반응이 종료된 이후에 별도의 공정에 의해서 잔류 염기 촉매를 제거해 줄 필요가 없으며, 오히려 잔류 염기 촉매는 그 다음 반응인 반응식 2의 반응 진행을 위한 촉매를 제조하기 위해서 원료 물질로 사용되게 된다. 따라서, 전술한 바와 같이 글리시돌을 제조하기 위한 전체 반응에 소요되는 비용 및 시간을 대폭 절감할 수 있게 되는 것이다.
상기 염 촉매를 생성하기 위해서 첨가되는 산으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, HNO3, HCl, H3PO4, CH3CO2H, H2CO3, HI, H2SO4 또는 그 혼합물을 예로 들 수 있다
상기 반응식 2의 반응을 진행함에 있어서 구체적인 반응 조건으로는 140℃ 내지 200℃의 온도 및 6.67 kPa 내지 0.13 kPa의 압력이 요구된다. 반응 온도가 상기 범위 미만인 경우 글리시돌의 수율이 낮은 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 글리시돌의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 반응 압력이 0.13 kPa 미만인 경우 글리세돌의 선택도가 낮아지며, 6.67 kPa을 초과하는 경우 반응 속도가 느려진다.
한편, 본 발명에서는 글리시돌의 생산수율을 더욱 향상시키기 위해서 산 첨가 단계에서 루이스산 금속염을 더 첨가해줄 수도 있다. 본 발명에서 이와 같이 루이스산 금속염을 첨가해주는 이유는 첨가된 루이스산 금속염이 반응 용액의 염기도를 조절하여 부반응을 억제하는 효과를 나타내기 때문이다. 첨가되는 루이스산 금속염의 구체적인 예로는, Zn(NO3)2, ZnCl2, MgCl2, AlCl3 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 반응식 2의 반응에 있어서, 글리시돌의 선택성을 더욱 증가시키기 위해서는 끓는점이 높으면서도 글리세롤 카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 촉매 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직한데, 이러한 용매의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디벤질에테르, 디부틸 프탈레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 방법의 효과를 극대화하기 위해서는, 상기 i) 단계 및 ii) 단계를 동일한 반응조에서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하며, 또한 상기 ii) 단계는 감압 하에서 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 수행하는 것이 바람직하다. 도 4에는 이러한 방법을 실시하기 위한 장치의 일 예를 도시하였다.
도 4를 참조하면, 글리시돌을 연속적으로 제조하기 위한 반응 장치는 반응물을 가열하기 위한 오일 배쓰 (Oil bath)를 구비한 반응기 (D11), 상기 반응기에서 반응되어 나오는 증기를 응축하기 위한 응축기 (E11), 응축액 및 미응축 성분을 포집하기 위한 생성물 트랩 (D12), 증기 응축용 콜드 트랩 (D13), 반응 시스템 압력을 감압시키기 위한 진공펌프 (P11) 등으로 구성되어 있다. 또한, 응축기에 냉매를 공급하기 위한 순환기 (Brine circulator) (U10)와 반응기 온도 제어용 온도 조절기 (TR 11, TR12, TR13 및 TIC), 반응 시스템의 진공도 조절용 공기 유량계 (FG11) 및 반응 시스템의 압력 측정용 압력계 (PG11) 등의 계기를 포함한다. 여기에, 합성한 글리세롤 카보네이트에 산을 첨가한 뒤 디알킬카보네이트와 메탄올을 제거한 용액을 HPLC 펌프를 이용하여 0.2 mL/min의 속도로 연속적으로 반응계로 주입하여 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하면서 글리시돌 제조를 위한 연속반응을 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1. 글리세롤 카보네이트의 제조
글리세롤 23 g (0.25 mol), 디메틸카보네이트 45 g (0.5 mol), NaOH 0.203 g (글리세롤의 2 mol%)을 3구 플라스크에 넣고 90 ℃에서 30 분 동안 교반하여 글리세롤 카보네이트를 제조하였다.
반응기 온도는 오일 배쓰 (oil bath)를 이용하여 조절하였으며, 반응 후 얻은 반응 생성물은 증류수로 희석하고, 이소-부탄올 (iso-buthanol)을 외부표준물질로 넣고 HPLC로 정량분석한 결과, 글리세롤 카보네이트의 수율은 86.30%, 선택도는 95.21%였다.
글리세롤 카보네이트의 수율과 선택도는 하기 방법으로 계산하였다:
글리세롤 카보네이트 (GLC)의 수율 (%) = 100 × 생성된 GLC의 양/반응 전 글리세롤의 양
글리세롤 카보네이트 (GLC)의 선택도 (%) = 100 × 생성된 GLC의 양/반응 후 글리세롤의 전환량
실시예 2. 염기 촉매의 종류를 달리한 글리세롤 카보네이트의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 다른 종류의 염기를 사용하여 글리세롤 카보네이트 합성을 수행하였으며 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
염기 종류 수율(%) 선택도(%)
NaOH 86.3 95.2
KOH 83.2 94.0
LiOH 82.9 89.7
Et3N 80.5 87.6
Bu4N 81.9 88.6
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 다양한 염기 촉매들 중 특히 NaOH 촉매가 86.3%로서 가장 높은 수율을 나타내었으며, 따라서 NaOH 촉매를 반응 최적화 및 글리시돌 합성을 위한 연계 반응에 접목시켰다.
실시예 3. 염기 촉매의 양을 달리한 글리세롤 카보네이트의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 2와 같이 NaOH 촉매의 양 (글리세롤 기준)을 변화시켜 제조하였다. HPLC로 분석한 수율 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 (mol%) 수율(%) 선택도(%)
0.5 82.3 86.6
1 83.3 88.2
2 86.3 95.2
3 86.2 91.7
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 염기 촉매의 양을 0.5 몰%에서 2 몰%로 늘려줌에 따라 글리세롤 카보네이트의 수율은 82.3%에서 86.3%로 증가하였으나, 이를 3 몰%로 더욱 증가시켜도 수율에는 별다른 영향이 없었다.
실시예 4. 반응시간을 달리한 글리세롤 카보네이트의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응시간을 변화시키면서 글리세롤 카보네이트 합성을 수행하였으며 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다.
반응 시간(min) 수율(%) 선택도(%)
3 63.5 92.7
5 76.6 93.5
7 84.4 90.9
15 86.3 92.2
30 86.3 95.2
60 86.3 92.1
90 86.1 92.0
120 86.2 91.6
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 3 분에서 120 분으로 반응 시간을 증가시킬수록 글리세롤 카보네이트의 수율이 63.5%에서 86.2%로 증가하였으며, 15 분 이내에 반응평형에 도달하였다.
실시예 5. 글리시돌의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 글리세롤 카보네이트를 원료로 글리시돌 합성을 수행하였다. 상기 실시예 1에서 사용한 염기 촉매 양과 1:1 당량의 HNO3를 첨가하여 NaNO3 염을 생성시키고, 상기 실시예 1의 반응 원료인 디메틸카보네이트와 부산물인 메탄올을 제거한 뒤, 생성된 염을 촉매로 사용하여 반응기 압력을 2.67 kPa로 감압시킨 뒤, 175℃에서 3 시간 동안 반응시켜 글리시돌을 합성하였다.
반응 후 반응물과 생성물에 대해서 내부표준물질 (HPLC: 이소-부탄올, GC: DMSO)을 첨가한 후 HPLC와 GC로 분석한 결과, 글리시돌의 수율과 선택도는 각각 75.2%와 75.6% (글리세롤 기준)였다.
글리시돌의 수율과 선택도는 다음과 같은 방법으로 계산하였다:
글리시돌의 수율 (%) = 100 × 생성된 글리시돌의 양/반응 전 글리세롤 양
글리시돌의 선택도 (%) = 100 × 생성된 글리시돌의 양/반응 후 글리세롤의 전환량
실시예 6. 산 종류를 달리한 글리시돌의 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 첨가하는 산의 종류를 달리하여 글리시돌 합성을 수행하였으며 하기 표 4와 같은 결과를 얻었다.
산 종류 수율(%) 선택도(%)
HNO3 75.2 75.6
HCl 68.0 69.6
H2SO4 62.7 82.7
H3PO4 59.3 73.9
CH3CO2H 43.0 43.5
H2CO3 28.5 28.6
HI 74.5 74.4
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HNO3 산을 사용하여 NaNO3 염을 생성시켜 반응을 수행할 때 글리시돌의 수율이 75.2%로 가장 높았다.
실시예 7. 루이스산 금속염을 첨가한 글리시돌의 제조
글리시돌 제조 시 발생하는 부반응을 억제하면서 수율을 향상시키고자 루이스산 금속염을 첨가하여 글리시돌 합성을 수행하였다. 상기 실시예 5와 동일한 조건에서 반응을 실시하되, 표 5에 열거된 다양한 루이스산 금속염을 첨가하여 글리시돌 합성을 수행하였으며 하기 표 5와 같은 결과를 얻었다.
루이스산 금속염 수율(%) 선택도(%)
Zn(NO3)2 78.7 85.6
ZnCl2 76.9 84.9
SnCl4 58.9 63.6
AlCl3 74.5 80.4
MgCl2 75.6 81.9
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, ZnCl2, Zn(NO3)2 및 MgCl2와 같은 루이스산 금속염은 부반응을 억제하면서 글리시돌 수율을 증가시키는데 비해 SnCl4의 경우에는 오히려 글리시돌의 수율이 감소되었다. 이러한 현상은 루이스산 효과가 금속염의 종류 및/또는 강도에 따라서 다를 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 8. 용매를 달리한 글리시돌의 제조
글리시돌의 선택성을 더욱 증가시키기 위해 끓는점이 높으며, 글리세롤 카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 촉매 농도를 일정하게 유지하면서 글리시돌 합성 반응을 수행하였다. 250 mL 3구 플라스크에 용매 (50 g) 및 Zn(NO3)2를 담고, 실시예 1에서 합성한 글리세롤 카보네이트에 HNO3를 첨가한 뒤 이를 HPLC 펌프를 이용하여 0.2 mL/min의 속도로 연속적으로 반응계로 주입하여 2.67 kPa, 175℃에서 글리시돌을 제조하였다. 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DMPEG, Polyethylene glycol dimethyl ether, MW = 350), 디벤질에테르 (Dibenzyl ether), 디부틸 프탈레이트 (Dibutyl phthalate) 용매를 사용하여 하기 표 6과 같은 결과를 얻었다.
용매 수율(%) 선택도(%)
DMPEGa 80.0 85.2
DMPEGb 84.7 90.4
Dibenzyl ethera 78.7 84.0
Dibenzyl etherb 84.5 89.6
Dibutyl phthalatea 81.1 86.4
Dibutyl phthalateb 83.6 89.2
a: 용매를 사용한 배치반응
b: 용매를 사용한 연속반응
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 용매를 사용하여 회분반응으로 반응시킨 결과, 81%까지 글리시돌 수율을 증가시킬 수 있었으며, 연속으로 반응을 진행하여 글리시돌의 수율 및 선택도를 각각 84.7%, 90.4%로 극대화시킬 수 있었다.

Claims (12)

  1. i) 글리세롤과 디알킬카보네이트를 반응시킴으로써 글리세롤 카보네이트를 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 글리세롤 카보네이트에 대해서 탈탄산 반응을 수행함으로써 글리시돌을 제조하는 단계를 포함하는 글리시돌의 제조방법에 있어서,
    상기 i) 단계에서 NaOH, KOH, LiOH, R3N (R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 촉매로 첨가해주고, 상기 i) 단계 종료 후 상기 염기를 HNO3, HCl, H3PO4, CH3SO3H, HI, H2SO4 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산과 반응시킴으로써 금속염을 생성시킨 다음, 생성된 상기 염을 상기 ii) 단계의 촉매로 사용하며, 상기 ii) 단계에서, Zn(NO3)2, ZnCl2, MgCl2, AlCl3 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스산 금속염을 더 첨가해주는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계 중 상기 염기 촉매의 첨가량은 상기 글리세롤 1몰에 대해서 0.005몰 내지 0.05몰인 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계는 20℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 반응 시간은 3분 내지 120분인 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계는 글리세롤 1몰에 대해서 디알킬카보네이트 1몰 내지 12몰을 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계는 140℃ 내지 200℃의 온도 및 0.13 kPa 내지 6.67 kPa의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계 반응은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디벤질에테르, 디부틸 프탈레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계 및 ii) 단계는 동일한 반응조에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계는 감압 하에서 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 연속 촉매 반응에 의한 글리시돌의 제조방법.
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