KR101536505B1

KR101536505B1 - 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체

Info

Publication number: KR101536505B1
Application number: KR1020137033322A
Authority: KR
Inventors: 마사미 요네무라; 마유코 기무라
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2015-07-13
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN103619946A; TWI468456B; US20180312682A1; US20170037236A1; JPWO2013005634A1; EP2727961A1; IN2013MN02445A; KR20140013081A; EP2727961B8; EP2727961B1; EP2727961A4; US20140128547A1; TW201302899A; CN103619946B; US10030134B2; WO2013005634A1; JP5190564B2

Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 아크릴계 수지와, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 제2 아크릴계 수지를 함유하고, 상기 제1 아크릴계 수지 및 상기 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 상기 제1 구조 단위의 총 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 함유량이 5 질량％∼50 질량％인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체{ACRYLIC THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은, 투명성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 그 복굴절성이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.

종래, 투명한 광학 재료로서는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지나, 폴리스티렌(PS), 스티렌/메타크릴산메틸 공중합체(MS), 폴리카보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 특히 메타크릴계 수지는, 투명성, 표면 경도, 내후성 등이 우수하고, 성형 가공성도 좋기 때문에, 간판, 조명용 커버, 자동차 부품, 장식 용품 등의 산업 분야에 응용되어 왔다. 또한, 광학 특성인 복굴절이 작기 때문에, 예컨대, 광학 디스크, 광학 필름, 플라스틱 기판 등의 광학 재료용 광학 수지로서도 응용되어 왔다.

그러나, 최근에 들어서, 각종 광학 제품, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이나, 소형 적외선 센서, 미세 광도파로, 초소형 렌즈, 단파장의 광을 취급하는 DVD/BlueRayDisk용 픽업 렌즈 등이 개발되기에 이르러, 광학 재료용 광학 수지에는, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 내열성이나 내후성, 저복굴절성이나 유의한 위상차 등의 복굴절성의 제어가 필요로 되도록 되어 오고 있다.

예컨대 특허문헌 1에는, 내열성이 개량된 투명한 신규 스티렌계 공중합체로서, 소정량의 스티렌, 무수말레산 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 스티렌계 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 우수한 내열변형성 및 내수성을 갖는 공중합체로서, 메틸메타크릴레이트, 무수말레산 및 스티렌을 소정의 비율로 갖는 구조 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 광학 순도가 좋은 내열성 아크릴 수지의 제조법으로서, 소정량의 메틸메타크릴레이트 단위 및 N-알킬치환말레이미드 단위로 이루어지는 공중합체를, 소정의 방법으로 세정하는 제조법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 내열성 수지로서, 소정량의 메틸메타크릴레이트, N-아릴말레이미드 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 구조 혼합물의 공중합체가 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1∼5에 기재된 공중합체 등은, 내후성이나 저복굴절성에 문제가 있었다.

더욱 최근에는, 전술한 각종 광학 제품의 정밀화가 진행된 결과, 전술한 특성에 더하여, 광학 재료로서 요구되는 광학적 성질의 균일성이 보다 고도화되어 오고 있다. 구체적으로는, 광학 재료의 복굴절성의 제어(플러스/마이너스/제로)나, 광학 재료 내에서 복굴절 분포가 생기지 않는 것 등이 필요로 되도록 되어 오고 있다.

예컨대, 플랫 패널 디스플레이가 대형화됨에 따라, 디스플레이 화면을 정면에서 뿐만 아니라, 경사 방향에서 보는 기회가 증가하고 있다. 이러한 경우, 표시 장치의 원리 상, 보는 방향에 따라 표시색 변화나 콘트라스트가 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 이 시야각 특성을 개량하기 위해, 광학 필름 재료가 필요하며, 광학 필름의 복굴절을 거의 제로로 제어하는 기술이나 유의한 플러스 혹은 유의한 마이너스로 제어하는 기술이 필요로 되고 있다.

또한, 플랫 패널 디스플레이의 대형화의 결과, 필요로 되는 광학 재료도 대형화되어 오고 있어, 외력의 치우침에 의해 광학 재료 내에 복굴절 분포가 생기기 때문에 콘트라스트가 저하한다고 하는 문제가 발생되고 있다. 이 복굴절 분포를 작게 하기 위해서는, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은, 즉, 광탄성 계수의 절대값이 작은 광학 재료가 필요로 되고 있다.(비특허문헌 1, 2)

PMMA의 복굴절성을 제어하는 기술로서, 예컨대, 비특허문헌 3, 4에 메타크릴산메틸/메타크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸/메타크릴산벤질 3원 공중합체(=52 질량％/42 질량％/6 질량％)의 개시가 있다. 상기 공중합체는, 복굴절과 광탄성 계수를 동시에 제어할 수 있고, 복굴절 및 광탄성 계수의 절대값을 동시에 제로(제로-제로 복굴절)로 할 수도 있지만, 내열성이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 6에는, 메타크릴산에스테르류 구조, 말레이미드류 구조, 방향족 비닐류 구조를 소정량 공중합하여 이루어지는 말레이미드계 공중합체와, 메타크릴산에스테르류 구조, 방향족 비닐류 구조를 소정량 공중합하여 이루어지는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 투명 내열수지 조성물로서, 소정량의 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 공중합체와 소정량의 N-치환 말레이미드(치환기는 방향족 유도체)를 공중합하여 이루어지는 공중합체를, 각각 소정의 비율로 포함하는 투명 내열 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 투명한 내열성 메타크릴 수지 조성물로서, 소정량의 메틸메타크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 구조 혼합물의 공중합체와, 소정량의 메타크릴산메틸을 포함하는 중합체를 각각 소정의 비율로 포함하는 메타크릴 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 내열성, 내수성, 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물로서, 특정 말레이미드 화합물, 메타크릴산메틸, 특정한 메타크릴산에스테르류를 소정량 중합시켜 얻어지는 공중합체와, 메타크릴산메틸을 소정량 함유하는 MMA계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 10에는, 메타크릴산메틸 단량체 단위 70 중량％∼85 중량％와 N-치환 말레이미드 화합물 단량체 단위 15 중량％∼30 중량％로 이루어지고, 실온에 있어서의 고유 복굴절이 -0.002∼+0.002인 공중합체가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화55-102614호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화57-153008호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공표 소화63-1964호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 소화61-252211호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 소화61-171708호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평성09-255838호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 소화64-79248호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 소화62-270648호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 평성05-086252호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 평성06-242301호 공보

비특허문헌 1: 화학 총설, 1988년, No.39(학회 출판 센터) 비특허문헌 2: 월간 디스플레이, 2005년, 4월호 비특허문헌 3: 성형 가공, 2009년, 제21권, 제7호, 426페이지 비특허문헌 4: Macromolecules, 2006, 39, 3019-3023

그러나, 특허문헌 6의 실시예에는, 말레이미드류 구조로서 N-시클로헥실말레이미드를 이용한 예밖에 개시가 없고, 또한 원하는 내열성 및 광학 성질을 부여하기 위해서는 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다고 한정되어 있다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 전체 광선 투과율, 탁도(헤이즈), 황변도(YI) 이외의 광학 특성에 대해서는 주목하고 있지 않으며, 복굴절성에 대해서는 평가도 이루어져 있지 않다. 그리고 그 내열성도, 현재 요구되는 내열성으로서 반드시 충분하지는 않다고 하는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 7에는, 말레이미드류 구조로서 방향족 유도체를 치환기로서 갖는 말레이미드를 이용한 예밖에 기재가 없고, 또한, 광학 특성(투명성, 저복굴절성 등)에 대해서 개시는 있지만, 사출 성형체로서의 디스크 기판의 복굴절률이 평가되어 있는 것에 지나지 않고, 성형체 내에서의 복굴절 분포 등에 관해서는 일체 시사를 제공하는 것이 아니다.

또한, 특허문헌 8에는, 투명성(전체 광선 투과율, 탁도(헤이즈), 황변도(YI))에 대한 개시가 있지만, 복굴절성에 관한 시사를 제공하는 개시는 없다. 또한, 특허문헌 9에는, 투명성(전체 광선 투과율, 탁도(헤이즈), 황변도(YI))이나 복굴절성에 관해서 시사를 제공하는 개시는 없다.

또한, 특허문헌 10에는, 고유 복굴절률에 대한 기재가 있지만, 광탄성 계수에 관한 시사 등은 없어, 반드시 그 광학 특성이 충분하다고는 말할 수 없다.

즉, 종래 기술의 범위 내에는, 투명성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 그 광학 특성(복굴절성 및 광탄성 계수)이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공할 수 있는 기술은 존재하지 않는다.

그래서 본 발명은, 투명성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 그 광학 특성(복굴절성 및 광탄성 계수)이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 및 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 특정 아크릴계 열가소성 수지 조성물이, 투명성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 그 복굴절성이 고도로 제어된다고 하는 놀라운 사실을 발견하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.

[1] 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 아크릴계 수지와,

하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 제2 아크릴계 수지를 함유하고,

상기 제1 아크릴계 수지 및 상기 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 상기 제1 구조 단위의 총 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 함유량이 5 질량％∼50 질량％인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[식 중, R¹은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 하기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.

A군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 탄소수 1∼12의 알킬기.]

[식 중, R²는, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 하기 B군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.

B군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 7∼14의 아릴알킬기.]

[식 중, R⁵는, 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 하기 C군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.

C군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기.]

[2] 상기 제1 아크릴계 수지 및 상기 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 상기 제2 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％이며, 상기 제3 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％인, [1]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[3] 상기 제1 아크릴계 수지는, 그 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％의 상기 제1 구조 단위 및 5 질량％∼50 질량％의 상기 제2 구조 단위를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[4] 상기 제2 아크릴계 수지는, 그 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％의 상기 제1 구조 단위 및 5 질량％∼50 질량％의 상기 제3 구조 단위를 갖는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[5] 상기 R¹이, 메틸기 또는 벤질기이며,

상기 R²가, 페닐기 또는 상기 B군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기이고,

상기 R⁵가, 시클로헥실기인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[6] 상기 제1 아크릴계 수지는, GPC 측정법에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼1000000이며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1∼10인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[7] 상기 제2 아크릴계 수지는, GPC 측정법에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼1000000이며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1∼10인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[8] 광탄성 계수의 절대값이, 3.0×10^-12 ㎩^-1 이하가 되는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[9] 일축 연신 필름으로 성형한 경우에,

상기 일축 연신 필름의 복굴절을 Δn으로 하고, 연신 배율을 S로 하였을 때, 하기의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에 있어서의 기울기(K)가 하기 식 (b)를 만족하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

Δn=K×S+C…(a)

|K|≤0.30×10^-5…(b)

[식 중, C는 상수이며, 무연신 시의 복굴절을 나타낸다.]

[10] 필름 성형한 경우의 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이, 100 ㎛ 두께 환산으로 30 ㎚ 이하가 되는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[11] 필름 성형한 경우의 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이, 100 ㎛ 두께 환산으로 30 ㎚ 이하가 되는, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[12] 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[13] 필름 성형한 경우의 전체 광선 투과율이, 100 ㎛ 두께 환산으로 85％ 이상이 되는, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[14] [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체.

[15] [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름형 또는 시트형의 성형체.

[16] 압출 성형에 의해 성형된 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 수지 시트를, 적어도 일축 방향으로 연신하여 이루어지는 필름형 또는 시트형의 성형체.

[17] 용액 캐스트 성형에 의해 성형된 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 수지 시트를, 적어도 일축 방향으로 연신하여 이루어지는 필름형 또는 시트형의 성형체.

[18] [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 편광판 보호 필름.

[19] [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 위상차 필름.

[20] [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 위상차판.

[21] [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 투명 플라스틱 기판.

[22] [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 성형체로 이루어지는 렌즈.

본 발명에 따라, 투명성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 그 광학 특성(복굴절성 및 광탄성 계수)이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지 조성물, 및 상기 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 3의 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 3단 플레이트 및 크로스 니콜 시험 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 이하에 설명한다.

[아크릴계 열가소성 수지 조성물]

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 갖는 제1 아크릴계 수지와, 제1 구조 단위 및 제3 구조 단위를 갖는 제2 아크릴계 수지를 함유한다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 제1 구조 단위의 총 함유량은, 50 질량％∼95 질량％이며, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함유량은, 5 질량％∼50 질량％이다.

이하, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 적합한 일실시양태에 대해서, 각각 설명한다.

(제1 아크릴계 수지)

본 실시형태의 제1 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 갖는다.

(제1 구조 단위)

제1 구조 단위는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다.

식 중, R¹은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 하기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. 여기서, A군은, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군이다.

또한, 본 명세서 중, 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋다. 또한, 아릴알킬기 중의 알킬기 및 알콕시기 중의 알킬기는, 직쇄형이어도 분기형이어도 좋다.

R¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 이들 중, 아크릴계 열가소성 수지의 투명성 및 내후성이 한층 더 향상되는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기가 적합하며, 메틸기가 보다 적합하다.

또한, R¹에 있어서의 탄소수 5∼12의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 비시클로옥틸기, 트리시클로도데실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있고, 이들 중, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 비시클로옥틸기, 트리시클로도데실기, 이소보르닐기가 적합하다.

또한, R¹에 있어서의 탄소수 7∼14의 아릴알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 6-페닐헥실기, 8-페닐옥틸기를 들 수 있고, 이들 중, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기가 적합하다.

또한, R¹에 있어서의 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 페닐기가 적합하다.

또한, R¹은 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기여도 좋고, 여기서 치환기는, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군(A군)에서 선택되는 기이다.

R¹에 있어서, 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 치환기를 갖는 페닐기가 바람직하다. 또한, 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중 난연성이 부여되는 점에서, 2,4,6-트리브로모페닐기가 적합하다.

제1 아크릴계 수지 중의 제1 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％인 것이 바람직하고, 60 질량％∼90 질량％인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％∼90 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

제1 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 제1 구조 단위를 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.

예컨대, 제1 아크릴계 수지는, R¹이 알킬기인 구조 단위와, R¹이 아릴알킬기 또는 아릴기인 구조 단위를 갖는 것으로 할 수 있다. 이때 후자의 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 0.1 질량％∼10 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 질량％∼8 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％∼6 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있는 제1 아크릴계 수지에 의하면, 큰 내열성 저하를 수반하지 않고, 복굴절 등의 광학 특성의 개량 효과를 얻을 수 있다.

제1 구조 단위는, 예컨대, 메타크릴산 단량체 및 메타크릴산에스테르류에서 선택되는 제1 단량체로 형성된다. 제1 단량체는, 하기 식 (1-a)로 나타낼 수 있다.

식 중, R¹은 식 (1)에 있어서의 R¹과 동의이다.

메타크릴산에스테르류로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산비시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로도데실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸, 메타크릴산2-페닐에틸, 메타크릴산3-페닐프로필, 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐 등의 메타크릴산아릴계 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 제1 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.

(제2 구조 단위)

제2 구조 단위는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다.

식 중, R²는, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 하기 B군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. B군은, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 7∼14의 아릴알킬기로 이루어지는 군이다.

R²에 있어서의 탄소수 7∼14의 아릴알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 6-페닐헥실기, 8-페닐옥틸기를 들 수 있고, 이들 중, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학적 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 벤질기가 적합하다.

또한, R²에 있어서의 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학적 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 페닐기가 적합하다.

또한, R²는 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기여도 좋고, 여기서 치환기는, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 7∼14의 아릴알킬기로 이루어지는 군(B군)에서 선택되는 기이다.

치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기로서의 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 치환기로서의 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 1-데실옥시기, 1-도데실옥시기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 7∼14의 아릴알킬기로서는, R¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 7∼14의 아릴알킬기로서 예시된 기가 동일하게 예시된다.

R²에 있어서, 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 치환기를 갖는 페닐기, 치환기를 갖는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 난연성이 부여되는 점에서, 2,4,6-트리브로모페닐기가 적합하다.

R³ 및 R⁴에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R³ 및 R⁴에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 이들 중, 아크릴계 열가소성 수지의 투명성 및 내후성이 한층 더 향상되는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기가 적합하며, 메틸기가 보다 적합하다.

R³ 및 R⁴에 있어서의 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학적 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 페닐기가 적합하다.

R³ 및 R⁴는, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

제1 아크릴계 수지 중의 제2 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 0.1 질량％∼49.9 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 질량％∼35 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％∼20 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

제1 아크릴계 수지는, 제2 구조 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 제2 구조 단위를 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.

제2 구조 단위는, 예컨대, 하기 식 (2-a)로 표시되는 N-치환 말레이미드 화합물에서 선택되는 제2 단량체로 형성된다.

식 중, R², R³ 및 R⁴는, 각각 식 (2)에 있어서의 R², R³ 및 R⁴와 동의이다.

제2 단량체로서는, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, 3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3-디페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3,4-트리페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다. 이들 제2 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.

(제4 구조 단위)

제1 아크릴계 수지는, 상기 이외의 구조 단위를 더 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 제1 아크릴계 수지는, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 제1 단량체 및 제2 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체에 유래하는 구조 단위를, 더 갖고 있어도 좋다. 이하, 제1 아크릴계 수지 중의 구조 단위 중, 상기 제1 구조 단위, 상기 제2 구조 단위 및 후술하는 제3 구조 단위 중 어느 것에도 해당하지 않는 구조 단위를, 제4 구조 단위라고 칭한다.

공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 방향족 비닐; 불포화 니트릴; 시클로헥실기, 벤질기 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르; 올레핀; 디엔; 비닐에테르; 비닐에스테르; 불화비닐; 프로피온산알릴 등의 포화 지방산 모노카르복실산의 알릴에스테르 또는 메탈릴에스테르; 다가 (메타)아크릴레이트; 다가 아릴레이트; 글리시딜 화합물; 불포화 카르복실산류 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체는, 이들 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.

상기 방향족 비닐로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 불포화 니트릴로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등을 들 수 있다.

또한, 상기 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐에테르로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐에스테르로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불화비닐로서는, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

상기 다가 (메타)아크릴레이트로서는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 할로겐화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디, 또는 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다가 아릴레이트 단량체로서는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 화합물 단량체로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 반에스테르화물 또는 무수물을 들 수 있다.

제1 아크릴계 수지 중의 제4 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 0.1 질량％∼20 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 질량％∼15 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％∼10 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 제4 구조 단위의 함유량이 상기 범위이면, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 흡습성이 개선된다. 내후성의 관점에서는, 제4 구조 단위의 함유량은, 10 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 7 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

제1 아크릴계 수지는, 제4 구조 단위를 1종만 갖고 있어도 좋고, 제4 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 좋다.

제4 구조 단위의 일례로서, 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

식 중, R⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R⁹는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타내며, a는 1∼3의 정수를 나타낸다.

R⁸에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R⁸에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 1-데실기, 1-도데실기 등을 들 수 있고, 이들 중 메틸기가 적합하다.

R⁹에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

또한, R⁹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R⁹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 1-데실기, 1-도데실기 등을 들 수 있고, 이들 중, 아크릴계 열가소성 수지의 투명성 및 내후성이 한층 더 향상되는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기가 적합하며, 메틸기가 보다 적합하다.

또한, R⁹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 치환기로서의 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, t-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 1-데실옥시기, 1-도데실옥시기 등을 들 수 있고, 이들 중, 메톡시기가 적합하다.

식 (4)로 표시되는 구조 단위는, 예컨대, 하기 식 (4-a)로 표시되는 단량체로 형성할 수 있다.

식 중, R⁸, R⁹ 및 a는 각각 식 (4)에 있어서의 R⁸, R⁹ 및 a와 동의이다.

식 (4-a)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중, 공중합이 용이하기 때문에 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.

제1 아크릴계 수지의 GPC 측정법에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000∼1000000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 충분한 강도를 부여할 수 있어, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형체의 강도가 향상된다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 4000∼800000이며, 더욱 바람직하게는 5000∼500000이다.

제1 아크릴계 수지의 GPC 측정법에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1∼10인 것이 바람직하고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 성형 가공에 알맞은 수지 점도를 부여하는 관점에서는, 1.1∼7.0인 것이 보다 바람직하며, 1.2∼5.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.5∼4.0으로 할 수도 있다.

제1 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 120℃ 이상이면, 최근의 렌즈 성형체, 액정 디스플레이용 필름 성형체로서 필요 충분한 내열성을 갖고 있다. Tg는, 바람직하게는 130℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 135℃ 이상이다. 한편, Tg의 상한으로서는, 180℃ 이하인 것이 바람직하다.

제1 아크릴계 수지의 적합한 일양태를 이하에 나타낸다.

본 양태의 제1 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제4 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위로 구성되는 수지로서, 제1 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 제1 구조 단위의 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 제2 구조 단위의 함유량이 5 질량％∼50 질량％이고, 제4 구조 단위의 함유량이 0 질량%∼20 질량％이다.

본 양태의 제1 아크릴계 수지는, 양 말단 이외에, 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제4 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위로 구성되어 있기 때문에, 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제4 구조 단위의 총 함유량은, 약 100 질량％가 된다.

본 양태의 제1 아크릴계 수지는, 후술하는 제2 아크릴계 수지의 적합한 일양태와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 발휘된다.

(제2 아크릴계 수지)

본 실시형태의 제2 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위 및 제3 구조 단위를 갖는다.

(제1 구조 단위)

제2 아크릴계 수지가 갖는 제1 구조 단위는, 제1 아크릴계 수지가 갖는 제1 구조 단위로서 예시한 구조 단위와 같은 것을 예시할 수 있다.

제2 아크릴계 수지 중의 제1 구조 단위의 함유량은, 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％인 것이 바람직하고, 60 질량％∼90 질량％인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％∼90 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

제2 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위를 1종만 갖고 있어도 좋고, 제1 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 또한, 제2 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위로서, 제1 아크릴계 수지에 포함되는 제1 구조 단위와 동종의 구조 단위를 갖고 있어도 좋고, 제1 아크릴계 수지에 포함되는 제1 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.

(제3 구조 단위)

제3 구조 단위는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위이다.

식 중, R⁵는, 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 하기 C군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. C군은, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군이다.

R⁵에 있어서의 탄소수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 비시클로옥틸기, 트리시클로도데실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있으며, 이들 중, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 적합하고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 내후성 및 투명성 등의 광학 특성이 한층 더 향상되며, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 저흡수성을 부여할 수 있는 점에서는, 시클로헥실기가 보다 적합하다.

또한, R⁵에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R⁵에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-옥타데실기, 2-에틸헥실기, 1-데실기, 1-도데실기 등을 들 수 있고, 이들 중, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 내후성 및 투명성등의 광학 특성이 한층 더 향상되기 때문에, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 적합하다.

또한, R⁵는 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기여도 좋고, 여기서 치환기는, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군(C군)에서 선택되는 기이다.

R⁵에 있어서, 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로에틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있고, 이들 중, 트리플루오로에틸기가 적합하다.

R⁶ 및 R⁷에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가보다 바람직하다. 또한, R⁶ 및 R⁷에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 이들 중, 아크릴계 열가소성 수지의 투명성 및 내후성이 한층 더 향상되는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기가 적합하며, 메틸기가 보다 적합하다.

R⁶ 및 R⁷에 있어서의 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학적 특성이 한층 더 향상되는 점에서, 페닐기가 적합하다.

R⁶ 및 R⁷은, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

제2 아크릴계 수지 중의 제3 구조 단위의 함유량은, 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 0.1 질량％∼49.9 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 질량％∼40 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％∼35 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

제2 아크릴계 수지는, 제3 구조 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 제3 구조 단위를 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.

제3 구조 단위는, 예컨대, 하기 식 (3-a)로 표시되는 N-치환 말레이미드 화합물에서 선택되는 제3 단량체로 형성된다.

식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 각각 식 (3)에 있어서의 R⁵, R⁶ 및 R⁷과 동의이다.

제3 단량체로서는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드, 1-시클로헥실-3-메틸-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디메틸-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다. 이들 제3 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.

(제5 구조 단위)

제2 아크릴계 수지는, 상기 이외의 단량체를 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 제2 아크릴계 수지는, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 제1 단량체 및 상기 제3 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체에 유래하는 구조 단위를, 더 갖고 있어도 좋다. 이하, 제2 아크릴계 수지 중의 제1, 제2 및 제3 구조 단위 이외의 구조 단위를, 제5 구조 단위라고 총칭한다.

제2 아크릴계 수지에 포함되는 제5 구조 단위로서는, 제1 아크릴계 수지에 포함되는 제4 구조 단위로서 예시한 구조 단위와 같은 것을 예시할 수 있다.

제2 아크릴계 수지는, 제5 구조 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 제5 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 또한, 제2 아크릴계 수지는, 제5 구조 단위로서, 제1 아크릴계 수지가 갖는 제4 구조 단위와 동일한 구조 단위를 갖고 있어도 좋고, 제1 아크릴계 수지가 갖는 제4 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.

제2 아크릴계 수지 중의 제5 구조 단위의 함유량은, 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 0.1 질량％∼20 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 질량％∼15 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％∼10 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 제5 구조 단위의 함유량이 상기 범위이면, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 흡습성이 개선된다. 내후성의 관점에서는, 제5 구조 단위의 함유량은, 10 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 7 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

제2 아크릴계 수지의 GPC 측정법에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000∼1000000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내이면, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 충분한 강도를 부여할 수 있어, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형체의 강도가 향상된다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 4000∼800000이며, 더욱 바람직하게는 5000∼500000이다.

제2 아크릴계 수지의 GPC 측정법에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1∼10인 것이 바람직하고, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 성형 가공에 알맞은 수지 점도를 부여하는 관점에서는, 1.1∼7.0인 것이 보다 바람직하며, 1.2∼5.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.5∼4.0으로 할 수도 있다.

제2 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 120℃ 이상이면, 최근의 렌즈 성형체, 액정 디스플레이용 필름 성형체로서 필요 충분한 내열성을 갖고 있다. Tg는, 바람직하게는 130℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 135℃ 이상이다. 한편, Tg의 상한으로서는, 180℃ 이하인 것이 바람직하다.

제2 아크릴계 수지의 적합한 일양태를 이하에 나타낸다.

본 양태의 제2 아크릴계 수지는, 제1 구조 단위, 제3 구조 단위 및 제5 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위로 구성되는 수지로서, 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 제1 구조 단위의 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 제3 구조 단위의 함유량이 5 질량％∼50 질량％이고, 제5 구조 단위의 함유량이 0 질량%∼20 질량％이다.

본 양태의 제2 아크릴계 수지는, 양 말단 이외에, 제1 구조 단위, 제3 구조 단위 및 제5 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위로 구성되어 있기 때문에, 제1 구조 단위, 제3 구조 단위 및 제5 구조 단위의 총 함유량은, 약 100 질량％가 된다.

본 양태의 제2 아크릴계 수지는, 전술한 제1 아크릴계 수지의 적합한 일양태와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 발휘된다.

(제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 제조 방법)

제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지는, 모두 하기 중합 공정에 의해 얻을 수 있다. 또한, 하기 탈휘발 공정에 의해 정제할 수 있다.

(중합 공정)

제1 아크릴계 수지는, 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하는 단량체(A)를 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 제2 아크릴계 수지는, 제1 단량체 및 제3 단량체를 포함하는 단량체(B)를 중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중합 방법으로서는, 예컨대, 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 행해지고 있는 중합 방법을 이용할 수 있다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물을 광학 재료용도로서 이용하기 위해서는, 미소한 이물의 혼입을 될 수 있는 한 피하는 것이 바람직하고, 이 관점에서 아크릴계 수지의 중합 방법에는 현탁제나 유화제를 이용하지 않는 캐스트 중합이나 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 중합 형식으로서, 예컨대, 배치(batch) 중합법, 연속 중합법 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 중합 조작이 간단하다고 하는 관점에서는, 배치 중합법이 바람직하고, 보다 균일 조성의 중합물을 얻는다고 하는 관점에서는, 연속 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.

중합 반응 시의 온도나 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 예컨대, 중합 온도가 0∼150℃, 중합 시간이 0.5시간∼24시간이며, 바람직하게는, 중합 온도가 80℃∼150℃, 중합 시간이 1시간∼12시간이다.

중합 반응 시에 용제를 사용하는 경우, 중합 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다. 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 잔존 휘발분이 많아지기 때문에, 비점이 50℃∼200℃인 용제가 바람직하다.

중합 반응 시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가하여도 좋다. 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예컨대, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.

중합 개시제의 사용량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.005 질량％∼5 질량％의 범위에서 이용된다.

중합 반응에 필요에 따라 이용되는 분자량 조절제는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 임의의 것이 사용되고, 예컨대 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는, 중합도가 전술한 범위 내로 제어되는 것 같은 농도 범위에서 첨가된다.

또한, 중합 반응 시에는, 필요에 따라, 유기 인계 화합물이나 유기산을 첨가하여도 좋다. 이들 화합물이 공존함으로써, 부반응이 억제되며, 미반응 N-치환 말레이미드량이 저감되는 등의 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 아크릴계 수지 또는 그것을 포함하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하는 경우에, 가공 시의 착색이 저감되는 경우가 있다.

유기 인계 화합물로서는, 예컨대, 알킬(아릴)아포스폰산 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르; 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르; 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르; 알킬아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산디에스테르, 아인산모노에스테르, 아인산트리에스테르; 인산디에스테르, 인산모노에스테르, 인산트리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 인계 화합물은, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 유기 인계 화합물의 사용량은, 단량체의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량％∼5.0 질량％이다.

한편, 유기산으로서는, 예컨대, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우린산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 시클로헥산카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 유기산은, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 유기산의 사용량은, 단량체의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량％∼1.0 질량％이다.

중합 반응을 행할 때에는, 중합체 농도로서 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합체 농도가, 10 질량％ 이상이면 분자량과 분자량 분포의 조정이 용이하고, 95 질량％ 이하이면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응열의 제열 관리의 관점에서, 중합체 농도는, 바람직하게는 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하가 되도록 한다.

한편, 얻어진 중합 반응액의 점도를 적절하게 유지한다고 하는 관점에서, 중합 용제를 적절하게 첨가하는 것이 바람직하다. 반응액 점도를 적절하게 유지함으로써, 제열의 제어가 용이해져, 반응액 중의 미크로겔 발생을 억제할 수 있다. 특히, 점도가 상승하는 중합 반응 후반에 있어서는 중합 용제를 적절하게 첨가하여 중합체 농도가 50 질량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

중합 용제를 중합 반응액에 적절하게 첨가하는 형태로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 연속적으로 중합 용제를 첨가하여도 좋고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가하여도 좋다. 이와 같이 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 수지의 농도를 제어함으로써, 반응기 내부의 온도 균일성을 향상시켜, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는, 예컨대, 중합 반응의 초기 투입 시에 사용한 용제와 같은 종류의 용제여도 좋고, 상이한 종류의 용제여도 좋지만, 중합 반응의 초기 투입 시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는, 1종만의 단일 용제여도 2종 이상의 혼합 용제여도 좋다.

아크릴계 수지를 현탁 중합법으로 중합하는 경우에는, 수성 매체 중에서 행하고, 현탁제 및 필요에 따라 현탁 조제를 첨가하여 행한다. 현탁제로서는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 무기 물질 등이 있다. 수용성 고분자는, 단량체의 총량에 대하여 0.03 질량％∼1 질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 무기 물질은, 단량체의 총량에 대하여 0.05 질량％∼0.5 질량％ 사용하는 것이 바람직하다. 현탁 조제로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 음이온 계면 활성제가 있으며, 현탁제로서 무기 물질을 사용하는 경우에는, 현탁 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 현탁 조제는, 단량체의 총량에 대하여 0.001 질량％∼0.02 질량％ 사용하는 것이 바람직하다.

(탈휘발 공정)

탈휘발 공정이란, 중합 용제, 잔존 단량체, 수분 등의 휘발분을, 필요에 따라 감압 가열 조건 하에서, 제거 처리하는 공정을 의미한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 얻어진 아크릴계 수지 중의 잔존 휘발분이 많아져, 성형 시의 변질 등에 의해 착색되는 것이나, 거품이나 실버 스트리크(silver streak) 등의 성형 불량이 일어나는 경우가 있다. 잔존 휘발 분량은, 아크릴계 수지 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 잔존 휘발 분량이란, 전술한 중합 반응 시에 반응하지 않은 잔존 단량체, 중합 용매, 부반응 생성물의 합계량에 상당한다.

탈휘발 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 열교환기와 탈휘발조로 이루어지는 탈휘발 장치; 벤트를 갖는 압출기; 탈휘발 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것 등을 들 수 있다. 벤트를 갖는 압출기를 이용하는 경우, 벤트는 1개여도 복수개여도 어느 것이어도 좋지만, 복수개의 벤트를 갖는 편이 바람직하다.

탈휘발 공정의 온도는, 바람직하게는 150℃∼350℃, 보다 바람직하게는 170℃∼330℃, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 이 온도가 150℃ 미만이면, 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 이 온도가 350℃를 넘으면, 얻어지는 아크릴계 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.

탈휘발 공정에 있어서의 압력은, 바람직하게는 931 h㎩∼1.33 h㎩(700 ㎜Hg∼1 ㎜Hg), 보다 바람직하게는 800 h㎩∼13.3 h㎩(600 ㎜Hg∼10 ㎜Hg), 더욱 바람직하게는 667 h㎩∼20.0 h㎩(500 ㎜Hg∼15 ㎜Hg)이다. 이 압력이 931 h㎩(700 ㎜Hg)를 넘으면, 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 압력이 1.33 h㎩(1 ㎜Hg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란해지는 경우가 있다.

처리 시간은, 잔존 휘발분의 양에 따라 적절하게 선택되지만, 얻어지는 아크릴계 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해서는 짧을수록 바람직하다.

중합 반응 시의 단량체 반응 전화율이 낮은 경우, 중합액에는 미반응 단량체가 다량으로 잔존하고 있다. 그 경우, 얻어지는 아크릴계 수지의 잔존 휘발 분량을 저감하기 위해서는 높은 처리 온도에서, 장시간 처리하게 되지만, 그렇게 하면 착색이나 분해가 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 다량으로 미반응 단량체를 포함하는 중합 반응액을 처리하는 경우에는, 문제가 되는 단량체는, 예컨대, 방향족 탄화수소계 용제, 탄화수소계 용제, 또는 알코올계 용제 등을 중합 용액에 첨가한 후, 호모게나이저(유화 분산) 처리를 행하여, 미반응 단량체에 대해서 액-액 추출, 고-액 추출하는 등의 전처리를 실시함으로써 중합 반응액으로부터 분리할 수 있다. 전처리에 의한 단량체 분리 후의 중합 반응액을 전술한 탈휘발 공정에 제공하면, 얻어지는 아크릴계 수지 100 질량％ 중에 잔존하는 단량체의 합계를 0.5 질량％ 이하로 용이하게 억제할 수 있다.

아크릴계 수지에 포함되는 이물수(異物數)는, 광학용에 이용하는 경우 적을수록 바람직하다. 이물수를 감소시키는 방법으로서는, 중합 반응 공정, 탈휘발 공정, 및 후술하는 성형 공정에 있어서, 아크릴계 수지의 용액 또는 용융액을, 예컨대, 여과 정밀도 1.5 ㎛∼15 ㎛의 리프디스크(leaf disc)형 폴리머 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.

(아크릴계 열가소성 수지 조성물)

아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지를 함유하고, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 제1 구조 단위의 총 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 함유량이 5 질량％∼50 질량％이다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 제1 아크릴계 수지에 유래하는 제2 구조 단위와, 제2 아크릴계 수지에 유래하는 제3 구조 단위를 함유한다. 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 이러한 구성에 의해, 우수한 투명성 및 내열성을 얻을 수 있으며, 양호한 내후성을 발현한다. 또한, 바람직한 효과로서, 후술하는 광학 특성(복굴절과 광탄성 계수)을, 유의의 값(플러스/마이너스/제로)으로 고도로 제어할 수 있다. 바꾸어 말하면, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지 중, 어느 한쪽밖에 포함하지 않는 수지 조성물에서는, 투명성, 내열성, 내후성이 불충분한 것밖에 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 광학 특성의 제어도 만족할 수 있는 범위로부터 벗어난다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 내후성이 한층 더 향상되기 때문에, 제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지는, 서로 열역학적으로 상용성인 것이 바람직하다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서의 제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지의 배합비(질량비)는, 1/99부터 99/1까지의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5/95부터 95/5까지의 범위 내이다. 상기 배합비는, 필요한 내열성, 광학 특성(복굴절과 광탄성 계수)에 따라, 본 발명의 범위 내에서 자유롭게 배합비를 바꾸어도, 투명성, 내후성 등의 다른 물성을 손상시키지 않는다.

한편, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 대해서 성형 시의 가공성을 향상시키고자 하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 제1 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량과 제2 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량을 각각 다른 값으로 함으로써, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형 시의 가공성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 제1 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량과 제2 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 차(이하, 경우에 따라 「평균 분자량차」라고 함)를 10000 이상으로 함으로써, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형 시의 가공성을 향상시킬 수 있다. 가공성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 평균 분자량차는, 15000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20000 이상인 것이 더욱 바람직하다.

평균 분자량차가 10000 이상인 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제1 아크릴계 수지의 유리 전이 온도와 제2 아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 비교하여, 유리 전이 온도가 높은 쪽의 아크릴계 수지를 「고 Tg 수지」라고 하며, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 아크릴계 수지를 「저 Tg 수지」라고 하였을 때, 고 Tg 수지의 중량 평균 분자량은, 저 Tg 수지의 중량 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다. 평균 분자량차가 10000 이상이며, 고 Tg 수지의 중량 평균 분자량이 저 Tg 수지의 중량 평균 분자량보다 큰 경우에는, 용융 혼합 시의 균일성이 저하하여, 성형체의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 이에 대하여, 전술한 Tg와 중량 평균 분자량의 관계를 만족시키는 조합이면, 용융 혼합 시의 균일성이 보다 확실하게 얻어져, 성형체의 외관 불량의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있다.

여기서, 상대적으로 중량 평균 분자량이 낮은 아크릴계 수지(이하, 경우에 따라 「저분자량체」라고 함)는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유동성에 영향을 끼치는 요소이며, 상대적으로 중량 평균 분자량이 높은 아크릴계 수지(이하, 경우에 따라 「고분자량체」라고 함)는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 기계 강도에 영향을 끼치는 요소이다. 또한, 제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지의 혼합 상태는, 성형체의 투명성이나 외관에 영향을 끼친다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물의 투명성을 손상시키지 않고 한층 더 우수한 가공성을 얻기 위해서는, 고 Tg 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼400000(보다 바람직하게는 10000∼300000, 더욱 바람직하게는 20000∼250000)이며, 저 Tg 수지의 중량 평균 분자량이 80000∼800000(보다 바람직하게는 90000∼500000, 더욱 바람직하게는 100000∼400000)이고, 저 Tg 수지의 중량 평균 분자량이 고 Tg 수지의 중량 평균 분자량보다 10000 이상 큰 것이 바람직하다.

고 Tg 수지의 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 가공성의 개량 효과가 부족하고, 400000보다 크면 유동성의 저하에 의한 가공성의 악화가 생길 우려가 있다. 또한, 저 Tg 수지의 중량 평균 분자량이 80000 미만이면 성형체의 기계 강도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 800000보다 크면 용융 분산성이 충분히 얻어지지 않아 성형체에 외관 악화가 생길 우려가 있다.

또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제1 아크릴계 수지의 굴절률(d_A)과 제2 아크릴계 수지의 굴절률(d_B)의 굴절률차(Δd)가, 0.04 미만인 것이 바람직하고, 0.03 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.02 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 굴절률차(Δd)를 만족시키는 조합에 의하면, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 투명성이 한층 더 우수한 상용한 균일상이 형성된다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제1 구조 단위는, 메타크릴 수지의 우수한 투명성, 내후성 및 기계 특성을 유지하기 때문에, 다른 구조 단위보다 우위량 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 제1 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％이다. 바람직하게는 60 질량％∼95 질량％, 보다 바람직하게는 65 질량％∼90 질량％, 더욱 바람직하게는 70 질량％∼90 질량％, 가장 바람직하게는 70 질량％∼85 질량％이다. 제1 구조 단위의 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 투명성, 내후성 및 기계 특성이 한층 더 우수하다.

또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함유량은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 5 질량％∼50 질량％이다. 바람직하게는 5 질량％∼40 질량％이며, 보다 바람직하게는 10 질량％∼35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 질량％∼30 질량％, 가장 바람직하게는 15 질량％∼30 질량％이다. 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 내열성이 한층 더 향상되며, 내후성, 광학 특성(복굴절과 광탄성 계수)에 대해서 바람직한 개량 효과를 얻을 수 있다.

또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제2 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 바람직하게는 0.1 질량％∼49.9 질량％이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량％∼20 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％∼18 질량％이다. 가장 바람직하게는, 0.1 질량％∼16질량％이다. 제2 구조 단위의 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 투명성, 내후성 및 기계 특성이 한층 더 우수하다.

또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 제3 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 바람직하게는 0.1 질량％∼49.9 질량％이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량％∼40 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％∼35 질량％이다. 가장 바람직하게는, 0.1 질량％∼30 질량％이다. 제3 구조 단위의 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 투명성, 내후성 및 기계 특성에 한층 더 우수하다.

또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물이 제4 구조 단위 및/또는 제5 구조 단위를 함유하면 흡습성이 개선되는 경향이 있다. 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 있어서의 제4 구조 단위 및 제5 구조 단위의 총 함유량은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 바람직하게는 0 질량%∼20 질량％이며, 보다 바람직하게는 0 질량%∼15 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0 질량%∼10 질량％이다.

각 구조 단위의 함유량의 일례로서, 예컨대, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 제1 구조 단위의 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 제2 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％이고, 제3 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％이며, 제4 구조 단위 및 제5 구조 단위의 총 함유량이 0 질량％∼20 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 제1 구조 단위의 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 제2 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼20 질량％이고, 제3 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％이며, 제4 구조 단위 및 제5 구조 단위의 총 함유량이 0 질량%∼20 질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 각 구조 단위의 함유량은, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지를 각각 NMR법에 의해 해석하여, 각 아크릴계 수지의 배합량에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 NMR법에 의해 해석하여 구할 수 있다.

(아크릴계 열가소성 수지 조성물의 조제)

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지를 함유하고, 바람직하게는 제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지가 서로 상용된 수지 조성물이다.

제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지를 혼합(블렌드)하는 방법으로서, 예컨대, 일반적인 용융 혼련에 의해 블렌드를 행하는 방법이 있다. 혼련 온도는 양 수지의 블렌드 비율이나 공중합체의 공중합 조성에 따라 다르지만, 200℃∼280℃에서 행해지며, 바람직하게는 200℃∼270℃, 더욱 바람직하게는 200℃∼260℃에서 행해진다. 보다 저온에서 용융 혼련할수록, 열시 분해나 착색의 정도를 억제할 수 있다.

또한, 전술한 중합 반응 시에 얻어지는 제1 아크릴계 수지(A)의 중합액과, 제2 아크릴계 수지의 중합액을, 액상 혼합 후, 탈휘발 공정 처리나 빈용매 첨가에 의한 석출 처리를 행하여 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻는 방법, 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지를 동시에 용해할 수 있는 용제(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등)로 용해 후, 얻어진 용해액을 탈휘발 공정 처리나 빈용매 첨가에 의한 석출 처리를 행하여 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻는 방법 등이 있다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, 여러가지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다.

첨가제로서는, 예컨대, 무기 충전제; 산화철 등의 안료; 스테아린산, 베헤닌산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제·이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화 방지제, 힌더드아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제; 기타 첨가제; 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량%∼5 질량％, 보다 바람직하게는 0 질량%∼2 질량％, 더욱 바람직하게는 0 질량%∼1 질량％이다.

아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴산에스테르계 수지; 폴리아미드; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리술폰; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리아세탈; 환형 올레핀계 수지; 노르보넨계 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지 등의 열가소성 수지, 및 페놀 수지; 멜라민 수지; 실리콘 수지; 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등의 적어도 1종 이상을 함유할 수 있다.

(아크릴계 열가소성 수지 조성물의 광학 특성)

(i) 광탄성 계수(C)의 절대값

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 광탄성 계수(C)의 절대값이 3.0×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

광탄성 계수에 관해서는 여러가지의 문헌에 기재가 있고(예컨대, 화학 총설, No.39, 1998(학회 출판 센터 발행) 참조), 하기 식 (i-a) 및 (i-b)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성 계수(C_R)의 값이 제로에 가까울수록, 외력에 의한 복굴절 변화가 작은 것을 알 수 있다.

C_R=|Δn|/σ_R…(i-1)

|Δn|=nx-ny…(i-2)

식 중, C_R은 광탄성 계수, σ_R은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대값, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 각각 나타낸다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 광탄성 계수는, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환형 올레핀 수지 등)에 비교하여 충분히 작다. 따라서, 외력에 기인한 (광탄성)복굴절을 발생시키기 않기 때문에 복굴절 변화를 받기 어렵다. 또한, 성형 시의 잔존 응력에 기인하는 (광탄성)복굴절을 발생시키기 어렵기 때문에 성형체 내에서의 복굴절 분포도 작다.

(ii) 복굴절(Δn)과 연신 배율(S)의 관계

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 일축 연신 필름으로서 특성 평가한 경우에, 복굴절(Δn(S))과 연신 배율(S)의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (ii-a)에 있어서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (ii-b)를 만족시키는 것이 바람직하다.

Δn(S)=K×S+C…(ii-a)

|K|≤0.30×10^-5…(ii-b)

식 중, Δn(S)는 복굴절, S는 연신 배율을 나타낸다. 또한, 여기서 복굴절(Δn(S))은, 필름으로서 측정한 값(상기 식 (i-2)에 의해 구한 값)을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다. 식 (ii-a) 중의 C는, 상수이며, 무연신 시의 복굴절을 나타낸다.

기울기(K)의 절대값(|K|)은, 0.15×10^-5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10×10^-5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, K의 값은, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여, (Tg+20)℃의 연신 온도, 500 ㎜/min의 연신 속도로 일축 연신을 행하였을 때의 값이다.

일반적으로, 연신 속도를 느리게 하면 복굴절의 증가량은 작아지는 것이 알려져 있다. 또한, K의 값은, 예컨대 연신 배율(S)을 100％, 200％, 300％로 하여 연신하여 얻어진 일축 연신 필름이 발현하고 있는 복굴절(Δn(S))의 값을 각각 측정하고, 이들 값을 연신 배율에 대하여 플롯하여 최소 제곱법 근사함으로써 산출할 수 있다. 또한, 연신 배율(S)이란, 연신 전의 척 사이 거리를 L₀, 연신 후의 척 사이 거리를 L₁이라고 하면, 이하의 식으로 표시되는 값이다.

필름형 또는 시트형의 성형체에서는, 기계적 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 연신 가공하는 경우가 있다. 전술한 관계식에 있어서, 기울기(K)의 값은, 연신 배율(S)에 대한 복굴절(Δn(S))의 변화의 크기를 나타내고, K가 클수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 크고, K가 작을수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 작은 것을 의미하고 있다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 기울기(K)의 값이, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환형 올레핀 수지 등)에 비교하여 충분히 작다. 따라서, 기존 수지가 연신 가공 시의 연신 배향으로 복굴절이 증대하는 데 대하여, 연신 가공하여도 복굴절이 증대하기 어렵하고 하는 특징을 갖는다.

(iii) 면내 방향의 위상차(Re)

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 필름형 또는 시트형의 성형체로서 특성 평가한 경우에, 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이, 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 위상차(Re)는, 필름(또는 시트)으로서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.

위상차(Re)의 절대값은, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 11 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

일반적으로, 위상차(Re)의 절대값은, 복굴절의 대소를 나타내는 지표이다. 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환형 올레핀 수지 등)의 복굴절에 대하여 충분히 작아, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에 적합하다.

한편, 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚를 넘는 경우, 굴절률 이방성이 높은 것을 의미하며, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 광학 재료(예컨대, 필름, 시트 등)의 기계적 강도를 향상시키기 위해 연신 가공을 하는 경우가 있지만, 연신 가공 후의 면내 방향의 위상차의 절대값이 30 ㎚를 넘는 경우는, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절 재료가 얻어진 것이 되지는 않는다.

(iv) 두께 방향의 위상차(Rth)

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 필름형 또는 시트형의 성형체로서 특성 평가한 경우에, 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이, 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 위상차(Rth)는, 필름(또는 시트)으로서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.

위상차(Rth)의 절대값은, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 11 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이 두께 방향의 위상차(Rth)는, 광학 재료, 특히 광학 필름으로 하였을 때, 상기 광학 필름을 편입한 표시 장치의 시야각 특성과 상관하는 지표이다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 작을수록 시야각 특성은 양호하며, 보는 각도에 따른 표시색의 색조 변화, 콘트라스트의 저하가 작다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환형 올레핀 수지 등)와 비교하여, 광학 필름으로 하였을 때의 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 매우 작다고 하는 특징을 갖는다.

(v) 유리 전이 온도(Tg)

사용 환경 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형체는, 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 135℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(vi) 전체 광선 투과율

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 필름형 또는 시트형의 성형체로서 특성 평가한 경우에, 전체 광선 투과율이, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 여기서 전체 광선 투과율은, 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.

(vii) 굴절률

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 굴절률(d_blend)은, 1.48∼1.53의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 얻어지는 성형체를 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 굴절률(d_blend)이 1.48∼1.51의 범위인 것이 보다 바람직하다. 굴절률(d_blend)이, 범위 내에서 있으면 액정 텔레비젼에 이용되는 편광판 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 종래의 편광판 재료의 굴절률은, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지의 굴절률이 1.49∼1.53, 트리아세틸셀룰로오스 수지의 굴절률이 1.49,환형 폴리올레핀 수지의 굴절률이 1.53이다.

이상과 같이, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 광탄성 계수(C)가 충분히 작고(근사적으로는 제로), 또한 광학 필름으로 성형하였을 때에, 연신 가공의 유무에 상관없이, 광학 필름으로서 면내 방향의 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 모두 작은(근사적으로는 제로) 것으로 특징지어지고, 종래 공지의 수지에서는 달성할 수 없는 광학적으로 완전한 등방성을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 높은 내열성도 동시에 달성할 수 있다.

그 때문에, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 필름은, 주로 복굴절이 필요하지 않은 용도, 예컨대 편광판 보호 필름 등에 적합하다. 또한, 위상차 필름, 위상차판, 투명 플라스틱 기판, 렌즈 등의 용도에도 적합하게 이용된다.

또한, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 광학 재료로서, 예컨대, 광학 필름, 디스플레이 기판, 렌즈, 픽업 렌즈, 터치 패널이나 태양 전지에 이용되는 투명 플라스틱 기판 등의 성형체로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 밖에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템 등의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에 이용할 수 있다.

[아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체]

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 예컨대, 시트형, 필름형, 스트랜드형, 파이프형 등의 압출 성형체, 원반형, 입방체형, 판형 등의 사출 성형체, 및 프레스 성형체 등으로 성형할 수 있다. 이들 성형체는, 전술한 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 특성에 따른 특징을 갖는다.

상기 성형체 중, 필름형 또는 시트형의 성형체의 두께는, 1 ㎛∼10000 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ㎛∼5000 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎛∼3000 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형체로 하는 수법으로서, 예컨대 필름형 또는 시트형의 성형체로 성형 가공하기 위해서는, 압출 성형, 용액 캐스트 성형 등의 방법을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 예컨대 압출 성형에서는, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기를 이용하여, 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용융시켜, 시트형 또는 필름형으로 성형할 수 있다. 이때, 각종 첨가제나 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물 이외의 열가소성 수지를, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 조성물과 함께 용융 혼련시켜, 성형체를 얻을 수도 있다.

용액 캐스트 성형에서는, 예컨대, 클로로포름, 이염화메틸렌 등의 용매에 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 용해하여 폴리머 용액으로 한 후, 캐스트, 건조 고화시켜 시트형 또는 필름형으로 성형할 수 있다.

시트형 또는 필름형의 성형체의 연신은, 압출 성형, 캐스트 성형에 연속하여 행할 수 있다. 예컨대, 미연신 필름 또는 시트를, 기계적 유동 방향으로 세로 일축 연신, 기계적 유동 방향에 직행하는 방향으로 가로 일축 연신하거나, 또한 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜뷸러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해 연신함으로써 2축 연신 필름으로 할 수 있다.

연신에 의해, 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다. 연신 배율은, 적어도 한 방향으로 0.1％ 이상 300％ 이하이며, 바람직하게는 0.2％ 이상 290％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3％ 이상 280％ 이하이다. 이 범위로 연신함으로써, 강도, 투명성, 복굴절 등의 광학 특성이 한층 더 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

연신 후의 성형체에 대해서, 그 기계적 특성이나 광학적 특성을 안정화시키는 것을 목적으로 열처리(어닐링) 등을 행할 수 있다. 열처리의 조건은, 종래 공지의 시트 또는 필름에 대하여 행해지는 열처리의 조건과 마찬가지로 적절하게 선택하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다.

본 실시형태에 따른 성형체, 예컨대, 시트형 또는 필름형의 성형체에는, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.

또한, 사출 성형체는, 종래 공지의 방법을 이용하여, 사출 성형 온도 200℃∼260℃, 금형 온도 50℃∼100℃, 사출 압력 5 ㎫∼20 ㎫, 유지 압력 1 ㎫∼10 ㎫의 범위에서 성형체를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 따른 성형체는, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비젼 등의 디스플레이에 이용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판, 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기판, 렌즈 등, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기판, 터치 패널 등의 투명 도전성 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.

그 외에도, 본 실시형태에 따른 성형체는, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다. 우선, 각 측정값의 측정 방법에 대해서 이하에 나타낸다.

(a) 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 해석

(a-1) 구조 단위의 해석

¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정에 의해, 제1 구조 단위, 제2 구조 단위, 제3 구조 단위, 제4 구조 단위 및 제5 구조 단위를 동정하고, 그 존재량을 산출하였다. ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정의 측정 조건은, 이하와 같다.

측정 기기: 브루커가부시키가이샤 제조 DPX-400

측정 용매: CDCl₃, 또는 d⁶-DMSO

측정 온도: 40℃

(a-2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정

유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 시료 약 10 ㎎을 상온으로부터 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 중점법(中點法)으로 산출하였다.

(a-3) 분자량의 측정

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(도소(주) 제조 HLC-8220)를 이용하여, 용매는 테트라히드로푸란, 설정 온도 40℃에서, 시판 표준 PMMA 환산에 의해 구하였다.

(a-4) 굴절률의 측정

제1 아크릴계 수지의 굴절률(d_A) 및 제2 아크릴계 수지의 굴절률(d_B)은, 굴절률 측정 장치(Metricon사 제조 MODEL 2010 PRISM COUPLER)를 이용하여, 후술하는 방법으로 취득한 프레스 필름에 대해서 실온 분위기 하, 측정 파장 633 ㎚에서 그 굴절률을 측정하였다.

(b) 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 평가

(b-1) 내후성

내후성은, 아이수퍼 UV 테스터(이와사키덴키(주) 제조 SUV-W151; 메탈할라이드 램프)를 이용하여 온도 63℃, 습도 60％의 환경에서 약 150시간 폭로 후, 분광 색채계(닛폰덴쇼쿠코교(주) 제조 SD-5000)로 옐로우·인덱스를 측정하여 평가하였다.

(b-2) 멜트 매스 플로우 레이트(g/10 min)의 측정

JIS 규격 K7210에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 120℃에서 2시간 사전 건조한 아크릴계 열가소성 수지 조성물을, 도요세이키 제조 멜트인덱서를 이용하여, 온도 230℃, 5 ㎏ 하중으로, 10분간(오리피스 φ2.095 ㎜×L8㎜) 토출된 스트랜드형의 수지의 중량을 측정하여 결정하였다.

(b-3) 광학 특성 평가

아크릴계 열가소성 수지 조성물로부터 하기의 방법으로 프레스 필름 및 연신 필름을 제작하여, 연신 필름의 광학 특성을 하기의 방법으로 평가하였다.

[프레스 필름의 제작]

진공 압축 성형기((주)칸도킨조쿠코교쇼 제조 SFV-30형)를 이용하여, 대기압 하, 260℃에서 25분간 예열 후, 진공 하(약 10 ㎪), 260℃, 약 10 ㎫로 5분간 압축하여, 프레스 필름을 성형하였다.

[연신 필름의 제작]

상기 프레스 필름에 대해서, 인스트론사 제조 5 t 인장 시험기를 이용하여 연신 온도 (Tg+20)℃, 연신 속도 (500 ㎜/분)으로 일축 프리 연신하여, 연신 필름을 성형하였다. 또한, 연신 필름으로서는, 연신 배율이 각각 100％, 200％, 및 300％인 연신 필름을 제작하여, 하기의 특성 평가에 제공하였다.

(b-3-1) 복굴절의 측정

오오츠카덴시 제조 RETS-100을 이용하여, 회전 검광자법에 의해 측정을 행하였다. 복굴절의 값은, 파장 550 ㎚ 광의 값이다. 복굴절(Δn)은, 이하의 식에 의해 계산하였다. 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여, 측정값으로 하였다. 또한, 복굴절(Δn)의 절대값(|Δn|)은, 이하와 같이 구하였다.

Δn=nx-ny

|Δn|=|nx-ny|

(식 중, Δn은 복굴절, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다.)

(b-3-2) 면내 방향의 위상차(Re)의 측정

오오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여, 회전 검광자법에 의해 파장 400 ㎚∼800 ㎚의 범위에 대해서 측정을 행하였다. 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정값으로 하였다. 복굴절의 절대값(|Δn|)과 위상차(Re)는, 이하의 관계에 있다. 또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은 이하에 나타내는 값이다.

Re=|Δn|×d

(식 중, |Δn|은 복굴절의 절대값, Re는 위상차, d는 샘플의 두께를 나타낸다.)

|Δn|=|nx-ny|

(식 중, nx는 연신 방향의 굴절률, ny는 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절률을 나타낸다.)

(b-3-3) 두께 방향의 위상차(Rth)의 측정

오지케이소쿠키키(주) 제조 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH)를 이용하여, 파장 589 ㎚에 있어서의 위상차를 측정하고, 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정값으로 하였다. 복굴절의 절대값(|Δn|)과 위상차(Rth)는 이하의 관계에 있다. 또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은 이하에 나타내는 값이다.

Rth=|Δn|×d

(식 중, |Δn|은 복굴절의 절대값, Rth는 위상차, d는 샘플의 두께를 나타낸다.)

|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|

(식 중, nx는 연신 방향의 굴절률, ny는 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절률, nz는 면외에서 연신 방향과 수직인 두께 방향의 굴절률을 나타낸다.)

또한, 이상적인 3차원 방향에 대해서 완전 등방적 등방성인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth) 모두 0이 된다.

(b-3-4) 광탄성 계수의 측정

Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세에 대해서 기재가 있는 복굴절 측정 장치를 이용하였다. 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)를 배치하고, 23℃에서 신장 응력을 가하면서 복굴절을 측정하였다. 신장 시의 변형 속도는 50％/분(척 사이: 50 ㎜, 척 이동 속도: 5 ㎜/분), 시험편 폭은 6 ㎜에서 측정을 행하였다. 복굴절의 절대값(|Δn|)과 신장 응력(σ_R)의 관계로부터, 최소 제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여 광탄성 계수(C_R)를 계산하였다. 계산에는 신장 응력이 2.5 ㎫≤σ_R≤10 ㎫의 사이의 데이터를 이용하였다.

C_R=|Δn|/σ_R

|Δn|=|nx-ny|

(식 중, C_R은 광탄성 계수, σ_R은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대값, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는 면내에서 신장 방향과 수직인 굴절률을 나타낸다.)

(b-3-5) 굴절률의 측정

아크릴계 열가소성 수지 조성물의 굴절률(d_blend)은, 굴절률 측정 장치(Metricon사 제조 MODEL 2010 PRISM COUPLER)를 이용하여, 전술한 방법으로 취득한 프레스 필름에 대해서 실온 분위 기하, 측정 파장 633 ㎚에서 그 굴절률을 측정하였다.

(b-4) 유리 전이 온도(Tg)의 측정

유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 이용하여, 질소 가스 분위기 하, α-알루미나를 레퍼런스로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 시료 약 10 ㎎을 상온으로부터 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 중점법으로 산출하였다.

(합성예 1: 제1 아크릴계 수지(A-1)의 합성)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 및 개시제 용액 도입 노즐을 구비한 유리제 반응기(용량 1.0 L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은, 미가압, 반응 온도는 오일 배스에서 100℃로 제어하였다.

메타크릴산메틸 190 g, N-페닐말레이미드 10 g, 메틸이소부틸케톤 200 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 퍼헥사 C(니치유(주) 제조; 농도 75 질량％) 0.32 g을 메틸이소부틸케톤 1.00 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조제하였다.

원료 용액은 압송으로 유리 반응기 내에 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한, 개시제 용액은 시린지로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하여 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시 3시간 후를 반응 종료점으로 하여, 폴리머 용액을 회수하였다. 얻어진 폴리머 용액과, 빈용매인 메탄올을 동시에 호모게나이저에 공급하여, 유화 분산 추출하였다. 분리 침강한 폴리머를 회수하여, 진공 하, 130℃에서 2시간 건조하여 목적으로 하는 제1 아크릴계 수지(A-1)를 얻었다.

얻어진 제1 아크릴계 수지(A-1)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다. 또한, 이하, 경우에 따라 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 「MMA」라고 표시하고, N-페닐말레이미드 유래의 구조 단위를 「N-PheMI」라고 표시한다.

구조 단위: MMA/N-PheMI=97/3(질량％)

분자량: Mw=20.4×10⁴, Mw/Mn=1.71

Tg: 124℃

(합성예 2: 제1 아크릴계 수지(A-2)의 합성)

원료 모노머의 사용량을 메타크릴산메틸 160 g, N-페닐말레이미드 40 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제1 아크릴계 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 제1 아크릴계 수지(A-2)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-PheMI=81/19(질량％)

분자량: Mw=19.4×10⁴, Mw/Mn=1.81

Tg: 141℃

(합성예 3: 제1 아크릴계 수지(A-3)의 합성)

원료 모노머의 사용량을 메타크릴산메틸 135 g, N-페닐말레이미드 65 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제1 아크릴계 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 제1 아크릴계 수지(A-3)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-PheMI=65/35(질량％)

분자량: Mw=17.6×10⁴, Mw/Mn=2.08

Tg: 156℃

(합성예 4: 제1 아크릴계 수지(A-4)의 합성)

원료 모노머의 사용량을 메타크릴산메틸 100 g, N-페닐말레이미드 100 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제1 아크릴계 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 제1 아크릴계 수지(A-4)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-PheMI=50/50(질량％)

분자량: Mw=15.4×10⁴, Mw/Mn=2.19

Tg: 176℃

(합성예 5: 제1 아크릴계 수지(A-5)의 합성)

원료 모노머의 사용량을 메타크릴산메틸 135 g, N-벤질말레이미드 65 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제1 아크릴계 수지(A-5)를 얻었다. 얻어진 제1 아크릴계 수지(A-5)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다. 또한, 이하, 경우에 따라 N-벤질말레이미드 유래의 구조 단위를 「N-BzMI」라고 표시한다.

구조 단위: MMA/N-BzMI=65/35(질량％)

분자량: Mw=18.3×10⁴, Mw/Mn=2.29

Tg: 140℃

(합성예 6: 제1 아크릴계 수지(A-6)의 합성)

원료 모노머의 사용량을 메타크릴산메틸 128 g, N-페닐말레이미드 32 g으로 변경하고, 원료 용액에 스티렌(St) 40 g을 더 공존시킨 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제1 아크릴계 수지(A-6)를 얻었다. 얻어진 제1 아크릴계 수지(A-6)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다. 또한, 이하, 경우에 따라 스티렌 유래의 구조 단위를 「St」라고 표시한다.

구조 단위: MMA/N-PheMI/St=64/16/20(질량％)

분자량: Mw=17.2×10⁴, Mw/Mn=2.23

Tg: 131℃

(합성예 7: 제2 아크릴계 수지(B-1)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 180 g 및 N-시클로헥실말레이미드 20 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-1)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-1)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다. 또한, 이하, 경우에 따라 N-시클로헥실말레이미드 유래의 구조 단위를 「N-CyMI」라고 표시한다.

구조 단위: MMA/N-CyMI=91/9(질량％)

분자량: Mw=21.0×10⁴, Mw/Mn=1.75

Tg: 129℃

(합성예 8: 제2 아크릴계 수지(B-2)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 160 g 및 N-시클로헥실말레이미드 40 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-2)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-2)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-CyMI=78/22(질량％)

분자량: Mw=21.1×10⁴, Mw/Mn=1.73

Tg: 135℃

(합성예 9: 제2 아크릴계 수지(B-3)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 135 g 및 N-시클로헥실말레이미드 35 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-3)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-3)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-CyMI=65/35(질량％)

분자량: Mw=19.4×10⁴, Mw/Mn=1.93

Tg: 148℃

(합성예 10: 제2 아크릴계 수지(B-4)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 100 g 및 N-시클로헥실말레이미드 100 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-4)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-4)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-CyMI=52/48(질량％)

분자량: Mw=19.1×10⁴, Mw/Mn=2.06

Tg: 163℃

(합성예 11: 제2 아크릴계 수지(B-5)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 160 g 및 N-에틸말레이미드 40 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-5)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-5)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다. 또한, 이하, 경우에 따라 N-에틸말레이미드 유래의 구조 단위를 「N-EtMI」라고 표시한다.

구조 단위: MMA/N-EtMI=80/20(질량％)

분자량: Mw=19.5×10⁴, Mw/Mn=2.01

Tg: 134℃

(합성예 12: 제2 아크릴계 수지(B-6)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 135 g 및 N-이소프로필말레이미드 65 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-6)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-6)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다. 또한, 이하, 경우에 따라 N-이소프로필말레이미드 유래의 구조 단위를 「N-iPrMI」라고 나타낸다.

구조 단위: MMA/N-iPrMI=65/35(질량％)

분자량: Mw=20.5×10⁴, Mw/Mn=2.36

Tg: 132℃

(합성예 13: 제2 아크릴계 수지(B-7)의 합성)

원료 모노머를, 메타크릴산메틸 144 g, N-시클로헥실말레이미드 16 g 및 스티렌 40 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 제2 아크릴계 수지(B-7)를 얻었다. 얻어진 제2 아크릴계 수지(B-7)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA/N-CyMI/St=72/8/20(질량％)

분자량: Mw=19.2×10⁴, Mw/Mn=2.03

Tg: 123℃

(참고 합성예 1: 메타크릴산메틸중합체(아크릴계 수지(C-1))의 합성)

원료 모노머를 메타크릴산메틸 960 g으로 하고, 메틸이소부틸케톤의 사용량을 240 g으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 아크릴계 수지(C-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지(C-1)에 대해서, 상기 방법으로 구조 단위의 해석, 유리 전이 온도의 측정 및 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.

구조 단위: MMA=100(질량％)

분자량: Mw=10×10⁴, Mw/Mn=1.89

Tg: 121℃

이상과 같이 얻어진 아크릴계 수지의 조성(구조 단위의 비율) 및 내열성을 표 1에 나타낸다. 또한, 각 아크릴계 수지를 전술한 방법에 따라 프레스 필름으로 성형하고, 상기 프레스 필름으로부터 전술한 방법에 따라 100％ 연신 필름을 더 성형하여, 그 광학 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중, 내후성은, 아크릴계 수지(C-1)의 내후성(옐로우·인덱스)를 기준으로 하여, 그것보다 옐로우·인덱스가 큰 것을 「B」, 작은 것을 「A」라고 하였다. 옐로우·인덱스는 작을수록 황색 기미가 적어 바람직하다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 합성예 1∼13에서 얻어진 아크릴계 수지를 단독으로 성형체로 한 경우에는, 광탄성 계수(C)의 절대값이 3.0×10^-12 ㎩^-1보다 큰 것, 면내 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚보다 큰 것 등에 의해 저복굴절성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

(실시예 1∼15)

제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지를, 각각 테트라히드로푸란(THF)에 용해 후, 표 2 및 표 3에 나타내는 블렌드비가 되도록 교반, 혼합하였다. 얻어진 THF 혼합 용액을 메탄올/THF 비가 3∼10의 범위가 되도록, 빈용매인 메탄올 중에 적하하여, 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 조성(구조 단위의 비율) 및 내열성을 표 2에 나타낸다. 또한, 각 아크릴계 열가소성 수지 조성물을, 전술한 방법에 따라 프레스 필름으로서 성형하였다. 그리고, 상기 프레스 필름으로부터 전술한 방법에 따라 100％ 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 특성 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 1은 실시예 3에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

(비교예 1)

아크릴계 수지(C-1)를, 전술한 방법에 따라 프레스 필름으로서 성형하였다. 그리고, 상기 프레스 필름으로 전술한 방법에 따라 100％ 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 특성 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

또한, 표 2 중, 「<10」은 10 미만인 것을 나타내고, 「>85」는 85보다 큰 것을 나타낸다. 또한, 표 2 중, 저복굴절성에 대해서, 광탄성 계수(C)의 절대값이 3.0×10^-12 ㎩^-1 이하, 또한, 면내 위상차(Re)의 절대값이 11 ㎚ 이하인 경우를 「A」, 광탄성 계수(C)의 절대값이 3.0×10^-12 ㎩^-1 이하, 또한, 면내 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하인 경우를 「B」, 광탄성 계수(C)의 절대값이 3.0×10^-12 ㎩^-1을 넘거나, 또는 면내 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚를 넘는 경우를 「C」로 하여 평가하였다. 또한, 상용성에 대해서, 굴절률차가 0.01 미만인 경우를 「AA」, 0.02 미만인 경우를 「A」, 0.03 미만인 경우를 「B」, 및 0.04 미만인 경우를 「C」로 하여 평가하였다.

표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼15로부터, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물이 상용성이 우수하며, 투명성도 양호한 것이 확인되었다. 특히, 굴절률차가 작을수록 상용성이 우수하고, 투명성이 높으며, 또한 성형체의 외관이 우수하였다. 또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로부터 얻은 광학 필름은, 광학 특성인 위상차 및 광탄성 계수의 절대값이 매우 작은 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2∼9, 14 및 15의 광학 필름은, 그 광학 특성이, 소위 제로-제로 복굴절을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예인 아크릴계 수지(C-1)로 이루어지는 광학 필름은, 광탄성 계수의 절대값이 크고, 또한, 위상차의 절대값이 큰 점에서 광학적 특성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 실시예 1∼15에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 그 내열성도 높고, 내후성, 저흡수성도 양호하였다.

또한, 조합하는 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지의 각각의 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도가, 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성에 부여하는 영향을, 230℃, 5 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트와 멜트 플로우 평가로 얻어진 성형품에 줄이 보이는지의 여부에 따라 「AA」, 「A」, 「B」, 「C」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 멜트 플로우 레이트가 1.0 g/10 min 미만이며 성형품 외관에 줄이 보이지 않은 것을 「AA」, 멜트 플로우 레이트가 0.75 g/10 min 미만이며 성형품 외관에 줄이 보이지 않은 것을 「A」, 멜트 플로우 레이트가 0.5 g/10 min 미만이며 성형품 외관에 약간 줄이 보인 것을 「B」, 성형품 외관에 줄이 보인 것을 「C」로 하여 평가하였다.

실시예 6과 실시예 1, 5, 7 및 9의 비교로부터, 제1 아크릴계 수지와 제2 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 차가 10000 이상인 경우, 멜트 플로우 레이트가 크고, 성형품 외관에 거의 줄이 보이지 않을 정도로 성형 가공성이 양호해지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11 및 12로부터, 유리 전이 온도가 높은 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 큰 경우나, 중량 평균 분자량의 차가 거의 없는 경우에는, 성형 가공이 가능하지만, 그 가공성은 다른 예와 비교하여 낮은 것을 알 수 있다.

(실시예 16)

실시예 3과 동일한 방법으로 얻어진 프레스 필름으로, 전술한 방법에 따라 100％, 200％ 및 300％ 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일한 방법으로 얻어진 프레스 필름으로부터, 전술한 방법에 따라 100％, 200％ 및 300％ 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름의 광학적 특성은, 연신에 의한 배향의 영향을 받기 어려운 것이 확인되었다. 이 사실은, 광학 필름 강도를 높이기 위해 연신 가공을 행하여도 복굴절 변화가 없는 것을 의미하고 있다.

(실시예 17, 비교예 3)

실시예 3과 동일한 조작을 행하여 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여, 사출 성형기(FUNAC사 제조; AUTO SHOT 15A)를 사용하여, 3단 플레이트를 성형하였다. 도 2의 (a)는, 실시예 17에서 제작한 3단 플레이트를 나타내는 모식도이다. 3단 플레이트(10)는, 1 ㎜ 두께를 갖는 제1 플레이트부(1), 2 ㎜ 두께를 갖는 제2 플레이트부(2), 3 ㎜ 두께를 갖는 제3 플레이트부(3)를 갖는다.

3단 플레이트의 성형 조건은, 이하와 같이 하였다. 실린더 온도는, 호퍼측으로부터 230℃, 240℃, 240℃, 240℃로 설정하였다. 금형 온도는, 80℃, 사출 시간을 10초, 냉각 시간을 30초로 설정하였다. 용융 수지는, 수지가 금형에 알맞게 충전되는 사출 압력에 더욱 5 ㎫ 높은 압력을 부가하여 충전하였다.

얻어진 3단 플레이트에 대해서 광학 특성 평가를 실시하고, 플레이트 내의 위상차(Re)가 전체 영역에서 15 ㎚ 미만인 것을 확인하였다. 또한, 상기 3단 플레이트를, 2장이 직교하는 편광판의 사이에 시험편을 두고, 투과광(광누설의 유무)이 관측되는지를 확인하는 크로스 니콜 시험에 의해 평가하였다.

이어서, 비교예 3으로서, 비교예 1에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 사출 성형하여 얻은 3단 플레이트를 평가하였다.

도 2의 (b) 및 (c)는, 각각 실시예 17 및 비교예 3의 크로스 니콜 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 일반적으로 사출 성형의 경우, 게이트 근방 부분의 성형 시의 고분자쇄의 흐름으로 생기는 응력 변형을 피하기 어렵고, 그 결과, (광탄성)복굴절에 기인한 광누설이 생기기 쉽다. 그러나, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 3단 플레이트에 있어서는, 그와 같은 광누설이 관측되지 않는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명에 따른 아크릴계 열가소성 수지는, 저복굴절성, 및 광학적 균일성이 요구되는 렌즈, 픽업 렌즈, 렌즈 어레이 등의 사출 성형체에 적합한 재료이다.

이상, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 우수한 내열성과 기존 수지로는 달성할 수 없는 높은 광학적 등방성(매우 작은 복굴절값, 매우 작은 광탄성 계수)을 갖고 있는 것이 확인된다. 또한, 필름 성형 시나 필름 강도를 높이기 위해 임의의 연신 가공을 실시하였을 때의 복굴절의 변화량이 매우 작은 것을 확인할 수 있다.

이 특징은, 성형 시나 연신 가공 시에, 용융 성형 시의 흐름에 의한 고분자쇄의 배향에 기인한 (배향)복굴절이 생기지 않으며, 성형 시의 잔류 응력이나 외력에 의한 (광탄성)복굴절을 발생시키지 않는다고 하는 점에서 산업 응용상 매우 유리하다. 이들 특성은, 편광판 보호 필름 용도 등에 적합하다.

본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성이 양호하며, 또한 그 복굴절성이 고도로 제어되어 있기 때문에, 광학 재료로서, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비젼 등의 디스플레이에 이용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판, 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기판, 렌즈 등, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기판, 터치 패널 등의 투명 도전성 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.

그 외에도, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.

10…3단 플레이트.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 제1 아크릴계 수지와,
하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 제2 아크릴계 수지를 함유하고,
상기 제1 아크릴계 수지 및 상기 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 상기 제1 구조 단위의 총 함유량이 50 질량％∼95 질량％이며, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 함유량이 5 질량％∼50 질량％인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.

[식 중, R¹은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 하기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
A군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 탄소수 1∼12의 알킬기.]

[식 중, R²는, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 하기 B군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
B군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 7∼14의 아릴알킬기.]

[식 중, R⁵는, 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 하기 C군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
C군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기.]
제1항에 있어서, 상기 제1 아크릴계 수지 및 상기 제2 아크릴계 수지의 총량 기준으로, 상기 제2 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％이며, 상기 제3 구조 단위의 함유량이 0.1 질량％∼49.9 질량％인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 아크릴계 수지는, 그 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％의 상기 제1 구조 단위 및 5 질량％∼50 질량％의 상기 제2 구조 단위를 갖는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 아크릴계 수지는, 그 총량 기준으로, 50 질량％∼95 질량％의 상기 제1 구조 단위 및 5 질량％∼50 질량％의 상기 제3 구조 단위를 갖는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R¹이, 메틸기 또는 벤질기이며,
상기 R²가, 페닐기 또는 상기 B군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기이고,
상기 R⁵가, 시클로헥실기인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 아크릴계 수지는, GPC 측정법에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼1000000이며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1∼10인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 아크릴계 수지는, GPC 측정법에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼1000000이며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1∼10인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광탄성 계수의 절대값이, 3.0×10^-12 ㎩^-1 이하가 되는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일축 연신 필름으로 성형한 경우에,
상기 일축 연신 필름의 100 ㎛ 두께 환산의 복굴절을 Δn으로 하고, 연신 배율을 S로 하였을 때, 하기의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에 있어서의 기울기(K)가 하기 식 (b)를 만족하는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
Δn=K×S+C…(a)
|K|≤0.30×10^-5…(b)
[식 중, C는 상수이며, 무연신 시의 복굴절을 나타낸다.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 성형한 경우의 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이, 100 ㎛ 두께 환산으로, 30 ㎚ 이하가 되는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 성형한 경우의 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이, 100 ㎛ 두께 환산으로, 30 ㎚ 이하가 되는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 성형한 경우의 전체 광선 투과율이, 100 ㎛ 두께 환산으로 85％ 이상이 되는, 아크릴계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
제1항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름형 또는 시트형의 성형체.
압출 성형에 의해 성형된 제1항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를, 적어도 일축 방향으로 연신하여 이루어지는 필름형 또는 시트형의 성형체.
용액 캐스트 성형에 의해 성형된 제1항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를, 적어도 일축 방향으로 연신하여 이루어지는 필름형 또는 시트형의 성형체.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 편광판 보호 필름.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 위상차 필름.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 위상차판.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 투명 플라스틱 기판.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성형체로 이루어지는 렌즈.