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KR101536803B1 - 적외선 차폐 미립자 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재 - Google Patents

적외선 차폐 미립자 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재 Download PDF

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KR101536803B1
KR101536803B1 KR1020117013342A KR20117013342A KR101536803B1 KR 101536803 B1 KR101536803 B1 KR 101536803B1 KR 1020117013342 A KR1020117013342 A KR 1020117013342A KR 20117013342 A KR20117013342 A KR 20117013342A KR 101536803 B1 KR101536803 B1 KR 101536803B1
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아츠시 토후쿠
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

내수성이 뛰어나며, 또한 뛰어난 적외선 차폐 특성을 갖는 적외선 차폐 미립자를 제공한다. 일반식 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물, 및/또는, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 상기 미립자의 평균 1차 입자 지름이 1㎚ 이상, 800㎚ 이하이며, 상기 미립자 표면이 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 및/또는 유기금속 화합물로 피복되어 있는 적외선 차폐 미립자이다.

Description

적외선 차폐 미립자 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재{Infrared blocking particle, method for producing the same, infrared blocking particle dispersion using the same, and infrared blocking base}
본 발명은 가시광 영역의 광은 투과하고, 근적외선 영역의 광은 흡수하는 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 상기 미립자의 표면이 소정의 피막으로 피복된 적외선 차폐 미립자 및 이의 제조방법, 상기 적외선 차폐 미립자를 포함하는 적외선 차폐 미립자 분산체, 및 적외선 차폐 기재에 관한 것이다.
최근, 적외선 차폐체의 수요가 급증하고 있으며, 적외선 차폐체에 관한 특허가 많이 제안되고 있다. 기능적인 관점에서는 예를 들면, 각종 건축물이나 차량의 창문재 등의 분야에 있어서, 가시광선을 충분히 받아들이면서 근적외 영역의 광을 차폐하고, 밝기를 유지하면서 실내의 온도 상승을 억제하는 것을 목적으로 한 것, PDP(Plasma Display Panel)에서부터 전방에 방사되는 근적외선이 무선전화(Cordless Phone)나 가전기기의 리모컨에 오작동을 일으키거나, 전송계 광신호에 악영향을 미치게 하는 것을 방지하는 것을 목적으로 한 것 등이 있다.
또, 차광부재의 관점에서는, 예를 들면, 창문재 등에 사용되는 차광 부재로서, 가시광 영역에서부터 근적외선 영역에 흡수 특성이 있는 카본블랙, 티탄 블랙 등의 무기안료 및 가시광 영역에만 강한 흡수 특성이 있는 아닐린 블랙 등의 유기안료 등을 포함하는 흑색계 안료를 함유하는 차광 필름, 알루미늄 등의 금속을 증착한 하프 미러(half mirror)타입의 차광부재가 제안되고 있다.
특허문헌 1에서는 투명한 유리기판상에 기판측에서부터 제1층으로서 주기율표 Ⅲa족, Ⅳa족, Ⅴb족, Ⅵb족 및 Ⅶb족으로 이루어지는 군에서부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 복합 산화 텅스텐막을 설치하고, 상기 제1층위에 제2층으로서 투명 유전체막을 설치하고, 상기 제2층위에 제3층으로서 주기율표 Ⅲa족, Ⅳa족, Ⅴb족, Ⅵb족 및 Ⅶb족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 복합 산화 텅스텐막을 설치하고, 또한, 상기 제2층의 투명유도체막의 굴절률을 상기 제1층 및 제3층의 복합 산화 텅스텐막의 굴절률보다도 낮게 함으로써, 높은 가시광 투과율 및 양호한 적외선 차단성능이 요구되는 부위에 적합하게 사용할 수 있는 적외선 차단 유리가 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 특허문헌 1과 동일한 방법으로, 투명한 유리기판 위에 기판측에서부터 제1층으로서 제1 유전체막을 설치하고, 상기 제1층위에 제2층으로서 산화 텅스텐막을 설치하며, 상기 제2층위에 제3층으로서 제2 유전체막을 설치한 적외선 차단 유리가 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 특허문헌 1과 동일한 방법으로, 투명한 유리기판상에 기판측에서부터 제1층으로서 동일하게 금속원소를 함유하는 복합 산화 텅스텐막을 설치하고, 상기 제1층위에 제2층으로서 투명 유전체막을 설치한 열선 차단 유리가 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 첨가원소를 함유하는 삼산화텅스텐(WO3), 삼산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화니오브(Nb2O5), 오산화탄탈(Ta2O5), 오산화바나듐(V2O5) 및 이산화바나늄(VO2)의 1종 이상으로부터 선택된 금속 산화물막이 CVD법 또는 스프레이법으로 피복되어 250℃ 정도에서 열분해하여 형성된 태양광 차폐 특성을 갖는 태양광 제어 유리시트가 제안되어 있다.
특허문헌 5에서는, 텅스텐산을 가수분해하여 얻어진 산화텅스텐을 사용하고, 상기 산화텅스텐에 폴리비닐피롤리돈이라는 특정 구조의 유기폴리머를 첨가함으로써 태양광이 조사되면 광선중의 자외선이 산화텅스텐에 흡수되어 여기 전자와 홀이 발생하고, 소량의 자외선량에 의해 5가 텅스텐의 출현량이 현저하게 증가하여 착색반응이 빨라지며, 이것에 따라 착색농도가 높아짐과 동시에, 광을 차단함으로써 5가 텅스텐이 매우 빨라져 6가로 산화되어 소색반응이 빨라지는 특성을 사용하며, 태양광에 대한 착색 및 소색반응이 빠르며, 착색시에 근적외역의 파장 1250㎚에 흡수 피크가 나타나고, 태양광의 근적외선을 차단할 수 있는 태양광 가변조광 단열재료가 얻어지는 것이 제안되어 있다.
또, 본 발명자 등은 특허문헌 6에 육염화텅스텐을 알코올에 용해하여 그대로 용매를 증발시키거나, 또는 가열 환류한 후, 용매를 증발시켜서 그 후 100℃∼500℃에서 가열함으로써, 삼산화텅스텐 또는 그 수화물 또는 양자의 혼합물로 이루어지는 분말을 얻는 것, 상기 산화텅스텐 미립자를 사용하여 일렉트로닉 소자가 얻어지는 것, 다층의 적층체를 구성하여 막중에 프로톤을 도입하였을 때에 상기 막의 광학특성을 변화시킬 수 있는 것, 등을 제안하고 있다.
또, 특허문헌 7에는 메타형 텅스텐산 암모늄과 수용성 각종 금속염을 원료로 하여, 그 혼합 수용액의 건고물을 약 300∼700℃의 가열온도에서 가열하고, 이 가열에 불활성 가스(첨가량; 약 50vol% 이상) 또는 수증기(첨가량; 약 15vol% 이하)를 첨가한 수소가스를 공급함으로써, MxWO3(M; 알칼리, 알칼리토류, 희토류 등의 금속원소 O<x<1)로 나타내는 각종 텅스텐 브론즈를 제작하는 방법이 제안되어 있다. 또, 동일한 조작을 지지체상에서 실시하여 각종 텅스텐 브론즈 피복 복합체를 제조하는 방법이 제안되고, 연료전지 등의 전극 촉매재료로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
또, 본 발명자는 특허문헌 8에 적외선 차폐 재료 미립자가 매체중에 분산하여 이루어지는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 있어서, 적외선 차폐 재료 미립자가 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서부터 선택되는 1종이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 상기 적외선 차폐 미립자의 입자 지름이 1㎚ 이상 800㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체의 광학 특성이나 도전성, 제조방법에 대해 개시하고 있다.
JP 1996-59300 A JP 1996-12378 A JP 1996-283044 A JP 2000-119045 A JP 1997-127559 A JP 2003-121884 A JP 1996-73223 A WO2005/37932
적외선 차폐 재료는 그 특질이 기본적으로는 옥외에서 사용되어 높은 내후성이 요구되는 경우가 많다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 일부 광학부재(필름, 수지 시트 등)에 있어서, 사용방법에 따라서는 공기 중의 수증기나 물이 매트릭스중에 서시히 침투하여 상기 텅스텐 함유 산화물 미립자의 표면이 분해하여 파장 200∼2600㎚의 투과율이 경시적으로 상승해버려 적외선 차폐 성능이 서서히 저하한다는 문제가 발견되었다.
따라서, 본 발명자들의 검토에 의해, 특허문헌 8에 개시되어 있는 텅스텐 산화물 미립자나 복합 텅스텐 산화물 미립자에서도 공기 중의 수증기나 물 또는 수지 등의 고분자 분산 매체 중에 발생한 활성인 유해 라디칼(자외선 등의 외부 에너지에 의해 생성)에 의해, 상기 미립자의 표면이 분해열화하는 것을 발견하였다. 특히, 표면활성이 높은 미립자만큼 상기 분해열화에 의한 적외선 차폐 효과 손실 비율이 크다는 것도 판명되었다.
본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는 내수성이 뛰어나며, 또한 뛰어난 적외선 차폐 특성을 갖는 적외선 미립자 및 이의 제조방법 및 이를 사용한 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 뛰어난 광학적 특성을 갖는 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내수성 및 화학 안정성을 향상시키는 것을 생각하여 연구를 실시하였다. 그 결과, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자 표면과의 친화성이 뛰어나고, 응집한 이들 미립자의 입자 간격까지 침투하여, 개개의 미립자 표면에 대해서 균일하게 흡착하여, 피막을 형성하는 화합물을 사용하여, 상기 개개의 미립자 표면을 강고하게 피복하는 것이 매우 중요하다는 것에 도달하였다.
본 발명자들은 다시 연구를 계속하여, 상기 개개의 미립자 표면에 대해 균일하게 흡착하여, 피막을 형성하는 화합물로서, 유기 금속화합물과, 일반식 Si(OR)4(단, R은 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기)로 표기되는 4관능성 실란화합물(본 발명에 있어서, 「4관능성 실란 화합물」로 약기하는 경우가 있음.) 또는 이의 부분 가수분해 생성물이 적합하다는 것에 도달하였다. 즉, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면을 유기금속 화합물로 피복하거나, 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 피복하거나, 더욱 바람직하게는 유기금속 화합물과 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 피복하는 것으로, 상기 미립자에 내수성 및 화학 안정성을 부여할 수 있다는 것에 도달하였다. 또, 상기 내구성 및 화학 안정성을 부여한 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 적용한 적외선 차폐기재, 적외선 차폐 미립자 분산체 등이 내구성이 및 화학 안정성에 뛰어나며, 또한 뛰어난 적외선 차폐 특성을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 본 발명의 제1 발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소 2.2≤x/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물, 및/또는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서,
상기 미립자의 평균 1차 입자 지름이 1㎚ 이상, 800㎚ 이하이며,
상기 미립자 표면이 일반식 Si(OR)4(단, R은 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기)로 표기되는 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 및/또는, 유기금속 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 2 발명은,
제 1 발명에 있어서,
상기 미립자 표면이 노출되지 않으며, 막 두께 5㎚ 이상, 30㎚ 이하의 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 및/또는 유기금속 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 3 발명은,
제1 또는 2 발명에 있어서,
상기 미립자 표면이 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/ 유기금속 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 4 발명은,
제 3 발명에 있어서,
유기 용매에 분산된 상기 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산액에 상기 유기 금속 화합물을 첨가하여 혼합액으로 한 후, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 첨가하고, 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수 분해 생성물 및 유기금속 화합물을 복합 텅스텐 미립자 표면에 피복한 후, 상기 혼합액을 건고하고 상기 고화물을 분쇄처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 5 발명은,
제1 내지 4 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 지름이 5㎚ 이상, 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 6 발명은,
제1 내지 5 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 유기금속 화합물이 알루미늄 알콜레이트화합물 또는 그 중합물,
환상 알루미늄 올리고머, 알콕시기함유 알루미늄킬레이트, 지르코늄 알콜레이트 화합물 또는 이들 중합물,
지크로니아킬레이트 화합물, 티탄알코올레이트 화합물 또는 이들 중합물,
티탄킬레이트 화합물으로 이루어지는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 7 발명은,
제1 내지 6 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 유기금속 화합물의 첨가량은 상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 100중량부에 대해, 금속 원소 환산으로 0.05중량부∼300중량부인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 8발명은,
제1 내지 7 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 4관능성 텅스텐 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물의 상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 비율이 이산화규소 환산으로 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 1중량부에 대해 0.01∼100중량부인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 9발명은.
제1 내지 8 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤x/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다/
제 10발명은,
제1 내지 9 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
일반식 MxWyOz로 표기되는 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정, 정방정, 입방정으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 11발명은,
제1 내지 10 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
M이 Ca, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 원소이며, 또한 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자이다.
제 12발명은,
제1 내지 11 발명 중 어느 한 발명에 기재된 적외선 차폐 미립자가 액체 매질 또는 고체 매질 중에 분산된 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체이다.
제 13발명은,
제 12 발명에 있어서,
상기 고체 매질이 수지 또는 유리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체이다.
제 14발명은,
제 12 또는 13 발명에 있어서,
상기 고체 매질중에 상기 적외선 차폐 미립자가 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체가 필름 형태 또는 보드(board) 형태인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체이다.
제 15발명은,
제 12 또는 13 발명에 있어서,
상기 고체 매질중에 상기 적외선 차폐 미립자가 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체가 분말 형태인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체이다.
제 16발명은,
제 15 발명에 기재된 분말 형태의 적외선 차폐 미립자 분산체와 수지 펠릿과의 혼련 성형체인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체이다.
제 17발명은.
제 12 발명에 있어서,
상기 액체 매질이 유기용매, 수지를 용해시킨 유기용매, 수지를 분산시킨 유기용매, 물로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체이다.
제 18발명은,
제 12 발명에 기재된 액체 매질중에 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체, 또는 제 15 발명에 기재된 고체 매질중에 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체를 액체 상태의 용매와 혼합한 적외선 차폐 미립자 분산체, 또는 제 17발명에 기재된 적외선 차폐 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 적외선 차폐 미립자 분산체가 기재 표면에 도포막이 형성된 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 기재이다.
제 19발명은,
제 14발명에 기재된 적외선 차폐 미립자 분산체에 있어서,
가시광 투과율 70%로 설정한 상기 분산체에 65℃의 온수에 의한 7일간 침지를 실시하였을 때, 상기 침지 전후에서의 가시광 투과율의 변화가 5포인트 이항인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 분산체이다.
제 20발명은,
제 18발명에 기재된 적외선 차폐 기재에 있어서,
가시광 투과율 70%로 설정한 상기 분산체에 65℃의 온수에 의한 7일간 침지를 실시하였을 때, 상기 침지전후에서의 가시광 투과율의 변화가 5포인트 이항인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 기재이다.
제 21발명은,
일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물, 및/또는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 로부터 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 유기용매에 분산시켜서 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액에 일반식 Si(OR)4(단, R은 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기)로 표기되는 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 첨가혼합, 및/또는 유기금속 화합물을 첨가 혼합하고, 상기 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 표면에 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는 유기 금속 화합물을 피복하는 공정과,
상기 유기용매를 증발 제거하고, 다시 가열하여 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는 유기금속 화합물이 피복된 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분말 형태체를 얻는 공정과,
상기 분말 형태체를 분쇄하여 단분체의 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는 유기금속 화합물이 피복된 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텡스텐 산화물 미립자를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자의 제조방법이다.
제 22발명은,
제 21발명에 있어서,
상기 분산액에 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는 유기금속 화합물을 첨가혼합하고, 상기 텡스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텡스텐 산화물 미립자 표면에 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는 유기금속 화합물을 피복하는 공정에 있어서,
먼저, 상기 분산액에 상기 유기금속 화합물을 첨가 혼합하여 유기금속 화합물을 함유하는 분산처리물로 하고,
이어서, 상기 유기금속 화합물을 함유하는 분산 처리물에 물을 첨가 혼합하고, 다시 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 첨가 혼합하고, 유기금속 화합물과 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 가수분해 생성물을 함유하는 분산액으로 하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자의 제조방법이다.
본 발명에 의한 적외선 차폐 미립자는 종래에는 없는 높은 내수성을 가지며, 뛰어난 적외선 차폐 특성을 갖고 있었다. 또한, 상기 적외선 차폐 미립자를 사용한 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재도 종래에 없는 내수성을 가지며, 뛰어난 적외선 차폐 특성을 갖고 있었다.
도 1은 육방정 결정구조의 모식적인 평면도이다.
본 발명에 있어서의 적외선 차폐 미립자는 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물, 및/또는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에 있어서, 상기 미립자의 평균 일차 입자 지름이 1㎚ 이상 800㎚ 이하이며, 또한, 상기 미립자의 표면이 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는 유기금속 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「텅스텐 산화물 미립자나 복합 텅스텐 산화물 미립자에 내수성을 부여하기 위하여 상기 텅스텐 산화물 미립자나 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 균일하게 형성한, 금속 화합물 피막 및/또는 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 피막에 의한 피복」을 간단히 「표면 피복라고 약기하는 경우가 있다.
이하, 본 발명은, 1) 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자, 2) 유기금속 화합물, 3) 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 4) 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자로의 유기금속 화합물, 4관능성 실란 화합물 또는 이의 가수분해 생성물의 피복방법, 5) 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자를 사용하여 얻어지는 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재 및 물품의 순서로 상세하게 설명한다.
1) 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자
일반적으로, 자유 전자를 포함하는 재료는 플라스마 재료에 의해 파장 200㎚에서부터 2600㎚의 태양광선의 영역주변의 전자파에 반사흡수응답을 나타낸다는 것이 알려지고 있다. 이와 같은 물질의 분말을 광의 파장보다 작은 입자 지름의 미립자로 하면 가시광 영역(380㎚에서부터 780㎚)의 기하학 산란이 저감되어 가시광 영역의 투명성이 얻어지는 것이 알려지고 있다.
또한, 본 명세서에서 투명성이란 가시광 영역의 광에 대해 산란이 적고 투과성이 높다는 의미로 사용되고 있다.
일반적으로 WO3 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에, 근적외선 영역의 흡수 반사특성이 적어 적외선 차폐 재료로서 유효하지 않다.
한편, 산소 결손을 갖는 WO3나 WO3에 Na 등의 양성 원자를 첨가한 이른바 텅스텐 브론즈는 도전성 재료이며, 자유 전자를 갖는 재료라는 것이 알려지고 있다. 또한, 이들 자유 전자를 갖는 재료의 단결정 등의 분석에 의해 적외선 영역의 광에 대한 자유 전자의 응답이 시사되고 있다.
본 발명자 등은 상기 텅스텐과 산소와의 조성 범위의 특정 부분에서 적외선 차폐 재료로서 특히 유효한 범위가 있다는 것을 발견하고, 가시광 영역에서는 투명하고 근적외선 영역에서는 흡수를 갖는 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 매체에 분산시킨 적외선 차폐 재료 미립자 분산체, 또는 상기 적외선 차폐 미립자 분산체로 제조된 적외선 차폐 기재에 도달하였다.
본 발명의 적외선 차폐 미립자는 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물, 및/또는, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물이다.
일반식 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물에서 상기 텅스텐과 산소와의 조성범위는 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3보다도 적고, 또한 상기 적외선 차폐 재료를 WyOz로 기재하였을 때, 2.2≤z/y≤2.999이다. 이 z/y값이 2.2 이상이라면 상기 적외선 차폐 재료 중에 목적 이외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 동시에, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있기 때문에, 유효한 적외선 차폐 재료로서 적용할 수 있다. 한편, 이 z/y값이 2.999 이하라면 필요하게 되는 양의 자유 전가가 생성되어 효율 좋은 적외선 차폐 재료가 된다.
또, 상기 WO3에 후술하는 원소 M을 첨가하는 것으로 상기 WO3중에 자유 전자가 생성되고, 적외선 영역에 자유전자 유래의 흡수특성이 발현되어, 1000㎚ 부근의 적외선 흡수 재료로서 유효하게 되기 때문에 바람직하다.
여기서, 상기 WO3에 대해 상술한 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용함으로써, 보다 효율 좋은 적외선 차폐 재료를 얻을 수가 있다. 이 산소량의 제어와 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가와 병용한 적외선 차폐 재료의 일반식을 MxWyOz(단, M은 상기 M원소, W는 텅스텐, O는 산소)로 기재하였을 때, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0의 관계를 만족하는 적외선 차폐 재료가 바람직하다.
먼저, 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값에 대해서 설명한다.
x/y의 값이 0.001보다 커지면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 적외선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 또한, 원소 M의 첨가량이 많은 만큼, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 적외선 차폐 효율도 상승하나, x/y 값이 1 정도에서 상기 효과도 포화한다. 또, x/y 값이 1보다도 작아지면 상기 적외선 차폐 재료 중에 불순물 상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
또, 원소 M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소 Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I중으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 원소 M을 첨가된 상기 MxWyOz에 있어서의 안정성의 관점에서는 원소 M은 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 적외선 차폐 재료로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점에서는 상기 원소 M에 있어서 알칼리토류 금속 원소, 전이금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소에 속하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대해서 설명한다. z/y의 값에 대해서는 MxWyOz로 표기되는 적외선 차폐 재료에 있어서도 상술한 WyOz로 표기되는 적외선 차폐 재료와 동일한 기구가 작용하는 것에 더하여 z/y=3.0에 있어서도 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유전자의 공급이 있기 때문에 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하고 더욱 바람직하게는 2.45≤z/y≤3.0이다.
또한, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정구조를 갖는 경우, 상기 미립자의 가시광 영역의 투과가 향상하고, 근적외 영역의 흡수가 향상한다. 이 육방정의 결정구조의 모식적인 평면도인 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 있어서, 부호 1로 나타내는 WO6단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극이 구성되고, 상기 공극 중에 부호 2로 나타내는 원소 M이 배치하여 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다집합하여 육방정의 결정구조를 구성한다.
본 발명에 있어서의 가시광 영역의 투과를 향상시키고, 근적외 영역의 흡수를 향상시키는 효과를 얻기 위해서는 복합 텅스텐 산화물 미립자 중에 도 1에서 설명한 단위구조(WO6단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극이 구성되고, 상기 공극 중에 원소 M이 배치한 구조)가 포함되어 있으면 좋고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 결정질이거나 비결정이라도 상관없다.
이 육각형의 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 가시광 영역의 투과가 향상하고, 근적외 영역의 흡수가 향상한다. 여기서 일반적으로는 이온 반지름이 큰 원소 M을 첨가하였을 때 상기 육방정이 형성되며, 구체적으로는 Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn을 첨가하였을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도 WO6단위로 형성되는 육각형의 공극에 상술한 원소 M이 존재할 수 있고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.
육방정의 결정구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정구조를 가질 때, 첨가원소 M의 첨가량은 x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33이다. x/y의 값이 0.33이 되는 것으로, 상술한 원소 M이 육각형의 공극 전부에서 배치된다고 생각된다.
또, 육방정 이외에 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈도 저외선 차폐 재료로서 유효하다. 결정구조에 의해 근적외선 영역의 흡수위치가 변화하는 경향이 있으며, 입방정＜정방정＜육방정의 순서로 흡수위치가 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 또, 그것에 부수하여 가시광선 영역의 흡수가 적은 것은 육방정, 정방정, 입방정의 순서이며, 따라서, 가시광 영역의 광을 보다 투과하여, 적외선 영역의 광을 더욱 차폐하는 용도에는 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 서술한 광학 특성의 경향은 어디까지 대략적인 경향이며, 첨가 원소의 종류나, 첨가량, 산소량에 의해 변화하는 것이며, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐 재료는 근적외선 영역, 특히 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과색조는 청색계에서부터 녹색계로 이루어지는 것이 많다.
또, 상기 적외선 차폐 재료의 입자의 입자 지름은 그 사용목적에 의해 여러 가지 선택할 수 있다. 우선, 투명성을 유지한 응용한 사용하는 경우는 800㎚ 이하의 입자 지름이 있는 것이 바람직하다. 이는 800㎚보다도 작은 입자 지름은 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하는 일이 없고, 가시광선 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율 좋게 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우는 더욱 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다.
이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 입자 지름은 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하가 좋다. 그 이유는 입자의 입자 지름이 적어지면 기하학 산란 또는 미 산란(Mie scattering)에 의한 400㎚∼780㎚의 가시광선 영역의 광의 산란이 저감되는 결과, 적외선 차단막이 불투명 유리처럼 되어, 선명한 투명성이 얻어지기 않게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 입자 지름이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 또는 미 산란이 저감하고, 레일리 산란(Rayleigh scattering) 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감하기 때문에, 입자 지름의 감소에 따라 산란이 저감하여 투명성이 향상하기 때문이다. 또한, 입자 지름이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는 입자 지름의 작은 쪽이 바람직하고, 입자 지름이 1㎚ 이상이라면 공업적인 제조는 용이하다.
상기 입자 지름을 800㎚ 이하로 선택함으로써 적외선 차폐 재료 미립자를 매체중에 분산시킨 적외선 차폐 재료 미립자 분산체의 노이즈 값은 가시광 투과율 85% 이하에서 노이즈 30% 이하로 할 수 있다. 노이즈가 30%보다도 큰 값이면 불투명 유리처럼 되어 선명한 투명성이 얻어지지 않는다.
또, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 일반식 WyOz에 있어서 2.45≤z/y≤2.999로 나타내는 조성비를 갖는 소위 「마그네리상」은 화학적으로 안정적이며, 근적외선 영역의 흡수특성도 좋기 때문에, 적외선 차폐 재료로서 바람직하다.
2) 유기금속 화합물
본 발명에서 사용하는 유기금속 화합물은 알루미늄계 유기금속 화합물로서, 알루미늄 알콜레이트 화합물 및 그 중합물, 환상 알루미늄 올리고머, 알콕시기 함유의 알루미늄킬레이트 화합물, 지르코니아계 유기금속 화합물로서 지르코늄 알콜레이트 화합물 및 이의 중합물, 지르코늄킬레이트 화합물, 티탄계 유기금속 화합물로서 티탄알콜레이트 화합물 및 이의 중합물, 티탄킬레이트 화합물로 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
알루미늄계 유기금속 화합물로서는, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부틸레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄 알콜레이트 또는 이들의 중합물, 환상 알루미늄 옥사이드옥틸레이트 등의 환상 알루미늄 올리고머, 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세트아세테이트), 옥틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 스테아릴아세트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세트아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)와 같이 알루미늄 알콜레이트를 비 프로톤성 용매나, 석유계 용제, 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제 등으로 용해하고, 이 용액에 β-디케톤, β-케토에스테르, 1가 또는 다가 알코올, 지방산 등을 첨가하고, 가열환류하여 리간드 치환반응에 의해 얻어지는 알콕시기 함유의 알루미늄 킬레이트 화합물을 예시할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 지르코니아계 유기금속 화합물로서는 지르코늄에틸레이트, 지르코늄부틸레이트 등의 지르코늄 알콜레이트 또는 이들 중합물, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비즈(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세트아세토네이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세트아세테이트) 등의 지르코늄 킬레이트 화합물을 예시할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 티탄계 유기금속 화합물로서는, 메틸티타네이트, 에틸티타네이트, 이소프로필티타네이트, 부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트 등의 티탄 알콜레이트나 이들 중합물, 티탄아세틸아세토네이트 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄에틸아세트아세테이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등의 티탄킬레이트 화합물을 예시할 수 있다.
상기 유기금속 화합물의 첨가량은, 상기 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 100중량부에 대해 금속 원소 환산으로 0.05중량부 이상, 300중량부 이하인 것인 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상, 150중량부 이하의 범위이다.
유기금속 화합물이 0.05중량부 이상이면 표면을 피복하는 효과가 발휘되어 내수성 향상의 효과가 얻어지기 때문이다.
또, 유기금속 화합물이 300 중량부 이하라면, 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 흡착량이 과잉이 되는 것을 회피할 수 있다. 이는 유기금속 화합물의 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 흡착량이 과잉이 되면, 용매 제거시에 상기 유기금속 화합물을 통해 미립자끼지가 조립하기 쉬워지는 것을 회피하고 싶기 때문이다. 상기 바라지 않는 미립자끼리의 조립에 의해 용도에 따라서는 양호한 투명성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문이다. 덧붙여, 유기금속 화합물의 과잉에 따라 상당한 유기금속 화합물 첨가량 및 처리시간을 요하므로, 생산비용적인 면에서도 불리해진다. 따라서 공업적인 관점에서는 유기금속 화합물의 첨가량은 300중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
3) 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물
본 발명에서는 일반식:Si(OR)4(단, R은 동일 또는 이종의 탄소원자수 1∼6의 1가 탄화수소기)로 나타내는 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 사용한다. 4관능성 실란 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알콕시실란모노머의 알콕시기의 일부 또는 전량이 가수분해하고, 실라놀(Si-OH)기로 된 실란모노머(또는 올리고머) 및 가수분해 반응을 거쳐 자기 축합한 중합체의 적용도 가능하다.
또, 4관능성 실란 화합물의 부분 가수분해 생성물(4관능성 실란 화합물의 중간체 전체를 제시하는 적절한 술어가 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 명세서에서는 상기 4관능성 실란 화합물을 출발원료로 하는 실리케이트 중간체 전체를 「4관능성 실란 화합물의 부분 가수분해 생성물」이라고 기재하고 있음.)으로서는 알콕시기의 일부 또는 전량이 가수분해하고, 실라놀(Si-OH)기가 된 실란모노머, 4∼5량체의 올리고머 및 중량 평균 분자량(Mw)이 800∼8000 정도의 중합체(실리콘레진)을 들 수 있다.
또한, 알콕시실란모노머 중의 알콕시실릴기(Si-OR)는 가수분해 반응의 과정에서 그 모두가 가수분해하여 실라놀(Si-OH)이 되는 것은 아니다.
또, 상기 4관능성 실란 화합물의 부분 가수분해 생성물의 중합물도 상기 중합반응이 Si-OH＋OH-Si→Si-O-Si＋H2O이거나, Si-OH＋OR-Si→Si-O-Si＋ROH이다. 이 때문에 상기 중합반응의 상황에 따라서도 상기 4관능성 실란 화합물의 부분 가수분해 생성물의 분자량은 변화한다.
일반적으로, 알코올 등의 유기용매가 개재하는 반응계에 있어서는, 화학양론조성상, 필요충분한 물이 계내에 존재하고 있다고 해도 유기용매의 종류나 농도에 따라서는 출발물질이 되는 상기 4관능성 실란 화합물 중의 알콕시실릴기의 전부가 가수분해되는 것은 아니다. 따라서, 상기 4관능성 실란 화합물의 부분 가수분해 생성물을 최종적으로 열처리로 경화시켜도 그 분자내에 탄소 C를 넣은 비정질(Amorphous) 상태가 되고 있는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로서 실라잔(silazane) 등의 함질소 화합물을 사용한 경우, 어느 정도 결정성을 갖는 생성물이 생성된다. 그러나 상기 실라잔 등의 함질소 화합물을 사용한 경우는 반응제어가 곤란하고, 원료가격도 높다. 따라서, 상기 실라잔 등의 함질소 화합물은 본 발명의 표면처리제에는 포함되지 않는다.
따라서, 4관능성 실란 화합물과 Si원자의 주위에 3개 이하의 (-OR)이 둘러싼 3관능성 이하의 실란 화합물을 비교하면, 일반적인 알콕시실란 화합물의 반응성(가수분해)은 온도나 pH(촉매), 물이나 유기용제 농도, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시실릴기의 종류 등에 따르지만, 3관능성 이하와 4관능에서는 반응 속도에 큰 차이가 나타난다. 즉, 4관능성 실란 화합물 쪽이 3관능성 이하의 실란 화합물보다 반응 속도가 빨라진다. 또한, 3관능성 이하의 실란 화합물의 경우는 갖고 있는 알킬기종에 따라 반응속도가 다르며, 일반적인 분자량이 큰 만큼 입체장해에 의해 늦어지는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 4관능성 실란 화합물로 구성되는 실리케이트의 경우, 물과 직접적으로 접촉하지 않는다면 비교적 안정적이며, 반응이 매우 부드럽다.
이에 대해, 3관능성 이하의 실란 화합물의 경우는, 반응이 너무 느려서 제어하기 어려운데다가 알킬기의 부분은 축합하지 않기 때문에, 가교밀도가 낮아지다. 이 때문에 상술한 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 표면을 피복하는 피막의 막의 질이 나빠져서 바람직하지 않다.
또한, 실란 화합물이라도 티타네이트나 지르코네이트 등은 실리케이트와 비교하여 가수분해되기 매우 쉽기 때문에 반응제어가 어렵다. 따라서, 다관능 실란 화합물로 구성되는 티타네이트 지르코네이트 등을 사용하는 경우는 큰 알콕시기(이소프록시기, 부톡시기 등)를 사용하여 분자내의 관능기량(알콕시기 수)을 일부 킬레이트화하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물의 상기 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 비율은 이산화규소 환산으로 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 1중량부에 대해 0.01중량부 이상, 100중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
이것은 상기 비율이 0.01중량부 이상이라면 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 표면을 피복하는 효과가 발휘되어 내수성 향상 효과가 얻어지기 때문이다. 한편, 상기 비율이 100중량부 이하라면, 표면 피복에 의해 내수성 향상이 포화되지 않으며, 피복효과 향상이 요망되기 때문이다.
4) 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자로의 유기금속 화합물, 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물의 피복방법
본 발명에 있어서의 적외선 차폐 미립자는 상기 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 상기 유기금속 화합물 및/또는 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물이 바람직하게는 상기 유기금속 화합물 및 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물의 피막이 피복으로서 형성되는 것이다.
구체적으로는, 평균 1차 입자 지름이 1㎚∼800㎚의 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 적절한 용매 중에 분산시켜 놓고, 상기 용매중에 표면처리제로서 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및/또는, 유기금속 화합물을 첨가하여 혼합 교반을 실시한다. 그러면, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 및/또는 유기금속 화합물의 피막으로 피복된다. 상기 피복 후, 용매를 증발 제거하고, 다시 피막의 밀도나 화학적 안정성을 높일 목적으로 피복되어 있는 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물이나 유기금속 화합물의 열분해 온도 이상의 온도까지 가열처리하여 분말 형태체를 얻는다. 얻어진 분말 형태체에 피복된 피막을 파손시키지 않도록 건식 및/또는 습식으로 분쇄하여 재분산시키는 것이다.
본 발명에 있어서는 적외선 차폐 입자인 상기 텅스텐 산화물 및/또는 복합 텅스텐 산화물을 미리 가늘게 분쇄하여, 평균 1차 입자 지름을 1㎚∼800㎚로 하고 적절한 용매중에 분산시켜 놓는 것으로, 미리 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 단분산의 형태로 해 놓는 것이 바람직하다. 또한, 이 분쇄 분산처리 공정 중에 분산형태가 무너지고, 미립자끼리가 응집하는 일이 없도록 주의한다. 이는 표면처리 과정에서 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집을 일으켜서 표면처리가 미립자의 응집 위에 이루어지는 상태가 된 경우, 후술하는 재분산 등의 분쇄공정을 거쳤을 때, 표면처리가 이루어지지 않은 면이 노출하여 충분한 내수성을 얻는 것이 곤란해지기 때문이다.
즉, 상기 분쇄·분산처리를 실시함으로써, 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 및/또는 유기금속 화합물을 첨가했을 때, 개개의 미립자에 대해 균일하게 피복할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명자들의 상세한 검토에 의해, 본 발명에 관한 표면 처리제로서 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및 상기 유기금속 화합물중으로부터 적절히 선택된 재료를 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종류 이상을 조합시켜서 사용하는 구성이 바람직하다는 것이 판명되었다.
구체적으로는 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물, 유기금속 화합물로부터 각각 1종류 이상을 선택하고, 2종류 이상의 화합물의 혼합물로서 사용하거나, 또는 2종류 이상의 화합물의 별도로 첨가 처리함으로써 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면을 복합물에 의한 단층의 피복, 또는 2층 이상의 다층피막에 의해 피복함으로써, 더욱 뛰어난 내수 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들의 상세한 검토에 의해, 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 및 상기 유기금속 화합물의 첨가방법이나 첨가순서에 있어서도 바람직한 구성을 발견하였다.
구체적으로는, 먼저, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 유기 용매에 분산하여 분산액을 조제한다. 이어서, 상기 분산액에 유기금속 화합물을 혼합 교반하여 미립자에 피복처리를 실시하고, 다시 교반을 계속하면서 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 적하 혼합하고, 다시 교반을 계속하여 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 미립자에 피복처리한다.
이어서, 유기용매를 증발 가열시켜서 피복된 피막을 고화시키고, 다시 유기금속 화합물이나 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물의 열분해 온도 이상의 온도에서 가열처리하고, 피복된 피막의 밀도나 화학적 안정성을 높여서 피복된 미립자의 분말 형태체를 얻는다.
이어서, 상기 피복된 미립자의 피막을 파손시키지 않으면서 건식 또는 습식으로 상기 분말 형태체를 분쇄하여 재분산시키는 것으로, 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자를 얻는다.
상기 방법에 의하면, 상세한 기구는 불명확하지만, 강고한 피막이 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 균일하게 형성되어 피복된다. 즉, 상기 방법에서는 실란 화합물에 대해 종래 실시되고 있는 바와 같이, 미리 실란 모노머를 가수분해하고, 중합 반응시킨 실란 화합물을 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 접촉시킨 것은 아니다. 상기 방법에서는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 반응시키면서 동시에 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 자체를 자기 축합시키면서 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 표면을 서서히 피복시켜 간다. 또한, 상기 피복 상태가 유지될 수 있도록, 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 천천히 적하 혼합하여 교반하여 피복처리를 실시하고, 또한, 가열처리를 한다. 이 조작과 반응에 의해 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물 중에 남아 있는 미반응의 반응기가 손실되어 분말 형태체가 되었을 때의 미립자끼리의 결착을 약하게 할 수 있는 것은 아닐까라고 생각된다.
또, 상기 피복된 미립자의 피막을 파손하지 않도록 건식 및/또는 습식으로 상기 분말 형태체를 해쇄하여 재분산시키는 것은 중요한 공정이다. 피복처리 후의 피복 미립자 중에는 피복 미립자끼리가 응결 상태에 있는 것도 포함하고 있으며, 광학 재료에 사용할 경우에는 투명성(헤이즈) 등에 영향이 나오는 것이 생각되어, 해쇄처리가 필요하게 되는 것이다. 단, 고부하 분쇄를 하면 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 표면에 형성된 피막에 손상을 주게 되기 때문에 상기 피막에 손상을 주지 않도록 적절한 정도의 조건을 선정할 필요가 있다. 상기 공정을 거침으로써, 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자를 얻을 수 있다.
얻어진 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자는 적외선 차폐 제품의 원료로서 미립자 상태 그대로 또는 액체 매질 또는 고체 매질로 분산된 상태로 사용할 수 있다.
또한, 용매 제거방법으로서는 상술한 증발법 외에 필터 프레스법, 한계여과법, 원심 분리법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 바와 같이, 미립자 표면 피복후에 있어서의 가열처리는 표면 처리제의 열분해 온도이상으로 실시하나 화합물에 의해 열분해의 온도, 속도 정수 모두 다르다.
따라서, 가열 분위기, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내열온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
5) 적외선 차폐 미립자를 사용하여 얻어지는 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재 및 물품
a) 적외선 차폐 미립자 분산체
본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자 분산체는 상기 적외선 차폐 미립자가 액체 매질 또는 고체 매질중에 분산되어 있는 것이다.
(가) 적외선 차폐 미립자가 액체 매질중에 분산한 것인 경우
적외선 차폐 미립자를 액체 매질에 분산시킨 상태에서, 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자 분산체를 이용할 경우, 액체 매질은 유기용매, 수지를 용해시킨 유기 용매, 수지를 분산시킨 유기 용매, 물로부터 선택되는 1종 이상의 액체 매질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자가 상기 액체 매질에 분산된 분산체를 얻는 데는 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자를 상기 액체 매질에 첨가하여 얻는 방법을 추려낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자를 제조하는 공정에 있어서, 상술한 피복처리와 동시에 적외선 차폐 미립자 분산체를 얻는 방법을 찾을 수도 있다. 즉, 표면 처리 전에 적외선 차폐 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 표면 처리제를 알코올, 물 등의 액체 매질에 분산시키고, 피복처리와 동시에, 표면처리제로 피복된 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산된 분산체를 얻는 구성을 채용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 제조된 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자 분산체는 적절한 기재의 표면에 도포하고, 여기에 피막을 형성하여 적외선 차폐 기재로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 적외선 차폐 미립자 분산체를 건조하여, 또한 가열 처리함과 동시에, 분쇄 처리하여 분말 형태의 적외선 차폐 제품용 원료로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자를 고체 매질에 분산된 분말 형태의 분산체로 하고, 상기 고체 매질에 분산된 분말 형태의 분산체를 다시 액체 매질 중에 분산시켜서 적외선 차폐 제품용 분산액으로서 사용할 수도 있고, 후술하는 바와 같이 수지 중에 넣어서 사용할 수도 있다.
(나) 적외선 차폐 미립자를 고체 매질에 분산시킨 상태로 이용할 경우
본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자 분산체를 상기 적외선 차폐 미립자가 고체 매질에 분산된 상태로 이용할 경우, 상기 적외선 차폐 미립자가 수지 또는 유리 등의 고체 매질에 분산한 상태에서 적외선 차폐 제품 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자가 고체 매질에 분산한 분산체는 상술한 기재 표면에 막 형태로 존재하는 적외선 미립자 분산체, 또는 분말 상태의 분산체로 한정하지 않으며, 예를 들면, 두께 0.1㎛∼50㎜의 필름 또는 보드를 구성하는 형태일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자를 수지에 넣고, 필름이나 보드로 형성하는 경우, 상기 적외선 차폐 미립자를 직접 수지에 넣는 것이 가능하다. 또, 상기 적외선 차폐 미립자가 액체 매질에 분산한 분산체와 수지를 혼합하는 것도 또는 상기 적외선 차폐 미립자가 고체 매질에 분산한 분말 형태의 분산체를 액체 매질에 첨가하여 수지와 혼합하는 것도 가능하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자를 수지에 넣을 때, 수지의 융점 부근의 온도(200∼300℃ 전후)에서 가열 혼합하여 넣는다. 또한, 상기 적외선 차폐 미립자를 수지에 혼합 후 펠릿화하고, 각 방식으로 필름이나 보드를 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면, 압출 성형법, 인플레이션 성형법(inflation molding), 용액유연법, 캐스팅법 등에 의해 형성 가능하다. 이때, 필름이나 보드의 두께는 사용목적에 의해 적절히 설정할 수 있고, 수지에 대한 필러량(즉, 본 발명에 관한 적외선 차폐 미립자의 배합량)은 기재 두께나 필요한 광학특성, 기계 특성에 따라 가변하나, 일반적으로 수지에 대해 50중량% 이하가 바람직하다.
수지에 대한 필러량이 50중량% 이하라면, 수지 매트릭스 중에서의 미립자끼리가 조립을 회피할 수 있기 때문에, 양호한 투명을 유지할 수 있다. 또, 필러 사용량도 제어할 수 있기 때문에 비용면에서도 유리하다.
또, 상술한 필름이나 보드의 모체가 되는 수지는, 특별히 한정되지 않으나, 용도에 따라 선택가능하나, 내후성을 고려하면 불소 수지가 유효하다. 또한, 불소 수지와 비교하여 저렴하면서 투명성이 높고 범용성이 넓은 수지로서, PET수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고체 매질 중에 상기 적외선 차폐 미립자가 분산하고 있는 필름 형태 또는 보드 형태인 적외선 차폐 미립자 분산체는 가시광 투광율이 70%로 설정한 상기 분산체에 65℃의 온수에 의한 7일간의 침지를 실시하였을 때, 상기 침지 전후에 있어서의 가시광 투과율의 변화가 5포인트 이하이고, 뛰어난 내수성을 갖고 있다(본 발명 명세서에서는 예를 들면, 가시광 투과율 70%의 시료가 상기 온수 침지 시험 후에 있어서 가시 투과율 75%로 변화한 경우, 상기 시료에 있어서의 온수 침지에 의하 가시광 투과율의 증가량은 75-70=5로부터, 5포인트이다 라고 기재함.)
(다) 적외선 차폐 미립자 분산체를 고체 매질에 분산시킨 적외선 차폐 미립자 분산체를 다시 분쇄하여 분말체로 한 상태에서도 이용할 경우
적외선 차폐 미립자 분산체를 고체 매질에 분산시킨 적외선 차폐 미립자 분산체를 다시 분쇄하여 분말체로 한 상태에서도 이용할 수 있다. 상기 분말 형태의 적외선 차폐 미립자 분산체에서는 이미, 적외선 차폐 미립자가 고체 매질 중에서 충분히 분산되어 있다. 따라서, 상기 분말 형태의 적외선 차폐 미립자 분산체를 소위 마스터 배치로서 적절한 액체 용매에 용해시키거나, 수지 펠릿 등과 혼련하는 것으로 용이하게 액상 또는 고체 형상의 적외선 차폐 미립자 분산체를 제조할 수 있다.
b) 적외선 차폐 기재
본 발명의 적외선 차폐 기재는 기재표면에 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자를 함유하는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
기재표면에 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자를 함유하는 피막을 형성하면 내수성 및 화학 안정성이 뛰어나면서 적외선 차폐 기재로서 바람직하게 이용되는 적외선 차폐 기재를 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자를 알코올 등의 유기용매나 물 등의 액체 매질과, 수지 바인더와 경우에 따라서는 분산제와 혼합한 분산체를 적절히 기재표면에 도포한 후, 액체 매질을 가열처리하여 제거하고, 상기 적외선 차폐 미립자가 기재표면에 직접 적층된 적외선 차폐 기재가 예시된다.
또한, 상기 수지 바인더 성분으로서는 용도에 맞추어 선택가능하며, 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등을 들 수 있다. 또, 수지 바인더 성분을 포함하지 않는 액체 매질이 적용된 분산체를 사용한 경우는 적외선 차폐 미립자군을 기재 표면에 적층시킨 후에, 수지 등의 성분을 포함하는 액체 매질을 상층에 도포하여도 동일한 적외선 차폐 기재를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 적외선 차폐 미립자가 유기용매, 수지를 용해시킨 유기용매, 수지를 분산시킨 유기용매, 물로부터 선택되는 1종 이상의 액체 매질에 분산하고 있는 액상의 적외선 차폐 미립자 분산체를 기재 표면에 도포막 형성하고 있는 적외선 차폐 기재를 들 수 있다. 또, 용매에 혼합한 액상의 적외선 차폐 미립자 분산체를 기재표면에 도포막 형성하고 있는 적외선 차폐 미립자 기재도 들 수 있다. 또한, 분말 형태인 고체 매질 중에 상기 적외선 차폐 미립자가 분산하고 있는 적외선 차폐 미립자 분산체를 용매에 혼합한 액상의 적외선 차폐 미립자 분산체를 기재 표면에 도포막 형성하고 있는 적외선 차폐 기재도 들 수 있다. 물론, 상기 각종 액상의 적외선 차폐 미립자 분산체를 2종 또는 3종 혼합하여 기재 표면에 도포막 형성하고 있는 적외선 차폐 미립자도 들 수 있다.
상기 적외선 차폐 기재에 있어서는 가시광 투과율 70%로 설정한 상기 적외선 차폐 기재에 65℃의 온수에 의한 7일간의 침지를 실시하였을 때, 상기 침지 전후에 있어서의 가시광 투과율의 변화가 5포인트 이하이며, 뛰어난 내수성이 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 기재의 재질은 투명체라면 특별히 한정되지 않으나, 유리나 수지 시트, 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 수지 필름으로서는, 필요로 하는 필름의 표면 상태나 내구성에 문제를 일으키지 않는 것이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀롤로스, 트리아세틸셀로롤스 등의 셀로로스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이드 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스틸렌, 아크릴로니트릴·스틸렌 공중합체 등의 스틸렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 방향족 폴리이미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에테르설폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부틸랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 또한 이들의 2원계, 3원계 각종 공중합체, 그라프트(graft) 공중합체, 블랜드(blend) 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 2축 배향필름이 기계적 특성, 광학특성, 내열성 및 경제성의 점에서 바람직하다. 상기 폴리 에스테르계 2축배향 필름은 공중합 폴리에스테르계일 수도 있다.
c) 적외선 차폐 미립자 분산체를 사용하여 형성된 물품
본 발명에 따른 적외선 차폐 미립자 분산체를 사용하여 내수성 및 화학 안정성이 뛰어난 필름이나 보드 등의 적외선 차폐 물품이 얻어진다.
이들 적외선 차폐 물품은 예를 들면, 각종 건축물이나 차량의 창문재 등에 있어서, 가시광선을 충분히 취하면서 근적외 영역의 광을 차폐하고, 밝기를 유지하면서 실내의 온도 상승을 억제하는 것을 목적으로 하는 것, PDP(Plasma Display Panel)에 사용되며, 상기 PDP로부터 전방에 방사되는 근적외선을 차폐하는 것 등에 사용할 수 있다.
(실시예)
이어서, 본 발명에 의해 표면 처리된 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 구체적인 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 가시광 투과율(VLT, Visible light transmittance)이란 사람의 시각 기관을 통해 시감각을 일으킬 수 있는 방사광(파장 380㎚∼780㎚)의 투과광량의 누계값의 것이며, D65광원의 분광 분포와 표준비 시감도로 이루어지는 중가계수에 의해 계산된 값이다. 또, 일사 투과율(ST, Solar Transmittance)이란, 가시광으로부터 근적외선 영역(파장 350㎚∼2100㎚)의 투과광량의 적산값이며, D65광원의 분광 분포로 이루어지는 중가계수로 계산된 값이다. VLT, ST와 함께, JIS A 5759에 준하는 방법으로 측정을 실시하고 있다(단, 유리에 첩부하지 않고 필름만으로 측정을 실시하고 있다).
막의 헤이즈값은 JIS K 7105에 의해 측정을 하였다.
평균 분산 입자 지름은 동적 광산란법을 사용한 측정장치(오오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 ELS-800)에 의해 측정한 평균값으로 하였다.
내수성의 평가방법은 65℃의 온수 중에 7일간 침지하였을 때, 가시광 투과율 70%의 시료에서 투과율의 변화가 5포인트 이하인 것을 양호로 하고, 변화가 5포인트를 넘는 것은 내수성 불량으로 하였다.
또한, 여기서 말하는 막의 광학 특성값(가시광 투과율, 헤이즈값)이란 기재 필름(테이진 듀퐁 필름(주) 제조, 100㎛ 두께, PET 필름, 상품명 테트론(상표) HLEW)를 포함하는 값을 나타내며, 기재 필름자체의 가시광 투과율은 90%, 헤이즈값은 1.9%이다.
[실시예 1]
이소프로필알코올(IPA) 3480g에 Cs0 .33WO3분말(스미토모긴코쿠고우잔 가부시키가이샤 제조) 520g을 교반 혼합하고, 이를 매체 교반밀로 분산처리하여 평균 분산 입자 지름 100㎚의 분산액(A)을 조제하였다.
이어서, 상기 분산액(A) 200g과 에틸아세트아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트(카와켄 파인케미탈 가부시키가이샤 제조, 상품명 알루미킬레이트 ALCH) 20g과 IPA 540g을 혼합 교반한 후, 초음파 호모나이저를 사용하여 분산 처리하였다.
이어서, 상기 분산 처리물을 교반하면서, 상기 분산 처리물에 물 100g을 1시간 걸쳐서 적하 첨가하고, 다시 교반하면서 테트라에톡시실란(타마 카가구 가부시키가이샤 제조, 정규산에틸, SiO2 환산량 28.8%) 140g을 2시간 걸쳐서 적하 첨가한 후 20℃에서 15시간 교반한 후, 이 액을 70℃에서 2시간 가열 숙성하였다.
이어서, 이 숙성액을 진공 건조하여 용매를 증발시킨 후, 200℃에서 1시간 가열 처리하여 얻어진 분말 형태체를 건조 분쇄하는 것으로 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 약 5중량%의 Al2O3 및 약 2배 중량의 SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자를 얻었다.
이 Al2O3/ SiO2피복 Cs0 .33WO3 미립자 8g과 유기 분산제 8g과 톨루엔 84g과 혼합하고, 매체 교반밀로 습식 분산처리를 실시하여 평균 분산 미립자 100㎚의 분산액을 조제하였다.
이 분산액 중에 분산하고 있는 Al2O3/ SiO2 피복 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 TEM 관찰을 한 바, Cs0 .33WO3 미립자 표면의 노출없이, 5㎚∼30㎚의 범위의 피막으로 균일하게 피복되어 있었다. 또, 에너지 분산형 X선 분광법(이하, EDS로 기재함.)을 사용하여 분산액중에 분산하고 있는 개개의 미립자에 대해 조성분석을 한바, 피막성분(Al2O3/SiO2)만으로 이루어지는 고형 입자의 석출은 확인되지 않았다.
상기 분산액 2g과 자외선 경화 수지(토아고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 UV3701) 2g을 혼합하여 도폭액으로 하였다.
상기 도포액을 기재로서 준비한 100㎛ 두께의 PET필름상에 바코터(#20)을 사용하여 성막하였다. 또한, 70℃에서 1분간 건조하여, 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 막을 경화시켜서 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐 막의 광학 특성을 측정한바, 일사 투과율은 35%에서 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 또한, 가시광 투과율은 70%에서 가시광 영역의 광을 충분히 투과하고 있다는 것을 알았다. 또, 헤이즈는 2.4%이며, 투명성이 매우 높고 내부의 상황을 외부에서도 확실히 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이 되었다.
이 적외선 차폐 막을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 가시광 투과율을 측정한바, 가시광 투과율은 70.5%, 노이즈는 2.5%이었다. 온수 침지에 의한 가시광 투광률의 증가량은 0.5포인트로 작고, 헤이즈의 변화도 적다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
IPA-58g과 물-7.2g과 10중량%의 HNO3-0.1g을 준비하고, 테트라에톡시실란(타마카가구 가부시키가이샤 제조, 정규산에틸, SiO2 환산으로 28.8%) 34.72g을 2시간 걸쳐서 적하하고, 15시간 20℃에서 교반하여 SiO2 환산으로 10wt%의 실리케이트 용액(B액) 100g을 얻었다.
이어서, 실시예 1과는 달리 IPA와 교반 혼합, 매체 교반밀에서의 분산 처리를 실시하지 않는 Cs0 .33WO3 분말(스미토모긴조쿠고잔 가부시키가이샤 제조) 5g에 상기 B액을 첨가하고, 헨쉘믹서를 사용하여 실온(25℃)에서 1000rpm의 교반회전수로 30분간 혼합하고, 그 후, 온도를 60℃로 상온시킴과 동시에 회전수를 2000rpm으로 올려 1시간 교반하였다. Cs0 .33WO3 미립자에 대해 약 2배 중량의 SiO2로 피복된 Cs0.33WO3 미립자 분산액을 얻었다. 실시예 1과는 달리, 얻어진 분말 형태체를 습식 분쇄처리를 실시하지 않고 혼합 교반만으로 분산처리를 실시하였다.
이때, SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자의 평균 입자 지름은 460㎚이었다. 이 분산액 중에 분산하고 있는 SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 TEM 관찰을 실시한바, 5㎚∼30㎚의 범위의 실리카 피막으로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자가 5∼30개씩 응집한 상태가 관찰되었다.
이 SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자 분산액 2g과, 자외선 경화 수지(토아고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 UV3701) 2g을 혼합하여 도포액으로 하였다.
상기 도포액을 기재로서 준비한 100㎛ 두께의 PET 필름상에 바코터(#20)을 사용하여 성막하였다. 또한, 70℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 막을 경화시켜서 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 측정한바 일사투과율은 37%이며, 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 가시광 투과율은 70.3%로 가시광 영역의 광을 충분히 투과하고 있었지만, 헤이즈는 25.9%이며, 투명성은 불량하였다.
이 적외선 차폐막을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 기사광 투과율을 측정한 결과, 가시광 투과율은 79.0%, 헤이즈는 30.3%이었다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 8.7포인트로 크며, 피복의 내수성은 불량하였다.
비교예 1에서는 개개의 입자에 대해서 균일하게 피복처리되지 않았거나, 1차 입자와 2차 입자 모두 입도가 크기 때문에 실용적인 투명성이 얻어지지 않았던 것이라고 생각된다.
[실시예 2]
상기 분산액(A) 200g과 지르코늄 트리부톡시아세틸아세토네이트(가부시키가이샤 마츠모토코우쇼우 제조, 상품명: ZC-540) 20g과 IPA 540g을 혼합교반한 후, 초음파 호모나이저를 사용하여 분산처리한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리카에 의한 표면 피복처리를 하여 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 약 5중량%의 ZrO2 및 약 2배 중량의 SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자를 얻었다.
이 ZrO2 /SiO2 피복 Cs0 .33WO3 미립자 8g이 유기 분산제 8g과 톨루엔 84g을 혼합하고, 분산처리를 실시하여 평균 분산 입자 지름 100㎚의 분산액을 조제하였다. 이 분산액 중에 분산하고 있는 표면처리 Cs0 .33WO3미립자에 대해 TEM 관찰을 실시한 결과, Cs0 .33WO3 미립자 표면의 노출없이, 5㎚∼30㎚의 범위의 피복으로 균일하게 피복되어 있었다.
또, EDS를 사용하여 분산액 중에 분산하고 있는 개개의 미립자에 대해 조성분석을 한 결과, 피복성분(ZrO2 /SiO2)만으로 이루어지는 고형 입자의 석출은 확인되지 않았다.
상기 분산액 2g과 자외선 경화 수지(토아고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 UV3701) 2g과 혼합하여 도포액으로 하였다.
상기 도포액을 기재로서 준비한 10㎛ 두께의 PET 필름상에 바코터(#20)를 사용하여 성막하였다. 또한, 70℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 막을 경화시켜서 적외선 차폐막을 얻었다.
이 적외선 차폐막의 광학특성을 측정한바 일사투과율은 35%이며, 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 가시광 투과율은 70%로 가시광 영역의 광을 충분히 투과하고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈는 2.6%이며, 투명성은 매우 높아 내부 상황이 외부에서도 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이 되었다.
이 적외선 차폐막을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 기사광 투과율을 측정한 결과, 가시광 투과율은 71.3%, 헤이즈는 2.7%이었다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 1.3포인트로 작으며, 헤이즈의 변화도 적다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
상기 분산액(A) 200g과 테트라노르말부틸티타네이트(가부시키가이샤 마츠모토코우쇼우 제조, 상품명: TA-25) 20g과 IPA 540g을 혼합교반한 후, 초음파 호모나이저를 사용하여 분산처리한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리카에 의한 표면 피복처리를 하여 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 약 5중량%의 TiO2 및 약 2배 중량의 SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자를 얻었다.
이 TiO2 /SiO2피복 Cs0 .33WO3 미립자 8g과 유기 분산제 8g과 톨루엔 84g을 혼합하고, 분산처리를 실시하여 평균 분산 입자 지름 100㎚의 분산액을 조제하였다.
이 분산액 중에 분산하고 있는 TiO2 /SiO2피복 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 TEM관찰을 실시한 결과, Cs0 .33WO3 미립자 표면의 노출없이, 5㎚∼30㎚의 범위의 피복으로 균일하게 피복되어 있었다.
또, EDS를 사용하여 분산액 중에 분산하고 있는 개개의 미립자에 대해 조성분석을 한바, 피복성분(TiO2 /SiO2)만으로 이루어지는 고형 입자의 석출은 확인되지 않았다.
상기 분산액 2g과 자외선 경화 수지(토아고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 UV3701) 2g과 혼합하여 도포액으로 하였다.
기재 100㎛ 두께의 PET 필름상을 사용하여 바코터(#20)를 사용하여 상기 도포액을 PET 필름상에 성막하였다. 또한, 70℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 막을 경화시켰다. 이 적외선 차폐막의 광학특성을 측정한바 일사투과율은 35%이며, 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 가시광 투과율은 70%로 가시광 영역의 광을 충분히 투과하고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈는 2.6%이며, 투명성은 매우 높아 내부 상황이 외부에서도 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이 되었다.
이 적외선 차폐막을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 가시광 투과율을 측정한바, 가시광 투과율은 72.1%, 헤이즈는 2.8%이었다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 2.1포인트로 작으며, 헤이즈의 변화도 적다는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
상기 분산액(A) 0.4g과 톨루엔 1.6g과 자외선 경화수지(토아고세아 가부시키가이샤 제조, 상품명, UV3701) 2g을 교반 혼합하여 도포액으로 하였다.
기재에 100㎛ 두께의 PET 필름을 사용하여, 바코터(#20)를 사용하여 상기 도포액을 PET 필름상에 성막하였다. 또한, 70℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 막을 경화시켰다. 이 적외선 차폐막의 광학특성을 측정한바 일사투과율은 35%이며, 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 가시광 투과율은 70%로 가시광 영역의 광을 충분히 투과하고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈는 2.3%이며, 투명성은 매우 높아 내부 상황이 외부에서도 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 투과색조는 아름다운 청색이 되었다.
이 적외선 차폐막을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 기사광 투과율을 측정한 결과, 가시광 투과율은 76.2%, 헤이즈는 2.8%이었다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 6.2포인트로 크며, 피복의 내수성을 불량하였다.
[실시예 4]
상기 분산액(A) 200g과 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(카와켄 파인케미탈 가부시키가이샤 제조, 상품명 알루미킬레이트 ALCH) 20g과 IPA 540g을 혼합 교반한 후, 초음파 호모나이저를 사용하여 분산처리 하였다.
이어서, 상기 분산 처리물을 교반하면서 상기 분산 처리물에 물 100g을 1시간 걸쳐 적하 첨가하고, 다시 교반하면서 테트라에톡시실란(다마카가쿠 가부시키가이샤 제조, 정규산에틸, SiO2 환산량 28.8%) 140g을 2시간 걸쳐서 적하 첨가한 후,20℃에서 15시간의 교반을 실시한 후, 이 액을 70℃에서 2시간 가열 숙성하였다.
이어서, 이 숙성액을 진공 전조하여 용매를 증발시킨 후, 200℃에서 1시간 가열 숙성처리하여 얻어진 분말 형태체를 건식 분쇄하는 것으로, Cs0 .33WO3미립자에 대해 약 5중량%의 Al2O3 및 약 2배 중량의 SiO2로 피복된 Cs0 .33WO3 미립자를 얻었다.
이 분산액 중에 분산하고 있는 Al2O3/SiO2 피복 Cs0 .33WO3 미립자에 대해 TEM관찰을 실시한바, Cs0 .33WO3 미립자의 표면이 노출되지 않으며, 5㎚∼30㎚의 범위의 피막으로 균일하게 피복되어 있었다. 또, 에너지 분산형 X선 분광법(이하, EDS라고 함.)을 사용한 분산액 중에 분산하고 있는 개개의 미립자에 대해 조성 분석을 한 결과, 피막성분(Al2O3/SiO2)만으로 이루어지는 고형 입자의 석출은 확인되지 않았다.
이 Al2O3/SiO2피복 Cs0 .33WO3미립자 8g과 유기 분산제 8g과 톨루엔 84g을 혼합하고, 분산처리를 실시하여 평균 분산 입자 지름 100㎚의 분산액을 조제하였다. 또한, 드럼 건조기를 사용하여 상기 분삭액으로부터 용액을 제거하고, 표면 처리된 Cs0.33WO3미립자 및 상기 유기 분산제의 가열 잔분으로 이루어지는 입자 지름 2㎛의 분말 형태체(A)를 얻었다.
이 분말 형태체(A) 0.01㎏과 ETFE(테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체)수지 8.7㎏을 V블렌더로 건식혼합 후, ETFE수지의 용융온도 부근인 320℃에서 밀폐 혼합을 충분히 실시하고, 이 혼합물을 320℃에서 압출하여 약 100㎛의 필름으로 형성하였다.
상기 필름의 일사 투과율은 36%이며, 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 가시광 투과율은 70.2%, 헤이즈는 9.8%이었다.
이어서, 상기 필름을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 기사광 투과율을 측정한 결과, 가시광 투과율은 70.3%, 헤이즈는 10.1%이었다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 1포인트이며, 헤이즈의 변화도 적고, 필름의 내수성은 매우 양호하였다.
[실시예 5]
상기 분말 형태체(A) 0.01㎏과 PET수지 8.7㎏을 V블렌더로 건식 혼합한 후, ETFE 수지의 용융온도 부근인 300℃에서 밀폐 혼합을 충분히 실시하고, 이 혼합물을 300℃에서 압출하여 약100㎛의 필름으로 형성하였다. 이때의 일사 투과율은 36%이며, 실용적인 적외선 차폐 성능이 있었다. 가시광 투과율은 70.8%, 헤이즈는 1.8%이었다.
이를 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 가시광 투과율을 측정한 결과, 가시광 투과율은 71.6%, 헤이즈는 2.2%이었다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 8포인트이며, 헤이즈의 변화도 적고, 필름의 내수성은 매우 양호하였다.
[비교예 3]
상기 분산액(A) 40g과 유기 분산제 4g과 톨루엔 56g을 드럼 건조기를 사용하여 용매를 제거하고, 표면 처리된 Cs0 .33WO3 미립자 및 상기 유기 분산제의 가열 잔분으로 이루어지는 입자 지름 2㎛의 분말 형태체(B)를 얻었다.
이 분말 형태체(B) 0.01㎏과 ETFE(테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체)수지 8.7㎏을 V블렌더로 건식혼합 후, ETFE 지의 용융온도 부근인 320℃에서 밀폐 혼합을 충분히 실시하고, 이 혼합물을 320℃에서 압출하여 약 00㎛의 필름으로 형성하였다. 이때의 가시광 투과율은 69.9%, 헤이즈는 8.8%이었다.
상기 필름을 65℃의 온수 중에 7일간 침지한 후, 기사광 투과율을 측정한바, 일사투과량은 43%, 가시광 투과율은 75.1%, 헤이즈는 14.5%였다. 온수침지에 의한 가시광 투과율의 증가량은 5.2포인트이며, 헤이즈의 변화도 적고, 필름의 내수성은 매우 불량하였다.
시료
 피복
 적외선 차폐 미립자 바인더 수지
 기재
수지
 필름
수지
 가시광 투과율(%) 헤이즈(%)
침수전 침수후 침수전 침수후
실시예 1 Al2O3/SiO2 Cs0 .33WO3 UV경화수지 PET수지 - 70 70.5 2.4 2.5
비교예 1 SiO2 Cs0 .33WO3 UV경화수지 PET수지 - 70.3 79.0 25.9 30.3
실시예 2 ZrO2 /SiO2 Cs0 .33WO3 UV경화수지 PET수지 - 70 71.3 2.6 2.7
실시예 3 TiO2 /SiO2 Cs0 .33WO3 UV경화수지 PET수지 - 70 72.1 2.6 2.8
비교예 2 - Cs0 .33WO3 UV경화수지 PET수지 - 70 76.2 2.3 2.8
실시예 4 Al2O3/SiO2 Cs0 .33WO3 - - ETFE 70.2 70.3 9.8 10.1
실시예 5 Al2O3/SiO2 Cs0 .33WO3 - - PET수지 70.8 71.6 1.8 2.2
비교예 3 - Cs0 .33WO3 - - ETFE 69.9 75.1 8.8 14.5
단, ETFE: 테트라플로오로에틸렌-에틸렌 공중합체

Claims (22)

  1. 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및
    일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, 및 I 로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 미립자에 있어서,
    상기 미립자 표면이 1차 입자 지름이 1㎚ 이상, 800㎚ 이하이며,
    상기 미립자 표면이 유기 금속 화합물로 피복되고, 추가로 일반식 Si(OR)4(단, R은 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기)로 표기되는 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 표면이 노출되지 않으며, 막 두께 5㎚ 이상, 30㎚ 이하의 상기 유기 금속 화합물 및 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    유기 용매에 분산된 상기 미립자의 분산액에 상기 유기 금속 화합물을 첨가하여 혼합액으로 함으로써 상기 미립자 표면을 상기 유기 금속 화합물로 피복한 후, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 첨가하여, 상기 유기 금속 화합물로 피복된 미립자의 표면을 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수 분해 생성물로 더 피복한 후, 상기 혼합액을 건고하고 상기 고화물을 분쇄처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 미립자의 입자 지름이 5㎚ 이상, 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기금속 화합물이 알루미늄 알콜레이트화합물 또는 그 중합물,
    환상 알루미늄 올리고머, 알콕시기함유 알루미늄킬레이트, 지르코늄 알콜레이트 화합물 또는 이들 중합물,
    지르코늄킬레이트 화합물, 티탄알코올레이트 화합물, 또는 이들 중합물 및
    티탄킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기금속 화합물의 첨가량은 상기 미립자 100중량부에 대해, 금속 원소 환산으로 0.05중량부∼300중량부인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 4관능성 텅스텐 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물의 상기 미립자에 대한 비율이 이산화규소 환산으로 상기 미립자 1중량부에 대해 0.01∼100중량부인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 미립자가 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로 표기되는 조성비의 마그네리상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    일반식 MxWyOz로 표기되는 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정, 정방정 및 입방정으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 M이 Ca, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, 및 Sn로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, 또한 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자.
  12. 청구항 1에 기재된 적외선 차폐 미립자가 액체 매질 또는 고체매질 중에 분산된 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체 매질이 수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체 매질중에 상기 적외선 차폐 미립자가 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체가 필름 형태 또는 보드(board) 형태인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체 매질중에 상기 적외선 차폐 미립자가 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체가 분말 형태인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  16. 청구항 15에 기재된 분말 형태의 적외선 차폐 미립자 분산체와 수지 펠릿과의 혼련 성형체인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 액체 매질이 유기용매, 수지를 용해시킨 유기용매, 수지를 분산시킨 유기용매 및 물로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 매질인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  18. 청구항 12에 기재된 액체 매질중에 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체, 또는 청구항 15에 기재된 고체 매질중에 분산된 적외선 차폐 미립자 분산체를 액체 상태의 용매와 혼합한 적외선 차폐 미립자 분산체, 및 청구항 17에 기재된 적외선 차폐 미립자 분산체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 적외선 차폐 미립자 분산체가 기재표면에 도포막이 형성된 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 기재.
  19. 청구항 14에 있어서,
    가시광 투과율 70%로 설정한 상기 분산체에 65℃의 온수에 의한 7일간 침지를 실시하였을 때, 상기 침지전후에서의 가시광 투과율의 변화가 5포인트 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자 분산체.
  20. 청구항 18에 있어서,
    가시광 투과율 70%로 설정한 상기 적외선 차폐 기재에 65℃의 온수에 의한 7일간 침지를 실시하였을 때, 상기 침지전후에서의 가시광 투과율의 변화가 5포인트 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 기재.
  21. 일반식 WyOz(단, W는 텅스텐, O는 산소, 2.2≤z/y≤2.999)로 표기되는 텅스텐 산화물 및
    일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 및 I로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3)으로 표기되는 복합 텅스텐 산화물로 이루어지는 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 미립자를 유기용매에 분산시켜서 분산액을 얻는 공정과,
    상기 분산액에 유기 금속 화합물을 첨가 혼합하여 상기 유기 금속 화합물을 함유하는 분산 처리물로 하고,
    이어서 상기 유기 금속 화합물을 함유하는 분산 처리물에 물을 첨가 혼합하고, 추가로 일반식 Si(OR)4(단, R은 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기)로 표기되는 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물을 첨가혼합하는 것에 의하여, 상기 미립자 표면을 상기 유기 금속 화합물로 피복한 후에 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 피복하는 공정과,
    상기 유기용매를 증발 제거하고, 추가로 가열하여 상기 유기 금속 화합물 및 상기 4관능성 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 생성물로 더 피복된 상기 미립자의 분말 형태체를 얻는 공정과,
    상기 분말 형태체를 분쇄하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐 미립자의 제조방법.
  22. 삭제
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