KR101576066B1

KR101576066B1 - 성형 재료, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료 적층체 및 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101576066B1
Application number: KR1020137016677A
Authority: KR
Inventors: 나오키치 이마이; 가오리 나리마쓰; 마사토 혼마; 슌스케 호리우치; ?스케 호리우치; 고지 야마우치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2015-12-21
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: ES2552215T3; CN103314041B; EP2664643B1; CN103314041A; TWI503222B; US20130295806A1; EP2664643A4; WO2012096273A1; US10005905B2; KR20140009269A; TW201233534A; EP2664643A1

Abstract

연속된 강화 섬유 다발(A) 1∼50 중량%와, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B') 0.1∼40 중량%로 이루어지는 복합체에, 열가소성 수지(C) 10∼98.9 중량%가 접착되어 이루어지는 성형 재료로서, 또한 상기 복합체가, 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 포함하는 성형 재료. 프리프레그. 섬유 강화 성형 기재(基材)의 제조 방법. 본 발명의 성형 재료를 사용함으로써, 경제성, 생산성이 우수한 성형 재료의 사용에 있어서, 역학적 특성이 우수한 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

성형 재료, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료 적층체 및 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법{MOLDING MATERIAL, PREPREG, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL LAMINATE, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FIBER-REINFORCED MOLDING BASE MATERIAL}

본 발명은, 내열성, 생산성, 취급성 및 성형성이 우수한 성형 재료, 고성능인 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해 유용한 프리프레그, 및 그것을 사용한, 항공우주 용도, 일반 산업용도에 적절한 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 복합 재료 적층체 및 섬유 강화 성형 기재(基材)의 제조 방법에 관한 것이다.

연속된 강화 섬유 다발과 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 성형 재료로서, 열가소성의 프리프레그, 실(yarn), 유리 매트(GMT) 등 다종 다양한 형태가 공지되어 있다. 이와 같은 성형 재료는, 열가소성 수지의 특성을 살려 성형이 용이하거나 열경화성 수지와 같은 저장성 부하를 필요로 하지 않고, 또한 얻어지는 성형품의 인성(靭性)이 높고, 리사이클성이 우수한 특징이 있다. 특히, 펠릿형으로 가공한 성형 재료는, 사출 성형이나 스탬핑(stamping) 성형 등의 경제성, 생산성이 우수한 성형법에 적용할 수 있고, 공업 재료로서 유용하다.

그러나, 성형 재료를 제조하는 과정에서, 열가소성 수지를 연속된 강화 섬유 다발에 함침시키려면, 경제성, 생산성의 면에서 문제가 있으므로, 그다지 널리 이용되지 않고 있는 실정이다. 예를 들면, 수지의 용융 점도가 높을수록 강화 섬유 다발로의 함침은 곤란한 것은 잘 알려져 있다. 인성이나 신장도 등의 역학적 특성이 우수한 열가소성 수지는, 특별히 고분자량체이며, 열경화성 수지에 비해 점도가 높고, 또한 프로세스 온도도 보다 고온을 필요로 하기 때문에, 성형 재료를 용이하게, 또한 양호한 생산성으로 제조하는 것에는 적합하지 않았다.

한편, 함침의 용이성으로부터 저분자량의, 즉 저점도의 열가소성 수지를 매트릭스 수지에 사용하면, 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 대폭 저하되는 문제가 있다.

또한, 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 경량이며 우수한 강도 특성을 부여할 수 있는 것과, 섬유 배향을 제어함으로써 임의의 강도 설계가 가능한 것에 의해, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도를 비롯하여 항공기 부품, 인공 위성 부품 등의 항공우주 용도, 자동차·선박, 전기 전자 기기 하우징, 로봇 부품, 풍차, 탱크류, 욕조, 헬멧 등의 일반 산업용도 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료를 제조하는데 있어서, 강화 섬유에 사전에 매트릭스 수지를 함침시킨 프리프레그를 중간 기재(基材)로서 사용하고, 프리프레그를 적층하여 적층체로 만드는 제조 방법은, 일반적으로 섬유 함유율을 높이기 쉽고, 취급이 비교적 용이하므로 널리 행해지고 있다. 프리프레그에 있어서, 강화 섬유에 함침시키는 매트릭스 수지로서는, 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가, 섬유 다발로의 함침의 용이성으로 인해 사용되는 경우가 많지만, 열경화성 수지는, 경화에 의해 3차원 메쉬 구조의 불용(不溶)·불융(不融)의 폴리머가 되어, 리사이클이 어렵고, 폐기의 문제가 보다 심각하게 된다.

한편, 프리프레그에 사용되는 열가소성 매트릭스 수지는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등 많은 수지가 사용되지만, 항공우주 용도 등의 고성능을 요구되는 용도에서는 내열성이나 내약품성, 기계적 특성의 점에 있어서 우수한 폴리에테르에테르케톤이나 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드 등이 바람직하게 사용되고, 특히 폴리페닐렌술피드 등의 폴리아릴렌술피드류가 바람직하게 사용된다.

그러나, 이들 열가소성 수지 프리프레그는, 섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침시키는 제조 공정에 있어서, 열경화성 수지와 비교하여 분자량이 높으므로 고온·고압을 필요로 하여, 섬유 함유율이 높은 프리프레그의 제조가 곤란하며, 또한, 제조한 프리프레그에 미함침이 많고, 기계적 특성을 충분히 얻을 수 없는 등의 문제가 있었다.

또한, 연속된 강화 섬유 기재와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 경량이며 우수한 역학적 특성을 가지고, 스포츠 용품 용도, 항공우주 용도 및 일반 산업용도 등에 널리 사용되고 있다. 특히 강화 섬유에 탄소 섬유를 사용한 복합 재료(CFRP)는, 금속 재료를 상회하는 비강도(比强度), 비강성(比剛性)을 가지고, 우주 항공 용도를 중심으로 사용량이 증대하고 있다. 지금까지 강화 섬유 기재로의 함침성이 양호하므로, 매트릭스 수지에는 열경화성 수지가 즐겨 이용되어 왔다. 열가소성 수지는 고분자량체이며, 열경화성 수지에 비해 점도가 높고, 또한 프로세스 온도도 보다 고온을 필요로 하기 때문에, 섬유 강화 성형 기재를 용이하게, 양호한 생산성으로 제조하는 것에는 적합하지 않았다.

그러나, 최근이 되어, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료는, 성형 시간의 단축에 유효하고, 또한 얻어지는 성형품은 리사이클에 유리하고, 열접착, 열교정 등의 후가공성이 우수하므로, 각 용도로 주목받고 있다. 열가소성 수지 중에서도 폴리아릴렌술피드는 탄성율, 내열성이 높고, 유동성도 우수하며, 또한, 성형품의 역학적 특성을 높이는 관점에서 섬유 강화 복합 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 이에, 연속된 강화 섬유 기재와 폴리아릴렌술피드로 이루어지는 섬유 강화 성형 기재를 보다 경제적으로 양호한 생산성으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.

특허 문헌 1에는, 연속된 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 용이하게 함침시키기 위하여, 저분자량의 열가소성 수지를 함침시킨 후에, 고분자량의 열가소성 수지로 일체화하는 성형 재료의 제조 방법이 제안되어 있다.

특허 문헌 2에는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머와 연속된 강화 섬유로 이루어지는 복합체에, 고분자량의 열가소성 수지가 접하도록 배치되어 이루어지는 성형 재료가 개시되어 있다. 폴리아릴렌술피드 프리폴리머는 강화 섬유 다발에 용이하게 함침하기 때문에, 성형 재료의 생산성을 높이고 또한, 성형 공정에 있어서 매트릭스 수지에 용이하게 분산 또는 상용(相溶)함으로써 강화 섬유의 성형품에 대한 분산을 높이는 우수한 재료이다.

특허 문헌 3에는, 고분자량 폴리아릴렌술피드와 연속된 강화 섬유로 이루어지는 복합체에, 고분자량의 열가소성 수지가 접하도록 배치되어 이루어지는 성형 재료가 개시되어 있다. 이 재료는, 가열 감량이 작은 고분자량 폴리아릴렌술피드를 사용하고 있기 때문에, 내열성이 우수하고, 또한 분해 가스를 쉽게 발생하지 않는 성형 재료이다.

특허 문헌 4에는, 폴리아릴렌술피드류를 분산매 중에서 슬러리상(狀)으로 유리 섬유 매트에 용이하게 함침시키도록 하여 프리프레그를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 비교적 저분자량의 폴리아릴렌술피드를 시트형으로 만들어 섬유 기재와 함께 적층하고, 프리프레그를 통하지 않고 적층체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 6에는, 저분자량의 환식(環式) 폴리아릴렌술피드를 강화 섬유에 함침시킨 프리프레그가 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 함침성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있고, 환식 폴리아릴렌술피드를 가열 중합함으로써 기계적 특성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

특허 문헌 7에는, 연속된 강화 섬유로 이루어지는 시트형의 기재의 표면고 이면에 결정성 열가소성 수지 필름을 배치하여, 수지의 융점보다 150℃나 높은 온도에서, 5∼30 kg/cm²(약 0.5∼3 MPa)의 압력으로 가압하여, 열가소성 수지를 강화 섬유 다발에 함침시키는 방법이 제안되어 있다.

특허 문헌 8에는, 연속된 강화 섬유 다발에 저분자량의 환식 폴리아릴렌술피드를 복합화하고, 또한 200∼450 ℃에서 가열하여 환식 폴리아릴렌술피드를 고분자량의 폴리아릴렌술피드에 중합시키는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 연속된 강화 섬유 다발과 고분자량의 폴리아릴렌술피드로 이루어지는 섬유 강화 성형 기재를, 용이하게, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 우수한 제조 방법이다.

일본 특허출원 공개번호 평 10-138379호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-231291호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-231292호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-39371호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 9-25346호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-231237호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 8-118489호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-231289호 공보

특허 문헌 1에 개시된 방법은, 저분자량의 열가소성 수지를 사용하면 함침성은 만족하지만, 한편으로는, 성형 재료 취급성은 불충분하고, 또한 성형품의 특성을 충분히 높이는 것은 곤란한 과제를 제시하는 것이다.

특허 문헌 2에 개시된 성형 재료에는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머는 저분자량이기 때문에, 그 첨가량과 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 트레이드 오프(trade-off)의 관계로 되는 문제가 있었다. 이 성형 재료의 생산성이나 성형성의 더 한층의 향상을 위해서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 사용량을 보다 증가시키는 것이 하나의 방법으로서 고려할 수 있지만, 이러한 상황에 있어서도 역학적 특성이 높은 성형품을 얻을 수 있는 기술이 요망되고 있다.

또한, 섬유 강화 복합 재료가 보다 가혹한 환경에서 사용되고 있으며, 매트릭스 수지에는 보다 높은 내열성이 요구되고 있다.

이러한 상황에서는, 저분자량의 열가소성 수지는, 성형 가공의 프로세스 온도에서 열분해 반응을 일으켜, 분해 가스를 발생하므로 성형 설비 주변을 오염시키지 않는 특별한 설비를 필요로 하거나 분해 가스가 성형품 중에 보이드로 되어 역학적 특성을 저하시키는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 내열성이 우수하며, 또한, 분해 가스를 쉽게 발생하지 않는 성형 재료가 요망된다.

특허 문헌 3에 개시된 성형 재료에서는, 고분자량의 폴리아릴렌술피드의 중합에, 고온에서의 가열 프로세스를 필요로 하는 문제가 있었다. 따라서, 공업적인 경제성 및 생산성의 관점에서, 보다 저온에서, 용이하게 제조 가능한 성형 재료가 요망되고 있다.

특허 문헌 4에 개시된 방법에서는 분산매의 건조에 설비와 시간을 요할 뿐만 아니라, 분산매를 완전하게 제거하는 것이 곤란하며, 적층 성형 시에 분산매의 휘발에 의해 발생하는 보이드에서 기계적 특성을 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 5에 개시된 방법에서는, 고온·고압의 성형 조건이 필요하며, 미함침 등의 불량에 의해, 마찬가지로 기계적 특성이 불충분하게 되는 문제가 있었다.

특허 문헌 6에 개시된 프리프레그에는, 공업적인 경제성 및 생산성의 관점에서, 또한 저온에서, 단시간에 섬유 강화 성형 기재를 제조 가능한 방법이 요망되고 있다.

특허 문헌 7에 개시된 방법에서는, 열가소성 수지의 함침에 가혹한 온도를 필요로하기 때문에, 수지의 열분해를 일으키기 때문에, 성형품의 특성을 충분히 높일 수 없고, 성형 기재를 경제적으로 양호한 생산성으로 제조하는 것은 곤란하다.

특허 문헌 8에 개시된 방법에서는, 공업적인 경제성 및 생산성의 관점에서, 더욱 저온에서, 단시간에 섬유 강화 성형 기재를 제조 가능한 방법이 요망되고 있다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점의 개선을 시도하여, 연속된 강화 섬유 다발과 열가소성 수지로 이루어지는 성형 재료에 있어서, 생산성, 취급성 및 성형성이 우수한 성형 재료, 및 사출 성형을 행할 때는 강화 섬유의 성형품중으로의 분산성이 양호하며, 우수한 내열성, 역학적 특성을 가지는 성형품을 용이하게 분해 가스의 발생을 억제하여 제조할 수 있는 성형 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은, 전술한 문제점을 해결하고, 우수한 성형성을 가지고 기계적 특성이 우수한 적층체를 제조할 수 있는 프리프레그를 양호한 생산성으로 제공하고, 또한, 그것을 사용하여, 기계적 특성, 난소성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은, 이러한 종래 기술의 개선을 시도하여, 연속된 강화 섬유 기재와 폴리아릴렌술피드로 이루어지는 섬유 강화 성형 기재를, 보다 용이하게, 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 성형 재료는 다음 중 어느 하나의 구성을 가진다. 즉,

연속된 강화 섬유 다발(A) 1∼50 중량%와, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B') 0.1∼40 중량%로 이루어지는 복합체에, 열가소성 수지(C) 10∼98.9 중량%가 접착되어 이루어지는 성형 재료로서, 또한 상기 복합체가, 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의 0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하는 성형 재료, 또는

연속된 강화 섬유 다발(A) 1∼50 중량%와, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B') 0.1∼40 중량%로 이루어지는 복합체에, 열가소성 수지(C) 10∼98.9 중량%가 접착되어 이루어지는 성형 재료로서, 또한 상기 복합체가, 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의 저원자가(低原子價) 철 화합물(E)을 포함하는 성형 재료이다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 프리프레그는 다음 중 어느 하나의 구성을 가진다. 즉,

수지 조성물을 강화 섬유 기재(A')에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 상기 수지 조성물이, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지고, 또한 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의 0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하여 이루어지는 것이며, 상기 강화 섬유 기재(A')의 함유율이 60∼80 중량%인 프리프레그, 또는 수지 조성물을 강화 섬유 기재(A')에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 상기 수지 조성물이, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지고, 또한 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의 저원자가 철 화합물(E)을 함유하여 이루어지는 것이며, 상기 강화 섬유 기재(A')의 함유율이 60∼80 중량%인 프리프레그이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 다음의 구성을 가진다.

즉, 상기 프리프레그 중의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 중합시켜서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료이다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 다음의 구성을 가진다.

즉, 상기 프리프레그를 적층한 후, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 중합시켜서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 적층체이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은 다음 중 어느 하나의 구성을 가진다. 즉,

연속된 강화 섬유 기재(A')를 인출하여, 연속적으로 공급하는 공정(I), 상기 성분(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화하는 공정(II), 상기 공정(II)에서 얻어진 복합체를 가열하여, 상기 성분(B)을 폴리아릴렌술피드(B')로 전환(convert)시키는 공정(III), 및 상기 공정(III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 거두어들이는 공정(IV)를 가지고 이루어지는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법으로서, 상기 공정(III)에 있어서, 상기 성분(B)을 0가 천이 금속 화합물(D)의 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 상기 성분(B')으로 전환시키는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법, 또는

연속된 강화 섬유 기재(A')를 인출하여, 연속적으로 공급하는 공정(I), 상기 성분(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화하는 공정(II), 상기 공정(II)에서 얻어진 복합체를 가열하여, 상기 성분(B)을 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 공정(III), 및 상기 공정(III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 거두어들이는 공정(IV)을 가지고 이루어지는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법으로서, 상기 공정(III)에 있어서, 상기 성분(B)을 저원자가 철 화합물(E)의 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 상기 성분(B')으로 전환시키는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법 이다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(D)이, 주기율표 제8족으로부터 제11족 또한, 제4 주기로부터 제6 주기의 금속을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(D)이, 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(E)이, II가의 철 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(B')이, 상기 성분(B)을 가열 중합하여 얻어지는 폴리아릴렌술피드인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(B)이, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(B')이, 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 또한 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의해 표시되는 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌술피드인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(B')의, 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

△Wr = (W1 - W2)/W1×100 ≤ 0.20(%)

(여기서, △Wr은 중량 감소율(%)이며, 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온(昇溫) 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값이다.)

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(A)이, 탄소 섬유의 단섬유(single fiber)를 적어도 10,000개 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(C)이, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(A)이 축심 방향으로 대략 평행하게 배열되어 있고, 또한 상기 성분(A)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 상기 성분(A)과 상기 성분(B) 또는 성분(B')과 상기 성분(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체가 코어(core) 구조이며, 상기 성분(C)이 상기 복합체의 주위를 피복한 코어 쉬스(core-sheath) 구조인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료는, 성형 재료의 형태가, 장섬유 펠릿인 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 성분(D)이, 주기율표 제8족으로부터 제11족이면서, 제4 주기로부터 제6 주기의 금속을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 성분(D)이, 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 성분(E)이, II가의 철 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 성분(B)이, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 성분(D)이, 주기율표 제8족으로부터 제11족이면서, 제4 주기로부터 제6 주기의 금속을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 성분(D)이, 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 성분(E)이, II가의 철 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 공정(III)에 있어서, 상기 성분(B)의 상기 성분(B')으로의 전환율이 70% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 공정(I)∼공정(IV)을 온라인으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 공정(III)에 있어서, 180∼320 ℃의 온도로 상기 성분(B)을 중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 섬유 강화 성형 기재를 100 중량%로 했을 때의, 상기 성분(B')의 비율이 10∼90 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료를 사용함으로써, 경제성, 생산성이 우수한 성형 재료의 사용에 있어서, 역학적 특성이 우수한 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드(B')를 사용하는 성형 재료를 사용함으로써, 사출 성형을 행할 때 강화 섬유의 성형품중으로의 분산성이 양호하며, 우수한 내열성, 역학적 특성을 가지는 성형품을 용이하게 환경 오염없이 제조할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 취급성이나 성형성이 우수하고, 또한 섬유 함유율을 높일 수 있고, 기계적 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 기계적 특성 뿐만아니라 난소성도 우수하다. 또한, 프리프레그를 저온에서, 단시간에 가열함으로써 섬유 강화 복합 재료의 제조가 가능하므로, 경제성, 생산성, 취급성이 우수하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 연속된 강화 섬유 기재에 폴리아릴렌술피드를 용이하게 복합화시킬 수 있으므로, 거두어들이는 속도를 높이는 등의 생산성 향상이나 프로세스 온도를 억제와 같은 경제성의 향상이 가능하며, 프리프레그, 세미프레그, 패브릭 등의 섬유 강화 성형 기재의 제조에 바람직하게 사용된다.

도 1은 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체의 형태의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 축심 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 8은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 9는 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 10은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 11은 본 발명의 성형 재료의 바람직한 태양의, 직교 방향 단면의 형상의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 12는 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에서 사용되는 제조 장치의 일례이다. 화살표는, 섬유 강화 성형 기재를 거두어들이는 방향을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에서 사용되는 제조 장치의 일례이다. 화살표는, 섬유 강화 성형 기재를 거두어들이는 방향을 나타낸다.
도 14는 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에서 사용되는 제조 장치의 일례이다. 화살표는, 섬유 강화 성형 기재를 거두어들이는 방향을 나타낸다.

본 발명의 성형 재료는, 연속된 강화 섬유 다발(A)과, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B'), 열가소성 수지(C), 및 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 구성된다. 먼저 각 구성 요소에 대하여 설명한다.

＜강화 섬유 다발(A)＞

본 발명에서 사용되는 강화 섬유로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 보론 섬유, 알루미나 섬유, 광물 섬유, 탄화 규소 섬유 등을 사용할 수 있으며, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다.

특히, 탄소 섬유는 비강도, 비강성이 우수하여, 성형품의 역학적 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성율의 성형품을 얻는 관점에서, 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인장 탄성율로 200∼700 GPa의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유나, 금속을 피복한 강화 섬유는, 높은 도전성을 가지므로, 성형품의 도전성을 향상시키는 효과가 있으므로, 예를 들면, 전자파 차폐성의 요구되는 전자 기기 등의 하우징 용도에 특히 바람직하다.

또한, 탄소 섬유의 보다 바람직한 태양으로서, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 관능기량(O/C)이, 0.05∼0.4의 범위에 있는 것을 예로 들 수 있다. O/C가 높을수록, 탄소 섬유 표면의 관능기량이 많고, 매트릭스 수지와의 접착성을 높일 수 있다. 한편, O/C가 지나치게 높으면, 탄소 섬유 표면의 결정 구조의 파괴가 염려된다. O/C가 바람직한 범위 내에서, 역학적 특성의 밸런스가 특히 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

표면 관능기량(O/C)은, X선 광전자 분광법에 의해, 다음과 같은 수순에 의해 구해진다. 먼저, 용매로 사이즈제(sizing agent) 등을 제거한 탄소 섬유를 컷하여 구리제의 시료 지지대 상에 펼쳐서 배열한 후, 광전자 탈출 각도를 90˚로 하고, X선원으로서 MgK_α1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10^-8 Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정으로서 C1S의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 969 eV에 맞춘다. C1S 피크 면적은, K.E.로서 958∼972 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것으로 구한다. O1S 피크 면적은, K.E.로서 714∼726 eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것으로 구한다. 여기서 표면 관능기량(O/C)이란, 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터, 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한다.

강화 섬유 다발은, 강화 섬유의 단사수(單絲數)가 많을수록 경제성 면에서 유리하므로, 단섬유는 10,000개 이상이 바람직하다. 그러나, 강화 섬유의 단사수가 많을수록 매트릭스 수지의 함침성은 불리하게 되는 경향이 있으므로, 강화 섬유 다발로서 탄소 섬유 다발을 사용하는 경우, 경제성과 함침성의 양립을 도모하는 관점에서, 15,000개 이상 100,000개 이하가 보다 바람직하고, 20,000개 이상 50,000개 이하가 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 효과인, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 열가소성 수지의 함침성이 우수한 점, 사출 성형을 행할 때 강화 섬유의 성형품중으로의 분산성이 양호한 점은, 보다 섬유 수가 많은 강화 섬유 다발에 매우 적합하다.

또한, 단섬유를 강화 섬유 다발로 형성할 목적으로, 본 발명의 성분(B)과는 별도로, 집속제(集束劑)를 사용해도 된다. 이는, 강화 섬유 다발에 집속제를 부착시킴으로써, 강화 섬유의 이송 시의 취급성이나, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 프로세스성을 높일 목적이며, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지나 각종 열가소성 수지 등의 사이즈제를 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명의 성형 재료에 사용되는, 연속된 강화 섬유 다발(A)은, 단섬유가 한쪽 방향으로 배열된 강화 섬유 다발이 길이 방향에 걸쳐 연속된 상태인 것을 의미하지만, 강화 섬유 다발의 단섬유 모두가 전체 길이에 걸쳐 연속되어 있을 필요는 없으며, 일부 단섬유가 도중에 분단되어 있어도 된다. 이와 같은 연속된 강화 섬유 다발로서는, 1방향성 섬유 다발, 2방향 성 섬유 다발, 다방향성 섬유 다발 등을 예시할 수 있지만, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 생산성의 관점에서, 1방향성 섬유 다발을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

＜폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)＞

본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 바람직하게 사용된다. 여기서, 환식 폴리아릴렌술피드는 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 환식 화합물이며, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 함유하는 하기 일반식(a)과 같은 화합물이다. Ar로서는 하기 식(b)∼식(l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(b)이 특히 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼24의 아릴렌기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식(o)∼식(q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1 몰에 대하여 0∼1 몰%의 범위인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

또한, 본 발명에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 된다.

이들 중 대표적인 것으로서, 환식 폴리페닐렌술피드(상기 식(b), 식(c), 식(g)∼식(l)), 환식 폴리페닐렌술피드 술폰(상기 식(e)), 환식 폴리페닐렌술피드케톤(상기 식(d)), 환식 폴리페닐렌술피드 에테르(상기 식(f)), 이들이 포함되는 환식 랜덤 공중합체, 환식 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 환식 폴리아릴렌술피드로서는, 주요 구성 단위로서는, p-페닐렌술피드 단위

[화학식 4]

를 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상 함유하는 환식 폴리페닐렌술피드(이하에서, 환식 PPS로 약칭할 수도 있음)

[화학식 5]

를 예로 들 수 있다.

환식 폴리아릴렌술피드의 상기(a) 식 중의 반복수 m에 특별히 제한은 없지만, 4∼50이 바람직하고, 4∼25가 보다 바람직하고, 4∼15가 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. m가 전술한 바람직한 범위에 있으면 환식 폴리아릴렌술피드의 용융해 온도가 지나치게 높아지지 않고, 강화 섬유 기재로의 함침이 용이하다.

또한, 환식 폴리아릴렌술피드는, 단일 반복수를 가지는 단독 화합물, 상이한 반복수를 가지는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 중 어느 것이라도 되지만, 상이한 반복수를 가지는 환식 폴리아릴렌술피드의 혼합물 쪽이, 단일 반복수를 가지는 단독 화합물보다 용융해 온도가 낮은 경향이 있어, 강화 섬유 기재에 함침하기 용이하게 되므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드 이외의 성분은 직쇄형 폴리아릴렌술피드 올리고머인 것이 특히 바람직하다. 여기서 직쇄형 폴리아릴렌술피드 올리고머는, 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 호모 올리고머 또는 코올리고머이다. Ar로서는 상기한 식(b)∼식(l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(b)이 특히 바람직하다. 직쇄형 폴리아릴렌술피드 올리고머는 이들 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 상기한 식(o)∼식(q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1 몰에 대하여 0∼1 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 직쇄형 폴리아릴렌술피드 올리고머는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 된다.

이들 중 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드 올리고머, 폴리페닐렌술피드 술폰 올리고머, 폴리페닐렌술피드 케톤 올리고머, 폴리페닐렌술피드에테르 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 직쇄형 폴리아릴렌술피드 올리고머로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 함유하는 직쇄형 폴리페닐렌술피드 올리고머를 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 포함되는 환식 폴리아릴렌술피드의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 98 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 통상, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 용융 점도가 낮고, 성형 재료의 생산성의 면에서 바람직하다.

또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 폴리아릴렌술피드(B')의 중합도가 높아지는 경향이 있다. 본 발명에서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드의 존재 비율을 조정함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌술피드(B')의 중합도를 조정하고, 가열 시의 발생 가스량을 보다 낮게 억제할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 분자량의 상한값은, 중량 평균 분자량으로 10,000 미만이 바람직하고, 5,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 보다 바람직하며, 한편, 하한값은 중량 평균 분자량으로 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 바람직하며, 500 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 전술한 바람직한 상한값 미만이면 강화 섬유 다발에 대한 함침성이 충분하게 되고, 생산성을 해치지 않으며, 성형 재료로부터 강화 섬유 다발이 탈락되지 않고 취급성이 저하되지 않는다.

또한, 본 발명의 성형 재료에 사용되는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 융점에 대해서는, 성형 재료의 성형성의 관점에서 100∼300 ℃가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 130∼280 ℃, 가장 바람직하게는 150∼250 ℃이다.

전술한 범위 내에 융점을 가짐으로써, 실온에서는 고형상(固形狀)으로서 취급할 수 있을 뿐만 아니라, 함침 다이, 코터, 필머 등에서 가혹한 프로세스 온도를 필요로 하지 않고, 연속된 강화 섬유 다발(A)과 복합체를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 이하의 [B1], [B2] 방법을 예로 들 수 있다.

[B1] 적어도 폴리할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 폴리아릴렌술피드 수지를 중합함으로써, 80 메쉬(mesh) 체(메쉬 사이즈 0.125 mm)로 분리되는 과립형 폴리아릴렌술피드 수지, 중합으로 생성된 폴리아릴렌술피드 성분으로서 상기 과립형 폴리아릴렌술피드 수지 이외의 폴리아릴렌술피드 성분(폴리아릴렌술피드 올리고머라고 함), 유기 극성 용매, 물, 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물을 조제하고, 여기에 포함되는 폴리아릴렌술피드 올리고머를 분리 회수하고, 이것을 정제 조작함으로써 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 얻는 방법.

[B2] 적어도 폴리할로겐화 방향족 화합물, 술피드화제 및 유기 극성 용매를 함유하는 혼합물을 가열하여 폴리아릴렌술피드 수지를 중합하고, 중합 종료 후에 유기 극성 용매를 제거하고, 폴리아릴렌술피드 수지, 물, 및 할로겐화 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물을 조제하고, 이것을 정제함으로써 얻어지는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 포함하는 폴리아릴렌술피드 수지를 얻고, 이것을 실질적으로 폴리아릴렌술피드 수지는 용해되지 않지만 폴리아릴렌술피드 프리폴리머는 용해하는 용제를 사용하여 추출하여 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 회수하는 방법.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 성형 재료 제조 시의 분해 가스를 낮게 억제하는 관점에서, 가열했을 때의 중량 감소가, 후술하는 식(i)에 있어서, △Wr이 5% 이하이며, 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 더 한층 바람직하다. 또한, 이러한 요건을 구비한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 선택함으로써, 폴리아릴렌술피드로의 가열 중합 시의 원료 감소를 최소한으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 후술하는 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에서 가열함으로써 중합 시켜, 용이하게 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 것이 가능하다.

＜폴리아릴렌술피드(B')＞

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')(이하, PAS로 약칭하는 경우도 있음)는, 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. Ar로서는 전술한 식(b)∼식(l) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(b)이 특히 바람직하다.

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 전술한 식(o)∼식(q) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1 몰에 대하여 0∼1 몰%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 된다.

이들 중 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리페닐렌술피드에테르, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드(B')로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약칭할 수도 있음)를 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 18,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 전술한 바람직한 하한값 이상이면, 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 충분하게 되고, 보다 고온(예를 들면, 360℃)에서의 성형 가공 시에도 저분자량 성분이 열분해 반응을 일으키기 어렵고, 분해 가스로 성형 설비 주변의 환경을 오염시키지도 않는다. 중량 평균 분자량의 상한으로서 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이며, 이 범위 내에서는 높은 성형 가공성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')의 분자량 분포의 퍼짐, 즉 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)에 의해 표시되는 분산도는 2.5 이하이며, 2.3 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 분산도가 전술한 바람직한 범위에 있으면, 폴리아릴렌술피드(B')에 포함되는 저분자 성분의 양이 적고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 충분하여, 성형 설비 주변의 환경을 오염시키지도 않는다. 그리고, 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 상기 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피) 등의 일반적인 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 통상, 용융 점도가 5∼10,000 Pa·s(300℃, 전단 속도 1000/초)의 범위를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리아릴렌술피드(B')는 실질적으로 염소 이외의 할로겐, 즉 불소, 브롬, 옥소, 아스타틴을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리아릴렌술피드(B')가 할로겐으로서 염소를 함유하는 경우, 폴리아릴렌술피드(B')가 통상 사용되는 온도 영역에 있어서는 안정적이므로 염소를 소량 함유해도 폴리아릴렌술피드(B')의 역학적 특성, 발생 가스의 인체에 미치는 영향은 적지만, 염소 이외의 할로겐을 함유하는 경우, 이들 특이한 성질에 의한 분해 가스가 성형 설비 주변의 환경에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 그 분해 가스의 제거를 위해 과대한 설비를 필요로 한다. 그리고, 여기서 말하는 「실질적으로 염소 이외의 할로겐을 포함하지 않는다」란, 예를 들면, 폴리머를 연소시켜, 연소 가스를 흡수시킨, 용액을 이온 크로마토그래피법 등으로 정량 분석을 행하여, 염소 이외의 할로겐은 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리아릴렌술피드(B')가 할로겐으로서 염소를 함유하는 경우라도, 동일한 관점에서, 그 바람직한 양은 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌술피드(B')는, 성형 시의 분해 가스를 낮게 억제하는 관점에서, 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식(i)을 만족시키는 것이 바람직하다.

△Wr = (W1 - W2)/W1×100 ≤ 0.20(%)···(i)

여기서 △Wr은 중량 감소율(%)이며, 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌술피드(B')는 △Wr이 0.20% 이하이며, 0.16% 이하인 것이 바람직하고, 0.13% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10% 이하인 것이 더 한층 바람직하다. △Wr이 전술한 바람직한 범위에 있으면, 예를 들면, 섬유 강화 수지 부재가 화재 등에 의해 가열되더라도, 발생 가스량이 적다. △Wr은 일반적인 열중량 분석에 의해 구하는 것이 가능하지만, 이 분석에 있어서의 분위기는 상압의 비산화성 분위기를 사용한다. 비산화성 분위기란, 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 나타낸다.

또한, △Wr의 측정에 있어서는 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃／분으로 승온하여 열중량 분석을 행한다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 50℃에서 1분간 유지한 후에 승온 속도 20℃／분으로 승온하여 열중량 분석을 행한다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에 가열함으로써 얻을 수 있고, 이 방법에 의하면, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 사용하지 않는 경우에 비해, 저온에서, 고속으로 전술한 특성을 가지는 폴리아릴렌술피드(B')를 얻을 수 있다. 여기서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율이란, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 중의 환식 폴리아릴렌술피드가 고분자량의 폴리아릴렌술피드로 전환된 비율을 말한다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 가열에 의한 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 전환율이 70% 이상에서는 역학적 특성이 우수한 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있다.

＜0가 천이 금속 화합물(D)＞

본 발명에 있어서, 각종 0가 천이 금속 화합물(D)이 중합 촉매로서 사용된다. 0가 천이 금속(D)으로서는, 바람직하게는, 주기율표 제8족으로부터 제11족이면서, 제4 주기로부터 제6 주기의 금속이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 금속 종으로서 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 동, 은, 금이 있고, 팔라듐 또는 니켈이 특히 바람직하게 사용된다. 0가 천이 금속 화합물(D)로서는, 각종 착체가 적합하며, 예를 들면, 배위자(配位子)로서 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸 포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 디벤질리덴아세톤, 디메톡시디벤질리덴아세톤, 시클로옥타디엔, 카르보닐의 착체가 있다. 구체적으로는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, [P,P'-1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판][P-1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판]팔라듐, 1,3-비스(2,6-디-i-프로필페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논)팔라듐 2량체, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논)팔라듐 2량체, 비스(3,5,3',5'-디메톡시디벤질리덴아세톤)팔라듐, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금, 테트라키스(트리플루오로포스핀)백금, 에틸렌비스(트리페닐포스핀)백금, 백금-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 도데카카르보닐3철, 펜타카르보닐 철, 도데카카르보닐4로듐, 헥사데카카르보닐6로듐, 도데카카르보닐3루테늄 등을 예시할 수 있다.

이들 중합 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합 또는 조합하여 사용해도 된다.

이들 중합 촉매는, 상기와 같은 0가 천이 금속 화합물(D)을 첨가해도 되고, 계 내에서 0가 천이 금속 화합물(D)을 형성시켜도 된다. 여기서 후자와 같이 계 내에서 0가 천이 금속 화합물(D)을 형성하기 위해서는, 천이 금속의 염 등의 천이 금속 화합물과 배위자가 되는 화합물을 첨가함으로써, 계 내에서 천이 금속의 착체를 형성하는 방법, 또는 천이 금속의 염 등의 천이 금속 화합물과 배위자가 되는 화합물로 형성된 착체를 첨가하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

이하에서 본 발명에서 사용되는 천이 금속 화합물과 배위자, 및 천이 금속 화합물과 배위자로 형성된 착체의 예를 든다. 내에서 0가 천이 금속 화합물(D)을 형성하기 위한 천이 금속 화합물로서는, 예를 들면, 각종 천이 금속의 아세트산염, 할로겐화물 등을 예시할 수 있다. 여기서 천이 금속 종으로서는 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 동, 은, 금의 아세트산염, 할로겐화물 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 아세트산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 황화 니켈, 아세트산 팔라듐, 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 황화 팔라듐, 염화 백금, 브롬화 백금, 아세트산 철, 염화 철, 브롬화 철, 요오드화 철, 아세트산 루테늄, 염화 루테늄, 브롬화 루테늄, 아세트산 로듐, 염화 로듐, 브롬화 로듐, 아세트산 동, 염화동, 브롬화동, 아세트산 은, 염화 은, 브롬화 은, 아세트산 금, 염화 금, 브롬화 금 등을 예로 들 수 있다. 또한, 계 내에서 0가 천이 금속 화합물(D)을 형성시키기 위해 동시에 첨가하는 배위자로서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)와 천이 금속 화합물을 가열했을 때 0가의 천이 금속을 생성하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 염기성 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 디벤질리덴아세톤, 탄산나트륨, 에틸렌디아민 등이 있다. 또한, 천이 금속 화합물과 배위자가 되는 화합물로 형성된 착체로서는, 상기와 같은 각종 천이 금속염과 배위자로 이루어지는 착체를 예로 들 수 있다. 구체적으로는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디아세테이트, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐디클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐디클로라이드, 디클로로(1,5'-시클로옥타디엔)팔라듐, 비스(에틸렌디아민)팔라듐디클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈디클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]니켈디클로라이드, 디클로로(1,5'-시클로옥타디엔)백금 등을 예시할 수 있다. 이들 중합 촉매 및 배위자는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합 또는 조합하여 사용해도 된다.

천이 금속 화합물의 가수 상태는, X선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석에 의해 파악이 가능하다. 본 발명에 있어서 촉매로서 사용되는 천이 금속 화합물 또는 천이 금속 화합물을 포함하는 환식 폴리아릴렌술피드 또는 천이 금속 화합물을 포함하는 폴리아릴렌술피드에 X선을 조사하고, 그 흡수 스펙트럼을 규격화했을 때의 흡수 계수의 피크 극대값을 비교함으로써 파악할 수 있다.

예를 들면, 팔라듐 화합물의 가수를 평가하는 경우, L3단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES)에 관한 흡수 스펙트럼을 비교하는 것이 유효하고, X선의 에너지가 3,173 eV의 점을 기준으로 하여, 3,163∼3,168 eV의 범위 내의 평균 흡수 계수를 0으로 규격화하고, 3,191∼3,200 eV의 범위 내의 평균 흡수 계수를 1로 규격화했을 때의 흡수 계수의 피크 극대값을 비교함으로써 판단이 가능하다. 팔라듐의 예에 있어서는, 2가의 팔라듐 화합물에 대하여, 0가의 팔라듐 화합물에서는 규격화했을 때의 흡수 계수의 피크 극대값이 작은 경향이 있고, 또한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환을 촉진하는 효과가 큰 천이 금속 화합물일수록 피크 극대값이 작은 경향이 있다. 그 이유는, XANES에 관한 흡수 스펙트럼은 내각 전자의 공궤도(空軌道)로의 천이에 대응하고 있고, 흡수 피크 강도는 d 궤도의 전자 밀도에 영향을 받기 때문인 것으로 추측하고 있다.

팔라듐 화합물이 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환을 촉진하기 위해서는, 규격화했을 때의 흡수 계수의 피크 극대값이 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 이 범위 내에서는 환식 폴리아릴렌술피드의 전환을 촉진할 수 있다.

구체적으로는, 피크 극대값은, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환을 촉진하지 않는 2가의 염화 팔라듐에서는 6.32, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환을 촉진하는 0가의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐에서는 각각 3.43 및 2.99 및 2.07이다.

＜저원자가 철 화합물(E)＞

본 발명에 있어서, 각종 저원자가 철 화합물(E)이 중합 촉매로서 사용된다. 원자는 이론적으로 -II, -I, 0, I, II, III, IV, V, VI 가의 가수 상태를 취할 수 있는 것으로 알려져 있고, 여기서, 저원자가 철 화합물이란, -II∼II 가의 가수를 가지는 철 화합물인 것을 지칭한다. 또한, 여기서 설명하는 저원자가 철 화합물(E)이란, 가열에 의한 환식 폴리아릴렌술피드의 폴리아릴렌술피드로의 전환 시의, 반응계 내에 있어서의 철 화합물의 가수가 -II∼II 가인 것을 지칭한다.

저원자가 철 화합물(E)로서는, -II∼II 가의 가수를 가지는 철 화합물을 예로 들 수 있지만, 철 화합물의 안정성, 취급의 용이성, 입수의 용이성 등을 고려하여, 본 발명에 있어서의 저원자가 철 화합물(E)로서는, 0가, I가, II가의 철 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 특히 II가의 철 화합물이 바람직하다.

II가의 철 화합물로서는, 각종 철 화합물이 적합하지만, 예를 들면, II가의 철의 할로겐화물, 아세트산염, 황산염, 인산염, 페로센 화합물 등이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 염화 철, 브롬화 철, 요오드화 철, 불화 철, 아세트산 철, 황산 철, 인산 철, 질산 철, 황화 철, 철 메톡시드, 프탈로시아닌 철, 페로센 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 철 화합물을 환식 폴리아릴렌술피드 중에 균일하게 분산시키는 관점에서, 환식 폴리아릴렌술피드 중의 분산성이 양호한 철의 할로겐화물이 바람직하고, 경제성의 관점 및 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 특성면을 고려하면, 염화 철이 보다 바람직하다. 여기서 설명하는 폴리아릴렌술피드의 특성으로서는, 1-클로로나프탈렌으로의 용해성을 예로 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 저원자가 철 화합물(E)을 이용하면, 1-클로로나프탈렌으로의 불용부가 적은, 바람직하게는 불용부가 없는 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있는 경향이 있으며, 이는, 폴리아릴렌술피드의 분지 단위 또는 가교 단위가 적은 것을 의미하고, 이러한 사실은, 높은 성형 가공성이나 성형품의 높은 기계적 강도 등의 특성을 얻을 수 있다는 관점에서 폴리아릴렌술피드로서 바람직한 특성이라고 할 수 있다.

I가의 철 화합물로서는, 각종 철 화합물이 적합하지만, 구체적으로는, 예를 들면, 시클로펜타디에닐 철 디카르보닐 2량체, 1,10-페난트롤린 황산 철 착체 등을 예시할 수 있다.

0가의 철 화합물로서는, 각종 철 화합물이 적합하지만, 구체적으로는 도데카카르보닐 3철, 펜타카르보닐 철 등을 예시할 수 있다.

이들 중합 촉매는, 상기와 같은 저원자가 철 화합물(E)을 첨가해도 되고, III가 이상의 고원자가 철 화합물로부터 계 내에서 저원자가 철 화합물(E)을 형성시켜도 된다. 여기서 후자와 같이 계 내에서 저원자가 철 화합물(E)을 형성하는 방법으로서는, 가열에 의해 고원자가 철 화합물로부터 저원자가 철 화합물(E)을 형성하는 방법, 환식 폴리아릴렌술피드에 고원자가 철 화합물과 고원자가 철 화합물에 대하여 환원성을 가지는 화합물을 조촉매로서 첨가함으로써 계 내에서 저원자가 철 화합물을 형성하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 가열에 의해 고원자가 철 화합물로부터 저원자가 철 화합물(E)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 고원자가 할로겐화 철화합물의 가열에 의해 저원자가 철 화합물(E)을 형성하는 방법 등이 있다. 그리고, 여기서, 고원자가 할로겐화 철화합물 가열 시에는, 이것을 구성하는 할로겐의 일부가 이탈함으로써, 저원자가 철 화합물(E)이 형성되는 것으로 추측하고 있다.

본 발명에 있어서, 저원자가 철 화합물(E)이 보존 중에 서서히 변질하는 물질인 경우에는, 보다 안정적인 고원자가 철 화합물의 상태로 첨가하여 두고, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 프로세스에 있어서, 계 내에서 저원자가 철 화합물(E)을 형성하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이러한 프로세스를 사용함으로써, 얻어지는 성형 재료의 장기간 보관이 가능하거나, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 폴리아릴렌술피드(B')로 전환할 때의 첨가율을 높이는 것이 가능하므로 바람직하다.

이하에서 본 발명에서 사용되는 고원자가 철 화합물의 예를 든다. 계 내에서 저원자가 철 화합물(E)을 형성하기 위한 고원자가 철 화합물로서는, 각종 철 화합물이 적합하지만, 예를 들면, III가의 철 화합물로서 염화 철, 브롬화 철, 불화 철, 시트르산 철, 질산 철, 황산 철, 철 아세틸아세토네이트, 철 벤조일아세토네이트디에틸디티오카르바민산 철, 철 에톡시드, 철 이소프로폭시드, 아크릴산 철 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 철 화합물을 환식 폴리아릴렌술피드 중에 균일하게 분산시킨다는 관점에서, 환식 폴리아릴렌술피드 중의 분산성이 양호한 철의 할로겐화물이 바람직하고, 경제성의 관점 및 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 특성면을 고려하면, 염화 철이 보다 바람직하다. 여기서 설명하는 폴리아릴렌술피드의 특성으로서는, 1-클로로나프탈렌으로의 용해성을 예로 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 저원자가 철 화합물(E)을 사용하면, 1-클로로나프탈렌으로의 불용부가 적은, 바람직하게는 불용부가 없는 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있는 경향이 있으며, 이는, 폴리아릴렌술피드의 분지 단위 또는 가교 단위가 적은 것을 의미하고, 이러한 사실은, 높은 성형 가공성이나 성형품의 높은 기계적 강도 등의 특성을 얻을 수 있다는 관점에서 폴리아릴렌술피드로서 바람직한 특성이라고 할 수 있다.

이하에서 본 발명에서 사용되는 조촉매의 예를 든다. 계 내에서 저원자가 철 화합물(E)을 형성시키기 위해 첨가하는 조촉매로서는, 환식 폴리아릴렌술피드와 고원자가 철 화합물을 가열했을 때 고원자가 철 화합물과 반응하여 저원자가 철 화합물을 생성하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 각종 유기, 무기의 환원성을 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 염화동(I), 염화 주석(II), 염화 티탄(III), 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 염화동(I), 염화 주석(II), 염화 티탄(III)이 바람직하고, 고체 상태에서 안전하게 취급이 가능한 염화동(I), 염화 주석(II)이 보다 바람직하다.

이들 중합 촉매 및 조촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합 또는 조합하여 사용해도 된다.

반응계 내에 있어서의 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조는, X선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석에 의해 파악이 가능하다. 본 발명에 있어서 촉매로서 사용되는 철 화합물, 또는 철 화합물을 포함하는 환식 폴리아릴렌술피드, 또는 철 화합물을 포함하는 폴리아릴렌술피드에 X선을 조사하고, 그 흡수 스펙트럼의 형상을 비교함으로써 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 파악할 수 있다.

철 화합물의 가수를 평가하는 경우, K단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES)에 관한 흡수 스펙트럼을 비교하는 것이 유효하고, 스펙트럼이 상승하는 에너지 및 스펙트럼 형상을 비교함으로써 판단이 가능한 III가의 철 화합물의 측정으로 얻어지는 스펙트럼에 대하여, II가의 철 화합물의 측정으로 얻어지는 스펙트럼, 또한 0가의 철 화합물의 측정으로 얻어지는 스펙트럼은, 메인 피크의 상승이 보다 저에너지 측으로 되는 경향이 있다. 구체적으로는, III가의 철 화합물인 염화 철(III), 산화철(III) 등에서는 7,120 eV 부근에 메인 피크의 상승이, II가의 철 화합물인 염화 철(II), 염화 철(II) 4수화물 등에서는 7,110∼7,115 eV 부근에 메인 피크의 상승이, 0가의 철 화합물인 철 금속(0) 등에서는 7,110 eV 부근으로부터 스펙트럼에 어깨 구조(shoulder structure)가 관찰된다. 또한, III가의 철 화합물의 측정으로 얻어지는 스펙트럼에 대하여, II가의 철 화합물의 측정으로 얻어지는 스펙트럼은, 메인 피크의 피크 탑 위치도로부터 저에너지 측으로 되는 경향이 있다. 구체적으로는, III가의 철 화합물에서는 7,128∼7,139 eV 부근에, II가의 철 화합물에서는 7,120∼7,128 eV 부근에 메인 피크의 피크 탑이 관찰되며, 보다 구체적으로는, III가의 철 화합물인 염화 철(III)에서는 7,128∼7,134 eV 부근에, 산화철(III)에서는 7,132 eV 부근에, II가의 철 화합물인 염화 철(II)에서는 7,120 eV 부근에, 염화 철(II) 4수화물에서는 7,123 eV 부근에, 메인 피크의 피크 탑이 관찰된다.

또한, 철 화합물의 철 원자 근방의 구조를 평가하는 경우, K단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)로부터 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)를 비교하는 것이 유효하고, 피크가 관찰되는 거리를 비교함으로써 판단이 가능하다. 철 금속(0)에서는 0.22 nm 부근 및 0.44 nm 부근에 Fe-Fe 결합에 기인하는 피크가 인정된다. 염화 철(III)에서는 0.16∼0.17 nm 부근에 Fe-Cl 결합에 기인하는 피크가, 염화 철(II)에서는 0.21 nm 부근에 Fe-Cl 결합에 기인하는 피크가, 염화 철(II) 4수화물에서는 0.16∼0.17 nm 부근에 Fe-Cl 결합에 기인하는 피크가, 또한 0.21 nm 부근에도 다른 Fe-Cl 결합으로 여겨지는 서브 피크가 인정된다. 산화철(III)에서는 0.15∼0.17 nm 부근에 Fe-O 결합에 기인하는 피크가, 0.26∼0.33 nm 부근에 Fe-Fe 결합 등에 기인하는 피크가 인정된다.

즉, 반응중 또는 반응 생성물의 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석에 의해 얻어진 스펙트럼과, 각종 철 화합물의 스펙트럼을 비교함으로써, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조가 파악 가능하다.

상기 철 화합물의 첨가 시에는, 수분을 포함하지 않는 조건 하에서 첨가하는 것이 바람직하다. 환식 폴리아릴렌술피드 및 첨가하는 철 화합물이 접하는 기상(氣相)에 포함되는 바람직한 수분의 양으로서는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이며, 수분을 실질적으로 함유하지 않은 것이 더 한층 바람직하다. 환식 폴리아릴렌술피드 중에 포함되는 수분의 양, 중합 촉매 중에 포함되는 수분의 양, 중합 촉매 중에 수화물로서 포함되는 수분의 양의 합계량의, 첨가한 중합 촉매에 대한 몰비는, 9 이하가 바람직하고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 더 한층 바람직하게는 0.1 이하이며, 수분을 실질적으로 함유하지 않은 것이 가장 바람직하다. 이 수분의 양 이하이면, 저원자가 철 화합물(E)의 산화 반응이나 가수분해 반응 등의 부반응(side reaction)을 방지할 수 있다. 이러한 사실을 고려하면, 첨가하는 철 화합물의 형태는, 수화물보다 무수물인 것이 바람직하다.

또한, 철 화합물의 첨가 시에, 환식 폴리아릴렌술피드 및 철 화합물 중에 수분이 포함되는 것을 방지하기 위해서는, 철 화합물과 건조제를 함께 첨가해도 된다. 건조제로서는, 금속, 중성 건조제, 염기성 건조제, 산성 건조제 등이 있지만, 저원자가 철 화합물(E)의 산화를 방지하기 위해서는 산화성 물질을 계 내에 존재시키지 않는 점이 중요하므로, 중성 건조제나 염시성 건조제가 바람직하다. 이들 건조제로서는, 구체적으로는 중성 건조제로서, 염화 칼슘, 산화 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 나트륨 등, 염기성 건조제로서 탄산 칼륨, 산화 칼슘, 산화 바륨 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 흡습 용량이 비교적 크고, 취급이 용이한 염화 칼슘, 산화 알루미늄이 바람직하다. 그리고, 철 화합물과 건조제를 함께 첨가하는 경우, 환식 폴리아릴렌술피드 중에 포함되는 수분의 양, 중합 촉매 중에 포함되는 수분의 양, 중합 촉매 중에 수화물로서 포함되는 물 분자의 합계량에는, 건조제에 의해 탈수된 수분의 양은 포함하지 않는 것으로 한다.

상기 수분의 양은, 칼·피셔법(Karl Fisher method)에 의해 정량이 가능하다. 또한, 환식 폴리아릴렌술피드 및 첨가하는 철 화합물이 접하는 기상에 포함되는 수분의 양은, 기상의 온도 및 상대 습도로부터도 산출할 수 있다. 또한, 환식 폴리아릴렌술피드 중에 포함되는 수분의 양, 중합 촉매 중에 포함되는 수분의 양은, 적외선 수분계를 사용하거나, 가스 크로마토그래피에 의해서도 정량이 가능하고, 환식 폴리아릴렌술피드, 중합 촉매를 100∼110 ℃ 정도의 온도로 가열했을 때의, 가열 전후의 중량 변화로부터도 구할 수 있다.

상기 철 화합물 첨가 시에는, 비산화성 분위기 하에서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 비산화성 분위기란, 환식 폴리아릴렌술피드 및 첨가하는 철 화합물이 접하는 기상에 있어서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 보다 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 의미하고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성을 고려하면 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 상기 철 화합물의 첨가 시에는, 산화성 물질을 포함하지 않는 조건 하에서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 산화성 물질을 포함하지 않은 것이란, 환식 폴리아릴렌술피드 중에 포함되는 산화성 물질의, 첨가한 중합 촉매에 대한 몰비가 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더 한층 바람직하게는 산화성 물질을 실질적으로 함유하지 않은 것을 의미한다. 산화성 물질이란, 상기 중합 촉매를 산화시켜, 촉매 활성을 가지지 않는 화합물, 예를 들면, 산화철(III)로 변화시키는 물질을 가리키고, 산소, 유기 과산화물, 무기 과산화물 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 조건 하에서는, 저원자가 철 화합물의 산화 반응 등의 부반응을 방지할 수 있다.

사용하는 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 농도는, 목적으로 하는 폴리아릴렌술피드(B')의 분자량 및 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 종류에 따라 상이하지만, 통상, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%, 바람직하게는 0.005∼15 몰%, 보다 바람직하게는 0.01∼10 몰%이다. 0.001 몰% 이상에서는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는 폴리아릴렌술피드(B')로 충분히 전환하고, 20 몰% 이하에서는 전술한 특성을 가지는 폴리아릴렌술피드(B')를 얻을 수 있다.

또한, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)은, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(B')의 가열 중합 후에도 잔존한다. 그러므로, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)은, 폴리아릴렌술피드(B') 중의 유황 원자에 대해도, 0.001∼20 몰%, 바람직하게는 0.005∼15 몰%, 보다 바람직하게는 0.01∼10 몰% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 첨가 시에는, 그대로 첨가하면 되지만, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 중합 촉매를 첨가한 후, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 균일하게 분산시키는 방법으로서, 예를 들면, 기계적으로 분산시키는 방법, 용매를 사용하여 분산시키는 방법 등이 있다. 기계적으로 분산시키는 방법으로서, 구체적으로는 분쇄기, 교반기, 혼합기, 진탕기, 유발(乳鉢)을 사용하는 방법 등을 예시할 수 있다. 용매를 사용하여 분산시키는 방법으로서, 구체적으로는 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 용매에 용해 또는 분산하고, 여기에 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 소정량 가한 후, 용매를 제거하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 촉매의 분산 시에, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)이 고체인 경우, 보다 균일한 분산이 가능하므로, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 평균 입경은 1 mm 이하인 것이 바람직하다.

＜열가소성 수지(C)＞

본 발명에 사용되는 열가소성 수지(C)는, 특별히 한정은 없으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PENp) 수지, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지나, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리부틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지나, 스티렌계 수지, 우레탄 수지 외에, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리술폰(PSU) 수지, 변성 PSU 수지, 폴리에테르 술폰(PES) 수지, 폴리케톤(PK) 수지, 폴리에테르케톤(PEK) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 수지, 폴리아릴레이트(PAR) 수지, 폴리에테르니트릴(PEN) 수지, 페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 이들의 공중합체, 변성체, 및 2 종류 이상 블렌드한 수지 등이라도 된다.

그 중에서도, 본 발명의 효과를 더 한층 높이는 관점에서, 내열성이 우수한 수지를 바람직하게 선택할 수 있다. 여기서 말하는 내열성이란, 예를 들면, 융점이 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상인 결정성 수지나, 하중 굴곡 온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상의 비정성(非晶性) 수지를 예시할 수 있다. 따라서, 바람직한 수지의 일례로서는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지를 예시할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지를 바람직한 수지로서 예시할 수 있다. 그리고, 열가소성 수지(C)가 폴리페닐렌술피드 수지인 경우, 상기 성분(B')과 동일한 폴리페닐렌술피드 수지를 사용해도 되고, 상이한 폴리페닐렌술피드 수지를 사용해도 되지만, 본 발명의 목적을 고려하면, 상기 성분(B')보다 고분자량인 PPS 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지(C)의 분자량은, 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형품의 역학적 특성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 특히 바람직하게는 30,000 이상이다. 이는 중량 평균 분자량이 클수록, 매트릭스 수지의 강도나 신장도가 높아지는 관점에서 유리한 것을 의미한다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형 시의 유동성의 관점에서 바람직하게는 1,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 500,000 이하를 예시할 수 있다. 그리고, 상기 중량 평균 분자량은 상기 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피) 등의 일반적인 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

전술한 군에 예시된 열가소성 수지(C)는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 섬유 강화제, 일래스터머 또는 고무 성분 등의 내충격성 향상제, 다른 충전재나 첨가제를 함유해도 된다. 이들의 예로서는, 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 또는 커플링제를 들 수 있다.

＜성형 재료＞

본 발명의 성형 재료는, 강화 섬유 다발(A), 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B'), 열가소성 수지(C) 및 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 구성된다.

이 중에서, (A)∼(C)의 각 구성 성분의 합계를 100 중량%로 했을 때의, 강화 섬유 다발(A)은 1∼50 중량%, 바람직하게는 5∼45 중량%, 보다 바람직하게는 10∼40 중량%이다. 강화 섬유 다발(A)이 1 중량% 미만에서는, 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 불충분해지는 경우가 있고, 50 중량%를 초과하면 사출 성형 시에 유동성이 저하되는 경우가 있다.

또한, (A)∼(C)의 각 구성 성분의 합계를 100 중량%로 했을 때의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')는 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼30 중량%, 보다 바람직하게는 1∼20 중량%이다. 전술한 범위 내에서 사용함으로써, 성형성과 취급성이 우수한 성형 재료를 얻을 수 있다. (B) 또는 (B')가 0.1 중량% 미만에서는 강화 섬유 다발(A)로의 함침이 불충분하게 되고, 얻어지는 성형 재료의 취급성이 불충분해지는 경우가 있고, 40 중량%를 초과하면 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, (A)∼(C)의 각 구성 성분의 합계를 100 중량%로 했을 때의, 열가소성 수지(C)는 10∼98.9 중량%, 바람직하게는 25∼94.5 중량%, 보다 바람직하게는 40∼89 중량%이며, 전술한 범위 내에서 사용함으로써, 성형성과 취급성이 우수한 성형 재료를 얻을 수 있다. (C)가 10 중량% 미만에서는 사출 성형 시에 유동성이 저하되는 경우가 있고, 98.9 중량%를 초과하면 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 성형 재료는, 연속된 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체에 열가소성 수지(C)가 접착하도록 배치되어 구성되는 성형 재료이다.

강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)은, 전술한 3자에 의해 복합체가 형성된다. 이 복합체의 형태는 도 1에 나타낸 바와 같으며, 강화 섬유 다발(A)의 각 단섬유 사이에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')가 충전되어 있다. 즉, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')의 바다(sea)에, 강화 섬유(A)가 섬(island)과 같이 분산되어 있는 상태이다.

또한, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)은, 중합 촉매로서의 역할을 고려하면, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')의 해중(海中), 및/또는 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와의 계면에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 재료에 있어서의 바람직한 태양으로서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 강화 섬유 다발(A)이 성형 재료의 축심 방향으로 대략 평행하게 배열되고, 또한 강화 섬유 다발(A)의 길이는 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 길이이다.

여기서 말하는, 「대략 평행하게 배열되어」있는 것이란, 강화 섬유 다발의 장축의 축선과, 성형 재료의 장축의 축선이, 동일한 방향을 지향하고 있는 상태를 나타내고, 축선끼리의 각도의 어긋남은, 바람직하게는 20°이하이며, 보다 바람직하게는 10°이하이며, 더욱 바람직하게는 5°이하이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 예를 들면, 펠릿형의 성형 재료에 있어서, 펠릿 내부의 도중에 강화 섬유 다발이 절단된 것이 포함되지 않거나, 펠릿 전체 길이보다 유의(有意)하게 짧은 강화 섬유 다발이 실질적으로 포함되지 않는 것을 의미한다. 특히, 그 펠릿 전체 길이보다 짧은 강화 섬유 다발의 양에 대하여 규정되어 있는 것은 아니지만, 펠릿 전체 길이의 50% 이하의 길이의 강화 섬유의 함유량이 30 중량% 이하인 경우에는, 펠릿 전체 길이보다 유의하게 짧은 강화 섬유 다발이 실질적으로 포함되어 있지 않은 것으로 평가한다. 또한, 펠릿 전체 길이의 50% 이하의 길이의 강화 섬유의 함유량은 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 펠릿 전체 길이란 펠릿 중의 강화 섬유 배향 방향의 길이이다. 강화 섬유 다발(A)이 성형 재료와 동등한 길이를 가짐으로써, 성형품 중의 강화 섬유 길이를 길게 할 수 있으므로, 우수한 역학적 특성을 얻을 수 있다.

도 3∼6은, 본 발명의 성형 재료의 축심 방향 단면의 형상의 예를 모식적으로 나타낸 것이며, 도 7∼10은, 본 발명의 성형 재료의 직교 방향 단면의 형상의 예를 모식적으로 나타낸 것이다.

성형 재료의 단면의 형상은, 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체에, 열가소성 수지(C)가 접착하도록 배치되어 있으면 도면에 나타낸 것으로 한정되지 않지만, 바람직하게는 축심 방향 단면인 도 3∼5에 나타낸 바와 같이, 복합체가 심재(芯材)가 되고 열가소성 수지(C)에서 층형으로 끼워져 배치되어 있는 구성이 바람직하다.

또한, 직교 방향 단면인 도 7∼9에 나타낸 바와 같이, 복합체를 코어에 대하여, 열가소성 수지(C)가 주위를 피복하는 코어 쉬스 구조로 배치되어 있는 구성이 바람직하다. 도 11에 나타낸 바와 같은 복수의 복합체를 열가소성 수지(C)가 피복하도록 배치하는 경우, 복합체의 수는 2∼6 정도가 바람직하다.

복합체와 열가소성 수지(C)의 경계는 접착되고, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지(C)가 상기 복합체의 일부에 들어가서, 복합체 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 상용(相溶)하고 있는 상태, 또는 강화 섬유에 함침하고 있는 상태로 되어 있어도 된다.

성형 재료의 축심 방향은, 대략 동일한 단면 형상을 유지하고 연속되면 된다. 성형 방법에 따라서는 이와 같은 연속 성형 재료를 소정의 길이로 컷해도 된다.

본 발명의 성형 재료는, 예를 들면, 사출 성형이나 프레스 성형 등의 방법에 의해 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체에, 열가소성 수지(C)를 혼련하여 최종적인 성형품을 제조할 수 있다. 성형 재료의 취급성을 고려하면, 상기 복합체와 열가소성 수지(C)는 성형이 행해질 때까지는 분리하지 않고, 전술한 바와 같은 형상을 유지하고 있는 것이 중요하다. 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는 저분자량이므로, 상온에 있어서는, 통상, 비교적 취약하여 파쇄되기 쉬운 고체인 경우가 많다. 그러므로, 열가소성 수지(C)를, 복합체를 보호하도록 배치하고, 성형 시까지의 재료의 운반, 취급 시의 쇼크, 찰과 등에 의해, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 파쇄되어 비산되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합체와 열가소성 수지(C)에서는, 형상(사이즈, 어스펙트비), 비중, 중량이 전혀 다르므로, 성형 시까지의 재료의 운반, 취급 시, 성형 공정에서의 재료 이송 시에 분급되어, 성형품의 역학적 특성에 편차가 생기거나, 유동성이 저하되어 금형 막힘을 일으키거나 성형 공정에서 블록킹하는 경우가 있다.

그러므로, 도 7∼9에 예시된 바와 같이, 강화 섬유인 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체에 대하여, 열가소성 수지(C)가 상기 복합체의 주위를 피복하도록 배치되어 있을 것, 즉 강화 섬유인 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체가 코어 구조이며, 열가소성 수지(C)가 상기 복합체의 주위를 피복한 코어 쉬스 구조로 하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 배치되면, 고분자량의 열가소성 수지(C)가 파쇄되기 쉬운 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 싸고 있거나, 찰과되기 쉬운 면에 배치되어 있으므로, 성형 재료로서 형상이 유지되기 쉽다. 또한, 열가소성 수지(C)가 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체의 주위를 피복하도록 배치되는 것과, 상기 복합체와 열가소성 수지(C)가 층형으로 배치되어 있는 것이, 어느 것이 유리한지에 대해서는, 제조의 용이성과 재료의 취급의 용이성을 고려하여, 열가소성 수지(C)가 상기 복합체의 주위를 피복하도록 배치되는 것이 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이, 강화 섬유 다발(A)은 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')에 의해 완전하게 함침되어 있는 것이 바람직하지만, 현실적으로 곤란하며, 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지는 복합체에는 어느 정도의 보이드가 존재한다. 특히 강화 섬유 다발(A)의 함유율이 큰 경우에는 보이드가 많아지지만, 어느 정도의 보이드가 존재하는 경우라도 본 발명의 함침·섬유 분산 촉진의 효과는 달성된다. 보이드율은 0∼40 %의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 보이드율의 범위는 20% 이하이다. 보이드율이 전술한 바람직한 범위에 있으면, 함침·섬유 분산 촉진의 효과가 우수하다. 보이드율은, 복합체의 부분을 ASTM D 2734(1997) 시험법에 의해 측정한다.

본 발명의 성형 재료는, 바람직하게는 1∼50 mm의 범위의 길이로 절단하여 사용된다. 전술한 길이로 조제함으로써, 성형 시의 유동성, 취급성을 충분히 높일 수 있다. 이와 같이 적절한 길이로 절단된 성형 재료로서 특히 바람직한 태양은, 사출 성형용의 장섬유 펠릿을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 재료는, 연속, 장척인 상태에서도 성형법에 따라서는 사용 가능하다. 예를 들면, 열가소성 얀 프리프레그로 만들고, 가열하면서 맨드릴(mandrel)에 권취하여, 롤형의 성형품을 얻을 수 있다. 이와 같은 성형품의 예로서는, 액화 천연 가스 탱크 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 성형 재료를, 복수 혼합하여 가열·융착시킴으로써 열가소성 프리프레그를 제조할 수도 있다. 이와 같은 프리프레그는, 내열성, 높은 강도, 탄성율, 내충격성이 요구되는 분야, 예를 들면, 자동차 부재나 항공기 부재 등에 적용이 가능하다.

＜폴리아릴렌술피드(B')를 사용하는 성형 재료의 제조 방법＞

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드(B')를 사용하는 성형 재료는, 전술한 형상을 용이하게 제조할 수 있는 관점에서, 이하의 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 및 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 혼합물을 얻는 공정[1], 상기 혼합물을 연속된 강화 섬유 다발(A)에 함침시킨 복합체를 얻는 공정[2], 상기 복합체를 열가소성 수지(C)와 접착시키는 공정[3]으로 이루어지는 성형 재료의 제조 방법으로서, 상기 공정[2] 이후에 있어서 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에서 가열 중합시켜 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 성형 재료의 제조 방법이다.

＜공정[1]＞

공정[1]에 있어서, 혼합물을 얻는 장치는, 투입한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 혼합시키는 기구를 구비한 것이면 특별히 제한은 없지만, 상기 성분(B)과 상기 성분(D) 또는 상기 성분(E)을 균일하게 혼합시키는 관점에서, 가열 용융시키기 위한 가열원을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼합물을 얻은 후에, 신속하게 공정[2]로 이행하기 위하여, 송액(送液) 기구를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 송액의 구동 방식으로서는, 자중식, 압공식(壓空式), 스크류식, 및 펌프식 등을 예시할 수 있다.

또한, 가열 시의 분위기는 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 이렇게 함으로써, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 사이, 가열에 의해 생성된 폴리아릴렌술피드(B')의 사이, 및 폴리아릴렌술피드(B')와 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 비산화성 분위기란 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 접하는 기상에 있어서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 보다 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 의미하고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성을 고려하면 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 낮은 것을 의미하고, 상한으로서 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더욱 바람직하다. 하한으로서는 0.1 kPa 이상을 예시할 수 있고, 0.2 kPa 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 상기 바람직한 하한값 이상이면, 환식 폴리아릴렌술피드에 포함되는 분자량이 낮은 상기 (a) 식의 환식 화합물이 휘산되기 어렵고, 한편 상기 바람직한 상한값 이하에서는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있다.

공정[1]에 있어서, 용융 혼련할 때는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 가열 중합 반응을 가능한 한 일으키지 않도록 온도나 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 용융 혼련할 때의 온도는 180∼270 ℃, 바람직하게는 190∼260 ℃, 보다 바람직하게는 200℃∼250℃이다. 상기 바람직한 온도로 가열한 경우, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 용이하게 단시간에 용융되고, 한편, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 중합이 급속히 진행되지도 않으며, 폴리아릴렌술피드(B')의 생성에 의한 점도 상승이 일어나기 어렵고, 계속되는 공정[2]에 있어서의 함침성도 양호하다.

공정[1]에 있어서, 용융 혼련할 때의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 중합이 진행되어, 증점하는 것을 회피하기 위하여, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 혼합한 후에, 가능한 신속하게 공정[2]로 이행하는 것이 바람직하다. 걸리는 시간의 범위로서는, 0.01∼300 분, 바람직하게는 1∼120 분, 보다 바람직하게는 5∼60 분이 된다. 상기 바람직한 가열 시간이면, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 혼합이 충분하게 되고, 한편, 폴리아릴렌술피드(B')의 생성에 의한 점도 상승이 일어나기 어렵고, 계속되는 공정[2]에 있어서의 함침성도 양호하다.

＜공정[2]＞

공정[2]에 있어서, 사용하는 장치는, 공정[1]에 있어서 얻어진 혼합물을 연속된 강화 섬유 다발(A)에 함침시키는 기구를 구비한 것이면 특별히 제한은 없고, 용융 혼합물을 T 다이나 슬릿 다이 등의 금형 다이에 공급하면서 상기 금형 다이 중에 강화 섬유 다발(A)을 통과시키는 장치나, 용융 혼합물을 기어 펌프에 의해 용융 버스에 공급하고, 상기 용융 버스 내에서 강화 섬유 다발(A)을 훑어내면서 통과시키는 장치나, 용융 혼합물을 플런저 펌프로 키스 코터에 공급하고, 강화 섬유 다발(A)에 도포하는 장치나, 용융 혼합물을 가열한 회전 롤 상에 공급하고, 이 롤 표면에 강화 섬유 다발(A)을 통과시키는 방법을 예시할 수 있다. 이들 장치는, 함침성을 향상시킬 목적으로, 조합하여 사용해도 되고, 또한 얻어진 복합체를 루프시켜, 복수회 동일한 장치에 통과시켜도 된다.

공정[2]에 있어서, 용융 혼련물을 함침시킬 때의 온도는 180∼320 ℃, 바람직하게는 190∼300 ℃, 보다 바람직하게는 200℃∼260℃이다. 상기 바람직한 온도로 가열한 경우, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 응고되지 않아, 증점, 또는 고체화하기 어렵고, 함침성이 우수하고, 한편, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 사이, 가열에 의해 생성된 폴리아릴렌술피드(B')의 사이, 및 폴리아릴렌술피드(B')와 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응이 쉽게 생기지 않는다.

공정[2]에 있어서, 용융 혼련물을 함침시킬 때의 시간은, 0.01∼1000 분, 바람직하게는 0.02∼120 분, 보다 바람직하게는 0.05∼60 분, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 분이 된다. 상기 바람직한 함침 시간으로 하면 용융 혼련물의 강화 섬유 다발(A)로의 함침이 충분하게 되고, 한편, 성형 재료의 생산성도 양호하다.

＜공정[3]＞

공정[3]에 있어서, 사용하는 장치는, 공정[2]에서 얻어진 복합체에 열가소성 수지(C)를 접착시키는 기구를 구비한 것이면 특별히 제한은 없고, 용융시킨 열가소성 수지(C)를 T 다이나 슬릿 다이 등의 금형 다이에 공급하면서 상기 금형 다이 중에 복합체를 통과시키는 장치나, 용융시킨 열가소성 수지(C)를 기어 펌프에 의해 용융 버스에 공급하고, 상기 용융 버스 내에 복합체를 통과시키는 장치나, 용융시킨 열가소성 수지(C)를 플런저 펌프로 키스 코터에 공급하고, 복합체에 도포하는 장치나, 용융시킨 열가소성 수지(C)를 가열한 회전 롤 상에 공급하고, 이 롤 표면에 복합체를 통과시키는 방법을 예시할 수 있다.

공정[3]에 있어서, 복합체와 열가소성 수지(C)를 접착시킬 때의 온도는, 사용하는 열가소성 수지(C)의 분자 구조나 분자량, 조성과 같은 각종 특성에 따라 상이하므로 일률적인 것은 아니지만, 하한으로서는, 사용하는 열가소성 수지(C)의 융점을 예시할 수 있다. 상한으로서는 상기 융점에 더하여 80℃, 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 30℃, 더욱 바람직하게는 20℃를 예시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서, 열가소성 수지(C)는, 복합체와의 접착이 용이하게 행해지고, 또한 열가소성 수지(C)가 열 분해되는 바와 같은 제조 면에서 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다. 그리고, 이러한 융점은, 시차 주사 열량계(DSC) 등에 의해 구할 수 있다.

공정[3]에 있어서, 복합체가, 복합체와 열가소성 수지(C)를 접착시키는 장치를 통과하는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 0.0001∼120 분, 바람직하게는 0.0002∼60 분, 보다 바람직하게는 0.002∼30 분을 예시할 수 있다. 상기 바람직한 통과 시간으로 하면, 복합체와 열가소성 수지(C)와의 접착이 용이하며, 한편, 성형 재료의 생산성도 양호하다.

본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 것은, 공정[1]∼공정[3]의 어느 공정에서 행해도 되지만, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 강화 섬유 다발(A)로의 함침을 양호한 효율로 행하기 위해서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 공정[2] 이후에 선택적으로 중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 요건을 만족시키기 위해서도, 상기한 공정[1]∼공정[3]의 장치, 온도, 및 시간의 조건이 매우 바람직하다.

또한, 공정[1]∼공정[3]을 거친 후, 180∼320 ℃, 바람직하게는 190∼300 ℃, 보다 바람직하게는 200℃∼260℃에서 더욱 열처리하여, 성형 재료 중에 잔존한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 가열 중합시키는 것도 의미가 있다.

＜폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료를 사용한 성형품의 제조 방법＞

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료는, 성형 재료를 성형하여 성형품을 제조할 때, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시킨다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 함침성이 높고 강화 섬유 다발(A)과의 복합체를 용이하게 제조할 수 있으므로, 성형 재료의 생산성 향상에 효과가 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 유동성도 우수하므로, 예를 들면, 본 발명의 성형 재료를 사출 성형하면 사출 성형기의 실린더 내에서 용융 혼련된, 유동성이 양호한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 열가소성 수지(C)에 확산되어, 강화 섬유 다발(A)이 열가소성 수지(C)에 분산되는 것을 돕는다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 열가소성 수지(C)와 용이하게 치환됨으로써 강화 섬유 다발(A)을 보다 용이하게 분산시키는 것을 가능하게 하고 있다. 이러한 효과로부터, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 이른바 함침 조제·분산 조제로서의 역할을 가진다.

또한, 본 발명에 있어서, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)은, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 가열에 의한 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환을 촉진하는, 이른바 중합 촉매로서의 역할을 가진다. 본 발명의 성형 재료를 성형하여 성형품을 제조할 때, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시킬 수 있다. 이러한 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 효과에 의해, 예를 들면, 본 발명의 성형 재료를 사출 성형하면 사출 성형 공정에 있어서의 실린더 내 및 금형 내에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 중합이 진전되어, 역학적 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료는, 가열함으로써 용융시켜 소정의 형상으로 성형할 수 있다. 성형 재료를 용융시키는 온도는, 선택하는 원료에 따라 다르지만, 바람직한 범위로서 180℃∼400℃, 보다 바람직하게는 200℃∼380℃, 더욱 바람직하게는 230℃∼360℃를 예시할 수 있다. 상기 바람직한 온도로 하면, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 및/또는 열가소성 수지(C)가 용이하게 용융되어 성형성이 우수하고, 한편 열가소성 수지(C)가 열분해되지 않아 성형 물품성의 저하나 보이드가 생기지 않는다.

또한, 본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료는, 성형 전에 예열해도 된다. 성형 재료를 예열하는 온도는, 선택하는 원료에 따라 다르지만, 180℃∼400℃, 보다 바람직하게는 200℃∼380℃, 더욱 바람직하게는 230℃∼360℃를 예시할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 예열함으로써, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환이 진행되어, 성형 시간의 단축에 효과가 있다. 그리고, 생산성의 관점에서, 이러한 예열 공정을 경과한 성형 재료를 직접 성형기에 투입해도 된다.

또한, 본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 예열 공정과는 별도로, 사전 처리를 행해도 된다. 이들의 예로서는, 건조, 탈지, 탈기(degassing), 재단(裁斷), 부형(賦形), 적층, 배열, 또는 접착을 들 수 있다.

＜성형 방법＞

본 발명의 성형 재료는, 각종 성형 방법에 따라 최종적인 형상의 성형품으로 가공할 수 있다. 성형 방법으로서는 프레스 성형, 스탬퍼블(stampable) 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형이나, 이들의 조합 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 성형 재료는 리브, 보스, 기어와 같은 복잡 형상의 성형품이나 평판, 각판, 환판과 같은 폭이 넓은 성형품과 같이 다양한 형상으로 성형할 수 있다. 복잡 형상의 성형품의 경우, 사출 성형 및 트랜스퍼 성형이 바람직하게 사용되고, 생산성의 면에서 사출 성형이 보다 바람직하게 사용된다. 폭이 넓은 성형품에는 프레스 성형, 스탬핑(stamping) 성형이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 성형 재료를 사출 성형에 사용하는 경우에는, 펠릿 형상으로 만든 성형 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 사출 성형에 있어서는, 펠릿형의 성형 재료를 가소화할 때, 온도, 압력, 혼련이 가해지므로, 본 발명에 의하면, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')가 분산·함침 조제로서 큰 효과를 발휘한다. 이 경우에, 통상의 인 라인 스크류형 사출 성형기를 사용할 수 있고, 비록 압축비가 낮은 형상의 스크류를 사용하거나, 재료 가소화 시의 배압(背壓)을 낮게 설정하여, 스크류에 의한 혼련 효과가 약한 경우라도, 강화 섬유가 매트릭스 수지 중에 양호하게 분산되어, 섬유로의 수지의 함침이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 재료를 성형하여 얻어진 성형품을 더욱 가열 처리해도 된다. 성형품을 가열하는 온도는, 성형 재료에 사용한 원료에 따라 다르지만, 180℃∼400℃, 보다 바람직하게는 200℃∼380℃, 더욱 바람직하게는 230℃∼360℃를 예시할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 가열 처리함으로써, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환이 진행되어, 성형품의 역학적 특성의 향상에 효과가 있는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 성형품은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 가열 공정과는 별도로, 후처리를 행해도 된다. 이들 예로서는, 어닐링, 연마, 재단, 연삭, 접착, 또는 도장을 들 수 있다.

＜성형품＞

본 발명의 성형 재료를 사용한 성형품으로서는, 실린더 헤드 커버, 베어링 리테이너, 인테이크 매니폴드, 페달 등의 자동차 부품, 렌치, 스패너, 드라이버 등의 공구류, 기어 등의 소형 부품을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 성형 재료는, 유동성이 우수하므로 성형품의 두께가 0.5∼2 mm와 같은 얇은 성형품을 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같은 얇은 성형이 요구되는 것으로서는, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기 등에 사용되는 하우징이나, 퍼스널 컴퓨터의 내부에서 키보드를 지지하는 부재인 키보드 지지체로 대표되는 전기·전자 기기용 부재가 있다. 이와 같은 전기·전자 기기용 부재에서는, 강화 섬유에 도전성을 가지는 탄소 섬유를 사용한 경우에, 전자파 차폐성이 부여되므로 보다 바람직하다.

＜프리프레그＞

본 발명의 프리프레그는, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)와, 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 함유하는 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그이다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 전술한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 제법[B1] 및 제법[B2]가 있다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 이외의 성분을 포함해도 된다. 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 이외의 성분으로서는, 특별히 제한은 없으며, 각종 열가소성 수지의 폴리머, 올리고머, 각종 열경화성 수지, 무기 충전제, 상용화제, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 점착제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.

열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 선형 또는 환식의 폴리머, 올리고머를 들 수 있다.

열경화성 수지의 구체예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 프리프레그의 적층을 용이하게 하기 위해 상기 수지 조성물에 점착 부여제를 배합하는 것이 바람직하다. 점착 부여제로서는, 연화점 150℃ 이하이며 분자 내에 극성기를 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다. 연화점은, JIS K 7206―1999에서 규정되는 비카트(Vicat) 연화점을 의미하고, 연화점이 150℃ 이하인 것은 분자량이 비교적 작으므로 유동성이 양호하고, 프리프레그 적층 시의 점착성이 향상되고, 분자 내에 극성기를 가지는 것도 수소 결합 등의 약한 결합을 유도하여, 프리프레그 적층 시의 점착성이 향상되므로 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아크릴레이트 공중합체, 테르펜 중합체, 테르펜페놀 공중합체, 폴리우레탄 일래스터머, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 각종 0가 천이 금속 화합물이 중합 촉매로서 사용된다. 0가 천이 금속 화합물로서는, 전술한 0가 천이 금속 화합물(D)이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 각종 저원자가 철 화합물이 중합 촉매로서 사용된다. 저원자가 철 화합물로서는, 전술한 저원자가 철 화합물(E)이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유에 전술한 수지 조성물을 함침시킨 것이다.

본 발명에 있어서의 강화 섬유의 형태 및 배열은, 예를 들면, 한쪽 방향으로 혼합한 것, 직물(클로스), 니트, 브레이드(braid), 토우(tow), 매트 등이 사용된다. 그 중에서도, 적층 구성에 의해 강도 특성을 용이하게 설계 가능하므로, 일방향으로 배열된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 곡면에도 용이하게 부형할 수 있는 점으로부터 직물이 바람직하고 사용된다.

본 발명에 있어서의 강화 섬유의 프리프레그 중의 중량 함유율은, 환식 폴리아릴렌술피드를 소정의 중량% 이상 포함하는 수지 조성물을 함침시킴으로써 강화 섬유의 프리프레그 중의 중량 함유율을 높일 수 있는 특징이 있으므로, 기계적 특성과 성형성의 밸런스를 고려하여, 본 발명에서는 60∼80 중량%로 하고 있다. 중량 함유율이 하한값 미만에서는 굴곡 강도 등의 기계적 특성이 충분하지 않고, 상한값을 초과하면 강화 섬유로의 수지 조성물의 함침이 곤란해진다.

여기서 말하는 강화 섬유의 중량 함유량은, 프리프레그로부터 유기용매 등에 의해 수지를 용출하고, 섬유 중량을 계량함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 저점도화하여, 함침시키는 웨트법(wet method) 또는, 가열에 의해 저점도화하여, 함침시키는 핫멜트법 등에 의해 제조할 수 있다.

웨트법은, 강화 섬유를 수지 조성물의 용액 또는 분산액에 침지한 후, 끌어올리고, 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.

핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화된 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 가열 가압함으로써 함침시키는 방법, 또는 수지 조성물을 이형 용지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제조해 두고, 다음으로, 강화 섬유의 양쪽, 또는 한쪽으로부터 그 필름을 중첩시켜, 가열 가압함으로써 수지를 함침시키는 방법 등에 의해, 프리프레그를 얻는 방법이다. 핫멜트법에서는 용제를 사용하지 않으므로 강화 섬유로의 함침 공정에서 수지 점도를 어느 정도 낮게 할 필요가 있지만, 프리프레그 중에 용매가 실질적으로 전혀 잔류하지 않게 되므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 이와 같은 프리프레그를 사용하여, 그 프리프레그 중의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 중합시켜 얻어진다. 즉, 상기한 프리프레그를 임의의 구성으로 1매 이상 적층한 후, 열 및 압력을 부여하면서 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 중합시키는 것이다. 가열 온도나 압력에는 특별히 제한은 없지만, 가열 온도로서는, 150℃ 이상, 300℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 180℃ 이상, 270℃ 이하이며, 압력은, 0.1 MPa 이상, 10 MPa 이하를 예시할 수 있고, 0.2 MPa 이상, 5 MPa 이하가 바람직하다.

열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 임의의 구성의 프리프레그를 형내 또는 프레스판 상에 설치한 후, 형 또는 프레스판을 닫아서 가압하는 프레스 성형법, 임의의 구성의 프리프레그를 오토클레이브(autoclave) 내에 투입하여 가압·가열하는 오토클레이브 성형법, 임의의 구성의 프리프레그를 나일론 필름 등으로 감싸고, 내부를 감압으로 하여 대기압으로 가압하면서 오븐 중에서 가열하는 백(bag) 성형법, 임의의 구성의 프리프레그에 장력을 인가하면서 테이프를 권취하고, 오븐 내에서 가열하는 랩핑 테이프법, 임의의 구성의 프리프레그를 형(型) 내에 설치하고, 동일하게 형 내에 설치한 코어 내에 기체나 액체 등을 주입하여 가압하는 내압 성형법 등이 사용된다.

상기와 같이 하여 얻어진, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지가 폴리아릴렌술피드(B')이며, 내열성, 기계적 특성, 난소성, 내약품성 등이 우수한 것이 된다. 또한, 매트릭스 수지가 열가소성의 폴리아릴렌술피드(B')이므로, 가열 등에 의해 수지를 가소화할 수 있으므로 리사이클이나 리페어(rapair)가 용이한 섬유 강화 복합 재료가 된다.

＜섬유 강화 성형 기재의 제조 방법＞

이하에서, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 연속된 강화 섬유 기재(A')와, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)을 원료로서 폴리아릴렌술피드(B')를 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 성형 기재를 제조한다. 먼저, 각 성분에 대하여 설명한다.

＜강화 섬유 기재(A')＞

본 발명에서 사용되는 강화 섬유 기재(A')에 있어서, 강화 섬유로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 광물 섬유, 탄화 규소 섬유 등을 사용할 수 있으며, 이들 섬유를 2종 이상 혼재시킬 수도 있다. 이들 중에서도, 경량이면서 고강도, 고탄성율의 성형품을 얻는 관점에서, 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 리그닌계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들을 2종 이상 혼재시킬 수도 있다. 이들 중에서도, 비용과 강도의 밸런스의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 바람직하고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성의 관점에서, 인장 탄성율 200∼700 GPa의 PAN계 탄소 섬유가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 강화 섬유 기재(A')의 형태 및 배열로서는, 연속되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연속된 강화 섬유를 수속(收束)하여 이루어지는 강화 섬유 다발(이하, 간단히 강화 섬유 다발이라고도 함), 연속된 강화 섬유를 한쪽 방향으로 배열시킨 기재(이하, 간단히 일방향 배열 기재라고도 함), 직물(클로스(cloth)), 부직포, 매트, 니트, 브레이드, 연사(yarn), 토우 등이 사용된다. 그 중에서도, 연속하여 고속으로 거두어들이는 것이 가능하므로 강화 섬유 다발이 바람직하고, 적층 구성에 의해 용이하게 강도 특성을 설계 가능하므로, 일방향 배열 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 곡면에도 용이하게 부형할 수 있으므로 직물이 바람직하고, 두께 방향으로 용이하게 성형할 수 있으므로 부직포 및 매트가 바람직하게 사용된다. 그리고, 여기서 일방향 배열 기재란, 복수의 강화 섬유를 평행하게 배열시킨 기재이다. 이러한 일방향 배열 기재는, 예를 들면, 복수의 연속된 강화 섬유 다발을 한쪽 방향으로 배열하고, 또한 시트형으로 고르게 하는 방법 등에 의해 얻어진다.

강화 섬유 기재(A')가 강화 섬유 다발인 경우에는, 강화 섬유의 단섬유 수가 많을수록 경제성에는 유리하므로, 단섬유는 10,000개 이상이 바람직하다. 한편, 강화 섬유의 단섬유 수가 많을수록 매트릭스 수지의 함침성에는 불리하게 되는 경향이 있으므로, 강화 섬유 다발로서 탄소 섬유 다발을 사용하는 경우, 경제성과 함침성의 양립을 도모하는 관점에서, 15,000개 이상 100,000개 이하가 보다 바람직하고, 20,000개 이상 50,000개 이하가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 단섬유를 강화 섬유 다발로 묶을 목적으로, 본 발명에 있어서의 성분(B)과는 별도로, 집속제를 사용해도 된다. 이는, 강화 섬유 다발에 집속제를 부착시킴으로써, 강화 섬유의 이송 시의 취급성이나, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 프로세스성을 높일 목적으로, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지나 각종 열가소성 수지 등의 사이즈제를 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

강화 섬유 기재(A')가 일방향 배열 기재, 직물, 부직포, 매트인 경우에는, 강화 섬유의 단섬유 수는, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 강화 섬유 기재(A')에는, 단섬유의 탈락을 억제할 목적으로, 본 발명에 있어서의 성분(B)과는 별도로, 결착제를 사용해도 된다. 이는, 강화 섬유 기재에 결착제를 부착시킴으로써, 강화 섬유의 이송 시의 취급성이나, 성형 재료를 제조하는 과정에서의 프로세스성을 높일 목적으로, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지나 각종 열가소성 수지 등의 바인더를 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

＜폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)＞

본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)는, 전술한 식(a)으로 표시되는 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리아릴렌술피드 프리폴리머가 바람직하게 사용된다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 보다 바람직한 태양으로서는, 환식 폴리아릴렌술피드를 70 중량% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 포함하는 것이다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에 포함되는 환식 폴리아릴렌술피드의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 98 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하가 바람직한 범위로서 예시될 수 있다.

통상, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 폴리아릴렌술피드(B')의 중합도가 높아지는 경향이 있다. 즉, 본 발명에서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에 있어서의 환식 폴리아릴렌술피드의 존재 비율을 조정함으로써, 폴리아릴렌술피드(B')의 중합도를 조정할 수 있다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 얻는 방법으로서는, 전술한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 제법[B1] 및 제법[B2]를 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 일래스터머, 고무 성분, 난연제, 무기 충전재, 카본 블랙 등의 도전성 향상 성분, 결정핵제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색제, 안료, 염료, 열안정제, 이형제, 점착제, 대전방지제, 가소제, 윤활제, 발포제, 제포제, 커플링재 등을 첨가해도 된다.

＜섬유 강화 성형 기재의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 적어도 이하의 공정으로 구성된다.

공정(I)：연속된 강화 섬유 기재(A')를 인출하여, 연속적으로 공급한다

공정(II)：상기 성분(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화한다

공정(III)：상기 공정(II)에서 얻어진 복합체를 가열하여, 상기 성분(B)을 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시킨다

공정(IV)：상기 공정(III)에서 얻어진 복합체를 냉각하여 거두어들인다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 상기 공정(III)에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

각 공정은, 오프 라인으로 실시할 수도 있지만, 경제성, 생산성의 면을 고려하면, 공정(I)∼공정(IV)을 온라인으로 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 공정(I)∼공정(IV)을 온라인으로 행한다는 것은, 공정(I)∼공정(IV) 모두를 동일한 제조 라인에 의해 연속적(예를 들면, 도 1 2∼14 참조) 내지는 간헐적으로 행하는 것을 의미한다.

각 공정에 대하여, 각각 설명한다.

＜공정(I)＞

공정(I)은, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 제조 라인에 공급하는 공정이다. 여기서, 양호한 경제성과 생산성으로 제조할 목적으로부터, 연속적으로 공급하는 것이 중요하게 된다. 연속적이란, 원료가 되는 연속된 강화 섬유 기재(A')를 완전하게 절단하지 않고 공급하는 것을 의미하고, 공급 속도는 일정해도 되고, 간헐적으로 공급과 정지를 반복해도 된다. 또한, 섬유 강화 성형 기재의 부형성을 높일 목적으로, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 슬릿(노치(notch))을 형성하기 위해, 그 일부를 절단하는 공정을 포함해도 된다. 또한, 연속된 강화 섬유 기재란, 연속적으로 공급할 수 있는 형태의 강화 섬유 기재인 것을 의미한다.

또한, 공정(I)에서는, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 인출하고, 소정의 배열로 배치하는 목적도 포함한다. 즉, 공급되는 연속된 강화 섬유 기재(A')는, 연사형이라도, 한쪽 방향으로 배열된 시트형이라도, 미리 형상을 부여한 프리 폼형이라도 된다. 구체적으로는, 연속된 강화 섬유 다발을 크릴(creel)에 걸치고, 강화 섬유 다발을 인출하고, 롤러를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법이나, 마찬가지로 복수의 강화 섬유 다발을 한쪽 방향으로 배열시켜 시트형으로 만들고, 또한 롤 바를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법이나, 사전에 직물이나 부직포, 매트의 형태로 롤형으로 만든 연속된 강화 섬유 기재(A')를 크릴에 걸치고, 인출하고, 롤러를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 고속으로 거두어들이는 것이 가능하므로 강화 섬유 다발을 사용한 방법이 바람직하게 사용되고, 한번에 대량의 섬유 강화 성형 기재를 제조 가능하므로 롤을 사용한 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 소정의 형상이 되도록 배치된 복수의 롤 바를 통과시켜 제조 라인에 공급하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 연속된 강화 섬유 기재(A')가 평면형으로 가공되어 있는 경우에는, 지그재그로 권취된 상태 등으로부터, 직접 제조 라인에 공급해도 된다. 그리고, 각종 롤러나 롤 바에 구동 장치를 설치하면, 공급 속도의 조정 등을 행할 수 있어, 생산 관리 면에서 보다 바람직하다.

또한, 공정(I)에서는, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 50∼500 ℃, 바람직하게는 80∼400 ℃, 보다 바람직하게는 100∼300 ℃로 가열하는 공정을 포함하는 것이, 생산면에서 바람직하다. 연속된 강화 섬유 기재(A')를 가열함으로써, 공정(II)에 있어서 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 연속된 강화 섬유 기재(A')로의 정착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 섬유 다발에 부착되어 있는 수속제 등을 연화시키고 개섬(開纖)시킬 수도 있다. 가열 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 열풍이나 적외선 히터에 의한 비접촉 가열, 파이프 히터나 전자 유도에 의한 접촉 가열 등의 방법을 예시할 수 있다.

또한, 공정(I)에 있어서, 예를 들면, 연속된 강화 섬유 기재(A')가 강화 섬유 다발이나 일방향 배열 기재인 경우, 개섬 조작을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 개섬이란, 수속된 강화 섬유 다발을 분섬(分纖)시키는 조작이며, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 함침성을 더욱 높이는 효과를 기대할 수 있다. 개섬에 의해, 강화 섬유 다발의 두께는 얇아지고, 개섬 전의 강화 섬유 다발의 폭을 w1(mm), 두께를 t1(㎛), 개섬 후의 강화 섬유 다발의 폭을 w2(mm), 두께를 t2(㎛)로 한 경우, 개섬비 = (w2/t2)/(w1/t1)는 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하다.

강화 섬유 다발의 개섬 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 요철 롤을 교대로 통과시키는 방법, 북형 롤을 사용하는 방법, 축 방향 진동에 장력 변동을 가하는 방법, 수직으로 왕복 운동하는 2개의 마찰체에 의한 강화 섬유 다발의 장력을 변동시키는 방법, 강화 섬유 다발에 에어를 분출하는 방법을 이용할 수 있다.

＜공정(II)＞

공정(II)은, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화하는 공정이다. 복합화하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 형태에 따라, 이하 [c1]∼[c4]의 4개의 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.

[c1] 입자형, 섬유형, 플레이크형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 기상 중에서 연속된 강화 섬유 기재(A')와 복합화하는 방법이다. 즉, 입자형, 섬유형, 플레이크형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 기상에 산포(散布)시키고, 상기 기상 중에 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 것이다. 구체적으로는, 유동 바닥 등에서 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 산포된 중에, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 방법이나, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 직접 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 산포하는 방법이나, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 하전(荷電)시켜, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 정전적으로 부착시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.

[c2] 입자형, 섬유형, 플레이크형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 액상 중 연속된 강화 섬유 기재(A')와 복합화하는 방법이다. 즉, 입자형, 섬유형, 플레이크형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 액상에 분산 또는 용해시키고, 상기 액상 중에 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 것이다. 그리고, 여기서의 분산이란, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 2차 응집하여 1 mm 이상의 조대(粗大) 응집체를 형성하지 않고, 후술하는 각 형태에서의 바람직한 사이즈의 범위 내를 유지하는 것을 의미한다. 이러한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 액상에 분산 또는 용해시키는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 교반 장치를 사용하는 방법, 진동 장치를 사용하는 방법, 초음파 발생 장치를 사용하는 방법, 기류 장치를 사용하는 방법 등을 예시할 수 있다. 그리고, 분산 상태 또는 용해 상태를 유지하는 관점에서, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 액상에서도, 이들 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

여기서 사용하는 액상이란, 물 또는 유기용매를 예로 들 수 있지만, 경제성, 생산성의 관점에서, 순수 또는 공업용수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 분산을 보조할 목적으로, 음이온성, 양이온성, 비이온성의 각종 계면활성제를 병용해도 된다. 계면활성제의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 0.01∼5 중량%가 바람직한 범위로서 예시될 수 있다.

또한, [c2] 방법에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 특히 바람직한 형태는, 에멀젼 또는 디스퍼젼(dispersion)이다. 이 때의 분산성의 관점에서, 평균 입경(粒徑)은 0.01∼100 ㎛가 바람직하고, 0.05∼50 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼20 ㎛가 더욱 바람직하다.

폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 입자형인 경우, 입자의 가공성과 취급성의 관점에서, 그 평균 입경은 50∼300 ㎛가 바람직하고, 80∼250 ㎛가 보다 바람직하고, 100∼200 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 섬유형인 경우, 전술한 바와 동일한 관점에서, 평균 섬유 직경은 0.5∼50 ㎛가 바람직하고, 1∼30 ㎛가 보다 바람직하고, 5∼20 ㎛가 더욱 바람직하다. 평균 섬유 길이는 특별히 제한은 없지만, 1∼10 mm를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 플레이크형인 경우, 상기 입자 길이와 동일한 두께를 가지고, 두께의 5∼100 배의 길이를 가지는 것이 바람직하다.

그리고, 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다. 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이나 플레이크형의 두께나 길이는 광학 현미경을 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 그리고, 광학 현미경을 사용하여, 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이나 플레이크형의 두께나 길이의 측정을 행하는데 있어서, 20∼100 배로 확대하여, 임의의 400점에 대하여 측정한 평균값을 구하면 된다.

또한, 액상에 유기용매를 사용하는 경우, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 가열에 의한 중합의 저해나, 생성되는 폴리아릴렌술피드(B')의 분해나 가교 등의 바람직하지 않은 부반응을 실질적으로 일으키지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화 에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 또한, 이산화탄소, 질소, 물 등의 무기 화합물을 초임계 유체 상태로 하여 용매에 사용하는 것도 가능하다. 이들 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 수조 중에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 에멀젼이나 디스퍼젼을 공급하고, 상기 수조 중에 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 방법이나, 또한 상기 수조 중에 기류를 이용하면서 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 방법이나, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 직접, 환식 폴리아릴렌술피드의 에멀젼이나 디스퍼젼을 분무하는 방법 등을 에로 들 수 있다.

또한, [c2] 방법에서는, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시킨 후, 사용한 물 또는 유기용매를 제거(탈액)하는 것이, 생산면에서 보다 바람직하다. 예를 들면, 에어 블로우, 열풍 건조, 흡인 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 이 때, 복합체의 물 또는 유기용매의 탈액율은, 특별히 제한은 없지만, 50∼100 %가 바람직하고, 70∼100 %가 보다 바람직하고, 90∼100 %가 더욱 바람직하다. 또한, 탈액 후의 액상은, 회수 순환되어 재이용되는 것이, 생산면 및 환경면에서, 특히 바람직하다. 여기서, 탈액율은, 탈액 조작 전후의 복합체의 질량 차이에 의해 용이하게 구할 수 있다.

[c3] 필름형, 시트형, 부직포형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 복합화하는 방법이다. 여기서, 필름형이란 평균 두께가 200㎛ 이하인 것을 말하여, 시트형이란 평균 두께가 200㎛를 초과하는 것을 말한다. 부직포형이란 섬유 시트형, 웹형이며, 섬유가 일방향 또는 랜덤하게 배향하고 있고, 교락, 융착, 접착 중 어느 하나에 의해 섬유 사이가 결합된 것을 말한다. 그리고, 평균 두께는, 시트 또는 필름을 복수 중첩하여 임의의 10점을 노기스로 측정하고, 얻어진 두께를 중첩한 매수로 나눗셈하여 구할 수 있다.

구체적으로는, 연속된 강화 섬유 기재(A')를 컨베이어로 이동시키고, 그 한쪽 면 또는 양면에 필름형의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 핫 롤러로 적층하는 방법이나, 부직포형의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 펀칭으로 고정하는 방법이나, 연속된 강화 섬유 기재(A')와 부직포형의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 에어 제트로 서로 엮는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, [c3] 방법에서는, 경제성, 생산성의 관점에서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 어느 형태에서도 롤 가공되어 있는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 단독으로 롤 가공이 곤란한 경우, 각 형태로 가공한 후에 이형지 위에 도포하여, 롤 가공하는 것이, 바람직한 방법의 하나로서 예시될 수 있다.

[c4] 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 가열 용융시켜 연속된 강화 섬유 기재(A')에 접하도록 공급하는 방법이다. 여기서의 가열 용융에는, 압출기, 플런저, 용융 버스 등의 장치를 사용할 수 있지만, 스크류, 기어 펌프 등의 용융된 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 이송하는 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 압출기를 사용하여 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 용융시키면서, T 다이나 슬릿 다이 등의 금형 다이에 공급하고, 상기 금형 다이 중에 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 방법이나, 마찬가지로 기어 펌프에 의해 용융 버스에 공급하고, 상기 용융 버스 내에서 연속된 강화 섬유 기재(A')를 훑어내면서 통과시키는 방법이나, 플런저 펌프로 용융시킨 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 키스 코터에 공급하고, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 용융물을 도포하는 방법이나, 마찬가지로, 가열한 회전 롤 상에 용융시킨 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 공급하고, 이 롤 표면에 연속된 강화 섬유 기재(A')를 통과시키는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 방법 [c4]에 있어서, 가열 용융하는 온도는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 중합 반응을 가능한 한 일으키지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 용융 시의 온도는 180∼270 ℃, 바람직하게는 190∼260 ℃, 보다 바람직하게는 200℃∼250℃이다. 180℃보다 낮은 온도로 가열한 경우, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 용융되지 않거나, 또는 용융에 장시간이 필요한 경향이 있어 바람직하지 않다. 270℃보다 고온으로 가열한 경우에는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 중합이 급속히 진행되어, 폴리아릴렌술피드(B')의 생성에 의한 점도 상승이 일어나는 경우가 있다.

또한, 공정(II)에서는, 연속된 강화 섬유 기재(A')와 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)로 이루어지는 복합체를, 바람직하게는 100∼300 ℃로, 보다 바람직하게는 150∼270 ℃, 보다 바람직하게는 180∼250 ℃로 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 가열 공정에 의해, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 연화 또는 용융되고, 연속된 강화 섬유 기재(A')에 의해 견고하게 정착할 수 있어 생산성을 높이는데 유리하다. 또한, 가열 공정과 동시에, 또는 직후에 가압력을 부여함으로써, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)가 연속된 강화 섬유 기재(A')에 함침하는 효과를 얻을 수 있어, 특히 바람직하다. 이 때의 가압력은, 생산성의 관점에서, 0.1∼5 MPa가 바람직하고, 0.3∼4 MPa가 보다 바람직하고, 0.5∼3 MPa가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 가열한 챔버 내에 복수의 가압 롤러를 배치하고 복합체를 통과시키는 방법이나, 마찬가지로 캘린더 롤을 상하에 배치하고 복합체를 통과시키는 방법이나, 핫 롤러를 사용하여 가열과 가압을 동시에 행하는 방법을 예시할 수 있다.

＜공정(III)＞

공정(III)은, 상기 공정(II)에서 얻어진, 연속된 강화 섬유 기재(A')와 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)로 이루어지는 복합체를 가열하여, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 공정이며, 특히, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E) 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜, 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 것이 중요하다.

이 때의 가열 온도는 180∼320 ℃이며, 바람직하게는 190∼300 ℃이며, 보다 바람직하게는 200℃∼260℃이다. 180℃ 미만에서는, 중합이 충분히 진행하지 않아 저분자량의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 과잉으로 포함하고, 성형성이 뒤떨어지는 섬유 강화 성형 기재를 얻을 수 있는 경우나, 중합을 완결시키는데 과잉의 시간이 걸려 생산성을 해치는 경우가 있다. 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)의 존재 하에서 가열함으로써, 전술한 온도 범위에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 폴리아릴렌술피드(B')로 용이하게 전환시킬 수 있다.

공정(III)에서의 중합이 완결될 때까지의 반응 시간은, 짧을수록, 공정 길이를 짧게 할 수 있고, 또는 거두어들이는 속도를 높일 수 있는 등, 생산성, 경제성이 우수하기 때문에 바람직하다. 반응 시간으로서는 60분 이하가 바람직하고, 10분 이하가 보다 바람직하고, 3분 이하가 더욱 바람직하다. 반응 시간의 하한에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 0.05분 이상을 예시할 수 있다.

또한, 공정(III)에서는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 중합에 있어서, 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제하는 관점에서, 비산화성 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 비산화성 분위기란, 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 보다 바람직하게는 산소를 함유하지 않은 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 의미하고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성의 면을 고려하면, 질소 분위기가 바람직하다.

마찬가지로, 공정(III)에서는, 0.1∼50 kPa의 감압 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서는, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 하고 나서, 감압 조건으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 여기서의 감압 하란, 반응계 내가 대기압보다 낮은 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50 kPa이며, 0.1∼10 kPa가 더욱 바람직하다.

또한, 공정(III)에서는, 가열시키는 동시에, 또는 가열시킨 후에 가압력을 부여함으로써, 연속된 강화 섬유 기재(A')로의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 및 폴리아릴렌술피드(B')의 함침을 보다 높일 수 있으므로 바람직하다. 여기서의 가압력으로서는, 함침성과 생산성의 밸런스의 관점에서, 0.5∼10 MPa가 바람직하고, 1∼8 MPa가 보다 바람직하고, 2∼6 MPa가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 질소 치환된 계 내에서, 더블 벨트 프레스에 의해 상하로부터 가압력을 부여하면서 복합체를 통과시키는 방법이나, 질소 치환된 가열로 내에서, 복수 배치된 캘린더 롤에 복합체를 가압하면서 통과시키는 방법이나, 복합체를 고온의 프레스형에 배치하고, 프레스형 사이를 밀봉하여 가압함과 동시에 형 내를 질소 치환, 그리고, 감압 조건으로서 중합 완료 후에 프레스형 사이를 개방하여 복합체를 뽑아내는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 이들 장치는, 함침성을 향상시킬 목적으로, 조합하여 사용해도 되고, 길이를 절약할 목적으로 라인 방향을 지그재그형으로 해도 되고, 또한 장치를 통과한 복합체를 리턴하여 사용하고, 복수회 동일한 장치를 루프시켜도 된다.

＜공정(IV)＞

공정(IV)은 상기 공정(III)에서 얻어진 복합체를 냉각하고, 거두어들이는 공정이다. 냉각시키는 방법은, 특별히 제한은 없고, 에어를 분사하여 냉각시키는 방법이나, 냉각수를 분무하는 방법이나, 냉각 버스를 통과시키는 방법이나, 냉각판 상을 통과시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

공정(IV)에서의 거두어들이는 속도는, 섬유 강화 성형 기재의 제조가 온라인일 경우, 공정 속도에 직접 영향을 주기 때문에, 경제성, 생산성의 관점에서 높을수록 바람직하다. 거두어들이는 속도로서는, 1∼100 m/분이 바람직하고, 5∼100 m/분이 보다 바람직하고, 10∼100 m/분이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 닙 롤러로 인출하는 방법이나, 드럼 와인더로 권취하는 방법이나, 고정 지그로 기재를 파지(把持)하고 지그마다 거두어들이는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 거두어들일 때, 기재를 슬리터에 통과시켜 일부를 절단해도 되고, 기요틴 커터 등으로 소정의 길이로 시트 가공해도 되고, 스트랜드 커터 등으로 일정 길이로 절단해도 되고, 롤 형상으로 해도 된다.

그리고, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에는, 그 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 공정을 조합시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 전자선 조사 공정, 플라즈마 처리 공정, 강자장 부여 공정, 표피재 적층 공정, 보호 필름의 부착 공정, 후경화(post-curing) 공정 등이 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재는, 성형성과 얻어지는 성형품의 역학적 특성의 밸런스를 고려하면, 섬유 강화 성형 기재를 100 질량%으로 했을 때의, 폴리아릴렌술피드(B')의 비율은 바람직하게는 10∼90 질량%, 보다 바람직하게는 20∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 10 질량%보다 작으면, 섬유 강화 성형 기재의 제조 중에 강화 섬유의 플러핑(fluffing)이 쉽게 생기는 경우가 있다. 90 질량%보다 크면, 얻어지는 성형품에 있어서 강화 섬유에 의한 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.

이들 비율은, 연속된 강화 섬유 기재(A')와, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 공급량을 제어함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 연속된 강화 섬유 기재(A')의 공급량은, 공정(IV)에서의 거두어들이는 속도로 조정할 수 있고, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 공급량은, 공정(II)에서 정량 피더 등을 사용하여 공급량을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 섬유 강화 성형 기재의 용법이나 목적에 따라, 함침율이 상이한 기재를 제조할 수 있다. 예를 들면, 보다 함침성을 높인 프리프레그나, 반함침에서의 세미프레그, 함침성이 낮은 패브릭 등이다. 일반적으로, 함침성이 높은 기재일수록, 단시간 성형에는 유효하지만, 곡면 형상 등으로의 부형성이 문제가 되는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재의, 제1 바람직한 태양은, 폴리아릴렌술피드(B')의 함침율이 50% 이상, 100% 이하인 성형 기재이다. 이는, 보다 단순한 평면 형상의 성형품을 양호한 생산성으로 제조하는 관점에서 우수하다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재의, 제2 바람직한 태양은, 폴리아릴렌술피드(B')의 함침율이 20% 이상, 50% 미만인 성형 기재이다. 이는, 어느 정도의 곡면에 부형할 수 있고, 성형 시의 생산성 저하를 최소한으로 억제하는 관점에서 우수하다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 섬유 강화 성형 기재의, 제3 바람직한 태양은, 폴리아릴렌술피드의 함침율이 0%보다 크고, 20% 미만인 성형 기재이다. 이는, 보다 복잡한 형상의 성형품을 제조하거나, 완전한 함침을 필요로 하지 않는 성형품을 제조하는 관점에서 우수하다.

그리고, 여기서 말하는 함침율이란, 섬유 강화 성형 기재의 단면을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 함침되어 있는 폴리아릴렌술피드의 면적을, 상기 면적과 보이드(공극)의 면적의 합계로 나눗셈한 비율(%)에 의해 표시된다.

그리고, 광학 현미경을 사용하여, 각각의 면적의 측정을 행하는데 있어서, 20∼100 배로 확대하여, 임의의 20개의 상(像)에 대하여 측정한 평균값을 구하면 된다.

함침율을 제어하는 방법으로서는, 공정(II)에서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화할 때의 온도나 가압력, 공정(III)에서의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 폴리아릴렌술피드(B')에 중합시킬 때의 온도나 가압력 등을 예시할 수 있다. 통상, 상기 온도나 가압력이 높을수록, 함침율을 높이는 효과가 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 형태가 보다 미세화될수록 함침성을 높일 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 성형 기재는, 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 피라멘트 와인딩 성형, 스탬핑 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등의 생산성이 우수한 성형 방법에 적용할 수 있고, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 만들고 있으므로 단시간에 성형이 가능하다. 또한, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형도 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 성형 후에도 가열에 의한 교정 조치나, 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법을 활용할 수도 있다. 얻어지는 성형품은, 폴리아릴렌술피드(B')의 특성을 반영하여, 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 난소성이 우수하여, 각종 용도에 전개할 수 있다.

예를 들면, 자동차 관련 부품, 부재 및 외판, 랜딩 기어 포드(landing gear pod), 윙렛(winglet), 스포일러, 에지, 러더(rudder), 페어링(fairing), 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, PC, 디스플레이, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말기 등의 전기 또는 전자 기기, OA 기기의 하우징, 부재, 각종 라켓, 골프 클럽 샤프트, 요트, 보드, 스키 용품, 낚싯대 등의 스포츠 관련 부품, 부재, 로드, 패널, 플로어, 커플링, 경첩, 기어 등의 공업 자재 및 인공 위성 관련 부품 등 폭 넓은 용도에 유용하다.

본 명세서는, 본원 발명의 우선권의 기초인 일본 특허출원번호 2001―005731, 일본 특허출원번호 2001-005732, 일본 특허출원번호 2011-005733 및 일본 특허출원번호 2001-005734의 명세서 및/또는 도면에 기재된 내용을 포함한다.

[실시예]

이하에서 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용한 평가 방법을 아래에 기재한다.

(1) 융점 측정

JIS K 7121(1987)에 준거하여, DSC 시스템 TA3000(메틀러사 제조)을 사용하여, 승온 속도 10℃／분으로 측정하고, 융해 피크 온도를 융점으로 하였다.

(2) 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품에 포함되는 강화 섬유의 평균 섬유 길이

성형품의 일부를 잘라내고, 300℃에서 가열 프레스하여, 30㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 광학 현미경에 의해 150배로 확대 관찰하고, 필름 내에서 분산된 섬유를 관찰했다. 그 길이를 1㎛ 단위까지 측정하여, 하기 식에 의해 중량 평균 섬유 길이(Lw) 및 수평균 섬유 길이(Ln)를 구하였다.

중량 평균 섬유 길이(Lw) = Σ(Li×Wi/100)

수평균 섬유 길이(Ln) = (ΣLi)/Ntotal

Li：측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3,···, n)

Wi：섬유 길이 Li의 섬유의 중량분율(i=1, 2, 3,···, n)

Ntotal：측정한 섬유 길이의 총 개수.

(3) 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품의 밀도

JIS K 7112(1999)의 5에 기재된 A법(주중 치환법)에 준거하여 측정하였다. 성형품으로부터 1 cm×1 cm의 시험편을 잘라내고, 내열성 유리 용기에 투입하고, 이 용기를 80℃의 온도로 12시간 진공 건조하고, 흡습하지 않도록 데시케이터(desiccator)로 실온까지 냉각하였다. 침지액에는 에탄올을 사용하였다.

(4) 성형 재료 및 섬유 강화 성형 기재를 사용하여 얻어진 성형품의 굴곡 시험

ASTM D 790(1997)에 준거하여, 3점 굴곡 시험 지그(압자 10 mm, 지점 4 mm)를 사용하여 지지 스팬을 100 mm로 설정하고, 크로스 헤드 속도 2.8 mm/분의 시험 조건에 의해 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 측정하였다. 시험기로서 "인스트론"(등록상표) 만능 시험기 4201형(인스트론사 제조)을 사용하였다.

(5) 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품의 아이조드 충격 시험

ASTM D 256(1993)에 준거하여, 몰드 노치가 형성된 아이조드에 의해 충격 시험을 행하였다. 사용한 시험편의 두께는 3.2 mm, 시험편의 수분 비율 0.1 중량% 이하에 있어서, 아이조드 충격 강도(J/m)를 측정하였다.

(6) 폴리아릴렌술피드(B')의 평균 분자량

폴리아릴렌술피드(B')의 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 산출하였다. 또한, 상기 분자량을 사용하여, 분산도(Mw/Mn)를 산출하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치：센슈 과학 SSC-7100(컬럼명：센슈 과학 GPC3506)

용리액：1-클로로나프탈렌, 유량：1.0 mL/min

컬럼 온도：210℃, 검출기 온도：210℃.

또한, 성형품 중의 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량은, 성형품의 GPC 측정과 그 성형품에 사용한 것과 동종의 열가소성 수지(C)의 GPC 측정을 개별적으로 실시하여, 성형품의 GPC 차트로부터, 열가소성 수지(C)의 GPC 차트 분의 피크를 제외하여 구하였다. 평가 결과는, 이하의 2 단계로 평가하였고, good 이상이 합격이다.

good：폴리아릴렌술피드(B')의 분자량이 10,000 이상임.

bad：폴리아릴렌술피드(B')의 분자량이 10,000 미만임.

(7) 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율

폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율의 산출은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 하기 방법으로 행하였다.

폴리아릴렌술피드(B') 10 mg을 250℃에서 1-클로로나프탈렌 약 5 g에 용해시키는 방법, 또는 성형품 50 mg을 250℃에서 1-클로로나프탈렌 약 25 g에 용해시키는 방법에 의해, 얻어진 용액을, 실온에 냉각시켜 침전이 생성되었다. 공경(孔徑) 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 1-클로로나프탈렌 불용 성분을 여과하여, 1-클로로나프탈렌 가용 성분을 얻었다. 얻어진 가용 성분의 HPLC 측정에 의해, 미반응의 환식 폴리아릴렌술피드를 정량하고, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율을 산출하였다. HPLC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치：시마즈주식회사 제조, LC-10Avp 시리즈

컬럼：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5㎛)

검출기：포토 다이오드 어레이 검출기(UV=270 nm).

평가 결과는, 이하의 4 단계로 평가하였고, fair 이상이 합격이다.

excellent：폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 90% 이상임.

good：폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 80% 이상, 90% 미만임.

fair：폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 70% 이상, 80% 미만임.

bad：폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 70% 미만임.

(8) 폴리아릴렌술피드(B')의 가열에 의한 중량 감소

열중량 분석기(퍼킨엘머사 제조, TGA7)를 사용하여, 하기 조건에서 중량 감소율의 측정을 행하였다. 그리고, 시료는 2 mm 이하의 세립물(細粒物)을 사용하였다.

측정 분위기：질소(순도：99.99% 이상) 기류 하

시료 투입 중량：약 10 mg

측정 조건：

(a) 프로그램 온도 50℃에서 1분 유지

(b) 프로그램 온도 50℃로부터 400℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃／분.

중량 감소율 △Wr은 (b)의 승온에 있어서, 100℃ 시의 시료 중량을 기준으로 하여, 330℃ 도달 시의 시료 중량으로부터 전술한 식(i)을 사용하여 산출하였다.

(9) 성형 재료를 사용하여 사출 성형했을 때의 분해 가스에 의한 설비 오염 평가

소정 온도에 의해 사출 성형을 실시할 때의 설비 오염에 대하여, 사출 성형기로부터의 이취(異臭)의 발생 상황과, 금형 표면의 오염을 육안관찰에 의해 판정하였다. 성형품 형상은, 폭 150 mm×길이 150 mm×두께 1.2 mm의 얇은 평판 성형품으로 하고, 측정은 20 샘플에 대하여 행하였다. 판정 기준은, 이하의 4 단계로 평가하고, fair 이상이 합격이다.

good：이취도 발생하지 않고, 금형 표면에도 오염이 관찰되지 않음.

fair：이취가 발생하지는 않지만, 금형 표면에 오염이 소량 확인됨.

bad：이취가 발생함. 또한, 금형 표면에 오염이 소량 확인됨.

worse：이취가 발생함. 또한, 금형 표면에 오염이 확인됨.

(10) 폴리아릴렌술피드의 분말의 평균 입경

평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 LMS-24(세이신(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.

(11) 섬유 강화 성형 기재의 단위 면적당 사용 중량

섬유 강화 성형 기재로부터 50 mm×50 mm의 시트를 잘라내고, 그 중량 W(g)를 측정하였다. 기재 단위 면적당 사용 중량은, W×400(g/m²)으로 산출할 수 있다.

(12) 섬유 강화 성형 기재의 함침율

본 발명에서의 함침율이란, 섬유 강화 성형 기재의 연속된 강화 섬유 기재(A') 내부에 수지가 함침하고 있는 정도를 나타낸 것이다. 본 발명에 있어서는, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 절단하고, 그 단면을 폭 방향으로 약 10 mm를 광학 현미경을 사용하여 관찰한다. 이 때, 강화 섬유 다발의 단면(원 또는 타원)과 수지 부분, 및 공극을 확인할 수 있다. 이 중, 연속된 강화 섬유 기재(A')의 가장 바깥 층을 형성하는 섬유끼리를 연결한 영역이 연속된 강화 섬유 기재(A')의 내부이며, 이 영역 내에 있는 수지 부분의 면적을, 상기 면적과 공극의 면적의 합계로 나눗셈하여 함침율(%)을 구하였다. 그리고, 면적의 측정은 화상 소프트웨어에 있어서, 수지 부분과 공극에 콘트라스트를 부여하여 2원화하여 해석했다.

(13) 섬유 강화 성형 기재의 생산성의 평가

소정의 제조 방법에 따라 섬유 강화 성형 기재를 제조할 때, 섬유 강화 성형 기재의 생산성을, 프로세스 속도, 프로세스 온도, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율 등으로 판정하였다. 판정 기준은, 이하의 4 단계로 평가하고, fair 이상이 합격이다.

good：연속적으로 공급, 공정(III)의 온도가 320℃ 이하이며, 전환율이 70% 이상임.

fair：간헐적으로 공급, 공정(III)의 온도가 320℃ 이하이며, 전환율이 70% 이상임.

bad：연속적으로 공급, 공정(III)의 온도가 320℃보다 높고, 전환율이 70% 이상임.

worse：간헐적으로 공급, 공정(III)의 온도가 320℃보다 높고, 전환율이 70% 미만임.

(14) X선 흡수 미세 구조(XAFS)의 측정

철 화합물의 X선 흡수 미세 구조의 측정은 하기 조건에서 행하였다.

실험 시설：고에너지 가속기 연구 기구 방사광 과학 연구 시설

분광기：Si(111) 2결정 분광기

미러：집광 미러

흡수단：Fe K(7,113 eV)

흡수단 사용 검출기：이온 챔버 및 라이틀(Lytle) 검출기.

(참고예 1)

＜폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 조제＞

교반기가 부착된 1,000리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화 나트륨 118 kg(1,000 몰), 96% 수산화 나트륨 42.3 kg(1014 몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭하는 경우도 있음)을 163 kg(1,646 몰), 아세트산 나트륨 24.6 kg(300 몰), 및 이온 교환수 150 kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 240℃까지 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통하여 물 211 kg 및 NMP 4kg을 증류하여 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 그리고, 이 탈액 조작 사이에 투입한 유황 성분 1 몰당 0.02 몰의 황화수소가 계 외로 비산(飛散)되었다.

다음으로, p-디클로로벤젠 147 kg(1,004 몰), NMP 129kg(1,300 몰)을 가하여, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉했다. 240 rpm으로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 270℃까지 승온하고, 이 온도로 140분 유지하였다. 물 18 kg(1,000 몰)을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃／분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급랭하여, 슬러리(Sa)를 얻었다. 이 슬러리(Sa)를 376 kg의 NMP로 희석하여 슬러리(Sb)를 얻었다.

80℃로 가열한 슬러리(Sb) 14.3 kg을 체(80 mesh, 메쉬 사이즈 0.175 mm)로 여과하여, 조(粗) PPS 수지와 슬러리(Sc)를 10 kg 얻었다. 슬러리(Sc)를 로터리 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압 하 100∼160 ℃에서 1.5시간 처리한 후, 진공 건조기로 온도 160℃에서, 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3 중량%였다.

이 고형물에 이온 교환수 12 kg(슬러리(Sc)의 1.2 배량)을 가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화했다. 이 슬러리를 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 12 kg을 가하여 70℃에서 30분 교반 하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 올리고머 100 g을 얻었다. 폴리페닐렌술피드 프리폴리머가 소정량에 이를 때까지 상기 조작을 반복하였다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머를 4 g 분취(分取)하여 클로로포름 120 g으로 3시간 속슬렛(Soxhlet) 추출했다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 20 g을 가하여, 실온에서 용해시켜 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 250 g에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하여, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900이었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드 프리폴리머인 것이 판명되었다. 또한, 시차 주사형 열량계를 사용하여 이 백색 분말의 열적 특성을 분석한 결과(승온 속도 40℃／분 ), 약 200∼260 ℃에 브로드(broad)한 흡열을 나타내고, 피크 온도는 215℃인 것을 알 수 있었다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할된 성분의 매스 스펙트럼 분석, 나아가서는 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 반복 단위수 4∼11의 환식 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2∼11의 직쇄형 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 혼합물이며, 환식 폴리페닐렌술피드와 직쇄형 폴리페닐렌술피드의 중량비는 9：1인 것을 알 수 있었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 동결 분쇄하고, 메시에 의한 기계적 분급을 행하여 평균 입경 120㎛로 만들었다. 마찬가지로, 0가 천이 금속 화합물(D)의 입자를 얻어, 이들을 소정의 비율로 기계적으로 혼합함으로써 입자(P)를 얻었다.

폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 용해시키고, 0가 천이 금속 화합물(D)을 용해 또는 분산시키는 소정의 용매를 선택하여, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머와 0가 천이 금속 화합물(D)로 이루어지는 용액을 얻었다. 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하여, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머와 0가 천이 금속 화합물(D)로 이루어지는 입자(P')를 얻었다. 이 입자(P')를, 계면활성제를 0.03 질량% 포함한 공업용수에 혼합하고, 고압 호모지나이저에 의해 강제 교반하여, 평균 입경 8㎛, 고형분 농도 10%의 디스퍼젼(L)을 제조하였다.

폴리페닐렌술피드 프리폴리머 및 0가 천이 금속 화합물(D)을 혼합하고, 또한 180∼270 ℃에서 가열하여, 용융물을 얻었다. 얻어진 용융물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 위에 소정의 두께로 도포하여, 단위 면적당 사용 중량 25 g/m²의 필름(F)을 제조하였다.

(참고예 2)

＜폴리페닐렌술피드 프리폴리머 1의 조제＞

교반기가 부착된 오토클레이브에, 47.5% 수황화 나트륨 16.54 kg(140 몰), 96%수산화 나트륨 5.92 kg(142 몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약칭하는 경우도 있음)을 22.88 kg(232 몰), 아세트산 나트륨 3.44 kg(42 몰), 및 이온 교환수 21 kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 약 240℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통하여 물 30 kg 및 NMP 550g을 증류하여 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 그리고, 이 탈액 조작 사이에 투입한 유황 성분 1 몰당 0.02 몰의 황화수소가 계 외로 비산되었다.

다음으로, p-디클로로벤젠 20.6 kg(140.6 몰), NMP 18kg(182 몰)을 가하여, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉했다. 240 rpm으로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 270℃까지 승온하고, 이 온도로 140분 유지하였다. 물 2.52 kg(105 몰)을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃／분의 속도로 냉각한 후, 실온 근방까지 급랭하여, 슬러리(Sa) 80 kg을 얻었다. 이 슬러리(Sa)를 52 kg의 NMP로 희석하여 슬러리(Sb)를 얻었다.

80℃로 가열한 슬러리(Sb) 132 kg을 체(80 mesh, 메쉬 사이즈 0.175 mm)로 여과하여, 조 PPS 수지와 슬러리(Sc)를 100 kg 얻었다. 슬러리(Sc)를 로터리 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압 하 100∼160 ℃에서 1.5시간 처리한 후, 진공 건조기로 160℃에서, 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3 중량%였다. 이 고형물에 이온 교환수 120 kg(슬러리(Sc)의 1.2 배량)을 가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화했다. 이 슬러리를 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 120 kg을 가하여 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 올리고머 1.2 kg을 얻었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머를 클로로포름 36 kg으로 3시간 속슬렛 추출했다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 6 kg을 가하여, 실온에서 용해시켜 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 75 kg에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말 360 g을 얻었다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900이었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다. 또한, 시차 주사형 열량계를 사용하여 이 백색 분말의 열적 특성을 분석한 결과(승온 속도 40℃／분), 약 200∼260 ℃에 브로드한 흡열을 나타내고, 피크 온도는 약 215℃인 것을 알 수 있었다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할된 성분의 매스 스펙트럼 분석, 나아가서는 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 반복 단위수 4∼11의 환식 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2∼11의 선형 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 혼합물이며, 환식 폴리페닐렌술피드와 선형 폴리페닐렌술피드의 중량비는 약 9：1의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머인 것을 알 수 있었다.

(참고예 3)

＜폴리페닐렌술피드 프리폴리머 2의 조제＞

교반기가 부착된 오토클레이브에, 황화 나트륨 9수화물 1.8 kg(7.5 몰), 96% 수산화 나트륨 15.6 g(0.375 몰), NMP 77.7 kg(777 몰) 및 p-디클로로벤젠 1.13 g(7.65 몰)을 투입하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉했다.

240 rpm으로 교반하면서, 실온으로부터 200℃까지 약 2시간에 걸쳐 가열한 후, 1.0℃／분의 속도로 220℃까지 승온하고, 이 온도로 10시간 유지하였다. 그 후 실온 근방까지 냉각하여 슬러리(Sd)를 얻었다. 이 슬러리(Sd) 80 kg을 320 kg의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반한 후, 평균 포어(pore) 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터를 사용하여 여과했다. 얻어진 고형 성분을 이온 교환수 80 kg에 분산시키고 70℃에서 30분 교반한 후 마찬가지로 여과를 행하였다. 그 다음으로, 고형 성분을 0.5%의 아세트산 수용액 80 kg에 분산시키고 70℃에서 30분 교반한 후 마찬가지로 여과를 행하였다. 얻어진 고형 성분을 다시 이온 교환수 80 kg에 분산시키고 70℃에서 30분 교반한 후 마찬가지로 여과를 행하였다. 얻어진 함수(含水) 케이크를 진공 건조기 70℃에서 하룻밤 건조하여, 건조 케이크 600 g을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 건조 케이크 600 g을 분취하여, 테트라하이드로퓨란 18 kg으로 3시간 속슬렛 추출했다. 얻어진 추출액으로부터 테트라하이드로퓨란을 증류 제거 했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체에 아세톤 18 kg을 가하여 교반한 후, 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과해 백색 케이크를 얻었다. 이것을 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말 150 g을 얻었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다.

얻어진 백색 분말의 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터, 이 백색 분말은 환식 폴리페닐렌술피드 및 선형 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 혼합물이며, 환식 폴리페닐렌술피드와 선형 폴리페닐렌술피드의 중량비는 약 1：1.5, 얻어진 백색 분말은 환식 폴리페닐렌술피드를 약 40 중량%, 선형 폴리페닐렌술피드를 약 60 중량% 포함하는 폴리페닐렌술피드 프리폴리머인 것이 판명되었다. 그리고, GPC 측정을 행한 결과, 이 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 1,500이었다.

(참고예 4)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 47.5% 수황화 나트륨 8.27 kg(70.0 몰), 96% 수산화 나트륨 2.96 kg(71.0 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.44 kg(116 몰), 아세트산 나트륨 1.72 kg(21.0 몰), 및 이온 교환수 10.5 kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 약 240℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통하여 물 14.8 kg 및 NMP 280g을 증류하여 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 그리고, 이 탈액 조작 사이에 투입한 유황 성분 1 몰당 0.02 몰의 황화수소가 계 외로 비산되었다.

다음으로, p-디클로로벤젠 10.3 kg(70.3 몰), NMP 9.00 kg(91.0 몰)을 가하여, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉했다. 240 rpm으로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 270℃까지 승온하고, 이 온도로 140분 유지하였다. 물 1.26 kg(70 몰)을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃／분의 속도로 냉각한 후, 실온 근방까지 급랭하여, 슬러리(Sa)를 얻었다. 이 슬러리(Sa)를 20.0 kg의 NMP로 희석하여 슬러리(Sb)를 얻었다.

80℃로 가열한 슬러리(Sb) 10 kg을 체(80 mesh, 메쉬 사이즈 0.175 mm)로 여과하고, 메쉬 온 성분으로서 슬러리를 포함한 과립형 PPS 수지를, 여과액 성분으로서 슬러리(Sc)를 약 7.5 kg 얻었다.

얻어진 슬러리(Sc) 1000 g을 로터리 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압 하 100∼150 ℃에서 1.5시간 처리한 후에, 진공 건조기로 150℃에서, 1시간 처리하여 고형물을 얻었다.

이 고형물에 이온 교환수 1200 g(슬러리(Sc)의 1.2 배량)을 가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화했다. 라디오라이트 ＃800S(쇼와화학공업 주식회사 제조) 3 g을 이온 교환수 10 g에 분산시킨 분산액을 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과함으로써, 필터 상에 라디오라이트를 적층하고, 이것을 사용하여 슬러리를 고액(固液) 분리하였다. 얻어진 갈색의 케이크에 이온 교환수 1200 g을 가하여 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 혼합물을 14.0 g 얻었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 혼합물을 10 g 분취하고, 용제로서 클로로포름 240 g을 사용하여, 욕온(浴溫) 약 80℃에서 속슬렛 추출법에 의해 5시간 폴리페닐렌술피드 혼합물과 용제를 접촉시켜, 추출액을 얻었다. 얻어진 추출액은 실온에서 일부 고형상(固形狀) 성분을 포함하는 슬러리상였다. 이 추출액 슬러리로부터 증발기를 사용하여 약 200 g의 클로로포름을 증류 제거한 후, 이것을 메탄올 500 g에 교반하면서 약 10분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 약 15분간 교반을 계속했다. 침전물을 메쉬 사이즈 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하여 회수하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말을 3.0 g 얻었다. 백색 분말의 수율은 사용한 폴리페닐렌술피드 혼합물에 대하여 31%였다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900이었다. 이 백색 분말의 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 페닐렌술피드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피(장치；시마즈사 제조, LC-10, 컬럼；C18, 검출기；포토 다이오드 어레이)로부터 성분 분할된 성분의 매스 스펙트럼 분석, 나아가서는 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 p-페닐렌술피드 단위를 주요 구성 단위로 하며 반복 단위수 4∼12의 환식 화합물을 중량분율로 약 94% 포함하는 것을 알았다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 동결 분쇄하고, 메쉬에 의한 기계적 분급을 행하여 평균 입경 120㎛로 만들었다. 상기와 동일한 방법으로, 저원자가 철 화합물(E) 입자를 얻고, 이들을 소정의 비율로 기계적으로 혼합함으로써 입자(P)를 얻었다.

(실시예 1)

참고예 1에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머에, 0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 첨가하고, 250℃의 용융 버스 중 용융시키고, 기어 펌프에 의해 키스 코터에 공급하였다. 260℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 도포하여, 피막을 형성하였다.

이 롤 상에 탄소 섬유"토레이카(TORAYCA)"(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)를 접촉시키면서 통과시켜, 탄소 섬유 다발의 단위 길이당 일정량의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 부착시켰다.

폴리페닐렌술피드 프리폴리머가 부착된 탄소 섬유를, 260℃로 가열된 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선 상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50 mm) 사이에 통과시켜, 성분(B)을 성분(A)에 충분히 함침했다.

이어서, 성분(C)인"토렐리나(TORELINA)"(등록상표) A900(도레이(주)에서 제조한 폴리페닐렌술피드 수지, 융점 278℃)을 330℃에서 단축 압출기에 의해 용융하고, 압출기의 선단에 장착된 크로스 헤드 다이 중으로 밀어내는 것과 동시에, 얻어진 복합체도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융된 성분(C)을 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율이 20 중량%가 되도록 성분(C)의 양을 조정하였다.

상기에 기재된 방법에 의해 얻어진 스트랜드를, 냉각한 후, 커터에 의해 7 mm의 길이로 절단하여 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 얻었다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다.

얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 플러핑도 없고, 양호한 취급성을 나타낸다. 얻어진 장섬유 펠릿을 150℃에서, 5시간 이상 진공 하에서 건조시켰다. 건조시킨 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주)에서 제조한 J150EII-P형 사출 성형기를 사용하여, 각 시험편용 금형을 사용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두, 실린더 온도：320℃, 금형 온도：150℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공 하에서 80℃, 12시간의 건조를 행하고, 또한 데시케이터 중에서 실온, 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 2)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 3)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 4)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%의 아세트산 팔라듐과, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 2 몰%의 트리페닐포스핀을 병용하여 계 내에서 착체를 형성한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 5)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%의 염화 팔라듐과, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%의 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 병용하여 계 내에서 착체를 형성한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 6)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 7)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%의 염화 니켈과, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 2 몰%의 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 병용하여 계 내에서 착체를 형성한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(비교예 1)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(비교예 2)

0가 천이 금속 화합물(D) 대신 디페닐술피드를 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 하고, 노 내 온도를 260℃로부터 300℃가 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(비교예 3)

0가 천이 금속 화합물(D)인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 염화 팔라듐을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

(비교예 4)

0가 천이 금속 화합물(D)인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 염화 니켈을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 하고, 노 내 온도를 260℃로부터 300℃가 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재했다.

[표 1]

1) 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

3) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

4) 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐

5) 아세트산 팔라듐

6) 트리페닐포스핀

7) 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄

8) 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈

9) 디페닐술피드

표 1의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 1∼3, 및 6의 성형 재료를 사용한 성형품은, 0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하므로, 비교예 1∼4에 비해 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량, 및 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성에 있어서 우위인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4, 5 및 7의 성형 재료를 사용한 성형품은, 0가 천이 금속 화합물(D)을 계 내에서 형성하므로, 비교예 1∼4에 비해 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량, 및 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성에 있어서 우위인 것을 알 수 있다.

(실시예 8)

폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 조성을, 얻어지는 성형 재료 전체의 20 질량%로 하고, 열가소성 수지(C)의 조성을, 얻어지는 성형 재료 전체의 60 질량%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 2에 기재했다.

(실시예 9)

폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 조성을, 얻어지는 성형 재료 전체의 30 질량%로 하고, 열가소성 수지(C)의 조성을, 얻어지는 성형 재료 전체의 50 질량%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 2에 기재했다.

(비교예 5)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 8와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 2에 기재했다.

(비교예 6)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 9와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 2에 기재했다.

[표 2]

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

표 2의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 8 및 9의 성형 재료를 사용한 성형품은, 0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하므로, 비교예 5 및 6에 비해 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량, 및 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성에 있어서 우위인 것을 알 수 있다. 특히 실시예 9가 비교예 6에 비해 역학적 특성이 현저하게 높으므로, 성형 재료 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 조성비가 큰 경우일수록, 0가 천이 금속 화합물(D)의 첨가가, 성형품의 역학적 특성 향상에 현저하게 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

(실시예 10)

열가소성 수지(C)로서 폴리페닐렌술피드에 대신, "아밀란(AMILAN)"(등록상표) CM3001(도레이(주) 제조, 나일론 66 수지, 융점 265℃)를 사용하였고, 성형 재료 제조 시의 열가소성 수지(C)의 압출 온도를 280℃로 하고, 성형 재료의 사출 성형 온도를 300℃로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 3에 기재했다.

(실시예 11)

열가소성 수지(C)로서, 폴리페닐렌술피드 대신, "울템(ULTEM)"(등록상표) 1000 R(일본 GE 플라스틱(주) 제조, PEI 수지, 가중 굴곡 온도 200℃, 비정성 수지)을 사용하였고, 성형 재료 제조 시의 열가소성 수지(C)의 압출 온도를 360℃로 하고, 성형 재료의 사출 성형 온도를 380℃로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 3에 기재했다.

[표 3]

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

표 3의 실시예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 10 및 11의 성형 재료를 사용한 성형품은, 실시예 1과 마찬가지로 용이하게 생산, 성형하는 것이 가능하고, 또한 0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하므로, 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량, 및 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성에 있어서 우위인 것을 알 수 있다.

(실시예 12)

참고예 1에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)에, 0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B) 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 첨가하고, 250℃의 용융 버스 중에서 용융하여 용융 혼합물을 얻었다. 얻어진 용융 혼합물을 기어 펌프에 의해 키스 코터에 공급하였다. 250℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)를 도포하여, 피막을 형성하였다.

이 롤 상에 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)를 접촉시키면서 통과시켜, 탄소 섬유 다발(A)의 단위 길이당 일정량의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 부착시켰다.

폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)가 부착된 탄소 섬유를, 260℃로 가열된 노 내로 공급하고, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선 상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50 mm) 사이에 통과시키고, 또한 지그재그형으로 노 내에 설치된 10개의 롤 바(φ200 mm)를 복수회 루프시켜 통과시키고, 합계 10분간에 걸쳐 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)를 탄소 섬유 다발(A)에 충분히 함침하면서 폴리페닐렌술피드(B')로 전환했다. 다음으로, 노 내로부터 인출하고, 에어를 분사하여 냉각한 후, 드럼 와인더로 권취하여, 연속된 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지는 복합체를 얻었다.

그리고, 권취한 복합체로부터, 10 mm 길이의 스트랜드를 10개 컷하고, 탄소 섬유와 폴리아릴렌술피드(B')를 분리하기 위하여, 속슬렛 추출기를 사용하고, 1-클로로나프탈렌을 사용하여, 210℃에서 6시간 환류를 행하고, 추출한 폴리아릴렌술피드(B')를 분자량의 측정에 제공했다. 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.95였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 93%였다.

이어서, 성분(C)인 "토렐리나"(등록상표) A900(도레이(주) 제조, PPS 수지, 융점 278℃)을 330℃에서 단축 압출기에 의해 용융하고, 압출기의 선단에 장착된 크로스 헤드 다이 중에 밀어내는 것과 동시에, 얻어진 복합체도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융된 성분(C)을 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율이 20 중량%로 되도록 성분(C)의 양을 조정하였다.

얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 플러핑도 없고, 양호한 취급성을 나타낸다. 얻어진 장섬유 펠릿을 150℃에서, 5시간 이상 진공 하에서 건조시켰다. 건조시킨 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주)에서 제조한 J150EII-P형 사출 성형기를 사용하여, 각 시험편용의 금형을 사용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두, 실린더 온도：320℃, 금형 온도：150℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공 하에서 80℃, 12시간의 건조를 행하고, 또한 데시케이터 중에서 실온, 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 기재했다.

(실시예 13)

노 내 온도를 300℃로 한 점 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 24,800, 분산도(Mw/Mn)는 2.30이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 93%였다.

또한, 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 12와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 4에 기재했다.

(실시예 14)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B) 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,9500, 분산도(Mw/Mn)는 1.83이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 81%였다.

(실시예 15)

노 내 온도를 300℃로 한 점 이외는, 실시예 14와 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 44,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.89였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 87%였다.

(실시예 16)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐을 사용한 점 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 31,900, 분산도(Mw/Mn)는 2.15였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 99%였다.

(비교예 7)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않고, 또한 폴리페닐렌술피드(B')의 함유량을 10 중량%로부터 30 중량%로, 열가소성 수지의 함유량을 70 중량%로부터 50 중량%로 변경되도록, 복합체에 있어서의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)의 부착량, 및 복합체로의성분(C)의 피복량을 변경한 점 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 불과 2%였다.

(비교예 8)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 불과 2%였다.

(비교예 9)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 12%였다.

(비교예 10)

0가 천이 금속 화합물(D) 대신 디페닐술피드를 사용한 점 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.33이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 16%였다.

또한, 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 12와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 4에 기재했다.

[표 4]

1) PAS 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

3) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

4) 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐

5) 디페닐술피드

표 4의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 12∼16의 장섬유 펠릿은, 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 비교예 7∼9에 비해, 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율이 현저하게 높고, 성형 재료의 취급성이 우수하고, 성형 시의 설비 오염이 없고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성, 외관 품위가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7은 전환율이 작은 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 많이 포함하므로, 역학적 특성이 뒤떨어지고, 또한 성형 시의 설비 오염이 특히 크다. 또한, 실시예 12∼16과 비교예 10의 비교에 의해, 0가의 천이 금속 촉매(D)에 의한 폴리아릴렌술피드(B')의 전환율에 대한 기여가 우위인 것을 알 수 있다.

(실시예 17)

참고예 1에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)에, 0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 첨가하고, 250℃의 용융 버스 중에서 용융하여 용융 혼합물을 얻었다. 얻어진 용융 혼합물을 기어 펌프에 의해 키스 코터에 공급하였다. 250℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)를 도포하여, 피막을 형성하였다.

이 롤 상에 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)를 접촉시키면서 통과시켜, 탄소 섬유 다발의 단위 길이당 일정량의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)를 부착시켰다.

폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)가 부착된 탄소 섬유를, 300℃로 가열된 노 내로 공급하고, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선 상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50 mm) 사이에 통과시키고, 또한 지그재그형으로 노 내에 설치된 10개의 롤 바(φ200 mm)를 복수회 루프시켜 통과시키고, 합계 60분간에 걸쳐 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 탄소 섬유 다발에 충분히 함침하면서 폴리페닐렌술피드(B')로 전환했다. 다음으로, 노 내로부터 인출하고, 에어를 분사하여 냉각한 후, 드럼 와인더로 권취하여, 연속된 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지는 복합체를 얻었다.

그리고, 권취한 복합체로부터, 10 mm 길이의 스트랜드를 10개 컷하고, 탄소 섬유와 폴리아릴렌술피드(B')를 분리하기 위하여, 속슬렛 추출기를 사용하고, 1-클로로나프탈렌을 사용하여, 210℃에서 6시간 환류를 행하고, 추출한 폴리아릴렌술피드를 분자량의 측정에 제공했다. 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,800, 분산도(Mw/Mn)는 2.11이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 93%였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 감소율 △Wr을 측정한 바, 0.12%였다.

이어서, 성분(C)인 "토렐리나"(등록상표) A900(도레이(주) 제조 PPS 수지, 융점 278℃)을 330℃에서 단축 압출기에 의해 용융시키고, 압출기의 선단에 장착된 크로스 헤드 다이 중으로 밀어내는 것과 동시에, 얻어진 복합체도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융된 성분(C)을 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율이 20 중량%가 되도록 성분(C)의 양을 조정하였다.

얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 플러핑도 없고, 양호한 취급성을 나타낸다. 얻어진 장섬유 펠릿을 150℃에서, 5시간 이상 진공 하에서 건조시켰다. 건조시킨 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주)에서 제조한 J150EII-P형 사출 성형기를 사용하여, 각 시험편용의 금형을 사용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두, 실린더 온도：320℃, 금형 온도：150℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공 하에서 80℃, 12시간의 건조를 행하고, 또한 데시케이터 중에서 실온, 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 기재했다.

(실시예 18)

0가 천이 금속 화합물(D)로서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용한 점 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 1과 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 42,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 90%였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 감소율 △Wr을 측정한 바, 0.06%였다.

또한, 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 12와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 5에 기재했다.

(실시예 19)

0가 천이 금속 화합물(D)로서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈을 사용한 점 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로, 본 발명의 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 43,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.69였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 72%였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 감소율 △Wr을 측정한 바, 0.19%였다.

(비교예 11)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 62,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 54%였다.

(비교예 12)

노 내 온도를 340℃로 한 점 이외는, 비교예 11과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 68,200, 분산도(Mw/Mn)는 2.04였다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 92%였다.

(비교예 13)

0가 천이 금속 화합물(D) 대신 디페닐술피드를 사용한 점 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 49,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 63%였다.

(비교예 14)

0가 천이 금속 화합물(D) 대신 티오페놀나트륨염을 사용한 점 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 12와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량(Mw)은 26,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이었다. 다음으로, 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 35%였다.

(참고예 5)

시판중인 "토렐리나"(등록상표) A900(도레이(주) 제조 PPS 수지, 융점 278℃)을 사용하여, 중량 감소율 △Wr을 측정한 바, 0.25%였다.

[표 5]

1) 종래법으로 얻은 PPS

2) PAS 중의 유황 원자에 대한 몰%

3) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

4) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

5) 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈

6) 디페닐술피드

7) 티오페놀나트륨염

8) 가열 조건: 100℃로부터 330℃까지 20℃/분으로 승온

표 5의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 17∼19에서 얻은 본 발명의 성형 재료는, 비교예 11, 13, 및 14의 성형 재료에 비해, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')의 전환율이 높고, 성형 재료의 취급성이 우수하며, 성형 시의 설비 오염이 없고, 얻어지는 성형품의 역학적 특성, 외관 품위가 우수하다. 또한, 실시예 17 및 18에서 얻은 본 발명의 성형 재료는, 비교예 12의 성형 재료에 비해, 낮은 노 내 온도로 동등한 전환율을 달성 가능한 것을 알 수 있다. 이러한 효과는, 0가의 천이 금속 화합물의 유무에 의한 것이다. 또한, 실시예 17∼19과 참고예 5를 비교함으로써, 본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌술피드(B')가 분해 가스의 발생을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

(15) 프리프레그의 제조

수지 조성물을, 230℃에서 용융하고, 나이프 코터를 사용하여 200℃에서 이형지 위에 소정의 두께로 도포하여, 수지 필름을 제조하였다.

다음으로, 시트형으로 한쪽 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)에 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 중첩하고, 230℃로 가열한 롤을 사용하고, 롤 압력 0.2 MPa로 가압하여 수지 조성물을 함침하여, 표 6에 나타낸 탄소 섬유 함유율의 일방향 프리프레그를 제조하였다.

(16) 프리프레그의 섬유 중량 함유율의 측정

제조한 프리프레그를 가로 10 cm×세로 10 cm로 잘라내고, 1-클로로나프탈렌 100 ml로 230℃, 30분 동안 수지 조성물을 용해하고, 건조한 후, 전후의 중량비로부터 섬유 중량 함유율을 산출하였다. 측정 n수는 3으로 하였다.

(17) 프리프레그의 함침성 평가

(15)에서 제조한 프리프레그를 가로 10 cm×세로 10 cm로 잘라내고, 양면에 덕트 테이프를 붙이고, 덕트 테이프를 박리했을 때 양측에 탄소 섬유가 부착되어 있는 부분을 미함침 부분으로 판정하고, 그 면적 비율로 3 단계 평가했다. 표에는 양호(미함침부 5% 미만)를 ○, 약간 불량(미함침부 5% 이상 10% 미만)을 △, 함침 불량(미함침부 10% 이상)을 ×로 나타내었다. 측정 n수는 3으로 하였다.

(18) 섬유 강화 복합 재료 적층판의 제조

(15)에서 제조한 일방향 프리프레그를 섬유 방향을 맞추고, JIS K 7074-1988의 굴곡 시험 방법 및 JIS K 7078-1991의 층간 전단 시험 방법의 시험편을 잘라내기 위하여, 두께 2±0.4 mm 및 두께 3±0.4 mm로 적층한 후, 프레스 성형기를 사용하여, 성형 압력 1 MPa, 표 6에 나타낸 성형 온도 및 성형 시간으로, 가열 가압하여, 적층판을 얻었다.

(19) 굴곡 강도 시험

(18)에서 제조한 적층판으로부터 JIS K 7074-1988에서 규정된 사이즈로, 시험편을 섬유 축 방향을 장변으로 하여 잘라내고, 3점 굴곡 시험을 행하여, 0°굴곡 강도를 산출하였다.

(20) 층간 전단 강도 시험

(18)에서 제조한 적층판으로부터 JIS K 7078-1991에 규정된 사이즈로, 시험편을, 섬유 축 방향을 장변으로 하여 잘라내고, 층간 전단 시험을 행하여, 층간 전단 강도를 산출하였다.

(21) 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율

(18)에서 제조한 적층판 50 mg을 250℃에서 1-클로로나프탈렌 약 25 g에 용해하는 방법에 의해, 얻어진 용액을, 실온에 냉각시키면 침전물이 생성된다. 공경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 1-클로로나프탈렌 불용 성분을 여과하여, 1-클로로나프탈렌 가용 성분을 얻었다. 얻어진 가용 성분의 HPLC 측정에 의해, 미반응의 환식 폴리아릴렌술피드를 정량하고, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율을 산출하였다. HPLC의 측정 조건을 다음에 나타낸다.

장치：시마즈주식회사 제조 LC-10Avp 시리즈

컬럼：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5㎛)

검출기：포토 다이오드 어레이 검출기(UV = 270 nm).

(실시예 20∼23, 비교예 15∼17)

표 6에 기재된 배합의 수지 조성물을 사용하여, 상기한 방법에 따라 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제조하고, 각종 물성을 측정하였다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 20∼23의 본 발명의 프리프레그는, 함침성이 우수하다. 또한, 실시예 20∼22의 본 발명의 프리프레그를 사용한 섬유 강화 복합 재료는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리페닐렌술피드(B')로의 전환율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 20∼23의 본 발명의 프리프레그를 사용한 섬유 강화 복합 재료는, 강도, 탄성율이 우수하며, 특히 층간 전단 강도가 매우 우수하다. 또한, 이들 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그를 저온에서 처리함으로써 성형 가능하다.

한편, 표 6에 나타낸 바와 같이, 0가 천이 금속 화합물(D)을 첨가하지 않은 비교예 15의 프리프레그나, 0가 천이 금속 화합물(D) 이외의 촉매인, 라디칼 촉매 화합물을 첨가한 비교예 16의 프리프레그, 이온성 촉매 화합물을 첨가한 비교예 17의 프리프레그에서는, 실시예 20∼23의 본 발명의 프리프레그와 동일한 성형 온도, 성형 시간에 의해서는 수지의 중합이 불충분하게 되므로, 섬유 강화 복합 재료의 굴곡 강도, 층간 전단 강도가 낮은 것을 알 수 있다.

[표 6]

1) 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

3) 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐

4) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

5) 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈

6) 디페닐술피드

7) 티오페놀나트륨염

(실시예 24)

도 12에 나타내는 장치를 사용하여, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다. 그리고, 이 실시예 24의 제조 방법에서 사용하는 장치 구성을 [i]로 한다.

공정(I)：탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 강화 섬유 다발 간격이 1∼5 mm로 되도록, 폭 100 mm의 사이에 복수 배열하여, 제조 라인에 제공했다. 롤 바(5)에 강화 섬유 다발을 걸쳐 시트형으로 배열하고, 또한 함침 버스(6)에 피드하고, 상기 함침 버스 중의 회전 롤러(7)를 통과시키고, 다음으로, 열풍 건조로(8)를 통하여, 또한 더블 벨트 프레스(105)에 배치하여, 닙 롤러(106)에 의해 장력을 인가하여 거두어들였다. 여기서의 거두어들이는 속도를 3 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후, 예열용 적외선 히터(107)로 강화 섬유 다발을 150℃로 가열하였다.

공정(II)：참고예 1에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머와 0가 천이 금속 화합물(D)로 이루어지는 디스퍼젼(L)을 펌프(108)에 의해 함침 버스에 공급하고, 회전 롤러를 완전하게 디스퍼젼 중에 침지함으로써, 강화 섬유 다발에 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 부여하였다. 이 때의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 부착량을, 섬유 중량 함율(Wf)이 67%로 되도록, 강화 섬유 다발을 침지하는 길이를 조정하였다. 열풍 건조로를 140℃로 조정하여, 강화 섬유 다발로부터 수분의 90% 이상을 제거하였다. 여기서 0가 천이 금속 화합물(D)에는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 선택하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 조정하였다.

공정(III)：더블 벨트 프레스를 둘러싸는 챔버(9)의 흡기구(10)로부터 질소 퍼지를 행하여, 챔버 중의 산소 농도를 1 체적% 이하로 조정하였다. 라인 방향으로 30 m의 길이로 배치된 더블 벨트 프레스를, 온도 260℃, 압력 5 MPa의 조건에서, 복합체를 가열 프레스하면서 통과시켜, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 중합시켰다.

공정(IV)：온도 50℃의 냉각판(11) 상에서, 폴리페닐렌술피드를 고체화시키고, 닙 롤로 거두어들인 후, 기요틴 커터(12)로 길이 1 m마다 컷하여, 폭 100 mm의 시트형 섬유 강화 성형 기재(14)로 하였다. 상기 공정은 모두 온라인으로 실시하여, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 85%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 매트릭스 수지를 추출하고, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 전환율을 측정하였다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 사이즈로 복수개 잘라내고, 섬유 방향을 맞추어서 적층하고, 프레스 성형기를 사용하여, 350℃, 3 MPa로 3분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기에 의해 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굴곡 시험편을 잘라내고, 0° 방향의 굴곡 시험을 행하였다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 7에 기재했다.

(실시예 25)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 24와 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 84%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 24와 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 24와 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 7에 기재했다.

(비교예 18)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않고, 공정(III)에 있어서의 더블 벨트 프레스기의 온도를 400℃로 변경한 점 이외는, 실시예 24와 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 85%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 24와 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 24와 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 7에 기재했다.

[표 7]

1) PAS 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

3) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

표 7의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 24, 및 25의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 비교예 18의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 비해 저온의 제조 프로세스로, 동등한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 달성 가능한 것을 알 수 있다.

(실시예 26)

도 13에 나타내는 장치를 사용하여, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다. 그리고, 이 실시예 26의 제조 방법에서 사용하는 장치 구성을 [ii]로 한다.

공정(I)：탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 강화 섬유 다발 간격이 1∼5 mm로 되도록, 폭 100 mm의 사이에 복수개 배열하여, 제조 라인에 제공했다. 롤 바(21)에 강화 섬유 다발을 걸쳐 시트형으로 배열하고, 벨트 컨베이어(22)에 피드하고, 또한 상하가 쌍으로 된 함침 롤러(23)에 끼워, 닙 롤러(24)에 의해 장력을 인가하여 드럼 와인더(25)로 거두어들였다. 여기서 거두어들이는 속도를 10 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후, 예열용 적외선 히터(26)로 강화 섬유 다발을 150℃로 가열하였다.

공정(II)：참고예 1에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머와 0가 천이 금속 화합물(D)로 이루어지는 필름(F)을 인출하고, 와인더(27)에 의해 이형지와 함께, 250℃로 가열된 핫 롤러(28)에 공급하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머가 강화 섬유 다발에 적층되도록 배치하고, 권취 와인더(29)에 의해 이형지를 제거하였다. 이 때, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 부착량을 측정한 결과, 섬유 중량 함율(Wf)이 67%가 되었다. 여기서 0가 천이 금속 화합물(D)에는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 선택하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 조정하였다.

공정(III)：라인 방향으로 100 m의 길이를 가지는 가열 챔버(30)의 흡기구(31)로부터 질소 퍼지를 행하여, 가열 챔버 중의 산소 농도를 1 체적% 이하로 조정하였다. 가열 챔버의 온도 300℃로 하고, 함침 롤러를 압력 1 MPa의 조건에서 통과시켜, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 중합시켰다.

공정(IV)：온도 50℃의 냉각판(32) 상에서, 폴리페닐렌술피드를 고화시키고, 닙 롤로 거두어들인 후, 드럼 와인더에 권취하여, 폭 100 mm의 섬유 강화 성형 기재(34)로 하였다.

상기 공정은 모두 온라인으로 실시하여, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 44%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 섬유 방향으로도 유연성을 가지는 일방향 섬유 기재였다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 사이즈로 복수개 잘라내고, 섬유 방향을 배열하여 적층하고, 프레스 성형기를 사용하여, 350℃, 3 MPa로 3분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기에 의해 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굴곡 시험편을 잘라내고, 0° 방향의 굴곡 시험을 행하였다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 8에 기재했다.

(실시예 27)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 43%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 섬유 방향으로도 유연성을 가지는 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 26과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 26과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 8에 기재했다.

(비교예 19)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않고, 또한 공정(III)에 있어서, 가열 챔버(30)의 온도를 400℃로 변경한 점 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 45%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 74 g/m²로, 섬유 방향으로도 유연성을 가지는 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 26과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 26과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 8에 기재했다.

[표 8]

1) PAS 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

3) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

표 8의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 26 및 27의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 비교예 19의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 비해 저온의 제조 프로세스로, 동등한 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 달성 가능한 것을 알 수 있다.

(실시예 28)

도 14에 나타내는 장치를 사용하여, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다. 그리고, 이 실시예 28의 제조 방법에서 사용하는 장치 구성을 [iii]으로 한다.

공정(I)：탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 강화 섬유 다발 간격이 1∼5 mm로 되도록, 폭 100 mm 사이에 복수개 배열하여, 제조 라인에 제공했다. 롤 바(41)에 강화 섬유 다발을 걸쳐 시트형으로 배열하고, 또한 캘린더 롤(42)에 피드하고, 닙 롤러(43)에 의해 장력을 인가하여 드럼 와인더(44)로 거두어들였다. 여기서 거두어들이는 속도를 5 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후, 예열용 적외선 히터(45)로 강화 섬유 다발을 150℃로 가열하였다.

공정(II)：참고예 1에서 조제한, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머와 0가 천이 금속 화합물(D)로 이루어지는 입자(P)를 정량 분체 공급기(46)로부터, 섬유 중량 함율(Wf)이 67%로 되도록, 강화 섬유 다발 상으로부터 산포하여 부착시켰다. 여기서 0가 천이 금속 화합물(D)에는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 선택하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 조정하였다.

공정(III)：라인 방향으로 50 m의 길이를 가지는 가열 챔버(47)의 흡기구(48)로부터 질소 퍼지를 행하여, 가열 챔버 중의 산소 농도를 1 체적% 이하로 조정하였다. 가열 챔버의 온도를 260℃로 하고, 온도 260℃의 캘린더 롤러(42)에 장력을 인가하여 통과시켜, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 중합시켰다.

공정(IV)：온도 50℃의 냉각판(49) 상에서, 폴리페닐렌술피드를 고화시키고, 닙 롤로 거두어들인 후, 드럼 와인더에 권취하여, 폭 100 mm의 섬유 강화 성형 기재(51)로 하였다.

상기, 공정은 모두 온라인으로 실시하여, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 75%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 사이즈로 복수개 잘라내고, 섬유 방향을 배열하여 적층하고, 프레스 성형기를 사용하여, 350℃에서, 3 MPa로 3분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기에 의해 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굴곡 시험편을 잘라내고, 0° 방향의 굴곡 시험을 행하였다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(실시예 29)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 28과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 75%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 28과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 28과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(실시예 30)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐을 사용하도록 변경한 점 이외는, 실시예 28과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 28과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 28과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(비교예 20)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않고, 또한 공정(III)에 있어서, 가열 챔버(47) 및 캘린더 롤러(42)의 온도를 400℃로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 28과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 75%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 74 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 28과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 28과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(실시예 31)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 사용하는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 변경하고, 또한 공정(III)에 있어서, 가열 챔버(47) 및 캘린더 롤러(42)의 온도를 300℃로 하고, 가열 챔버(47)에서의 가열 시간이 60분이 되도록 간헐적으로 운전하도록 변경한 점 이외는, 실시예 28과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 75%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 사이즈로 복수개 잘라내고, 섬유 방향을 배열하여 적층하고, 프레스 성형기를 사용하여, 350℃에서, 3 MPa로 3분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기에 의해 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굴곡 시험편을 잘라내고, 0℃ 방향의 굴곡 시험을 행하였다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(실시예 32)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 사용하도록 변경한 점 이외는, 실시예 31과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 31과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 31과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(실시예 33)

0가 천이 금속 화합물(D)로서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 대신 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈을 사용하도록 변경한 점 이외는, 실시예 31과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 31과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 31과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(비교예 21)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 31과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 74 g/m²로, 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 31과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 31과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(비교예 22)

0가 천이 금속 화합물(D)을 포함하지 않고, 또한 공정(III)에 있어서, 가열 챔버(47) 및 캘린더 롤러(42)의 온도를 340℃로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 31과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 76%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 74 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 31과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 31과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 9에 기재했다.

(비교예 23)

0가 천이 금속 화합물(D) 대신, 디페닐술피드를 사용하도록 변경한 점 이외는, 실시예 31과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%로, 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

(비교예 24)

0가 천이 금속 화합물(D) 대신, 티오페놀나트륨염을 사용하도록 변경한 점 이외는, 실시예 31과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 73%로, 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

[표 9]

1) PAS 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐

3) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐

4) 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐

5) 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈

6) 디페닐술피드

7) 티오페놀나트륨염

표 9의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다. 실시예 28∼30의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 비교예 20의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 비해 저온의 제조 프로세스로, 높은 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 달성 가능한 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 28∼30의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 연속적으로 생산하는 것이 가능하므로, 간헐적으로 생산하는 실시예 31∼33의 제조 방법이나 비교예 21∼24의 제조 방법에 비해, 생산성, 비용면에서 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 31∼33의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 비교예 21의 제조 방법에 비해, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높고, 생산성이 우수하며, 또한 얻어진 성형 재료의 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 28∼33의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 비교예 22의 제조 방법에 비해 저온의 프로세스 온도로, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높은 섬유 강화 성형 기재를 얻을 수 있으므로, 비용면, 환경면에서 우수한 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법인 것을 알 수 있다.

실시예 28∼33의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 0가의 천이 금속 촉매(D)를 포함하므로, 0가의 천이 금속 촉매(D) 이외의 중합 촉매를 포함하는 비교예 23 및 24의 제조 방법에 비해, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율이 높고, 생산성이 우수하며, 또한 얻어진 성형 재료의 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 34)

참고예 4에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머에, 저원자가 철 화합물원으로서 염화 철(III) 무수물을, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 첨가하고, 250℃의 용융 버스 중에서 용융하고, 기어 펌프에 의해 키스 코터에 공급하였다. 260℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 도포하여, 피막을 형성하였다.

이 롤 상에 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-24K(도레이(주) 제조)를 접촉시키면서 통과시켜, 탄소 섬유 다발의 단위 길이당 일정량의 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 부착시켰다.

이어서, 성분(C)인 "토렐리나"(등록상표) A900(도레이(주) 제조 폴리페닐렌술피드 수지, 융점 278℃)을 330℃에서 단축 압출기에 의해 용융하고, 압출기의 선단에 장착된 크로스 헤드 다이 중에 밀어내는 것과 동시에, 얻어진 복합체도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융된 성분(C)을 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율이 20 중량%로 되도록 성분(C)의 양을 조정하였다.

얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 플러핑도 없고, 양호한 취급성을 나타낸다. 얻어진 장섬유 펠릿을 150℃에서, 5시간 이상 진공 하에서 건조했다. 건조된 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주)에서 제조한 J150EII-P형 사출 성형기를 사용하여, 각 시험편용의 금형을 사용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두, 실린더 온도：320℃, 금형 온도：150℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공 하에서 80℃, 12시간의 건조를 행하고, 또한 데시케이터 중에서 실온, 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 10에 기재했다.

성형 시에, 실린더로부터 퍼지된 토출물로부터 나오는 가스 성분을 검지관에서 조사한 결과, 염소 성분이 확인되었다. 얻어진 성형품을 250℃의 1-클로로나프탈렌에 용융시킨 바, 불용부로서 탄소 섬유와 철 화합물을 얻을 수 있었다. 이 불용부로부터 철 화합물을 단리(單離)하여, XAFS 측정을 행하고, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 염화 철(III)과 유사한 스펙트럼 형상을 가지고 있고, 동경 분포 함수로부터도 0.16 nm 부근에 염화 철(III)과 마찬가지의 메인 피크가 인정되어, 염화 철(III)이 주성분인 것이 확인되었지만, XANES에 관한 흡수 피크에 있어서, 염화 철(II)의 메인 피크의 피크 탑이 인정되는 에너지 영역인 7120 eV 부근에 약간의 어깨 피크가 인정되므로, 가열 중에 염화 철(II) 성분이 생성되고 있었던 것을 알 수 있었다.

(비교예 25)

저원자가 철 화합물(E) 대신 산화철(III)을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 34와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 34와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 10에 기재했다.

얻어진 성형품을 250℃의 1-클로로나프탈렌에 용융시킨 바, 불용부로서 탄소 섬유와 철 화합물을 얻을 수 있었다. 이 불용부로부터 철 화합물을 단리하여, XAFS 측정을 행하여, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 산화철(III)과 마찬가지의 스펙트럼 형상을 가지고 있고, 동경 분포 함수에서는 0.15 nm 부근 및 0.26 nm 부근에 산화철(III)과 마찬가지의 Fe-O 결합이나 Fe-Fe 결합 등에 기인하는 것으로 여겨지는 피크가 인정되어 산화철(III)이 주성분인 것을 알 수 있었다.

(비교예 26)

저원자가 철 화합물(E)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 34와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을 사용하여, 실시예 34와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 10에 기재했다.

(비교예 27)

저원자가 철 화합물(E) 대신 티오페놀나트륨염을 사용한 점 이외는, 실시예 34와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 34와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 10에 기재했다.

[표 10]

2) 티오페놀나트륨염

표 10의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다.

실시예 34의 본 발명의 성형 재료는, 저원자가 철 화합물(E)을 포함하므로, 비교예 25∼27의 성형 재료에 비해, 얻어지는 성형품 중의 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 34의 본 발명의 성형 재료 중의 폴리아릴렌술피드(B')의 중량 평균 분자량이 크기 때문에, 성형품의 역학적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 35)

참고예 4에서 조제한 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)에, 저원자가 철 화합물원으로서 염화 철(III) 무수물을, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 첨가하고, 250℃의 용융 버스 중에서 용융시켜 용융 혼합물을 얻었다. 얻어진 용융 혼합물을 기어 펌프에 의해 키스 코터에 공급하였다. 250℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)를 도포하여, 피막을 형성하였다.

폴리페닐렌술피드 프리폴리머(B)가 부착된 탄소 섬유를, 300℃로 가열된 노 내로 공급하고, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선 상에 상하 교대로 배치된 10개의 롤(φ50 mm) 사이에 통과시키고, 또한 지그재그형으로 노 내에 설치된 10개의 롤 바(φ200 mm)를 복수회 루프시켜 통과시키고, 합계 60분간에 걸쳐 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 탄소 섬유 다발에 충분히 함침하면서 폴리페닐렌술피드(B')로 전환시켰다. 다음으로, 노 내로부터 인출하고, 에어를 분사하여 냉각한 후, 드럼 와인더로 권취하여, 연속된 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지는 복합체를 얻었다. 이 공정에 있어서, 노 내의 가스 성분을 검지관에서 조사한 결과, 염소 성분이 확인되었다.

그리고, 권취한 복합체로부터, 10 mm 길이의 스트랜드를 10개 컷하고, 속슬렛 추출기를 사용하고, 1-클로로나프탈렌을 사용하여, 210℃에서 6시간 환류를 행하여, 폴리아릴렌술피드(B')를 추출했다. 다음으로, 추출된 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 81%였다.

또한, 권취한 복합체로부터, 10 mm 길이의 스트랜드를 10개 컷하고, 250℃의 1-클로로나프탈렌에 용해시킨 바, 불용부로서 탄소 섬유와 철 화합물을 얻을 수 있었다. 이 불용부로부터 철 화합물을 단리하여, XAFS 측정을 행하여, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 염화 철(II)과 마찬가지의 위치에 메인 피크가 인정되었지만, 형상은 상이하게 되어 있고, 동경 분포 함수에서는 0.16 nm 부근에 염화 철(III), 염화 철(II) 4수화물과 동일한 특징으로 여겨지는 메인 피크, 0.21 nm 부근에 염화 철(II), 염화 철(II) 4수화물과 동일한 특징으로 여겨지는 서브 피크가 인정되어, III가의 철 화합물과 함께 II가의 철 화합물인 염화 철(II) 성분이 존재하는 것이 확인되었다.

이어서, 성분(C)인 "토렐리나"(등록상표) A900(도레이(주) 제조 PPS 수지, 융점 278℃)을 330℃에서 단축 압출기에 의해 용융시키고, 압출기의 선단에 장착된 크로스 헤드 다이 중에 밀어내는 것과 동시에, 얻어진 복합체도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급함으로써, 용융된 성분(C)을 복합체에 피복하였다. 이 때, 강화 섬유의 함유율이 20 중량%이 되도록 성분(C)의 양을 조정하였다.

얻어진 장섬유 펠릿은 운반에 의한 플러핑도 없고, 양호한 취급성을 나타낸다. 얻어진 장섬유 펠릿을 150℃에서, 5시간 이상 진공 하에서 건조했다. 건조한 장섬유 펠릿을, 일본 제강소(주)에서 제조한 J150EII-P형 사출 성형기를 사용하여, 각 시험편용의 금형을 사용하여 성형을 행하였다. 조건은 모두, 실린더 온도：320℃, 금형 온도：150℃, 냉각 시간 30초로 하였다. 성형 후, 진공 하에서 80℃, 12시간의 건조를 행하고, 또한 데시케이터 중에서 실온, 3시간 보관한 건조 상태의 시험편에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 11에 기재했다.

(비교예 28)

저원자가 철 화합물(E) 대신 산화철(III)을 사용하였고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 35와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 35와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 36%였다. 또한, XAFS 측정을 행하여, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 산화철(III)과 마찬가지의 스펙트럼 형상을 가지고 있고, 동경 분포 함수에서는 0.15 nm 부근 및 0.26 nm 부근에 산화철(III)과 마찬가지의 Fe-O 결합이나 Fe-Fe 결합 등에 기인하는 것으로 여겨지는 피크가 인정되어, 산화철(III)이 주성분인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 장섬유 펠릿을, 실시예 35와 마찬가지로 사출 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 11에 기재했다.

(비교예 29)

저원자가 철 화합물(E)을 포함하지 않는 점 이외는, 실시예 35와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 35와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 44%였다.

(비교예 30)

저원자가 철 화합물(E) 대신 티오페놀나트륨염을 사용한 점 이외는, 실시예 35와 동일한 방법으로, 성형 재료인 기둥형 펠릿(장섬유 펠릿)을 제조했다. 이 기둥형 펠릿은 코어 쉬스 구조를 가지고 있었다. 얻어진 복합체로부터, 실시예 35와 마찬가지로 폴리아릴렌술피드(B')를 추출하고, 각 측정에 제공했다. 추출한 폴리아릴렌술피드(B') 중의 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 전환율을 측정한 바, 35%였다.

[표 11]

1) PAS 중의 유황 원자에 대한 몰%

2) 티오페놀나트륨염

3) 가열 조건: 100℃로부터 330℃까지 20℃/분으로 승온

표 11의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다.

실시예 35의 본 발명의 성형 재료는, 저원자가 철 화합물(E)을 포함하므로, 비교예 28∼30의 성형 재료에 비해, 성형 재료의 제조 프로세스에 있어서의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 35의 본 발명의 성형 재료의 제조 프로세스에 있어서의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율이 높으므로, 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 36, 비교예 31∼33)

표 12에 나타내는 배합의 수지 조성물을 사용하여, 상기한 방법에 따라 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제조하여, 각종 물성을 측정하였다.

실시예 36의 섬유 강화 복합 재료 적층체에 성형하는 공정에 있어서, 섬유 강화 복합 재료 적층체를 탈형(脫型)할 때의 가스 성분을 검지관에서 조사한 결과, 염소 성분이 확인되었다.

실시예 36에서 얻어진 본 발명의 섬유 강화 복합 재료 적층체를 250℃의 1-클로로나프탈렌에 용해시킨 바, 불용부로서 탄소 섬유와 철 화합물을 얻을 수 있었다. 이 불용부로부터 철 화합물을 단리하여, XAFS 측정을 행하고, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 염화 철(II)과 마찬가지의 위치에 메인 피크가 인정되지만, 형상은 상이하게 되어 있고, 동경 분포 함수에서는 0.16 nm 부근에 염화 철(III), 염화 철(II) 4수화물과 마찬가지의 특징으로 여겨지는 메인 피크, 0.21 nm 부근에 염화 철(II), 염화 철(II) 4수화물과 마찬가지의 특징으로 여겨지는 서브 피크가 인정되어, III가의 철 화합물과 함께 II가의 철 화합물인 염화 철(II) 성분이 존재하는 것이 확인되었다.

비교예 31에서 얻어진 섬유 강화 복합 재료 적층체를 사용하여, 실시예 36와 마찬가지로 XAFS 측정을 행하여, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 산화철(III)과 마찬가지의 스펙트럼 형상을 가지고 있고, 동경 분포 함수에서는 0.15 nm 부근 및 0.26 nm 부근에 산화철(III)과 마찬가지의 Fe-O 결합이나 Fe-Fe 결합 등에 기인하는 것으로 여겨지는 피크가 인정되어, 산화철(III)이 주성분인 것을 알 수 있었다.

표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 36의 본 발명의 섬유 강화 복합 재료 적층체는, 함침성이 우수하다. 또한, 실시예 36의 섬유 강화 복합 재료 적층체를 사용한 섬유 강화 복합 재료는, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머의 폴리페닐렌술피드로의 전환율이 높고, 강도, 탄성율이 우수하며, 특히 층간 전단 강도가 매우 우수하다. 또한, 이들 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그를 저온에서 처리함으로써 성형 가능하다.

한편, 표 12에 나타낸 바와 같이, 저원자가 철 화합물을 첨가하지 않은 비교예 32나, 저원자가 철 화합물 이외의 촉매를 첨가한 비교예 31 및 33의 프리프레그에서는, 실시예와 마찬가지의 성형 온도, 성형 시간으로는 수지의 중합이 불충분하게 되므로, 섬유 강화 복합 재료의 굴곡 강도, 층간 전단 강도가 낮다.

[표 12]

1) 티오페놀나트륨염

2) 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대한 몰%

(실시예 37)

도 14에 나타내는 장치를 사용하여, 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법을 설명한다. 그리고, 이 실시예 37의 제조 방법에서 사용하는 장치 구성을 [iii]으로 한다.

공정(I)：탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T700S-12K(도레이(주) 제조)를 강화 섬유 다발 간격이 1∼5 mm로 되도록, 폭 100 mm 사이에 복수개 배열하여, 제조 라인에 제공했다. 롤 바(41)에 강화 섬유 다발을 걸쳐 시트형으로 배열하고, 또한 캘린더 롤(42)에 피드하고, 닙 롤러(43)에 의해 장력을 인가하고 드럼 와인더(44)로 거두어들였다. 여기서 거두어들이는 속도를 5 m/분으로 설정하고, 공정이 안정된 후, 예열용 적외선 히터(45)로 강화 섬유 다발을 150℃로 가열하였다.

공정(II)：참고예 4에서 조제한, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머와 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 입자(P")를 정량 분체 공급기(46)로부터, 섬유 중량 함율(Wf)이 67%로 되도록, 강화 섬유 다발 상으로부터 산포하여 부착시켰다. 여기서 저원자가 철 화합물원에는, 염화 철(III)을 선택하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 1 몰%로 되도록 조정하였다.

공정(III)：라인 방향으로 50 m의 길이를 가지는 가열 챔버(47)의 흡기구(48)로부터 질소 퍼지를 행하여, 가열 챔버 중의 산소 농도를 1 체적% 이하로 조정하였다. 가열 챔버의 온도를 300℃로 하고, 온도 300℃의 캘린더 롤러(42)에 장력을 인가하여 통과시키고, 또한 가열 챔버(47)에서의 가열 시간이 60분이 되도록 간헐적으로 운전함으로써 폴리페닐렌술피드 프리폴리머를 중합시켰다.

공정(IV)：온도 50℃의 냉각판(49) 상에서, 폴리페닐렌술피드를 고화시키고, 닙 롤에 의해 거두어들인 후, 드럼 와인더에 권취하여, 폭 100 mm의 섬유 강화 성형 기재(51)로 하였다.

상기 공정은 모두 온라인으로 실시하여, 연속적으로 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 75%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다.

상기 공정(III)에 있어서, 가열 챔버 내의 가스 성분을 검지관에서 조사한 결과, 염소 성분이 확인되었다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 매트릭스 수지를 추출하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 전환율을 측정하였다.

또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 250℃의 1-클로로나프탈렌에 용해시킨 바, 불용부로서 탄소 섬유와 철 화합물을 얻을 수 있었다. 이 불용부로부터 철 화합물을 단리하고, XAFS 측정을 행하여, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 염화 철(II)과 마찬가지의 위치에 메인 피크가 인정되었지만, 형상은 상이하게 되어 있고, 동경 분포 함수에서는 0.16 nm 부근에 염화 철(III), 염화 철(II) 4수화물과 동일한 특징인 것으로 여겨지는 메인 피크, 0.21 nm 부근에 염화 철(II), 염화 철(II) 4수화물과 동일한 특징인 것으로 여겨지는 서브 피크가 인정되어, III가의 철 화합물과 함께 II가의 철 화합물인 염화 철(II) 성분이 존재하는 것이 확인되었다.

얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터 소정 사이즈로 복수개 잘라내고, 섬유 방향을 배열하여 적층하고, 프레스 성형기를 사용하여, 350℃에서, 3 MPa로 3분간 가열 가압한 후, 냉각용 프레스기에 의해 5분간 냉각하여 적층판을 얻었다. 적층판으로부터 굴곡 시험편을 잘라내고, 0° 방향의 굴곡 시험을 행하였다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 13에 기재했다.

(비교예 34)

저원자가 철 화합물(E) 대신에 산화철(III)을 사용하고, 그 첨가량을 폴리페닐렌술피드 프리폴리머 중의 유황 원자에 대하여 0.5 몰%로 되도록 변경한 점 이외는, 실시예 37과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 75%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 35와 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 전환율을 측정하였다.

또한, XAFS 측정을 행하여, 철 화합물의 가수 상태 및 철 원자 근방의 구조를 해석했다. 그 결과, XANES에 관한 흡수 스펙트럼에 있어서, 산화철(III)과 마찬가지의 스펙트럼 형상을 가지고 있고, 동경 분포 함수에서는 0.15 nm 부근 및 0.26 nm 부근에 산화철(III)과 마찬가지의 Fe-O 결합이나 Fe-Fe 결합 등에 기인하는 것으로 여겨지는 피크가 인정되어, 산화철(III)이 주성분인 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 37과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 13에 기재했다.

(비교예 35)

저원자가 철 화합물(E)을 포함하지 않은 점 이외는, 실시예 37과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 37과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 전환율을 측정하였다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 37과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 13에 기재했다.

(비교예 36)

저원자가 철 화합물(E) 대신 티오페놀나트륨염을 사용한 점 이외는, 실시예 37과 동일한 방법으로, 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 이 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재의 함침율은 74%, 기재 단위 면적당 사용 중량은 75 g/m²로, 극히 강성이 강한 일방향 섬유 기재였다. 얻어진 섬유 강화 성형 기재로부터, 실시예 37과 마찬가지로 폴리페닐렌술피드를 추출하고, 폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 전환율을 측정하였다. 또한, 얻어진 섬유 강화 성형 기재를 사용하여, 실시예 37과 마찬가지로 프레스 성형을 행하고, 각 평가에 제공했다. 각 프로세스 조건 및 평가 결과를 표 13에 기재했다.

[표 13]

1) PAS 중의 황산 원자에 대한 몰%

2) 티오페놀나트륨염

표 13의 실시예 및 비교예에 의해 다음과 같이 밝혀졌다.

실시예 37의 본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재는, 저원자가 철 화합물(E)을 포함하므로, 비교예 34∼36의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유 강화 성형 기재에 비해, 섬유 강화 성형 기재의 제조 프로세스에 있어서의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 37에서는 섬유 강화 성형 기재의 제조 프로세스에 있어서의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)의 폴리아릴렌술피드(B')로의 전환율이 높으므로, 얻어지는 성형품의 역학적 특성이 우수할 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 사용하는 성형 재료는, 유동성, 취급성이 우수하고, 또한 사출 성형을 행할 때는 강화 섬유의 성형품중으로의 분산이 양호하며, 역학적 특성이 우수한 성형품을 용이하게 제조할 수 있으므로, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 블로우 성형, 인서트 성형 등의 성형 방법으로 한정되지 않고, 플런저 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형 등 폭 넓은 성형 방법에도 응용할 수 있지만, 그 응용 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 성형 재료에 있어서, 폴리아릴렌술피드(B')를 사용하는 성형 재료는, 사출 성형을 행할 때 강화 섬유의 성형품중으로의 분산이 양호하며, 내열성, 역학적 특성이 우수한 성형품을 용이하게 환경 오염없이 제조할 수 있으므로, 사출 성형, 블로우 성형, 인서트 성형 등의 성형 방법으로 한정되지 않고, 플런저 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형 등 폭 넓은 성형 방법에도 응용할 수 있지만, 그 응용 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료는, 섬유 함유율이 높고, 취급성이 우수한 프리프레그이며, 그것을 사용한 섬유 강화 복합 재료는 기계적 특성이 우수하고, 내열성이나 난소성도 우수한 것을 기대 가능하므로, 항공우주 용도나 일반 산업용도에 적절하며, 특히, 항공기, 차량, 선박, 전기 전자 기기용 적층체에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법은, 연속된 강화 섬유 기재와 폴리아릴렌술피드를 용이하게 복합화시킬 수 있으므로, 경제성, 생산성을 높일 수 있고, 프리프레그, 세미프레그, 패브릭 등의 섬유 강화 성형 기재의 제조에 유용하다.

1: 강화 섬유 다발(A)
2: 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)
3: 강화 섬유 다발(A)과 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')와 0가 천이 금속 화합물(D) 또는 저원자가 철 화합물(E)로 이루어지는 복합체
4: 열가소성 수지(C)
5, 21, 41: 롤 바
6: 함침 버스
7: 회전 롤러
8: 열풍 건조로
105: 더블 벨트 프레스
106, 24, 43: 닙 롤러
107, 26, 45: 적외선 히터
108: 펌프
9: 챔버
10, 31, 48: 흡기구
11, 32, 49: 냉각판
12: 기요틴 커터
13, 33, 50: 강화 섬유 다발
14, 34, 51: 섬유 강화 성형 기재
22: 벨트 컨베이어
23: 함침 롤러
25, 44: 드럼 와인더
27: 인출 와인더
28: 핫 롤러
29: 권취 와인더
30, 47: 가열 챔버
42: 캘린더 롤
46: 정량 분체 공급기

Claims

연속된 강화 섬유 다발(A)과, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지는 복합체에, 열가소성 수지(C)가 접착되어 이루어지는 성형 재료로서,
상기 성분(A), 성분(B) 또는 성분(B'), 및 성분(C)의 합계를 100 중량%로 했을 때, 강화 섬유 다발(A)의 함량은 1∼50 중량%이고, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')의 함량은 0.1∼40 중량%이며, 열가소성 수지(C)의 함량은 10∼98.9 중량%이고, 또한 상기 복합체가, 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의, 주기율표 제8족으로부터 제11족이면서 제4 주기로부터 제6 주기의 금속을 포함하는 화합물(D)을 포함하는, 성형 재료.
제1항에 있어서,
상기 성분(D)이, 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 화합물인, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(B')이, 상기 성분(B)을 가열 중합하여 얻어지는 폴리아릴렌술피드인, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(B)이, 환식(環式) 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(B')이, 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 또한 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 2.5 이하인 폴리아릴렌술피드인, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(B')의, 가열했을 때의 중량 감소가 하기 식을 만족시키는, 성형 재료:
△Wr = (W1-W2)/W1×100≤0.20(%)
(여기서, △Wr은 중량 감소율(%)이며, 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 330℃ 이상의 임의의 온도까지 승온(昇溫) 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때, 100℃ 도달 시점의 시료 중량(W1)을 기준으로 한 330℃ 도달 시의 시료 중량(W2)으로부터 구해지는 값임).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(A)이, 탄소 섬유의 단섬유(single fiber)를 적어도 10,000개 함유하여 이루어지는, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(C)이, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지로부터 선택되는 적어도 1종인, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강화 섬유 다발(A)의 장축의 축선과, 성형 재료의 장축의 축선 간의 각도의 어긋남이 20°이하로 평행하게 배열되어 있고, 또한 성형 재료의 전체 길이의 50% 이하의 길이의 상기 강화 섬유(A)의 함유량이 30 중량% 이하인, 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(A)과 상기 성분(B) 또는 성분(B')과 상기 성분(D)으로 이루어지는 복합체가 코어(core) 구조이며, 상기 성분(C)이 상기 복합체의 주위를 피복한 코어 쉬스(core-sheath) 구조인, 성형 재료.
제10항에 있어서,
성형 재료의 형태가, 장섬유 펠릿인, 성형 재료.
수지 조성물을 강화 섬유 기재(基材)(A')에 함침(含浸)시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서,
상기 수지 조성물이, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B) 또는 폴리아릴렌술피드(B')로 이루어지고, 또한 상기 성분(B) 또는 성분(B') 중의 유황 원자에 대하여 0.001∼20 몰%의, 주기율표 제8족으로부터 제11족이면서 제4 주기로부터 제6 주기의 금속을 포함하는 화합물(D)을 포함하여 이루어지는 것이며, 상기 강화 섬유 기재(A')의 함유율이 60∼80 중량%인, 프리프레그.
제12항에 있어서,
상기 성분(D)이, 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 화합물인, 프리프레그.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 성분(B)이, 환식 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000 미만인, 프리프레그.
제12항 또는 제13항에 기재된 프리프레그 중의, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
제12항 또는 제13항에 기재된 프리프레그를 적층한 후, 폴리아릴렌술피드 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 적층체.
연속된 강화 섬유 기재(A')를 인출하여, 연속적으로 공급하는 공정(I);
상기 성분(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화하는 공정(II);
상기 공정(II)에서 얻어진 복합체를 가열하여, 상기 성분(B)을 폴리아릴렌술피드(B')로 전환(convert)시키는 공정(III); 및
상기 공정(III)에서 얻어진 복합체를 냉각하고 거두어들이는 공정(IV)
을 가지고 이루어지는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법으로서,
상기 공정(III)에 있어서, 상기 성분(B)을 주기율표 제8족으로부터 제11족이면서, 제4 주기로부터 제6 주기의 금속을 포함하는 화합물(D)의 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 상기 성분(B')으로 전환시키는, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
제17항에 있어서,
상기 성분(D)이, 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 화합물인, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
연속된 강화 섬유 기재(A')를 인출하여, 연속적으로 공급하는 공정(I);
상기 성분(A')에 폴리아릴렌술피드 프리폴리머(B)를 복합화하는 공정(II);
상기 공정(II)에서 얻어진 복합체를 가열하여, 상기 성분(B)을 폴리아릴렌술피드(B')로 전환시키는 공정(III); 및
상기 공정(III)에서 얻어진 복합체를 냉각하고 거두어들이는 공정(IV)
을 가지고 이루어지는 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법으로서,
상기 공정(III)에 있어서, 상기 성분(B)을 반응계 내에 있어서의 철 화합물의 가수가 -II∼II 가인 저원자가 철 화합물(E)의 존재 하에서 가열함으로써 중합시켜 상기 성분(B')으로 전환시키는, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
제19항에 있어서,
상기 성분(E)이, II가의 철 화합물인, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(III)에 있어서, 상기 성분(B)의 상기 성분(B')으로의 전환율이 70% 이상인, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(I)∼상기 공정(IV)을 온라인으로 행하는, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(III)에 있어서, 180∼320 ℃의 온도에서 상기 성분(B)을 중합시키는, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유 강화 성형 기재를 100 중량%로 했을 때의, 상기 성분(B')의 비율이 10∼90 중량%인, 섬유 강화 성형 기재의 제조 방법.
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