KR101526636B1

KR101526636B1 - 폴리락트산 섬유

Info

Publication number: KR101526636B1
Application number: KR1020107026687A
Authority: KR
Inventors: 라이언 제임스 맥에니애니; 바실리 에이 토폴카라예브; 아이민 헤
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2015-06-05
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: EP2281080B1; US8268738B2; BRPI0822434A2; EP2281080A1; WO2009145778A1; CN102046861A; BRPI0822434B1; US20110065573A1; MX2010013139A; CN102046861B; EP2281080A4; KR20110020786A

Abstract

폴리락트산, 가소제 및 상용화제를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유가 제공된다. 상기 상용화제는 가소제와 상용성인 극성 화합물로 개질된 중합체 및 폴리락트산과 상용성인 중합체 골격에 의해 제공된 비극성 성분을 포함한다. 따라서, 이러한 관능화된 중합체는 각각의 중합체 상을 안정화시키고, 가소제 이동을 감소시킬 수 있다. 가소제 이동을 감소시킴으로서, 조성물은 유연하고 연성으로 남아있을 수 있다. 또한, 관능화된 중합체의 첨가는 개선된 결합을 촉진시키고, 종래 폴리락트산 섬유보다 더 빠르게 결정화를 개시할 수 있다. 극성 화합물은 유기산, 유기산의 무수물, 유기산의 아미드 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 화합물은 폴리락트산 섬유의 일반적인 산성 성질과 보다 상용성인 것으로 생각된다.

Description

폴리락트산 섬유 {POLYLACTIC ACID FIBERS}

생분해성 중합체로부터 부직웹을 형성하기 위해 다양한 시도들이 행해졌다. 생분해성 중합체로부터 제조된 섬유들이 공지되어 있지만, 그들의 사용에 있어서는 문제들이 있었다. 예를 들어, 폴리락트산("PLA")은 부직웹을 형성하는데 사용되는 가장 통상적인 생분해성 및 지속가능한(재생가능한) 중합체들 중 하나이다. 불행히도, PLA 부직웹은 폴리락트산의 높은 유리 전이 온도 및 느린 결정화 속도로 인해 일반적으로 낮은 결합 유연성 및 높은 거칠기를 갖는다. 결국, 열적으로 결합된 PLA 부직웹은 종종 흡수 용품과 같은 특정한 응용에서 허용되지 않는 낮은 신장률을 보인다. 또한, 폴리락트산은 높은 연신비를 견딜 수 있으나, 열 수축을 극복하기 위해 필요한 결정화를 달성하기 위해 높은 수준의 연신 에너지를 요구한다. 유리 전이 온도를 감소시키고, 결합성 및 연성을 개선시키고자 하는 시도로 가소제가 사용되어 왔다. 그러나, 불행히도, 가소제의 첨가는 용융 방사에서의 분해, 용융 강도 및 연신성 감소, 및 에이징(aging) 동안 상이 분리되고 섬유 구조 밖으로 이동하는 경향의 증가(따라서, 시간이 지남에 따라 가소제의 효과가 감소됨)와 같은 다른 문제점을 야기시킨다.

이와 같이, 생분해성이며 우수한 기계적 성질을 보이는 섬유에 대한 요구가 현존한다.

본 발명의 일 실시양태에 따라, 약 55 중량％ 내지 약 97 중량％의 양의 1종 이상의 폴리락트산, 약 2 중량％ 내지 약 25 중량％의 양의 1종 이상의 가소제 및 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％의 양의 1종 이상의 상용화제를 포함하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유가 개시된다. 상용화제는 극성 화합물로 개질된 중합체를 포함한다. 극성 화합물은 유기산, 유기산의 무수물, 유기산의 아미드 또는 이들의 조합을 포함한다.

당업자를 겨냥한, 본 발명의 가장 좋은 방식을 비롯한 본 발명에 대한 충분하고 권능적인 개시 내용을 첨부 도면을 참고하는 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 나타낸다.
도 1은 섬유를 형성하기 위하여 본 발명의 일 실시양태에서 사용될 수 있는 공정의 개략도이다.
본 발명의 동일 또는 유사 특징부 또는 요소는 본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복적인 사용으로 표시하였다.

이제, 아래에 하나 이상의 예를 나타낸 본 발명의 다양한 실시양태에 대해 상세히 언급할 것이다. 각 예는 본 발명의 설명을 위해 제공된 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 실제로, 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어남 없이 본 발명에 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 일 실시양태의 일부로서 예시되거나 설명된 특징부는 다른 실시양태에 사용되어 또 다른 추가의 실시양태를 만들 수 있다. 따라서, 본 발명은 그러한 변경 및 변형을 첨부한 특허청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에 드는 것으로서 포함하도록 의도된다.

정의

본원에 사용된 용어 "생분해성" 또는 "생분해성 중합체"는 일반적으로 자연에 존재하는 미생물, 예를 들어 박테리아, 진균류 및 조류; 주위의 열; 습기; 또는 다른 환경적 요인의 작용에 의해 분해되는 물질을 가리킨다. 물질의 생분해성은 ASTM 시험 방법 5338.92를 사용하여 측정할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "섬유"는 중합체를 다이와 같은 성형 오리피스에 통과시켜 형성한 기다란 압출물을 가리킨다. 다르게 나타내지 않은 한 "섬유"라는 용어는 한정된 길이를 갖는 불연속 섬유 및 실질적으로 연속적인 필라멘트를 포함한다. 실질적으로 필라멘트는 예를 들어 그의 직경보다 훨씬 더 긴 길이를 가지며, 예를 들어, 길이 대 직경 비("종횡비")가 약 15,000:1 초과, 및 일부 경우에는 약 50,000:1 초과일 수 있다.

본원에 사용된 "단일성분"이라는 용어는 1종의 중합체로부터 형성된 섬유를 가리킨다. 물론, 이것은 색상, 정전기방지 특성, 윤활성, 친수성, 액체 반발성 등을 위해 첨가제가 첨가된 섬유를 제외하는 것은 아니다.

본원에 사용된 "다성분"이라는 용어는 별도의 압출기로부터 압출되는 2종 이상의 중합체로부터 형성된 섬유 (예를 들어, 이성분 섬유)를 가리킨다. 중합체는 섬유 단면을 가로질러 실질적으로 연속적으로 위치한 별개의 구역에 배열된다. 성분들은 쉬쓰-코어(sheath-core), 병렬(side-by-side), 세그먼트화 파이(segmented pie), 해도(island-in-the-sea) 등과 같은 임의의 바람직한 형상으로 배열될 수 있다. 다성분 섬유를 형성하기 위한 다양한 방법이, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,789,592호(다니구치(Taniguchi) 등) 및 미국 특허 제5,336,552호(스트랙(Strack) 등), 제5,108,820호(가네코(Kaneko)등), 제4,795,668호(크루에지(Kruege) 등), 제5,382,400호(파이크(Pike) 등), 제5,336,552호(스트랙 등) 및 제6,200,669호(마몬(Marmon) 등)에 기재되어 있다. 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,277,976호(호글(Hogle) 등), 제5,162,074호(힐즈(Hills)), 제5,466,410호(힐즈), 제5,069,970호(라그만(Largman) 등) 및 제5,057,368호(라그만 등)에 기재된 바와 같이 여러가지 불규칙한 모양을 갖는 다성분 섬유도 형성할 수 있다.

본원에 사용된 "다중구성성분"이라는 용어는 블렌드로서 압출되는 2종 이상의 중합체로부터 형성된 섬유 (예를 들어, 이구성성분 섬유)를 가리킨다. 중합체는 섬유 단면을 가로질러 실질적으로 연속적으로 위치한 별개의 구역에 배열되지 않는다. 다양한 다중구성성분 섬유가, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,108,827호(게스너(Gessner))에 기재되어 있다.

본원에 사용된 "부직웹"이라는 용어는 개별 섬유들이 편성포에서처럼 식별가능한 방식으로 인터레잉된 것이 아니라, 랜덤하게 인터레잉된 구조를 갖는 웹을 가리킨다. 부직웹은 예를 들어, 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹, 카디드 웹, 웨트레이드 웹, 에어레이드 웹, 코폼 웹, 수력 얽힘 웹 등을 포함한다. 부직웹의 기초 중량은 일반적으로 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 5 gsm(제곱 미터 당 그램) 내지 200 gsm, 일부 실시양태에서는 약 10 gsm 내지 약 150 gsm 및 일부 실시양태에서는 약 15 gsm 내지 약 100 gsm이다.

본원에 사용된 "멜트블로운" 웹 또는 층이라는 용어는 일반적으로, 용융된 열가소성 물질을 전형적으로 원형인 다수의 미세 다이 모세관을 통해 용융된 섬유로서 수렴성 고속 기체 (예를 들어, 공기) 스트림으로 압출하고, 이 기체 스트림이 용융된 열가소성 물질의 섬유를 섬세화(attenuation)하여 그의 직경을 감소시키는 방법에 의해 형성되는 부직웹을 가리키고, 감소된 직경은 마이크로섬유 직경까지일 수 있다. 이어서, 멜트블로운 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 운반되어 수집 표면 상에 침착되어 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다. 그러한 공정은 예를 들어, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,849,241호(부틴(Butin) 등), 제4,307,143호(메이트너(Meitner) 등) 및 제4,707,398호(위스네스키(Wisneski) 등)에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유는 실질적으로 연속적 또는 불연속적일 수 있고, 수집 표면상에 침착될 때 일반적으로 점착성이다.

본원에 사용된 "스펀본드" 웹 또는 층이라는 용어는 일반적으로 직경이 작고 실질적으로 연속적인 필라멘트를 함유하는 부직웹을 가리킨다. 필라멘트는 용융된 열가소성 물질을 전형적으로 원형인 방사구의 다수의 미세 모세관으로부터 압출한 후, 압출된 필라멘트의 직경을 예를 들어, 추출 연신 및/또는 다른 널리 알려진 스펀본딩 메커니즘에 의해 신속하게 감소시킴으로써 형성된다. 스펀본드 웹의 제조는 예를 들어, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,340,563호(아펠(Appel) 등), 제3,692,618호(도르쉬너(Dorschner) 등), 제3,802,817호(마츠키(Matsuki) 등), 제3,338,992호(키니(Kinney)), 제3,341,394호(키니), 제3,502,763호(하트만(Hartman)), 제3,502,538호(레비(Levy)), 제3,542,615호(도보(Dobo) 등) 및 제5,382,400호(파이크(Pike) 등)에 기재되고 예시되어 있다. 스펀본드 필라멘트는 수집 표면상에 침착될 때 일반적으로 점착성이 아니다. 스펀본드 필라멘트의 직경은 때로는 약 40 ㎛ 미만이며, 종종 약 5 내지 약 20 ㎛이다.

발명의 상세한 설명

일반적으로, 본 발명은 폴리락트산, 가소제 및 상용화제를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유에 관한 것이다. 폴리락트산은 사실상 비교적 비극성이므로, 극성 가소제, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜과 쉽게 상용화되지 못한다. 따라서, 이러한 중합체로부터 수지를 형성할 경우, 두개의 상 사이에 분리된 계면이 형성될 수 있고, 이것은 생성된 섬유의 기계적 성질을 악화시킨다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 관능화된 중합체가 폴리락트산을 가소제와 상용화시키는데 사용하기에 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 즉, 일반적으로 비극성 중합체를 가소제와 상용성인 극성 화합물을 사용하여 개질시킨다. 따라서, 이러한 관능화된 중합체는 각각의 중합체 상을 안정화시키고, 가소제 이동을 감소시킬 수 있다. 가소제의 이동을 감소시킴으로써, 조성물은 유연하고 연성으로 남아있을 수 있다. 또한, 관능화된 중합체의 첨가는 개선된 결합을 촉진시키고, 통상적인 폴리락트산 섬유보다 더 빠르게 결정화를 개시할 수 있다. 극성 화합물은 유기산, 유기산의 무수물, 유기산의 아미드 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 화합물은 폴리락트산 섬유의 일반적인 산성 성질과 보다 상용성인 것으로 생각된다.

이제 본 발명의 다양한 실시양태를 더 상세히 기술할 것이다.

I. 열가소성 조성물

A. 폴리락트산

폴리락트산은 일반적으로 좌선성 락트산("L-락트산"), 우선성 락트산("D-락트산"), 메조 락트산 또는 이들의 혼합물과 같은 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위로부터 유도될 수 있다. 단량체 단위는 또한 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 이들의 혼합물을 비롯한 락트산의 임의의 이성질체의 무수물로부터 형성될 수 있다. 이와 같은 락트산 및/또는 락타이드의 시클릭 이량체를 사용할 수도 있다. 임의의 공지된 중합법, 예를 들어 축중합 또는 개환중합을 사용하여 락트산을 중합할 수 있다. 소량의 사슬연장제 (예를 들어, 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)을 사용할 수도 있다. 폴리락트산은 단일중합체이거나, 또는 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것과 같은 공중합체일 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량의 비율이 바람직하게는 약 85 몰％ 이상, 일부 실시양태에서는 약 90 몰％ 이상, 및 일부 실시양태에서는 약 95 몰％ 이상이다. L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이의 비율이 각각 상이한 다수의 폴리락트산을 임의의 백분율로 블렌딩할 수 있다. 물론, 폴리락트산을 다른 종류의 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 블렌딩하여 다양한 다른 이점, 예를 들어 가공, 섬유 형성 등을 제공할 수 있다.

일 특정 실시양태에서, 폴리락트산은 다음의 일반적인 구조를 갖는다:

본 발명에 사용할 수 있는 적합한 폴리락트산 중합체의 한 구체예는 독일 크라일링의 바이오머, 인코포레이티드(Biomer, Inc.)로부터 바이오머(BIOMER)™ L9000이라는 명칭으로 시판된다. 다른 적합한 폴리락트산 중합체는 미국 미네소타주 미네통카의 네이쳐웍스 엘엘씨(Natureworks LLC) (네이쳐웍스(NATUREWORKS)®) 또는 미츠이 케미컬(Mitsui Chemical) (라세아(LACEA)™)에서 시판된다. 또 다른 적합한 폴리락트산은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호 및 제6,326,458호에 기재되어 있을 수 있다.

폴리락트산은 전형적으로 약 100℃ 내지 약 240℃, 일부 실시양태에서는 약 120℃ 내지 약 220℃ 및 일부 실시양태에서는 약 140℃ 내지 약 200℃의 융점을 갖는다. 그러한 폴리락트산은 빠른 속도로 생분해된다는 점에서 유용하다. 폴리락트산의 유리 전이 온도("T_g")는 비교적 높을 수 있으며, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 80℃, 일부 실시양태에서는 약 30℃ 내지 약 70℃, 및 일부 실시양태에서는 약 40℃ 내지 약 65℃이다. 아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 용융 온도 및 유리 전이 온도는 모두 ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량계("DSC")를 이용하여 측정할 수 있다.

폴리락트산은 전형적으로 약 40,000 내지 약 160,000 g/몰, 일부 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 140,000 g/몰 및 일부 실시양태에서는 약 80,000 내지 약 120,000 g/몰 범위의 수 평균 분자량("Mn")을 갖는다. 또한, 중합체는 전형적으로 약 80,000 내지 약 200,000 g/몰, 일부 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 180,000 g/몰, 및 일부 실시양태에서는 약 110,000 내지 약 160,000 g/몰의 중량 평균 분자량("Mw")을 갖는다. 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율("Mw/Mn"), 즉, "다분산 지수" 또한 비교적 낮다. 예를 들어, 다분산 지수는 전형적으로 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시양태에서는 약 1.1 내지 약 2.0 및 일부 실시양태에서는 약 1.2 내지 약 1.8의 범위이다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리락트산은 또한 190℃의 온도 및 1000 초^-1의 전단 속도에서 측정한 겉보기 점도가 약 50 내지 약 600 파스칼·초(Pa·s), 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 500 Pa·s 및 일부 실시양태에서는 약 200 내지 약 400 Pa·s일 수 있다. 폴리락트산의 용융 유속(건조 기준) 또한 약 0.1 내지 약 40 g/10분, 일부 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 20 g/10분 및 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 15 g/10분의 범위일 수 있다. 용융 유속은 ASTM 시험 방법 D1238-E 또는 D-1239에 따라 측정된, 특정 온도 (예를 들어, 190℃)에서 10분 동안 2160 g의 하중을 받았을 때 압출 레오미터(rheometer) 오리피스(직경 0.0825 인치)를 빠져나갈 수 있는 중합체의 중량(g)이다.

B. 가소제

섬유 및 웹으로 용융 가공될 수 있는 능력을 비롯한, 생성된 열가소성 조성물의 다양한 특성을 개선시키기 위하여 가소제가 사용된다. 폴리락트산에 적합한 가소제로는, 예를 들어 프탈레이트; 에스테르 (예를 들어, 시트레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 에테르 디에스테르, 카르복실산 에스테르, 디카르복실산 에스테르, 에폭시드화 에스테르, 지방족 디에스테르, 폴리에스테르, 코폴리에스테르 등); 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리-1,3-프로판디올, 폴리부틸렌 글리콜 등); 알칸 디올 (예를 들어, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등); 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등); 식물성 오일; 폴리에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 특정 가소제, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 알칸 디올, 알킬렌 옥시드 등은 폴리락트산의 에스테르 결합을 공격하여 사슬을 절단시킴으로써 폴리락트산의 유연성을 개선시킬 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜("PEG")은 이동성에 대한 제약을 감소시키는데 특히 효과적이고, 그 결과, 광범위한 열 범위내에서 높은 결정화 속도를 제공하는데 도움을 줄 수 있는 가소제의 한 예이다. 적합한 PEG는 다양한 공급원으로부터 PEG 600, PEG 3350, PEG 8000 등과 같은 명칭하에 시판되고 있다. 이러한 PEG의 예로는 미국 미시간주 미들랜드의 다우 케미컬 컴파니(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 카르보왁스(Carbowax)™를 들 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 다른 적합한 가소제는 화학식

(여기서, x는 1 내지 250, 일부 실시양태에서는 2 내지 200, 및 일부 실시양태에서는 4 내지 150의 정수임)을 갖는 반복 단위 A 및 또한 화학식

(여기서, n은 3 내지 20, 일부 실시양태에서는 3 내지 10, 및 일부 실시양태에서는 3 내지 5의 정수이고; y는 1 내지 150, 일부 실시양태에서는 2 내지 125, 및 일부 실시양태에서는 4 내지 100의 정수임)을 갖는 반복 단위 B를 함유하는 폴리에테르 공중합체이다. 반복 단위 B의 형성에 사용하기 위한 단량체의 특정 예로는, 예를 들어 1,2-프로판디올 ("프로필렌 글리콜"); 1,3-프로판디올 ("트리메틸렌 글리콜"); 1,4-부탄디올 ("테트라메틸렌 글리콜"); 2,3-부탄디올 ("디메틸렌 글리콜"); 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,9-노난디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 네오펜틸 글리콜; 2-메틸-1,4-부탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 3-옥사-1,5-펜탄디올 ("디에틸렌 글리콜"); 스피로-글리콜, 예를 들어 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸 및 3,9-디에탄올-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올 중에서, 프로필렌 글리콜, 디메틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜이 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다. 일 특정 실시양태에서, 예를 들어, 폴리에테르 공중합체는 다음의 일반적인 구조식

(여기서, x는 1 내지 250, 일부 실시양태에서는 2 내지 200, 및 일부 실시양태에서는 4 내지 150의 정수이고;

y는 1 내지 150, 일부 실시양태에서는 2 내지 125, 및 일부 실시양태에서는 4 내지 100의 정수이고;

z는 0 내지 200, 일부 실시양태에서는 2 내지 125, 및 일부 실시양태에서는 4 내지 100의 정수이고;

n은 3 내지 20, 일부 실시양태에서는 3 내지 10, 및 일부 실시양태에서는 3 내지 6의 정수이고;

A는 수소, 알킬기, 아실기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 아릴기이고;

B는 수소, 알킬기, 아실기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 아릴기임)을 가질 수 있다. "z"가 0 초과일 경우, 예를 들어 공중합체는 "ABA" 배열을 가질 수 있으며, 예를 들어 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제2003/0204180호(후앙(Huang) 등)에 기재된 바와 같은 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 (EO/PO/EO)를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 EO/PO/EO 중합체는 미국 뉴저지주 마운트 올리브의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상표명 플루로닉(PLURONIC)® (예를 들어, F-127 L-122, L-92, L-81 및 L-61) 하에 시판되고 있다.

C. 상용화제

본 발명의 상용화제는 극성 화합물로 개질된 중합체를 포함한다. 상용화제에 사용하기에 적합한 중합체로는, 예를 들어 폴리올레핀; 폴리에스테르, 예를 들어 지방족 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트 등), 방향족 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 지방족-방향족 코폴리에스테르 등을 들 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 폴리올레핀은 비극성 성분이 올레핀에 의해 제공되도록 상용화제에 사용된다. 올레핀 성분은 일반적으로 임의의 선형 또는 분지형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 (공중합체 포함)로부터 형성될 수 있다. α-올레핀 단량체는 전형적으로 2 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 5-메틸-1-헥센을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀의 예로는 단일중합체 및 공중합체 둘다, 즉 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 예를 들어 EPDM, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 및 폴리메틸펜텐 중합체를 들 수 있다. 올레핀 공중합체는 소량의 비-올레핀 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 디엔, 또는 아크릴 및 비-아크릴 단량체를 포함할 수 있다.

극성 화합물은 다양한 공지 기술을 사용하여 중합체 골격에 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 함유하는 단량체를 중합체 골격에 그래프팅시켜 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프팅 기술은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 전문이 모든 목적을 위하여 참고로 포함되는 미국 특허 제5,179,164호에 기재되어 있다. 다른 실시양태에서, 극성 관능기를 함유하는 단량체를 단량체와 공중합하여 블록 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.

혼입되는 방식과 상관없이, 상용화제의 극성 화합물은 유기산, 유기산의 무수물, 유기산의 아미드 또는 이들의 조합을 포함하므로 생성된 상용화제는 카르복실기, 산 무수물기, 산 아미드기, 카르복실레이트기 등을 함유한다. 중합체에 극성을 부여하는 것 이외에, 이러한 화합물은 또한 폴리락트산 섬유의 산성 성질과 보다 상용성인 것으로 생각된다. 화합물의 예로는 지방족 카르복실산; 방향족 카르복실산; 에스테르; 이러한 산의 산 무수물 및 산 아미드; 이러한 산 및/또는 산 무수물로부터 유도된 이미드 등을 들 수 있다. 특히 적합한 화합물은 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 히드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 생성물, 메틸나드산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 아크릴산, 부텐산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 메타크릴산, 펜텐산, 안젤산, 티글산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, α-에틸아크릴산, β-메틸크로톤산, 4-펜텐산, 2-메틸-2-펜텐산, 3-메틸-2-펜텐산, α-에틸크로톤산, 2,2-디메틸-3-부텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 4-데센산, 9-운데센산, 10-운데센산, 4-도데센산, 5-도데센산, 4-테트라데센산, 9-테트라데센산, 9-헥사데센산, 2-옥타데센산, 9-옥타데센산, 에이코센산, 도코센산, 에루크산, 테트라코센산, 미콜리펜산, 2,4-펜타디엔산, 2,4-헥사디엔산, 디알릴 아세트산, 제라닉산, 2,4-데카디엔산, 2,4-도데카디엔산, 9,12-헥사데카디엔산, 9,12-옥타데카디엔산, 헥사데카트리엔산, 리놀산, 리놀렌산, 옥타데카트리엔산, 에이코사디엔산, 에이코사트리엔산, 에이코사테트라엔산, 리신올레산, 엘레오스테르산, 올레산, 에이코사펜타엔산, 에루크산, 도코사디엔산, 도코사트리엔산, 도코사테트라엔산, 도코사펜타엔산, 테트라코센산, 헥사코센산, 헥사코디엔산, 옥타코센산 및 테트라아코니트산; 상기한 산들 중 임의의 것의 에스테르, 산 아미드 또는 무수물 등이다.

말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은 전형적으로 말레산 무수물을 중합체 골격 물질에 그래프팅시킴으로써 형성된다. 이러한 말레에이트화 폴리올레핀은 상표명 푸사본드(Fusabond)®, 예를 들어 P 시리즈 (화학적으로 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈 (화학적으로 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈 (화학적으로 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈 (화학적으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체) 또는 N 시리즈 (화학적으로 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 ("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐) 하에 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능하다. 별법으로, 말레에이트화 폴리올레핀은 또한 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 상표명 폴리본드(Polybond)® 및 이스트만 케미컬 컴파니(Eastman Chemical Company)로부터 상표명 이스트만(Eastman) G 시리즈 하에 입수가능하다.

형성되는 특정 방식과 상관없이, 섬유-형성 공정에 사용될 수 있는 능력을 최적화하기 위하여 상용화제의 다양한 측면이 선택적으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상용화제 중 극성 화합물의 중량 백분율은 섬유 연신 및 가소제와 폴리락트산을 함께 블렌딩하는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 극성 화합물 개질 수준이 너무 높을 경우, 예를 들어 극성 기에 의한 물리적 네트워크 형성 및 강한 분자 상호작용으로 인하여 섬유 연신이 제한될 수 있다. 반대로, 극성 화합물 개질 수준이 너무 낮을 경우, 상용화 효과가 감소될 수 있다. 따라서, 극성 화합물 (예를 들어, 말레산 무수물)은 전형적으로 상용화제의 약 0.2 중량％ 내지 약 10 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량％ 내지 약 5 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 1 중량％ 내지 약 3 중량％를 구성한다. 또한, 중합체는 전형적으로 상용화제의 약 90 중량％ 내지 약 99.8 중량％, 일부 실시양태에서는 약 95 중량％ 내지 약 99.5 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 97 중량％ 내지 약 99 중량％를 구성한다. 또한, 상용화제의 용융 유속은 용융 섬유 방사에 악영항을 미치지 않도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 상용화제의 용융 유속은 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 190℃의 온도에서 2160 g의 하중하에 측정시 약 100 내지 약 600 g/10분, 일부 실시양태에서는 약 200 내지 약 500 g/10분, 및 일부 실시양태에서는 약 250 내지 약 450 g/10분 범위일 수 있다.

또한, 열가소성 조성물 중 폴리락트산, 가소제 및 상용화제의 상대량을 선택적으로 조절하여 생성된 섬유 및 웹의 생분해성과 기계적 성질 사이에 목적하는 균형을 달성할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％, 일부 실시양태에서는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 4 중량％ 내지 약 10 중량％를 구성한다. 또한, 가소제는 전형적으로 열가소성 조성물의 약 2 중량％ 내지 약 25 중량％, 일부 실시양태에서는 약 3 중량％ 내지 약 20 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 5 중량％ 내지 약 10 중량％를 구성한다. 또한, 폴리락트산은 전형적으로 열가소성 조성물의 약 55 중량％ 내지 약 97 중량％, 일부 실시양태에서는 약 65 중량％ 내지 약 95 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 75 중량％ 내지 약 92 중량％를 구성한다.

D. 다른 성분

물론, 여러가지 다른 이유들로 다른 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 본 발명에 사용할 수 있다. 적당한 조건하에서, 물은 또한 폴리락트산을 가수분해하여 그의 분자량을 감소시킬 수 있다. 물의 히드록실기가 예를 들어, 폴리락트산의 에스테르 결합을 공격하여 폴리락트산 분자의 하나 이상의 보다 짧은 에스테르 사슬로의 사슬 절단 또는 "해중합"을 유발할 수 있는 것으로 생각된다. 보다 짧은 사슬은 폴리락트산 뿐만 아니라, 소량의 락트산 단량체 또는 올리고머 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 조성물에 대한 사용되는 물의 양은 가수분해 반응이 진행될 수 있는 정도에 영향을 미친다. 그러나, 물 함량이 너무 클 경우, 중합체의 자연 포화 수준을 초과할 수 있고, 이것은 수지 용융 특성 및 생성되는 섬유의 물리적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 대부분의 실시양태에서, 물 함량은 열가소성 조성물에 사용된 출발 중합체의 건조 중량을 기준으로 약 0 내지 약 5,000 ppm(part per million), 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 4,000 ppm 및 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 3,000 ppm 및 일부 실시양태에서는 약 1,000 내지 약 2500 ppm이다. 물 함량은 아래에서 더 상세히 설명하는 것과 같이 당업계에 공지된 다양한 방법, 예를 들어 ASTM D 7191-05에 따라 측정할 수 있다.

바람직한 물 함량을 달성하기 위해 사용하는 기술은 본 발명에서 중요하지 않다. 사실상, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2005/0004341호(쿨버트(Culbert) 등) 및 제2001/0003874호(질레트(Gillette) 등)에 기재된 것과 같은 물 함량 조절을 위한 널리 공지된 다양한 기술 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 출발 중합체의 물 함량은 특정 저장 조건, 건조 조건, 가습화 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어, 중합체(들)의 펠렛을 수성 매질 (예를 들어, 액체 또는 기체)과 특정 온도에서 특정 시간 동안 접촉시킴으로써 폴리락트산을 바람직한 물 함량으로 가습화시킬 수 있다. 이것은 중합체 구조 내로의 의도하는 수 확산(습윤화)을 가능하게 한다. 예를 들어, 중합체를 가습화된 공기를 함유하는 패키지 또는 용기에 저장할 수 있다. 또한, 중합체 제조 동안 중합체의 건조 정도를 조절하여 열가소성 조성물이 바람직한 물 함량을 갖도록 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이 용융 가공 동안 물을 첨가할 수 있다. 따라서 "물 함량"이라는 용어는 임의의 잔류 수분 (예를 들어, 컨디셔닝, 건조, 저장 등으로 인해 존재하는 물의 양)과 용융 가공 동안에 특별히 첨가된 임의의 물의 조합을 포함하는 의미이다.

그 외에 사용될 수 있는 물질로는 습윤제, 용융 안정화제, 가공 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항산화제, 안료, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제 또는 용융 유속 개질제, 미립자, 기핵제, 및 가공성을 향상시키기 위해 첨가되는 다른 물질들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기핵제는 원할 경우, 가공성을 개선시키고, 켄칭 동안 결정화를 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 기핵제로는, 예를 들어 무기산, 카르보네이트 (예를 들어, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘), 옥시드 (예를 들어, 산화티타늄, 실리카 또는 알루미나), 니트라이드 (예를 들어, 질화붕소), 술페이트 (예를 들어, 황산바륨), 실리케이트 (예를 들어, 칼슘 실리케이트), 스테아레이트, 벤조에이트, 카본 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 적합한 기핵제는 일반적으로 에스테르 관능기를 갖는 하나 이상의 식별가능한 구조적 반복 단위를 갖는 분자 및 고리를 형성하기 위하여 공유 결합된 5개 이상의 원자, 및 일부 경우에 8개 이상의 원자를 갖는 시클릭 분자를 의미하는 "마크로시클릭 에스테르 올리고머"이다. 에스테르 올리고머는 일반적으로 동일한 또는 상이한 화학식의 2개 이상의 식별가능한 에스테르 관능성 반복 단위를 함유한다. 올리고머는 다양한 수의 동일한 또는 상이한 구조적 반복 단위를 갖는 여러가지 화학식의 다중 분자를 포함할 수 있고, 코-에스테르 올리고머 또는 멀티-에스테르 올리고머 (즉, 하나의 시클릭 분자내에 에스테르 관능기를 갖는 2개 이상의 상이한 구조적 반복 단위를 갖는 올리고머)일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 마크로시클릭 에스테르 올리고머는 화학식

(여기서, R¹은 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기, 예를 들어 약 2 내지 8개의 원자의 직쇄를 함유하는 것이고; A는 2가 방향족 또는 지환족 기임)의 구조적 반복 단위를 갖는 마크로시클릭 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 올리고머이다.

이러한 에스테르 올리고머의 구체적인 예로는 마크로시클릭 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 마크로시클릭 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 마크로시클릭 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 마크로시클릭 폴리(1,4-부틸렌 이소프탈레이트), 마크로시클릭 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 마크로시클릭 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 올리고머, 상기 단량체 반복 단위를 2개 이상 포함하는 코-에스테르 올리고머 등을 들 수 있다. 마크로시클릭 에스테르 올리고머는 미국 특허 제5,039,783호; 제5,231,161호; 제5,407,984호; 제5,527,976호; 제5,668,186호; 제6,420,048호; 제6,525,164호 및 제6,787,632호에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 별법으로, 본 발명에 사용될 수 있는 마크로시클릭 에스테르 올리고머는 시판되고 있다. 적합한 마크로시클릭 에스테르 올리고머의 한 특정 예는 상표명 CBT® 100 하에 시클릭스 코포레이션(Cyclics Corporation)으로부터 시판되고 있는 마크로시클릭 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이다.

사용될 경우, 기핵제의 양은 섬유의 목적하는 특성을 달성하도록 선택적으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 기핵제는 열가소성 조성물의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.2 중량％ 내지 약 15 중량％, 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

II. 용융 가공

다양한 공지된 기술 중 임의의 것을 사용해 열가소성 조성물 및 임의의 선택적인 추가적 성분의 용융 가공을 수행할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어, 원료 (예를 들어, 폴리락트산, 가소제, 상용화제 등)를 별도로 또는 조합으로 공급할 수 있다. 예를 들어, 원료를 먼저 함께 건조 혼합하여 본질적으로 균일한 건조 혼합물을 형성할 수 있다. 또한, 원료를 물질들을 분산에 의해 블렌딩하는 용융 가공 장치에 동시에 또는 차례대로 공급할 수 있다. 회분식 및/또는 연속식 용융 가공 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합기/혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 파렐(Farrel) 연속 혼합기, 1축 압출기, 2축 압출기, 롤 밀 등을 사용하여 물질들을 블렌딩 및 용융 가공할 수 있다. 한 가지 특히 적합한 용융 가공 장치는 동시회전 2축 압출기 (예를 들어, 미국 뉴저지주 램지의 워너 앤드 플레이더러 코포레이션(Werner ＆ Pfleiderer Corporation)으로부터 입수가능한 ZSK-30 2축 압출기)이다. 그러한 압출기는 공급 및 환기 포트를 포함하고 고강도 분배 및 분산 혼합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산, 가소제 및 상용화제를 2축 압출기의 동일 또는 상이한 공급 포트에 공급하고 용융 블렌딩시켜 실질적으로 균일한 용융 혼합물을 형성할 수 있다. 원할 경우, 그 후에 물 또는 다른 첨가제 (예를 들어, 유기 화학물질)를 중합체 용융물에 주입하고/하거나 압출기 길이를 따른 상이한 지점에서 별도로 압출기에 공급할 수 있다. 별법으로, 간단히 중합체 중 하나 이상을 예비-가습화한 상태로 공급할 수 있다.

선택된 특정 용융 가공 기술에 상관없이, 원료는 충분한 분산을 보장하기 위해 높은 전단/압력 및 가열 하에 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 용융 가공은 약 50℃ 내지 약 500℃, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 350℃ 및 일부 실시양태에서는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 용융 가공 동안의 겉보기 전단 속도는 약 100 초^-1 내지 약 10,000 초^-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초^-1 내지 약 5,000 초^-1, 및 일부 실시양태에서는 약 800 초^-1 내지 약 1,200 초^-1의 범위일 수 있다. 겉보기 전단 속도는 4Q/πR³과 동일하며, 여기서 Q는 중합체 용융물의 부피유속("㎥/s")이고, R은 용융된 중합체가 통과하여 흐르는 모세관 (예를 들어, 압출기 다이)의 반경("m")이다. 물론, 다른 변수들, 예를 들어 처리량에 반비례하는 용융 가공 동안의 체류시간을 조절하여 바람직한 균질도를 달성할 수도 있다.

생성된 열가소성 조성물은 비교적 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 더 구체적으로, 열가소성 조성물은 폴리락트산의 유리 전이 온도보다 약 5℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 10℃ 이상 및 일부 실시양태에서는 약 15℃ 이상 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 약 60℃ 미만, 일부 실시양태에서는 약 -10℃ 내지 약 60℃, 일부 실시양태에서는 약 0℃ 내지 약 55℃ 및 일부 실시양태에서는 약 10℃ 내지 약 55℃의 T_g를 가질 수 있다. 한편, 폴리락트산은 전형적으로 약 60℃의 T_g를 갖는다. 열가소성 조성물의 융점 역시 약 50℃ 내지 약 175℃, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 170℃ 및 일부 실시양태에서는 약 120℃ 내지 약 165℃ 범위일 수 있다. 한편 폴리락트산의 융점은 일반적으로 약 160℃ 내지 약 220℃ 범위 내이다.

열가소성 조성물은 또한 폴리락트산 단독보다 더 높은 온도에서 더 빠른 결정화 속도로 결정화될 수 있으며, 이는 열가소성 조성물이 더 쉽게 가공되게 할 수 있다. 결정화 온도는 예를 들어, 열가소성 조성물 결정화 온도 대 폴리락트산 결정화 온도의 비가 1 초과, 일부 실시양태에서는 약 1.2 이상 및 일부 실시양태에서는 약 1.5 이상이 되도록 증가할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물의 결정화 온도는 약 60℃ 내지 약 130℃, 일부 실시양태에서는 약 80℃ 내지 약 130℃ 및 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있다. 또한, 열가소성 조성물의 제1 냉각 사이클 동안의 결정화 속도(결정화 잠열에 대해 표현됨,

H_c) 대 폴리락트산의 결정화 속도의 비는 1 초과, 일부 실시양태에서는 약 2 이상 및 일부 실시양태에서는 약 3 이상이다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 흡열 용융 피크로부터 유도된 바와 같이, 약 10 J/g 이상, 일부 실시양태에서는 약 20 J/g 이상 및 일부 실시양태에서는 약 30 J/g 이상의 제1 냉각 사이클 동안의 결정화 잠열(

H_c)을 가질 수 있다. 열가소성 조성물은 또한 약 15 J/g(그램 당 줄) 이상, 일부 실시양태에서는 약 20 J/g 이상 및 일부 실시양태에서는 약 30 J/g 이상 및 일부 실시양태에서는 약 40 J/g 이상의 용융 잠열(

H_f)을 가질 수 있다. 추가로, 조성물은 또한 약 20℃ 이하, 일부 실시양태에서는 약 15℃ 이하, 일부 실시양태에서는 약 10℃ 이하 및 일부 실시양태에서는 약 5℃ 이하의 결정화 피크 높이 반부에서의 폭(

W_c1/2)을 보일 수 있다. 조성물은 또한 약 20℃ 이하, 일부 실시양태에서는 약 15℃ 이하, 일부 실시양태에서는 약 10℃ 이하 및 일부 실시양태에서는 약 5℃ 이하의 흡열 용융 피크 높이 반부에서의 폭(

W_f1/2)을 보일 수 있다. 용융 잠열(

H_f), 결정화 잠열(

H_c), 결정화 온도 및 결정화 피크 및 흡열 피크의 높이 반부에서의 폭은 모두 당업계에 널리 공지된 바와 같이 ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량계("DSC")를 이용하여 측정할 수 있다.

결정화 온도의 증가에 의해, 유리 전이 온도와 결정화 온도 사이의 온도 범위 역시 증가하며, 이는 물질이 결정화될 체류 시간을 증가시킴으로써 더 우수한 공정 유연성에 도움이 된다. 예를 들어, 열가소성 조성물의 결정화 온도와 유리 전이 온도 사이의 온도 범위는 약 20℃ 떨어짐, 일부 실시양태에서는 약 40℃ 떨어짐 및 일부 실시양태에서는 약 60℃ 초과로 떨어짐일 수 있다.

더 높은 결정화 온도 및 더 넓은 온도 범위를 갖는 것 외에, 열가소성 조성물은 또한 폴리락트산 단독에 비해 더 낮은 겉보기 점도 및 더 높은 용융 유속에 의해 개선된 가공성을 보일 수 있다. 따라서, 장치 내에서 가공될 시, 압출기의 스크류를 돌리는데 더 작은 토크를 사용하는 것과 같이 더 낮은 힘 설정이 사용될 수 있다. 겉보기 점도는 예를 들어, 폴리락트산 점도 대 열가소성 조성물 점도의 비가 약 1.1 이상, 일부 실시양태에서는 약 2 이상 및 일부 실시양태에서는 약 15 내지 약 100이 되도록 감소할 수 있다. 또한, 용융 유속은 열가소성 조성물 용융 유속 대 출발 폴리락트산 용융 유속(건조 기준)의 비가 약 1.5 이상, 일부 실시양태에서는 약 5 이상, 일부 실시양태에서는 약 10 이상 및 일부 실시양태에서는 약 30 내지 약 100이 되도록 증가할 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 5 내지 약 80 g/10분, 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 70 g/10분 및 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 45 g/10분(230℃, 2.16 kg에서 측정)의 용융 유속(건조 기준)을 가질 수 있다. 물론, 겉보기 점도, 용융 유속 등은 의도한 용도에 따라 달라질 수 있다.

III. 섬유 형성

열가소성 조성물로부터 형성된 섬유는 일반적으로 단일성분, 다성분 (예를 들어, 쉬쓰-코어 배열, 병렬 배열, 세그먼트화 파이 배열, 해도 배열 등) 및/또는 다중구성성분 (예를 들어, 중합체 블렌드)을 비롯한 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 강도 및 다른 기계적 특성을 더욱 향상시키기 위해 1종 이상의 추가의 중합체를 성분 (예를 들어, 이성분) 또는 구성성분 (예를 들어, 이구성성분)으로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물은 쉬쓰/코어 이성분 섬유의 쉬쓰 성분을 형성하고, 추가의 중합체는 코어 성분을 형성할 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 추가의 중합체는 일반적으로 생분해성이라고 간주되지 않는 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 및 폴리우레탄일 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는, 추가의 중합체는 지방족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에스테르아미드, 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산(PLA) 및 그의 공중합체, 폴리락트산 기재 삼원공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트 (예를 들어, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체(PHBV) 및 폴리카프로락톤 및 숙시네이트 기재 지방족 중합체 (예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리에틸렌 숙시네이트); 방향족 폴리에스테르; 또는 다른 지방족-방향족 코폴리에스테르와 같이 생분해성이다.

본 발명에 따른 섬유를 형성하기 위해 임의의 다양한 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 용융 가공된 열가소성 조성물을 방사구를 통해 압출시키고, 켄칭시키고, 섬유 연신 유닛의 수직 통로로 연신시킬 수 있다. 그 후 섬유를 절단하여 약 3 내지 약 80 mm, 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 65 mm 및 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 50 mm 범위의 평균 섬유 길이를 갖는 스테이플 섬유를 형성할 수 있다. 그 후 당업계에 공지된 바와 같이 스테이플 섬유를 부직웹, 예를 들어 본디드 카디드 웹, 통기 본디드 웹 등에 도입할 수 있다. 또한, 섬유를 유공형 표면에 침착시켜 부직웹을 형성할 수 있다.

도 1을 참조하면, 예를 들어 스펀본드 섬유의 형성 방법의 일 실시양태가 도시되어 있다. 도 1에서, 예를 들어 원료 (예를 들어, 폴리락트산, 가소제, 상용화제 등)를 호퍼(14)로부터 압출기(12)로 공급한다. 원료는 임의의 통상적인 기술을 이용하여 임의의 상태로 호퍼(14)에 공급할 수 있다. 압출기(12)는 모터 (도시되지 않음)에 의해 구동되며, 용융 중합체를 압출하기에 충분한 온도로 가열된다. 예를 들어, 압출기(12)는 약 50℃ 내지 약 500℃, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 작동하는 하나 또는 다수의 구역을 사용할 수 있다. 전형적인 전단 속도는 약 100 초^-1 내지 약 10,000 초^-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초^-1 내지 약 5,000 초^-1 및 일부 실시양태에서는 약 800 초^-1 내지 약 1,200 초^-1의 범위이다. 원할 경우, 압출기는 진공 구역 등과 같이 중합체로부터 과잉 수분을 제거하는 하나 이상의 구역을 가질 수도 있다. 또한, 압출기는 휘발성 기체가 빠져나가도록 통기시킬 수 있다.

일단 형성되면, 열가소성 조성물을 계속하여 섬유 형성 라인의 다른 압출기로 공급할 수 있다. 별법으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 열가소성 조성물을 중합체 도관(16)을 통해 방사구(18)로 보내 섬유로 직접 형성할 수 있다. 다성분 필라멘트를 압출하기 위한 방사구는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 방사구(18)는 서로의 상부에 적층된 복수의 플레이트를 갖고 중합체 성분을 유도하기 위한 유동 경로를 형성하도록 배열된 개구부의 패턴을 갖는 스핀팩을 함유하는 하우징을 포함할 수 있다. 또한, 방사구(18)는 하나 이상의 열로 배열된 개구부를 갖는다. 개구부는 중합체가 그를 통해 압출될 때 필라멘트의 하향 압출 커튼을 형성한다. 또한, 공정(10)은 방사구(18)로부터 연장되는 필라멘트의 커튼에 인접하게 배치된 켄치 블로어(blower)(20)를 사용한다. 켄치 공기 블로어(20)로부터의 공기는 방사구(18)로부터 연장되는 필라멘트를 켄칭시킨다. 켄치 공기는 도 1에 도시된 바와 같이 필라멘트 커튼의 한면으로부터, 또는 필라멘트 커튼의 양면으로부터 보내질 수 있다. 섬유 연신 유닛 또는 흡인기(22)는 방사구(18)의 아래에 위치하며, 켄칭된 필라멘트를 수용한다. 중합체의 용융 방사에 사용하기 위한 섬유 연신 유닛 또는 흡인기는 당업계에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 섬유 연신 유닛은 전문이 모든 관련된 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,802,817호 및 제3,423,255호에 도시된 유형의 선형 섬유 흡인기를 포함한다. 섬유 연신 유닛(22)은 일반적으로 통로의 측면으로부터 도입되는 공기를 흡인하고, 통로를 통해 하류로 유동시킴으로써 필라멘트가 연신되는 긴 수직 통로를 포함한다. 가열기 또는 블로어(24)는 흡인 공기를 섬유 연신 유닛(22)으로 공급한다. 흡인 공기는 섬유 연신 유닛(22)을 통해 필라멘트 및 주위 공기를 빨아들인다. 이후에, 필라멘트를 형성 표면(26) 상에 (임의로 진공의 보조로) 랜덤하게 침착시킨 후, 생성된 웹을 임의의 공지된 기술을 사용하여 결합시킴으로써 필라멘트를 점착성 웹 구조로 형성한다.

켄칭 후, 필라멘트를 섬유 연신 유닛을 통해 가열기 또는 블로어(24)로부터의 공기와 같은 기체의 유동에 의해 섬유 연신 유닛(22)의 수직 통로로 연신시킨다. 기체의 유동은 필라멘트를 연신시키거나, 섬세화하여 필라멘트를 형성하는 중합체의 분자 배향 또는 결정화도를 증가시킨다. 필라멘트는 섬유 연신 유닛(22)의 출구 개구부를 통해 고뎃(godet) 롤(42)로 침착시킨다. 본 발명의 필라멘트의 높은 강도로 인하여, 높은 연신 하강 비가 본 발명에 사용될 수 있다. 연신 하강 비는 연신 후 필라멘트의 선형 속도 (예를 들어, 고뎃 롤(42) 또는 유공형 표면 (도시되지 않음)의 선형 속도)를 압출 후 필라멘트의 선형 속도로 나눈 것이다. 예를 들어, 연신비는 특정 실시양태에서 다음과 같이 계산될 수 있다:

연신비 = A/B

상기 식에서,

A는 연신 후 섬유의 선형 속도 (즉, 고뎃 속도)이며, 직접 측정되고;

B는 압출된 섬유의 선형 속도이며, 다음과 같이 계산될 수 있다:

압출기 선형 섬유 속도 = C/(25*π*D*E²)

(식 중,

C는 단일 홀(hole)을 통한 처리량(g/분)이고;

D는 중합체의 밀도(g/cm³)이고;

E는 섬유가 압출되는 오리피스의 직경(cm)임). 본 발명의 특정 실시양태에서, 연신비는 약 200:1 내지 약 6500:1, 일부 실시양태에서는 약 500:1 내지 약 6000:1, 및 일부 실시양태에서는 약 1000:1 내지 약 5000:1일 수 있다.

원할 경우, 고뎃 롤(42) 상에 수집된 섬유에 임의로 당업자에게 이해되는 바와 같은 라인 가공 및/또는 전환 단계 (도시되지 않음)를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 스테이플 섬유는 수집된 섬유를 그의 연화 온도 미만의 온도에서 목적하는 직경으로 "냉연신"시킨 후, 크림핑하고, 텍스쳐화하고/하거나 섬유를 목적하는 섬유 길이로 절단함으로써 형성될 수 있다. 또한, 고뎃 롤 상에 수집되는 것 이외에, 섬유를 형성 표면 상에 (임의로 진공의 보조로) 랜덤하게 침착시킨 후, 임의의 공지된 기술을 사용하여 생성된 웹을 결합시킴으로써 섬유를 응집성 웹 구조로 직접 형성할 수 있다. 예를 들어, 무한한 유공형 형성 표면은 섬유 연신 유닛 아래에 배치되어, 출구 개구부로부터 필라멘트를 수용할 수 있다. 형성 표면 아래에 진공이 배치되어 필라멘트를 연신시키고, 비결합된 부직웹을 통합시킬 수 있다.

형성된 후, 부직웹을 임의의 통상적인 기술, 예를 들어 접착제를 사용하거나, 자생적으로 (예를 들어, 도포된 외부 접착제가 없는 섬유의 융합 및/또는 자가접착) 결합시킬 수 있다. 자생적 결합은 예를 들어, 섬유가 반용융 또는 점착성일 때 섬유들을 접촉시키거나, 단순히 섬유 형성에 사용된 폴리락트산(들)과 점착성 수지 및/또는 용매를 블렌딩함으로써 달성할 수 있다. 적합한 자생적 결합 기술로는 초음파 결합, 열 결합, 통기 결합, 캘린더 결합 등을 들 수 있다. 예를 들어, 웹은 추가로, 웹을 가열된 평탄한 앤빌 롤과 가열된 패턴 롤 사이에 통과시키는 열기계적 공정에 의해 패턴으로 엠보싱 또는 결합될 수 있다. 패턴 롤은 목적하는 웹 특성 또는 외관을 제공하는 임의의 양각 패턴을 가질 수 있다. 바람직하게는, 패턴 롤은 롤의 전체 면적의 약 2％ 내지 30％의 결합 면적을 형성하는 복수의 결합 위치를 형성하는 양각 패턴을 형성한다. 결합 패턴의 예로는 예를 들어, 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,855,046호(핸슨(Hansen) 등), 미국 특허 제5,620,779호(레비(Levy) 등), 미국 특허 제5,962,112호(헤인즈(Haynes) 등), 미국 특허 제6,093,665호(사요비츠(Sayovitz) 등) 뿐만 아니라, 미국 디자인 특허 제428,267호(로마노(Romano) 등); 제390,708호(브라운(Brown)); 제418,305호(잰더(Zander) 등); 제384,508호(잰더 등); 제384,819호(잰더 등); 제358,035호(잰더 등) 및 제315,990호(블렌케(Blenke) 등)에 기재된 것을 포함한다. 롤들 사이의 압력은 1 인치 당 약 5 내지 약 2,000 파운드일 수 있다. 천 같은 특성을 유지하면서도 목적하는 웹 특성 또는 외관을 얻을 수 있도록 롤들 사이의 압력과 롤의 온도는 균형을 이룬다. 당업자에게 주지된 바와 같이, 필요한 온도 및 압력은 패턴 결합 면적, 중합체 특성, 섬유 특성 및 부직 특성을 포함하나 이에 한정되지 않는 다수의 인자에 따라 변할 수 있다.

스펀본드 웹 이외에, 다양한 다른 부직웹, 예를 들어 멜트블로운 웹, 본디드 카디드 웹, 웨트레이드 웹, 에어레이드 웹, 코폼 웹, 수력 얽힘 웹 등 또한 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 형성할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물을 복수의 미세 다이 모세관을 통해, 섬유를 가늘게 하여 그의 직경을 감소시키는 수렴 고속 기체 (예를 들어, 공기) 스트림으로 압출시킬 수 있다. 이후에, 멜트블로운 섬유를 고속 기체 스트림에 의해 운반하고, 수집 표면 상에 침착시켜 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다. 별법으로, 열가소성 조성물부터 형성된 섬유 다발을 섬유를 분리하는 피커(picker)에 넣음으로써 중합체를 카디드 웹으로 형성할 수 있다. 그 다음, 섬유를 추가로 분리하고 기계방향으로 정렬하여 기계방향으로 배향된 섬유 부직웹을 형성하는 코밍(combing) 또는 카딩 유닛을 통해 섬유를 통과시킨다. 일단 형성되면, 부직웹을 전형적으로 하나 이상의 공지된 결합 기술에 의해 안정화시킨다.

원할 경우, 부직웹은 또한 열가소성 조성물 섬유와 다른 종류의 섬유 (예를 들어, 스테이플 섬유, 필라멘트 등)의 조합을 함유하는 복합체일 수 있다. 예를 들어, 추가적인 합성 섬유를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 클로라이드 아세테이트; 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알코올; 폴리우레탄; 폴리락트산 등으로부터 형성된 것이 있다. 원할 경우, 생분해성 중합체, 예를 들어 폴리(글리콜산)(PGA), 폴리(락트산)(PLA), 폴리(β-말산)(PMLA), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리(ρ-디옥사논)(PDS), 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS) 및 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB)를 사용할 수도 있다. 공지된 합성 섬유의 일부 예는 미국 노쓰 캐롤라이나주 샬럿의 코사 인코포레이티드(KoSa Inc.)로부터 상표명 T-255 및 T-256 (둘 다 폴리올레핀 쉬쓰를 사용함) 또는 T-254(저융점 코폴리에스테르 쉬쓰를 가짐)하에 입수가능한 쉬쓰-코어 이성분 섬유를 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 공지된 이성분 섬유는 일본 모리야마의 치쏘 코포레이션(Chisso Corporation) 또는 미국 델라웨어주 윌밍턴의 파이버비젼즈 엘엘씨(Fibervisions LLC)로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 폴리락트산 스테이플 섬유, 예를 들어 대만의 파 이스턴 텍스타일, 리미티드(Far Eastern Textile, Ltd.)로부터 시판되는 것도 또한 사용될 수 있다.

복합체는 또한 펄프 섬유, 예를 들어 고 평균 섬유 길이 펄프, 저 평균 섬유 길이 펄프, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 적합한 고 평균 길이 플러프 펄프 섬유의 한 예로는 연목 크래프트 펄프 섬유가 포함된다. 연목 크래프트 펄프 섬유는 침엽수에서 유도되며, 미국삼나무, 연필향나무, 헴록(hemlock), 미송, 트루 퍼즈(true firs), 소나무 (예를 들어, 남부 소나무), 가문비나무 (예를 들어, 흑가문비나무), 대나무 및 이들의 조합 등을 비롯한, 북부, 서부 및 남부 연목 종과 같은 펄프 섬유를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 북부 연목 크래프트 펄프 섬유를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 시판용 남부 연목 크래프트 펄프 섬유의 예로는 미국 워싱턴주 페더럴 웨이에 영업소가 있는 웨이어하우저 캄파니(Weyerhaeuser Company)로부터 상표명 "NF-405"하에 입수가능한 것을 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 또 다른 펄프는 미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린빌에 영업소가 있는 보워터 코포레이션(Bowater Corp.)으로부터 상표명 쿠우스업소브 에스 펄프(CoosAbsorb S pulp)하에 입수가능한 연목 섬유를 주로 함유하는 표백된, 술페이트 목재 펄프이다. 저 평균 길이 섬유를 본 발명에 사용할 수도 있다. 적합한 저 평균 길이 펄프 섬유의 예는 경목 크래프트 펄프 섬유이다. 경목 크래프트 펄프 섬유는 낙엽수에서 유도되며, 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 사시나무 등과 같은 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 펄프 섬유를 포함한다. 유칼립투스 크래프트 펄프 섬유는 연성을 증가시키고, 휘도를 향상시키고, 불투명도를 증가시키고, 시트의 공극 구조를 그의 흡상(wicking) 능력이 증가되도록 변화시키는데 특히 바람직할 수 있다. 대나무 또는 목화 섬유 또한 사용할 수 있다.

부직 복합체는 다양한 공지된 기술을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 부직 복합체는 열가소성 조성물 섬유와 흡수성 물질의 혼합물 또는 안정화된 매트릭스를 함유하는 "코폼재"일 수 있다. 예를 들어, 코폼재는 하나 이상의 멜트블로운 다이 헤드를 슈트(chute) 가까이에 배열하고, 그를 통해 웹이 형성되는 동안 웹에 흡수성 물질을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러한 흡수성 물질로는 펄프 섬유, 초흡수성 입자, 무기 및/또는 유기 흡수성 물질, 처리된 중합체 스테이플 섬유 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흡수성 물질의 상대 백분율은 부직 복합체의 바람직한 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 부직 복합체는 약 1 중량％ 내지 약 60 중량％, 일부 실시양태에서는 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％의 열가소성 조성물 섬유를 함유할 수 있다. 부직 복합체는 마찬가지로 약 40 중량％ 내지 약 99 중량％, 일부 실시양태에서는 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％, 및 일부 실시양태에서는 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％의 흡수성 물질을 함유할 수 있다. 그러한 코폼재의 일부 예는 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,100,324호(앤더슨(Anderson) 등), 제5,284,703호(에버하트(Everhart) 등) 및 제5,350,624호(조저(Georger) 등)에 개시되어 있다.

또한 본 발명에서는 하나 이상의 층이 열가소성 조성물로부터 형성된 부직 라미네이트가 형성될 수 있다. 예를 들어, 한 층의 부직웹은 열가소성 조성물을 함유하는 스펀본드인 한편, 다른 층의 부직웹은 열가소성 조성물, 다른 생분해성 중합체(들) 및/또는 임의의 다른 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 부직 라미네이트는 2개의 스펀본드 층들 사이에 위치하는 멜트블로운 층을 함유하여 스펀본드/멜트블로운/스펀본드("SMS") 라미네이트를 형성한다. 원할 경우, 스펀본드 층(들)을 열가소성 조성물로부터 형성할 수 있다. 멜트블로운 층은 열가소성 조성물, 다른 생분해성 중합체(들) 및/또는 임의의 다른 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)로부터 형성할 수 있다. SMS 라미네이트를 형성하는 다양한 기술은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,041,203호(브록(Brock) 등); 제5,213,881호(티몬스(Timmons) 등); 제5,464,688호(티몬스 등); 제4,374,888호(본슬레이져(Bornslaeger)); 제5,169,706호(콜리어(Collier) 등); 및 제4,766,029호(브록 등); 뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공보 제2004/0002273호(피팅(Fitting) 등)에 기재되어 있다. 물론, 부직 라미네이트는 다른 배열을 가질 수 있고, 스펀본드/멜트블로운/멜트블로운/스펀본드 라미네이트("SMMS"), 스펀본드/멜트블로운 라미네이트("SM") 등과 같이 임의의 바람직한 수의 멜트블로운 및 스펀본드 층들을 가질 수 있다. 부직 라미네이트의 기초 중량은 목적 용도에 맞게 조절할 수 있으나, 일반적으로 약 10 내지 약 300 gsm(제곱 미터 당 그램), 일부 실시양태에서는 약 25 내지 약 200 gsm 및 일부 실시양태에서는 약 40 내지 약 150 gsm의 범위이다.

원할 경우, 바람직한 특성을 부여하기 위해 부직웹 또는 라미네이트에 다양한 처리를 실시 할 수 있다. 예를 들어, 웹을 액체 반발성 첨가제, 대전방지제, 계면활성제, 착색제, 흐림방지제, 불소화학 혈액 또는 알코올 반발제, 윤활제 및/또는 항균제로 처리할 수 있다. 또한, 웹에 정전하를 부여하는 일렉트릿(electret) 처리를 수행하여 여과 효율을 개선시킬 수 있다. 전하는 중합체 표면에 또는 그의 근방에 포획된 양전하 또는 음전하의 층, 또는 중합체 부피 내에 저장된 전하 구름을 포함할 수 있다. 전하는 또한 분자의 쌍극자의 정렬에서 동결된 분극(polarization) 전하를 포함할 수도 있다. 직물을 일렉트릿 처리하기 위한 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그러한 기술의 예로는 열, 액체 접촉, 전자빔 및 코로나 방전 기술을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 특정 실시양태에서, 일렉트릿 처리는 라미네이트를 반대 극성을 갖는 한쌍의 전기장내에 두는 것을 포함하는 코로나 방전 기술이다. 일렉트릿 물질을 형성하는 다른 방법은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,215,682호(쿠빅(Kubik) 등), 제4,375,718호(와즈워쓰(Wadsworth)), 제4,592,815호(나카오(Nakao)), 제4,874,659호(앤도(Ando)), 제5,401,446호(싸이(Tsai) 등), 제5,883,026호(리더(Reader) 등), 제5,908,598호(루소(Rousseau) 등), 제6,365,088호(나이트(Knight) 등)에 기재되어 있다.

IV. 용품

부직웹은 광범위한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 웹은 "의료 제품", 예를 들어 가운, 수술용 드레이프(surgical drape), 안면 마스크, 머리 덮개, 수술용 모자, 신발 덮개, 멸균 랩, 가온 모포, 가열 패드 등에 도입될 수 있다. 물론, 부직웹은 또한 다양한 다른 용품에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 부직웹은 물 또는 다른 유체를 흡수할 수 있는 "흡수 용품"에 도입될 수 있다. 일부 흡수 용품의 예로는 개인 위생용 흡수 용품, 예를 들어 기저귀, 배변연습용 팬츠, 흡수성 언더팬츠, 실금자용 용품, 여성 위생 제품 (예를 들어, 생리대), 수영복, 유아용 와이프, 미트 와이프(mitt wipe) 등; 의료용 흡수 용품, 예를 들어 가먼트, 천공 재료(fenestration material), 깔개, 베드 패드, 붕대, 흡수성 드레이프 및 의료용 와이프; 식품 서비스용 와이퍼; 의류 용품; 파우치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이같은 용품을 형성하기에 적합한 물질 및 방법은 당업자에게 주지되어 있다. 흡수 용품은 예를 들어, 전형적으로 실질적으로 액체 불투과성인 층 (예를 들어, 외측 커버), 액체 투과성인 층 (예를 들어, 신체측 라이너, 서지 층 등) 및 흡수성 코어를 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본 발명에 따라 형성된 부직웹을 흡수 용품의 외측 커버를 형성하는데 사용할 수 있다. 원할 경우, 부직웹은 증기-투과성 또는 증기-불투과성인 액체-불투과성 필름에 적층될 수 있다.

본 발명은 아래의 실시예들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.

시험 방법

용융 유속:

용융 유속("MFR")은 중합체가 전형적으로 190℃ 또는 230℃에서 10분 동안 2160 g의 하중을 받았을 때 압출 레오미터 오리피스(직경 0.0825 인치)를 통과하는 중합체의 중량(g)이다. 달리 지시되지 않는다면, 용융 유속은 ASTM 시험 방법 D1239에 따라 티니우스 올센 익스트루션 플라스토미터(Tinius Olsen Extrusion Plastometer)를 사용하여 측정하였다.

열적 특성:

물질의 용융 온도, 유리 전이 온도 및 결정화도를 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 시차 주사 열량계는 DSC Q100 시차 주사 열량계였고, 액체 질소 냉각 부속물 및 유니버셜 애널리시스(UNIVERSAL ANALYSIS) 2000(4.6.6 판) 분석 소프트웨어 프로그램이 장착되었으며, 이들 둘 다는 미국 델라웨어주 뉴캐슬의 티.에이 인스트루먼츠 인코포레이티드(T.A Instruments Inc.)로부터 입수가능하다. 샘플들을 직접적으로 취급하는 것을 피하기 위해, 족집게 또는 다른 도구를 사용하였다. 샘플을 알루미늄 팬 안에 넣고 분석용 저울 위에서 0.01 mg의 정확도로 칭량하였다. 뚜껑을 팬 위에 물질 샘플 위로 크림핑시켰다. 전형적으로, 수지 펠렛은 칭량 팬 내에 직접 위치시켰고, 섬유는 칭량 팬 위에 위치시키고 뚜껑으로 덮는 것을 용이하게 하기 위해 절단하였다.

시차 주사 열량계의 작동 안내서에 기술된 바와 같이 인듐 금속 표준물을 사용하여 시차 주사 열량계를 교정했고 기준선 보정을 수행했다. 시험을 위해 시차 주사 열량계의 시험 챔버 내로 물질 샘플을 위치시켰고 빈 팬을 기준으로 사용하였다. 모든 시험은 시험 챔버 위에서 55 cm³/분 질소(공업용 등급) 퍼지와 함께 수행하였다. 수지 펠렛 샘플에 대해, 가열 및 냉각 프로그램은 -30℃로의 챔버의 평형화로 시작해, 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도로의 제1 가열 기간, 그 후 3분 동안 200℃에서 샘플의 평형화, 그 후 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃의 온도로의 제1 냉각 기간, 그 후 3분 동안 -30℃에서 샘플의 평형화 및 그 후 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도로의 제2 가열 기간을 수행하는 2-사이클 시험이었다. 섬유 샘플에 대해, 가열 및 냉각 프로그램은 -25℃로의 챔버의 평형화로 시작해, 10℃/분의 가열 속도로 200℃의 온도로의 가열 기간, 그 후 3분 동안 200℃에서 샘플의 평형화, 그 후 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃의 온도로의 냉각 기간을 수행하는 1-사이클 시험이었다. 모든 시험은 시험 챔버 상에서 55 cm³/분 질소(공업용 등급) 퍼지와 함께 수행하였다.

그 후 결과를 유니버셜 애널리시스 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 사용하여 평가하였으며, 이는 변곡 유리 전이 온도(Tg), 흡열 및 발열 피크 및 DSC 플롯 상의 피크 아래의 면적을 식별 및 정량화하였다. 유리 전이 온도는 기울기의 뚜렷한 변화가 나타나는 플롯-선 상의 영역으로 식별되었으며, 용융 온도는 자동 변곡 계산을 사용해 측정하였다. DSC 플롯 상의 피크 아래의 면적은 샘플 그램 당 줄(J/g)로 측정하였다. 예를 들어, 흡열 피크의 면적을 적분함으로써 수지 또는 섬유 샘플의 용융열(

H_f)을 측정하였다. 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 DSC 플롯 아래의 면적 (예를 들어, 흡열 반응의 면적)을 그램 당 줄(J/g) 단위로 변환함으로써 면적 값을 측정하였다. 결정화의 발열 열(

H_c)은 제1 냉각 사이클 동안 측정하였다. 또한, 특정 경우에, 제1 가열 사이클(

H_c1) 및 제2 사이클(

H_c2) 동안 결정화의 발열 열을 측정하였다.

원할 경우, ％ 결정성은 아래와 같이 계산할 수도 있다:

％ 결정성 = 100 * (A - B)/C

상기 식에서,

A는 가열 사이클 중 흡열 피크 면적의 합(J/g)이고;

B는 가열 사이클 중 발열 피크 면적의 합(J/g)이며;

C는 중합체가 100％ 결정성을 갖는, 선택된 중합체의 용융열(J/g)이다. 폴리락트산의 경우, C는 93.7 J/g이다(문헌 [Cooper-White, J. J., and Mackay, M. E., Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, p.1806, Vol. 37, (1999)]). 또한 결정화도를 적절하게 나타내기 위해, 불충분한 결정성으로 인해 DSC 스캔에서 보이는 임의의 발열 피크 아래의 면적을 흡열 피크 아래의 면적에서 뺄 수 있다.

인장 특성:

개별 섬유 시편을 길이 38 mm로 절단 (예를 들어, 가위를 사용하여 절단)하고, 검정색 벨벳 천 상에 개별적으로 놓았다. 10 내지 15개의 섬유 시편을 이러한 방식으로 수집하였다. 그 후, 섬유 시편을 실질적으로 직선 상태로 51 mm X 51 mm의 외부 치수 및 25 mm X 25 mm의 내부 치수를 갖는 직사각형 종이 프레임 상에 놓았다. 각각의 섬유 시편의 말단은, 섬유 말단을 접착 테이프를 사용하여 프레임의 측부에 조심스럽게 고정시킴으로써 프레임에 효과적으로 부착시켰다. 그 후, 각각의 섬유 시편을 적절하게 보정되고 40X 배율로 설정된 통상적인 실험실 현미경을 사용하여 그의 외부의 비교적 짧은 교차-섬유 치수에 대해 측정하였다. 이러한 교차-섬유 치수를 개별 섬유 시편의 직경으로 기록하였다. 프레임은 섬유 시편에 대한 과도한 손상을 방지하는 방식으로 압출 유형 인장 시험기의 일정한 속도의 상부 및 하부 그립에 샘플 섬유 시편의 말단을 설치하는 것을 보조하였다.

인장 시험기의 압출 유형의 일정한 속도 및 적절한 하중 셀을 시험에 사용하였다. 하중 셀은 시험 값이 실제 크기의 하중의 10 내지 90％내에 속하도록 선택되었다 (예를 들어, 10 N). 인장 시험기 (즉, 엠티에스 시너지(MTS SYNERGY) 200) 및 하중 셀은 미국 미시간주 에덴 프레리의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터 입수하였다. 그 후, 프레임 조립체 중 섬유 시편을 섬유의 말단이 인장 시험기의 그립에 의해 효과적으로 유지되도록 인장 시험기의 그립 사이에 설치하였다. 그 후, 섬유 길이에 평행하게 연장되는 종이 프레임의 측부를, 인장 시험기가 시험 힘을 단지 섬유에만 가하도록 절단하거나, 달리 분리시켰다. 그 후, 섬유에 12 인치/분의 인발(pull) 속도 및 그립 속도로 인발 시험을 수행하였다. 생성된 데이터를 다음의 시험 설정으로 엠티에스 코포레이션으로부터의 테스트웍스 4 소프트웨어 프로그램을 사용하여 분석하였다.

강성력 값은 데니어 당 그램-힘으로 표현하였다. 피크 신장률 (파단시 변형률％) 또한 측정하였다.

실시예 1

폴리락트산 (PLA 6202, 네이쳐웍스), 말레산 무수물-개질된 폴리프로필렌 공중합체 (푸사본드® MD-353D, 듀폰(Du Pont)) 및 폴리에틸렌 글리콜 (카르보왁스® PEG-3350, 다우 케미컬즈)로부터 3가지 블렌드를 형성하였다. 보다 구체적으로, 뉴저지주 램지의 워너 앤드 플레이더러 코포레이션에서 제조된 공-회전, 2축 압출기 (ZSK-30, 지름)를 사용하여 블렌드를 형성하였다. 스크류 길이는 1328 mm였다. 압출기는 공급 호퍼로부터 다이까지 1-14로 연속해서 번호 매겨진 14개의 배럴을 가졌다. 제1 배럴(#1)은 18 내지 21 파운드/시의 전체 처리량으로 3개의 별도의 중량 공급기를 통해 PLA 수지, PEG-3350 분말 및 푸사본드® 353D 수지를 받았다. 배럴의 온도 프로필은 각각 80℃, 150℃, 175℃, 175℃, 175℃, 150℃, 150℃였다. 스크류 속도는 180 rpm(분당 회전수)이었다. 수지를 압출시키는데 사용된 다이는 4 mm 떨어진 2개의 다이 개구부 (직경 6 mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬-냉각된 컨베이어 벨트 위에서 냉각시키고, 코나이르(Conair) 펠렛화기로 펠렛으로 형성하였다. 블렌드 비 및 압출 파라미터와 함께 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

그 후, 각각의 농축물을 100 ppm 미만의 수분 함량을 갖는 새로운 폴리락트산 (PLA 6201, 네이쳐웍스)과 건조 블렌딩하여 샘플 1 내지 9를 생성하였다. 각각의 건조 블렌딩된 배치의 크기는 1000 g이었다. 블렌드의 최종 조성을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 (샘플 1 내지 9)의 배합된 샘플을 단일 가열된 스핀팩 조립체에 공급하여 필라멘트를 형성하였다. 방사구를 나오는 필라멘트를 주위 온도 내지 120℃ 범위의 강제 공기를 통해 켄칭시키고, 선형 연신력을 3000 m/분 이하의 속도로 고뎃을 사용하여 가하였다. 블렌드를 16 홀 다이를 통해 0.23 g/홀/분의 처리량으로 처리하였다. 섬유 방사 조건을 하기 표 3에 나타내었다.

그 후, 섬유를 상기한 바와 같이 강성력 및 신장률에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

지시된 바와 같이, 샘플은 1.22 내지 2.01 범위의 평균 강성력을 생성하였다. PLA 조절은 2.36의 강성력을 생성하였다. 첨가제 농도가 높을수록 섬유를 강성화하고 취화시킬 수 있는 PLA의 감소로 인해 신장률이 커지는 것이 관찰되었다. 높은 상용화제 농도를 갖는 샘플은 섬유에서 우수한 신장률을 생성하였다. 단지 2개의 샘플(최소의 첨가제를 가짐)만이 PLA 단독(40％)보다 낮은 신장률을 생성하였다. 샘플의 나머지는 섬유 신장률에 있어서, PLA와 동등하거나, 그보다 우수한 성능을 나타내었다.

또한, 블렌드의 열적 특성을 디지털 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 가열-냉각 사이클을 사용하여 결합의 효과를 시뮬레이션하였다. 8개의 반응을 DSC 시험을 통해 측정하고, 하기 표 5에 나타내었다.

지시된 바와 같이, 유리 전이 온도는 63℃인 PLA에 대한 전형적인 값과 비교하여 모든 샘플에 대해 낮았다. 최저 유리 전이 온도는 최대 PEG 함량을 갖는 샘플에 의해 나타났다. 또한, 푸사본드®-PEG 의 첨가는 PLA의 용융 피크를 넓히고, 섬유의 더 큰 결합 창을 제공하였다. 푸사본드®-PEG 첨가의 예상치 못한 이점은 10℃ 내지 17℃ 범위인 결정화 피크의 폭에 의해 나타난 바와 같은 결정화 속도에 대한 개선이었다.

실시예 3

폴리락트산 (PLA 6201, 네이쳐웍스), 말레산 무수물-개질된 폴리프로필렌 공중합체 (푸사본드® MD-353D, 듀폰) 및 폴리에틸렌 글리콜 (카르보왁스® PEG-3350, 다우 케미컬즈)을 예비용융 블렌딩한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 새로운 폴리락트산 (PLA 6202, 네이쳐웍스)과 건조 블렌딩하여 다양한 농축물을 형성하였다. 표 6은 실험 동안 블렌드 수행 및 생성된 웹의 기초 중량을 나타낸다.

각각의 샘플을 200℃, 215℃, 215℃, 215℃, 215℃ 및 215℃의 동일한 압출 온도 프로필을 사용하여 가공하였다. 용융 블렌드를 압출기로부터 15.9 rpm으로 회전하는 용융 펌프로 보내 스핀팩 인치 당 64 홀에 대해 0.65 g/홀/분의 처리량을 생성하였다. 용융물을 스핀팩을 통해 압출시켜 연속 섬유를 형성한 후, 15℃의 온도하에 블로어에 의해 공급되는 강제 공기를 사용하여 켄칭시켰다. 그 후, 연속 섬유를 섬유 연신 유닛을 통해 연신시켜 섬유를 신장시키고, 한 세트의 디플렉터(deflector) 이(teeth)를 통해 보내 형성 와이어 상 섬유의 확산을 개선시켰다. 섬유가 와이어 상에 존재하면, 가열된 공기를 가하여 웹에 약간의 결합 및 통합성을 부여하여 열적 캘린더로 운반시켰다. 캘린더는 140℃의 온도의 고온 오일에 의해 가열되고, 30 psi의 압력으로 하중된 하부 크라운 앤빌 롤 및 패턴화된 상부 롤로 이루어졌다. 캘린더 후에, 웹을 드럼 권취기의 사용을 통해 롤로 권취시켰다. 생성된 웹의 인장 및 신장 특성을 시험하고, 결과를 표 7에 나타내었다.

그 후, 샘플 13에 에이징 연구를 수행하여 상용화제를 첨가한 가소제의 내구성을 측정하였다. 2개의 에이징 조건을 사용하여 효과를 연구하였다. 제1 챔버는 물질이 45℃ 및 75％의 상대 습도에 노출되는 가속화된 에이징 챔버였다. 또한, 제2 챔버는 물질이 55℃ 건조 공기에 노출되는 가속화된 에이징 챔버였다. 스펀본드 웹을 길이 12 인치의 전폭 시트로 절단하였다. 물질을 챔버에 넣기 전에, 피크 인장 및 피크 하중에서의 변형에 대해 10개의 기계방향 및 10개의 횡방향 샘플을 시험함으로써 기준선을 확립하였다. 그 후, 샘플을 에이징 챔버에 평평하게 저장하였다. 물질 샘플을 1주 및 1달 동안 에이징 시험하여 피크 하중에 의해 측정된 인장 강도의 임의의 손실 또는 피크 변형에 의해 측정된 내구성의 손실이 존재하는지를 측정하였다. 에이징 연구로부터의 시험 결과를 표 8에 나타내었다.

본 발명을 그의 구체적인 실시양태를 참조하여 상세하게 설명하였으나, 당업자가 상기한 것을 이해할 때, 이들 실시양태의 개조물, 변형물 및 등가물을 쉽게 생각해낼 수 있음이 이해될 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부한 청구항 및 그의 등가물의 범위로서 평가되어야 할 것이다.

Claims

55 중량％ 내지 97 중량％의 양의 1종 이상의 폴리락트산, 2 중량％ 내지 25 중량％의 양의 1종 이상의 가소제 및 1 중량％ 내지 20 중량％의 양의 1종 이상의 상용화제를 포함하는 열가소성 조성물로부터 형성되고, 상기 가소제는 알킬렌 글리콜을 포함하고, 상기 상용화제는 극성 화합물로 개질된 폴리올레핀을 포함하고, 상기 극성 화합물은 유기산, 유기산의 무수물, 유기산의 아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 폴리락트산이 L-락트산, D-락트산, 메소-락트산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체로부터 유도되는 것인 생분해성 섬유.
제4항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 극성 화합물이 산 무수물을 포함하는 것인 생분해성 섬유.
제6항에 있어서, 산 무수물이 말레산 무수물을 포함하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 극성 화합물이 상용화제의 0.2 중량％ 내지 10 중량％를 구성하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 극성 화합물이 상용화제의 1 중량％ 내지 3 중량％를 구성하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 상용화제가 ASTM D1238-E에 따라 190℃의 온도 및 2160 g의 하중하에 측정된 100 내지 600 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 상용화제가 ASTM D1238-E에 따라 190℃의 온도 및 2160 g의 하중하에 측정된 200 내지 500 g/10분의 용융 유동 지수를 갖는 것인 생분해성 섬유.
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제1항에 있어서, 폴리락트산이 열가소성 조성물의 74 중량％ 내지 92 중량％를 구성하는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 열가소성 조성물이 10℃ 내지 55℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량계를 이용하여 측정시 제1 냉각 사이클 동안 열가소성 조성물의 결정화 잠열이 10 J/g 이상인 생분해성 섬유.
제1항에 있어서, 열가소성 조성물이 ASTM D-3417에 따라 시차 주사 열량계를 이용하여 측정시 20℃ 이하의 결정화 피크 높이 반부에서의 폭을 나타내는 것인 생분해성 섬유.
55 중량％ 내지 97 중량％의 양의 1종 이상의 폴리락트산, 2 중량％ 내지 25 중량％의 양의 1종 이상의 가소제 및 1 중량％ 내지 20 중량％의 양의 1종 이상의 상용화제를 포함하고, 상기 가소제는 알킬렌 글리콜을 포함하고, 상기 상용화제는 폴리락트산과 가소제를 상용화시키고 극성 화합물로 개질된 폴리올레핀을 포함하며, 상기 극성 화합물은 유기산, 유기산의 무수물, 유기산의 아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 조성물을 용융 압출하는 단계; 및
압출된 열가소성 조성물을 표면 상에 랜덤하게 침착시켜 부직웹을 형성하는 단계
를 포함하는 부직웹의 제조 방법.
제18항에 있어서, 용융 압출 단계가 100℃ 내지 400℃의 온도 및 100 초^-1 내지 10,000 초^-1의 겉보기 전단 속도하에 수행되는 방법.
제18항에 있어서, 압출된 열가소성 조성물을 켄칭시키고, 켄칭된 열가소성 조성물을 연신시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제20항에 있어서, 연신비가 200:1 내지 6500:1인 방법.
제20항에 있어서, 연신비가 1000:1 내지 5000:1인 방법.
제1항 내지 제11항, 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 부직웹.
제23항에 있어서, 멜트블로운 웹, 스펀본드 웹 또는 이들의 조합인 부직웹.
제23항의 부직웹을 포함하는 흡수 용품.
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