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KR101526678B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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KR101526678B1
KR101526678B1 KR1020130094691A KR20130094691A KR101526678B1 KR 101526678 B1 KR101526678 B1 KR 101526678B1 KR 1020130094691 A KR1020130094691 A KR 1020130094691A KR 20130094691 A KR20130094691 A KR 20130094691A KR 101526678 B1 KR101526678 B1 KR 101526678B1
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KR
South Korea
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photosensitive resin
colored photosensitive
compound
acrylate
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이재훈
김한선
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 첨가제(F)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013072364055-pat00015

<화학식 3>
Figure 112013072364055-pat00016

상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2로 표시되며, R2는 C1~C8 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이고, 하기 화학식 2에서 R4는 C1~C4 의 알킬기, R5는 C3~C8 의 지환식 또는 방향족 탄화수소기이고, 상기 화학식 3에서 n은 1 내지 12의 정수이다.
<화학식 2>

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY HAVING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.
일반적으로 컬러 액정 표시 장치는 컬러 필터 제조과정 중 후공정에서 진행되는 산 또는 알칼리 등의 약품처리 및 고온의 스퍼터링 공정 등에서 착색층, 즉 화소부를 보호하고, 착색층의 각 화소별 발생하는 단차를 평탄화하기 위하여 착색층의 표면에 보호막을 설치하고 있다. 그에 따라 상기 컬러 필터 보호막은 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성 등의 물성이 요구되며, 특히, 우수한 내열성이 요구된다. 이는, 보호막에 ITO(인듐주석옥사이드) 등의 투명전극을 스퍼터링 방법에 의하여 제작할 때에, 보호막을 200℃ 이상, 또한 ITO 위에 액정 배향막을 소성할 경우에는 250℃ 이상의 온도로 가열하는 과정이 필요하기 때문이다.
착색제에 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의한 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로서 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
이를 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 2012-0123930호는 염료를 포함한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 상기 조성물은 감도 및 밀착성 면에서 여전히 개선의 여지가 있다.
KR 2012-0123930 A
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 고감도 특성을 나타내며, 결함이 적은 착색막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 화소부에 돌비 현상과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 첨가제(F)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013072364055-pat00001
<화학식 3>
Figure 112013072364055-pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2로 표시되며, R2는 C1~C8 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이고, 하기 화학식 2에서 R4는 C1~C4 의 알킬기, R5는 C3~C8 의 지환식 또는 방향족 탄화수소기이고, 상기 화학식 3에서 n은 1 내지 12의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112013072364055-pat00003
본 발명에 따르면 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 고감도 특성을 나타내며, 결함이 적은 착색막을 형성하고 화소부에 돌비 현상과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 첨가제(F)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013072364055-pat00004
<화학식 3>
Figure 112013072364055-pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2로 표시되며, R2는 C1~C8 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이고, 하기 화학식 2에서 R4는 C1~C4 의 알킬기, R5는 C3~C8 의 지환식 또는 방향족 탄화수소기이고, 상기 화학식 3에서 n은 1 내지 12의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112013072364055-pat00006

착색제(A)
본 발명에 있어서, 착색제는 색조가 한정되어 있지 않으며, 컬러필터의 용도에 따라 색조를 선택할 수 있다.
착색제는 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 안료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물인 유기 안료, 또는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염인 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 안료의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 86, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트옐로우 125, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 137, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 148, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우154, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 173, C.I. 피그먼트 옐로우 194, C.I. 피그먼트옐로우 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료; 또는 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 조합, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 조합, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것이 바람직하다.
착색제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다. 여기서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 계면 활성제를 안료 분산제로서 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 착색제 1중량부에 대하여 통상 1중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부로 사용되는 것이다. 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 평균입경의 안료를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색제에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 아크릴계 공중합체이면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 모노카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 함유 단량체의 함량은, 통상 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량％이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량％이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50중량％인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 통상 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 8,000 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 5,000 내지 50,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 통상 50 내지 150 mgKOH/g 이고, 바람직하게는 60 내지 140 mgKOH/g 이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135 mgKOH/g 이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130 mgKOH/g 이다. 산가가 50 내지 150 mgKOH/g 인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 85중량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명에 있어서, 광중합성 화합물은 광의 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 광중합성 화합물이다. 본 명세서에서 “광중합성 화합물”은 관능성기를 1개 이상 가지는 단량체를 의미하며, 관능성기의 개수에 따라 1관능, 2관능, 3관능 중합성 화합물 등과 같이 기재한다.
1관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올이디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 5관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 6관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이다.
본 발명에서 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 광중합 개시제(d1)을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112013072364055-pat00007

상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2로 표시되며, R2는 C1~C8 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이고, 하기 화학식 2에서 R4는 C1~C4 의 알킬기, R5는 C3~C8 의 지환식 또는 방향족 탄화수소기이다.
<화학식 2>
Figure 112013072364055-pat00008

본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제(d2)를 추가로 병용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(d2)로는 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 보다 바람직하다. 아세토페논계 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다.
벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
본 발명에서 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용된다. 광중합 개시 보조제로는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품인 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
바람직한 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우에는 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1몰에 대하여 10몰 이하인 것이 바람직하며, 0.01 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시 보조제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제(E)
본 발명에 있어서, 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류의 구체적인 예로는, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨 또는 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류의 구체적인 예로는, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기 알콜류의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류의 구체적인 예로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류의 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타 용제로는, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이다.
본 발명에서 용제는 상기 용제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 중량 분률로 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 “다이 코터”라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 화소부에 돌비 현상과 같은 표면 불량이 발생하지 않도록 첨가제로서 하기 화학식 3의 구조를 갖는 돌비 억제제를 포함한다.
상기 첨가제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure 112013072364055-pat00009
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 12의 정수이다.
상기 돌비억제제의 구체적인 예로는, 바스프사의 Laromer® HDDA 등을 들 수 있다.
상기 돌비억제제 외에 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량을 기준으로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, “밀 베이스”라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 반응성 실리콘계 계면활성제와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
컬러필터의 구성 및 제조방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 이를 이용하여 컬러필터를 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 별도의 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 상기 착색층을 노광하여, 현상하는 방법과 포토리소그래프법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 고 휘도, 고 감도의 도포막을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.
또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,　외부프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기의 실시예들은 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예 1>
<착색 감광성 수지 조성물 제조>
착색제인 C.I. 피그먼트 레드 254(A-1) 5.57부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000)(B-1) 8.23부, 광중합성 화합물로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(C-1) 2.72부, 광중합 개시제로 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(D-1) 0.22부, 광중합 개시 보조제로 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(D-2) 0.16부, 광중합 개시제로 하기 화학식 4의 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조)(D-3) 0.22부, 용제로 3-에톡시프로피온산에틸(E-1) 17.08부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(E-2) 65.63부, 첨가제로 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조)(F-1) 0.03부, 메가팍스(등록상표) F554 (F-2) 0.01부, 돌비억제제로 바스프사의 Laromer®(F-3) HDDA 0.14부를 혼합하고 분산시켜 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112013072364055-pat00010

<실시예2>
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 내지 4>
하기 <표 1>에 나타낸 바와 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112013072364055-pat00011
(A-1) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 254
(B-1) 알칼리 가용성 수지 : 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000)
(C-1) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(D-1) 광중합 개시제 : 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
(D-2) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(D-3) 광중합 개시제 : TR-PBG-305 (TRONLY사 제조)
(E-1) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸
(E-2) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-1) 계면활성제 : 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조)
(F-2) 계면활성제 : 메가팍스(등록상표) F554(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조)
(F-3) 돌비억제제 : 바스프사의 Laromer®(F-3) HDDA
<컬러필터의 제조>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물들을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 각각 도포한 다음, Vacuum Dry 후 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 그 결과 제조된 각각의 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다. 이렇게 얻어진 각각의 컬러필터를 대상으로 감도, 밀착성, 현상성, 내약품성을 하기와 같이 측정 및 평가하였다.
<밀착성 평가>
생성된 패턴에 대해 광학현미경으로 패턴상 뜯김 정도를 하기 기준에 의해 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
<돌비현상 발생여부 평가>
생성된 도막에 대해 광학현미경으로 도막상 핀홀 형태의 얼룩 정도를 하기 기준에 의해 평가하여 그 결과를 하기 <표 2> 에 나타내었다.
○: 도막상 핀홀 얼룩 없음
△: 도막상 핀홀 얼룩 10개 미만
×: 도막상 핀홀 얼룩 10개 이상
<Tact Time 평가>
Vacuum Dry 공정에서 용제가 건조되는데 걸리는 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
노광량(mJ/㎠) 100 100 100 100 100 100
밀착성 ○ ○ ○ ○ △ △
돌비현상 △ ○ ○ × ○ ×
Tact Time(sec) 22 25 40 20 24 42
노광량(mJ/㎠) 60 60 60 60 60 60
밀착성 ○ ○ ○ ○ × ×
돌비현상 △ ○ ○ × ○ ×
Tact Time(sec) 22 25 40 20 24 42
노광량(mJ/㎠) 30 30 30 30 30 30
밀착성 ○ ○ ○ ○ × ×
돌비현상 △ ○ ○ × ○ ×
Tact Time(sec) 22 25 40 20 24 42
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 2의 착색 감광성 조성물은 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 고감도 특성을 나타내며, 결함이 적은 착색막을 형성하고, 화소부에 돌비 현상과 같은 표면 불량이 발생시키지 않음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제((F), 돌비억제제)를 사용하지 않은 비교예 2의 착색 감광성 수지 조성물은 표면 불량이 발생하였으며, 본 발명의 광중합 개시제(D)를 사용하지 않은 비교예 3과 4의 착색 감광성 수지 조성물은 밀착성이 불량함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 착색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 광중합 개시제(D)와 첨가제((F), 돌비억제제)는 사용하였으나, 바람직한 함량 범위를 벗어난 것으로 밀착성과 표면얼룩은 양호하나 Tact Time이 길어짐을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 첨가제(F)는 돌비억제제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112015048900865-pat00012

    <화학식 3>
    Figure 112015048900865-pat00013

    상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 2로 표시되며, R2는 C1~C8 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, R3는 치환 또는 비치환된 디페닐설파이드기이고, 하기 화학식 2에서 R4는 C1~C4 의 알킬기, R5는 C3~C8 의 지환식 또는 방향족 탄화수소기이고, 상기 화학식 3에서 n은 6이다.
    <화학식 2>
    Figure 112015048900865-pat00014
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량을 기준으로,
    상기 착색제(A)를 5 내지 60중량% 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)를 5 내지 85중량% 포함하고,
    상기 광중합성 화합물(C)을 5 내지 50중량% 포함하고,
    상기 광중합 개시제(D)를 0.1 내지 40중량% 포함하고,
    상기 첨가제(F)를 1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제(A)는 안료, 염료 및 천연 색소 중 1종 또는 2종 이상을 조합한 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 아크릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체인 것인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B) 중의 카르복실기 함유 단량체의 함량은 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 또는 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 50 내지 150인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제(D)는 상기 화학식 1의 광중합 개시제 이외에 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제(D)는 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합으로부터 선택되는 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 5몰인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 용제(E)는 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜메틸에테르으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
  16. 청구항 15의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
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