[go: up one dir, main page]

KR101499676B1 - 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101499676B1
KR101499676B1 KR1020110055498A KR20110055498A KR101499676B1 KR 101499676 B1 KR101499676 B1 KR 101499676B1 KR 1020110055498 A KR1020110055498 A KR 1020110055498A KR 20110055498 A KR20110055498 A KR 20110055498A KR 101499676 B1 KR101499676 B1 KR 101499676B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic particles
separator
lithium
nonwoven fabric
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020110055498A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120136515A (ko
Inventor
윤수진
박필규
김종훈
김인철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110055498A priority Critical patent/KR101499676B1/ko
Publication of KR20120136515A publication Critical patent/KR20120136515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101499676B1 publication Critical patent/KR101499676B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 형성되는 무기물입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 상기 무기물입자는 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자가 60:40 ~ 99:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
이러한 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 의해 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들에 의해 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다. 또한, 입자크기가 상이한 무기물 입자를 사용함으로서, 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않고도 누설전류(leak current)의 발생을 방지할 수 있으며, 코팅용 슬러리의 상 안정성을 증가시킨다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자는 열안전성이 우수할 뿐만 아니라, 고용량으로 구현될 수 있다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 상세하게는 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층이 부직포 기재의 적어도 일면에 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 열 수축이 심하지 않으며 폴리올레핀보다 높은 융점 또는 분해점을 갖는 섬유로 제조된 내열성 부직포를 세퍼레이터로 이용하려는 시도가 계속되고 있다. 반면에, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지한다.
또한, 이러한 다공성 유기-무기 코팅층을 부직포에 적용하는 경우도 시도되고 있다. 그러나, 이러한 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재로서 부직포를 사용시 누설전류(leak current)가 발생하여 세퍼레이터의 절연성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 누설전류 발생을 방지하기 위해 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시킬 경우 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지므로, 고용량의 전지 구현에 적합치 않다. 따라서, 다공성 코팅층이 마련되는 부직포 기재를 최적으로 설계하여, 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않고도 누설전류(leak current)의 발생을 방지하는 기술이 요구되고 있다.
또한, 부직포의 경우에는 다공성 필름에 비하여 상대적으로 기공의 크기가 크므로 사용되는 고분자 바인더의 양이 증가하게 되는데, 이때 바인더 사용량이 증가하게 되면 슬러리의 상 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 통기도가 우수하며 누설전류가 발생하지 않는, 다공성 유기-무기 코팅층을 포함하는 부직포로 이루어진 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 형성되는 무기물입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 상기 무기물입자는 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자가 60:40 ~ 99:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
이러한 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 부직포 기재는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공성 코팅층의 두께는 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기물 입자인 것을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 또는 TiO2로 이루어진 무기물 입자를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 또는 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 무기물 입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 혼합물과 고분자 바인더의 중량비가 30:70 내지 90:10인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자는 본 발명의 세퍼레이터를 사용할 수 있으며, 특히 이러한 세퍼레이터는 리튬 이차전지에 적합하다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 전기평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자를 60:40 ~ 99:1를 중량비로 혼합한 무기물입자 및 고분자 바인더를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 부직포 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 의해 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들에 의해 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다. 또한, 입자크기가 상이한 무기물 입자를 사용함으로서, 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않고도 누설전류(leak current)의 발생을 방지할 수 있으며, 코팅용 슬러리의 상 안정성을 증가시킨다.
따라서, 이러한 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자는 열안전성이 우수할 뿐만 아니라, 고용량으로 구현될 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 형성되는 무기물입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 상기 무기물입자는 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자가 60:40 ~ 99:1의 중량비로 혼합되어 있다.
또한, 부직포 기재는 일반적으로 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 장경이 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 이로 인해 부직포의 기공도가 저하되어 리튬 이온의 원활한 이동을 부분적으로 방해할 수 있다. 기공의 장경이 70 ㎛를 초과하면, 누설전류(leak current)에 의한 절연성 저하의 문제점이 발생하기 쉽다. 이때, 단락의 억제를 위한 유기-무기 다공성 코팅층을 도입하는 경우에는 누설전류 발생을 완화시킬 수 있다. 그러나, 이러한 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시킬 경우에는 누설전류 발생의 완화의 효과가 증대되지만 반면에 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지므로, 고용량의 전지 구현이 어렵게 된다. 이에 본 발명의 세퍼레이터는 크기가 상이한 2종의 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 사용하여, 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물 입자간의 빈공간을 제2 무기물 입자가 보완하여 패킹 밀도(packing density)를 향상시킬 수 있으며, 높은 패킹 밀도를 가지는 이러한 다공성 코팅층으로 인하여 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않으면서도 누설전류 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기물입자는 평균직경이 100 ~ 1000 nm인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자가 60:40 ~ 99:1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 사용하여 높은 패킹 밀도를 달성할 수 있으며, 이때의 바람직한 패킹밀도로는 1 내지 3 g/m3인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 혼합물과 고분자 바인더의 중량비가 30:70 내지 90:10인 것이 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터는 부직포를 사용하게 되어 고분자 바인더가 부직포 내로 침투할 수도 있으므로, 필요에 따라서는 고분자 바인더의 사용량을 좀더 늘려서 누설전류의 발생을 효과적으로 억제할 수도 있다. 즉, 고분자 바인더의 사용량을 무기물 입자의 중량 대비 10 ~ 70 중량%로 증가시켜 사용함으로써 세퍼레이터의 기공크기를 작게 하여 누설전류 발생 방지에 기여할 수 있다.
상기 부직포 기재를 형성하는 고분자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여, 고분자의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 무기물 입자인 것을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 또는 TiO2로 이루어진 무기물 입자를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 또는 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 무기물 입자를 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자를 60:40 ~ 99:1를 중량비로 혼합한 무기물입자 및 고분자 바인더를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 부직포 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하는 단계를 포함한다.
고분자 바인더 및 무기물입자를 용매에 첨가하여 분산시켜 슬러리를 준비한다. 용매로는 사용하고자 하는 고분자 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 슬러리는 2종의 무기물입자를 사용하여 슬러리의 상 안정성을 증가시켜 코팅을 원활히 하도록 도와준다. 또한, 세퍼레이터의 통기성 향상에도 기여하게된다.
그런 다음, 상기 슬러리를 부직포 기재에 코팅하고 건조시킨다.
슬러리를 부직포 기재에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 부직포 기재의 표면은 물론, 부직포 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
이때의 상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것이 바람직하며, 또한 평균 굵기가 0.5 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 혼합물과 고분자 바인더의 중량비는 30:70 내지 90:10인 것을 사용한다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터는 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 활물질이 도포된 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 개재시키고 양극/분리막/음극을 연속적으로 권취하여 제조할 수 있다. 대안적으로는 양극/분리막/음극을 일정한 간격을 가지도록 절곡하여 지그재그형의 중첩된 구조를 갖도록 전극조립체를 제조할 수 있다. 한편, 상기 권취 또는 절곡되는 전극조립체는 용량의 증대를 위해 교호로 적층된 복수의 전극과 분리막을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극 또는 음극/분리막/양극을 반복 단위로 적층시켜 제조할 수 있다. 여기서 상기 분리막은 본 발명의 세퍼레이터를 사용한다.
일 실시예에 따르면, 풀셀 또는 바이셀의 구조를 갖는 복수의 단위셀을 폴딩필름으로 집합시켜 제조할 수 있다. 여기서 상기 폴딩 필름은 일반적인 절연필름 또는 본 발명의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 상기 풀셀 구조는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 전극의 극성이 다른 셀 구조를 의미한다. 풀셀 구조의 일례로는 양극/분리막/음극 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등을 들 수 있다. 상기 바이셀 구조는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 전극의 극성이 같은 셀 구조를 의미한다. 바이셀 구조의 일례로는 양극/분리막/음극/분리막/양극 또는 음극/분리막/양극/분리막/음극 등을 들 수 있다.
폴딩필름을 사용하여 단위셀들을 집합시키는 방식은 여러 가지가 가능하다. 일례로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 한쪽 면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 단위셀들의 배치 간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 셀의 전극과 하부셀의 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/분리막/음극/폴딩필름/양극/분리막/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 단위셀의 배치간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성이 선택될 수 있다.
또 다른 예는, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 한쪽 면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열하고, 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 지그재그형으로 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 지그재그형으로 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 단위셀들의 배치 간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 셀의 전극과 하부셀의 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/분리막/음극/폴딩필름/양극/분리막/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 단위셀의 배치간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성이 선택될 수 있다.
그리고, 폴딩필름을 사용하여 전극들을 집합시키는 방식은 여러 가지가 가능하다. 일례로, 폴딩필름의 한쪽 면에 음극, 양극, 음극, 양극...을 교대로 배치하고, 한쪽 방향으로 폴딩필름과 함께 배치된 전극을 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 전극들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 전극들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 전극들의 배치 간격과 상기 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 전극과 하부 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/폴딩필름/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 전극의 배치간격과 각 전극의 극성이 선택될 수 있다.
또 다른 예는, 폴딩필름의 한쪽 면에 음극, 양극, 음극, 양극...을 교대로 배치하고, 한쪽 방향으로 폴딩필름과 함께 배치된 전극을 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 전극이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 전극들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 전극들과 함께 폴딩필름을 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 전극들의 배치 간격과 상기 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 전극과 하부 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/폴딩필름/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 전극의 배치간격과 각 전극의 극성이 선택될 수 있다.
한편, 전극조립체의 제조에 사용되는 폴딩필름의 길이는 마지막 단위셀 또는 전극을 상기에서 설명한 방식으로 집합시킨 후, 전극조립체를 적어도 한번 이상 감쌀 수 있도록 선택될 수 있다. 다만, 상기의 전극조립체들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 또한 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 2종 무기물입자 다공성 코팅층 세퍼레이터 (로딩량 10 g/m 2 )
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
평균직경 약 500 nm의 Al2O3인 제1 무기물 입자와 평균직경 약 50 nm의 Al2O3인 제2 무기물 입자를 각각 준비하였다.
제조한 고분자 바인더 용액에 Al2O3 분말을 고분자 바인더/ Al2O3 500 nm)/ Al2O3(50 nm)= 60/ 25/ 15 중량비가 되도록 첨가하고 볼 밀(Ball mill)법을 이용하여 12시간 이상 및 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 10 g/m2 로딩량으로 코팅하였다.
실시예 2. 2종 무기물입자 다공성 코팅층 세퍼레이터 (로딩량 18 g/m 2 )
실시예 1에서 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 18 g/m2 로딩량으로 코팅하였다.
비교예 1. 1종 무기물입자( 평균직경 500 nm ) 다공성 코팅층 세퍼레이터 (로딩량 10 g/m 2 )
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/ Al2O3 (500 nm) = 50/ 50 중량비가 되도록 슬러리를 제조하여 딥(dip) 코팅법으로 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 10 g/m2 로딩량으로 코팅하였다.
비교예 2. 1종 무기물입자( 평균직경 500 nm ) 다공성 코팅층 세퍼레이터 (로딩량 18 g/m 2 )
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/ Al2O3 (500 nm) = 50/ 50 중량비가 되도록 슬러리를 제조하여 딥(dip) 코팅법으로 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 18 g/m2 로딩량으로 코팅하였다.
비교예 3. 1종 무기물입자( 평균직경 50 nm ) 다공성 코팅층 세퍼레이터 (로딩량 10 g/m 2 )
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/ Al2O3 (50 nm) = 50/ 50 중량비가 되도록 슬러리를 제조하여 딥(dip) 코팅법으로 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 10 g/m2 로딩량으로 코팅하였다.
비교예 4. 1종 무기물입자( 평균직경 50 nm ) 다공성 코팅층 세퍼레이터 (로딩량 18 g/m 2 )
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자/ Al2O3 (50 nm) = 60/ 40 중량비가 되도록 슬러리를 제조하여 딥(dip) 코팅법으로 두께 14 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 18 g/m2 로딩량으로 코팅하였다.
제조예 . 전지의 제조
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4의 세퍼레이터를 이용하여 전지를 제조하였다. 전지 제조는 음극, 양극 및 다공성 유/무기 복합 분리막을 stacking(스태킹)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하였다.
시험예 1. 패킹 밀도의 측정
실시예 1-2 및 비교예 1-4의 세퍼레이터의 패킹 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
패킹밀도(g/m3) 1.5 1.4 1.0 1.0 1.7 1.6
시험예 2. 누설전류 확인을 위한 충방전 테스트
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4의 세퍼레이터를 사용하여 제조한 전지들에 대한 누설전류 확인을 위한 충방전 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
충방전 테스트 통과 통과 실패 실패 실패 실패
비교예 1-4의 경우에는 누설전류가 발생하여 전지의 불량을 야기하였고, 반면에 실시예 1-2는 누설전류가 발생하지 않는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 형성되는 무기물입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 무기물입자는 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자가 60:40 ~ 99:1의 중량비로 혼합되어 있고,
    상기 제1 무기물입자들 사이에 상기 제2 무기물입자가 위치하며 패킹밀도가 1 내지 3 g/㎥ 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 서로 독립적으로, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 혼합물과 고분자 바인더의 중량비가 30:70 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 바인더 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 평균직경이 100 nm 이상이고 1000 nm 이하인 제1 무기물입자와 평균직경이 상기 제1 무기물입자의 1/20 이상이고 1/10 미만인 제2 무기물입자를 60:40 ~ 99:1를 중량비로 혼합한 무기물입자 및 고분자 바인더를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    부직포 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 부직포 기재는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 ㎛인 섬유로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 혼합물과 고분자 바인더의 중량비가 30:70 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
KR1020110055498A 2011-06-09 2011-06-09 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Active KR101499676B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110055498A KR101499676B1 (ko) 2011-06-09 2011-06-09 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110055498A KR101499676B1 (ko) 2011-06-09 2011-06-09 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120136515A KR20120136515A (ko) 2012-12-20
KR101499676B1 true KR101499676B1 (ko) 2015-03-06

Family

ID=47903876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110055498A Active KR101499676B1 (ko) 2011-06-09 2011-06-09 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101499676B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101916478B1 (ko) * 2013-10-25 2019-01-07 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102233533B1 (ko) * 2016-02-25 2021-03-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 무기 입자 및 비수 전해질 전지
KR101940166B1 (ko) 2016-04-14 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지
EP4138198A4 (en) * 2020-10-08 2025-03-05 LG Energy Solution, Ltd. SECONDARY BATTERY SEPARATOR WITH ADHESIVE LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SEPARATOR

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294139A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR100775295B1 (ko) * 2006-02-16 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 전해질 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP2008210541A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよび非水電解質電池
KR20120124239A (ko) * 2011-05-03 2012-11-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294139A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR100775295B1 (ko) * 2006-02-16 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 전해질 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP2008210541A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよび非水電解質電池
KR20120124239A (ko) * 2011-05-03 2012-11-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120136515A (ko) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101358764B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101389022B1 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101281037B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
KR101358761B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101173202B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
EP2328220B1 (en) Separator furnished with porous coating layer, method of manufacturing same, and electrochemical device furnished therewith
EP2333876B1 (en) Separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same
KR101367754B1 (ko) 전기화학소자용 전극 조립체 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101708884B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101488829B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101173201B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
EP3367466B1 (en) Separator and electrochemical device including the same
KR101465173B1 (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101834482B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하여 안정성 및 성능이 향상된 전기화학소자
KR20120035858A (ko) 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR101446163B1 (ko) 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130127201A (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20160133275A (ko) 셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101623101B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101499676B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101909318B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
KR20180127759A (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120124081A (ko) 복수개의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101507499B1 (ko) 이차전지용 전극조립체
KR20170009534A (ko) 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11