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KR101454490B1 - 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101454490B1
KR101454490B1 KR1020087024068A KR20087024068A KR101454490B1 KR 101454490 B1 KR101454490 B1 KR 101454490B1 KR 1020087024068 A KR1020087024068 A KR 1020087024068A KR 20087024068 A KR20087024068 A KR 20087024068A KR 101454490 B1 KR101454490 B1 KR 101454490B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 구조 단위를 갖는 중합체 (A)를 함유하는 하층막 형성용 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112008069005710-pct00021
(식 중, R1은 수산기 등, X는 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기 등을 나타낸다. n은 0 내지 6, m은 1 내지 8이고, n+m은 1 내지 8의 정수이며, 복수개의 R1 및 X는 동일하거나 상이할 수 있다)
하층막, 나프탈렌 유도체, 패턴 형성 방법

Description

하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING LOWER LAYER FILM AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 레지스트의 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 나프탈렌 유도체 구조를 갖는 중합체를 함유하고, 각종 방사선을 이용하는 리소그래피 공정에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 바람직한 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조 방법에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 공정이 이용되고 있다. 즉, 다층 레지스트 공정에 의해서 가공 크기의 미세화가 달성된다. 이 공정에서는 우선 액상의 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고 경화시켜 레지스트 하층막을 얻는다. 그 후, 이 레지스트 하층막에 액상의 포토레지스트 조성물을 추가로 도포한다. 이어서 축소 투영 노광 장치(스테퍼)에 의해서 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 얻는다. 계속해서 드라이 에칭에 의해 이 패턴을 레지스트 하층막에 전사한다. 마지막으로 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 패턴을 기판에 전사한다. 이상과 같이 하여 원하는 패턴에 부착된 기판을 얻을 수 있다. 또한, 레지스트 하층막을 1 종류 이용하는 다층 공정을 2층 레지스트 공정이라 부르고, 2종 이용하는 경우에는 3층 레지스트 공정이라 하는 경우도 있다.
일반적으로, 레지스트 하층막은 기판으로부터 반사한 방사선을 흡수하는 반사 방지막으로서의 기능을 갖고 있고, 탄소 함유량이 많은 재료가 이용되는 것이 일반적이다. 탄소 함유량이 많은 레지스트 하층막을 이용하면, 기판 가공시의 에칭 선택성이 향상되고, 보다 정확한 패턴 전사가 가능해지기 때문이다. 이러한 레지스트 하층막은 열경화 페놀노볼락이 잘 알려져 있다. 또한, 아세나프틸렌 골격을 갖는 중합체를 함유하는 조성물도 양호한 특성을 나타내는 레지스트 하층막으로서 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 및 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2000-143937호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
그러나 보다 높은 집적도를 얻기 위해서는 에칭 패턴의 한층 더 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 이 요구를 달성하기 위해서는 상기 레지스트 하층막에서 발생하는 오버 에칭이나 인터믹싱이 무시할 수 없을 정도로 큰 문제가 되고 있다. 이 때문에, 보다 양호하고 정밀 미세한 패턴 전사 성능, 에칭 선택성, 및 인터믹싱 방지 효과를 갖는 레지스트 하층막의 개발이 갈망되고 있다.
본 발명은 따라서, 반사 방지막으로서의 기능을 가짐과 동시에, 패턴 전사 성능, 에칭 선택성 및 인터믹싱 방지 효과가 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 하층막 형성용 조성물 및 이 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명자들은 이러한 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 나프탈렌 유도체가 하층막 형성용 조성물에 있어서의 상기 특성을 발휘할 수 있는 화합물로서 매우 유용하고, 종래의 하층막 형성용 조성물과 비교하여 높은 에칭 선택성, 반사 방지 효과(패턴 전사 성능) 및 인터믹싱 방지 효과를 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 구조 단위를 갖는 중합체 (A)를 함유하는 하층막 형성용 조성물.
Figure 112008069005710-pct00001
(식 중, R1은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환 가능한 글리시딜에테르기를 나타낸다. n은 0 내지 6의 정수이다. 단, n이 2 내지 6일 때는 복수개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. X는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기, 또는 알킬렌에테 르기를 나타낸다. m은 1 내지 8의 정수이다. m이 2 내지 8일 때는 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, n+m은 1 내지 8의 정수이다.)
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1 중, R1이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 하층막 형성용 조성물.
Figure 112008069005710-pct00002
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 화학식 1 중, X가 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 구조를 갖는 하층막 형성용 조성물.
Figure 112008069005710-pct00003
Figure 112008069005710-pct00004
[4] 상기 [3]에 있어서, 산발생제 (C)를 더 함유하는 하층막 형성용 조성물.
[5] 상기 [3]에 있어서, 가교제 (D)를 더 함유하는 하층막 형성용 조성물.
[6] 상기 [3]에 있어서, 첨가제 (B)를 더 함유하는 하층막 형성용 조성물.
[7] 기판 상에 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 경화시켜 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정, 이 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물 용액을 도포하고, 얻 어진 도막을 프리 베이킹하여 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정, 이 레지스트 피막을 포토마스크를 통해 선택적으로 노광하는 노광 공정, 노광된 레지스트 피막을 현상하는 현상 공정, 및 레지스트 하층막과 피가공 기판을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 반사 방지막으로서의 기능을 가짐과 동시에, 패턴 전사 성능, 에칭 선택성 및 인터믹싱 방지 효과가 양호해진다는 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 반사 방지막으로서의 기능을 가짐과 동시에, 패턴 전사 성능, 에칭 선택성 및 인터믹싱 방지 효과가 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 효과를 발휘하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대해서 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것이라 이해되어야 한다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 구조 단위를 갖는 중합체 (A)(이하, "중합체 (A)"라고도 함)를 함유하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008069005710-pct00005
(식 중, R1은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환 가능한 글리시딜에테르기를 나타낸다. n은 0 내지 6의 정수이다. 단, n이 2 내지 6일 때는 복수개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. X는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기, 또는 알킬렌에테르기를 나타낸다. m은 1 내지 8의 정수이다. m이 2 내지 8일 때는 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, n+m은 1 내지 8의 정수이다.)
중합체 (A):
중합체 (A)는 나프탈렌 유도체 구조 단위(이하, "구조 단위 (가)"라고도 함)를 갖는 중합체이다.
나프탈렌 유도체 구조 단위:
구조 단위 (가)는 치환기 R1과 치환기 X를 갖는 것이다. 치환기 R1은 수산기(히드록실기), 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내 지 14의 치환 가능한 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환 가능한 글리시딜에테르기이다. 또한, n은 0 내지 6의 정수이다. 단, n이 2 내지 6일 때는 복수개의 치환기 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 치환기 R1로 표시되는 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 유기기로는 알케닐기, 니트로기, 아미노기, 아실기, 카르복실기, 술폰산기, 머캅토기, 히드록시메틸기, 에스테르기 및 에폭시기 등일 수도 있다.
상기 알킬기로는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐, 알릴 등을 들 수 있다.
상기 아실기로는 탄소 원자수 1 내지 6의 지방족 또는 방향족 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기로는 1급 아미노기가 바람직하다.
또한, 그 중에서도 히드록실기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기로는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (나)"라고도 함)가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112008069005710-pct00006
구조 단위 (가) 중 X로는 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌에테르기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20이며 치환 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기로는 탄소수 6 내지 14이며 치환 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. 또한, m은 1 내지 8의 정수이다. m이 2 내지 8일 때는 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수도 있다. 이상의 n+m은 1 내지 8의 정수이다.
치환기 X로는 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 구조(이하, "구조 단위 (다)"라고도 함)를 갖는 기 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조(이하, "구조 단위 (라)"라고도 함)를 갖는 기가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112008069005710-pct00007
<화학식 4>
Figure 112008069005710-pct00008
구조 단위 (가)의 함유 비율은, 중합체 (A) 전체에 대해서 30 내지 300 몰％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다. 30 몰％보다 지나치게 적으면 분자량이 지나치게 커지고, 하층막 형성용 조성물의 도포성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 300 몰％보다 지나치게 많으면 분자량이 지나치게 작고, 하층막 형성용 조성물에 스핀 코팅했을 때, 스트리에이션이 발생하는 경향이 있다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 약칭함)은 500 내지 8,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000이며, 특히 바람직하게는 1,500 내지 2,500이다. Mw가 500 미만이면 막소성시에 성분이 휘발하여 원하는 막 두께가 얻어지지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있고, 8,000을 초과하면 용제에의 용해성이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
중합체 (A)는, 예를 들면 치환기 R1에 구조 단위 (나)를 갖는 구조 단위 (가)를 함유하는 것("중합체 (A-1)"이라고도 함), 치환기 X에 구조 단위 (다)와 구조 단위 (라)를 갖는 구조 단위 (가)를 함유하는 것("중합체 (A-2)"라고도 함), 치환기 R1에 구조 단위 (나)를 가짐과 동시에, 치환기 X에 구조 단위 (다)와 구조 단위 (라)를 갖는 것("중합체 (A-3)"이라고도 함) 등인 것이 바람직하다.
중합체 (A-2):
중합체 (A-2)는, 예를 들면 후술하는 (i) 공정 또는 (ii) 공정에서 합성할 수 있다. (i) 공정으로는 나프탈렌 유도체와 알데히드류를 산 촉매의 존재하에 단독 축합, 또는 다른 공축합 가능한 성분과 공축합하는 공정이고, (ii) 공정으로는 나프탈렌 유도체와 디비닐 화합물류를 산 촉매의 존재하에 단독 축합, 또는 다른 공축합 가능한 성분과 공축합하는 공정이다.
다른 공축합 가능한 성분(화합물)으로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-아세톡시스티렌, m-아세톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌 등의 치환 스티렌계 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르계 화합물; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르계 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, 디메틸비닐메타크릴로일옥시메틸실란 등의 불포화기 함유 불포화 카르복실산에스테르; 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴 등의 할로겐 함유 비닐계 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)알릴알코올 등의 수산기 함유 비닐계 화합물; (메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 화합물; 2-메타크로일옥시에틸숙신산, 2-메타크로일옥시에틸말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 화합물; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 9-비닐카르바졸 등의 비닐아릴계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (A)를 구성하는 구조 단위 (가)와 공축합 가능한 성분(화합물)의 구성 비율은, 쌍방의 총 몰량에 대해서 공축합 가능한 성분(화합물)이 5 내지 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰％ 함유한다.
이하에, (i) 및 (ii) 공정에 대해서 추가로 설명한다.
(i) 공정:
알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류; 푸르푸랄 등의 헤테로환식 알데히드류; 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 푸르푸랄이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
축합 반응에 있어서, 알데히드류의 사용량은 상기 나프탈렌 유도체 100 질량부에 대하여 1 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 내지 120 질량부이다.
또한, 이 축합 반응에 있어서, 다른 공축합 성분으로서 방향족 탄화수소류(이하, "방향족류"라고도 함)를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 나프탈렌 유도체와 함께 해당 방향족류를 반응 성분으로서 사용한다. 이 경우의 축합 반응은 상기 나프탈렌 유도체, 방향족류 및 알데히드류를 혼합하고, 산 촉매의 존재하에 무용제 또는 용제 중에서 가열함으로써 행해진다.
방향족류로는 나프탈렌 유도체와 공축합 중합할 수 있는 방향족류이면, 어느 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 아세나프텐 등의 비치환 방향족 탄화수소류; 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 1-메틸나프탈렌 등의 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 페놀, 크레졸, 1-나프톨, 비스페놀류, 다가 페놀류 등의 히드록시 치환 방향족 탄화수소류; 벤조산, 1-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센카르복실산 등의 카르복실 치환 방향족 탄화수소류; 아닐린 등의 아미노 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 축합 반응에 있어서의 방향족류 및 알데히드류의 사용량은 나프탈렌 유도체 100 질량부에 대하여 방향족류가 10,000 질량부 이하, 알데히드류 1 내지 1,000 질량부인 것이 바람직하다.
상기 축합 반응에서 이용되는 산 촉매로는, 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복실산류 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 의해서 여러 가지 선택된다. 예를 들면, 아세나프틸렌류 100 질량부에 대해서, 0.001 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1,000 질량부이다.
축합시의 반응 온도는 40 ℃ 내지 200 ℃인 것이 좋다. 반응 시간은, 반응 온도에 의해서 여러 가지 선택되지만, 30 분 내지 72 시간인 것이 좋다. 이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (A)의 Mw는 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.
(ii) 공정:
디비닐 화합물류로는 예를 들면 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드 로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 디비닐벤젠이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
축합 반응에 있어서, 디비닐 화합물류의 사용량은 상기 나프탈렌 유도체 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 10,000 질량부이고, 바람직하게는 30 내지 120 질량부이다.
또한, 이 축합 반응에 있어서, 다른 공축합 성분으로서 방향족 탄화수소류를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 나프탈렌 유도체와 함께 해당 방향족류를 반응 성분으로서 사용한다. 이 경우의 축합 반응은 상기 나프탈렌 유도체, 방향족류 및 디비닐 화합물류를 혼합하고, 산 촉매의 존재하에 무용제 또는 용제 중에서 가열함으로써 행해진다.
방향족류로는 상기 (i) 공정과 마찬가지로 나프탈렌 유도체와 공축합 중합할 수 있는 방향족류이면 어느 것을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 (i) 공정에서 예시한 것와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 축합 반응에 있어서의 방향족류 및 알데히드류의 사용량은 나프탈렌 유도체 100 질량부에 대하여, 방향족류가 10,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 알데히드류가 1 내지 1,000 질량부인 것이 바람직하다.
상기 축합 반응에서 이용되는 산 촉매로는 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복 실산류 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은, 산류의 종류에 의해서 여러 가지 선택될 수 있지만, 아세나프틸렌류 100 질량부에 대해서 0.001 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1,000 질량부이다.
축합시의 반응 온도는 40 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 반응 시간은, 반응 온도에 의해서 여러 가지 선택되지만, 30 분 내지 72 시간인 것이 바람직하다. 이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (A)의 Mw는 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.
중합체 (A-2) 중 구조 단위 (다) 및 구조 단위 (라)를 합친 비율은, 구조 단위 (가)에 대해서 5 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다. 5 몰％보다 지나치게 적으면 미반응의 나프탈렌 유도체가 많아져, 수율이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 100 몰％보다 지나치게 많으면 잔류 단량체가 많이 남는 경향이 있다. 또한, 구조 단위 (다)에 대한 구조 단위 (라)의 비율은 50 내지 100 몰％인 것이 바람직하다.
중합체 (A-1):
또한, 중합체 (A)는, 예를 들면 나프탈렌 유도체의 나프탈렌환과, 이 나프탈렌 유도체에 공축합 가능한 성분인 비닐 화합물류를 산 촉매의 존재하에 작용시키는 공정("(iii) 공정"이라고도 함)에 의해서 합성할 수도 있다. 이 (iii) 공정에 의하면, 중합체 (A)는 치환기 R1을 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 치환기로 할 수 있다.
상기 비닐 화합물류로는 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 부타디엔 등을 들 수 있다.
(iii) 공정에서, 비닐 화합물류로서 비닐벤젠을 이용하면 중합체 (A-1)을 합성할 수 있다.
중합체 (A-1) 중 구조 단위 (나)의 비율은, 구조 단위 (가)에 대해서 10 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 10 몰％보다 지나치게 적으면 미반응의 나프탈렌 유도체가 많아져, 수율이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 100 몰％보다 지나치게 많으면 잔류 단량체가 많이 남는 경향이 있다.
중합체 (A-3):
중합체 (A-3)은, 예를 들면 (i) 공정 및 (iii) 공정을 행함으로써, 또는 (ii) 공정 및 (iii) 공정을 행함으로써, 추가로 (i) 공정, (ii) 공정 및 (iii) 공정을 행함으로써 합성할 수 있다. 또한, (i) 공정, (ii) 공정 및 (iii) 공정의 순서는 특별히 제한은 없다. 중합체 (A-3) 중 구조 단위 (나), 구조 단위 (다), 및 구조 단위 (라)를 합친 비율은 구조 단위 (가)에 대해서 10 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 10 몰％보다 지나치게 적으면미반응의 나프탈렌 유도체가 많아져, 수율이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 100 몰％보다 지나치게 많으면 잔류 단량체가 많이 남는 경향이 있다. 한편, 구조 단위 (다)에 대한 구조 단위 (라)의 비율은 50 내지 100 몰％인 것이 바람직하다.
중합체 (A-4):
또한, 중합체 (A)의 합성 공정으로는 치환기 R1이 히드록실기인 경우, 나프탈렌 유도체의 나프탈렌환과 2관능성 에폭시류를 산 촉매의 존재하에 작용시키고, 치환기 X가 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 것을 얻는 공정("(iv) 공정"이라고도 함)도 있다.
Figure 112008069005710-pct00009
(식 중, Y는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기를 나타낸다.)
2관능성 에폭시류란, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이고, 시판품으로는 예를 들면 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(상품명; 유카 쉘 에폭시사 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에피코트 807(상품명; 유카 쉘 에폭시사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에피코트 152, 동 154(상품명; 유카 쉘 에폭시사 제조), EPPN201, 동 202(상품명; 닛본 가야꾸사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; EOCN102, 동 103S, 동104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 닛본 가야꾸사 제조), 에피코트 180S75(상품명; 유카 쉘 에폭시사 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(상품명; 유카 쉘 에폭시사 제조) 등의 폴리페놀형 에폭시 수지, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(상품명; 치바 가이기사 제조), ERL- 4234, 4299, 4221, 4206(상품명; U. C. C 사 제조), 쇼다인 509(상품명; 쇼와 덴꼬사 제조), 에피클론 200, 동 400(상품명; 다이닛본 잉크사 제조), 에피코트 871, 동 872(상품명; 유카 쉘 에폭시사 제조), ED-5661, 동 5662(상품명; 세라니즈 코팅사 제조) 등의 환상 지방족 에폭시 수지; 에포라이트 100MF(교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조), 에피올 TMP(닛본 유시사 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물은 중합체 (A)를 포함하는 것이지만, 이 조성물은 중합체 (A)를 용해시키는 용제를 포함하는 액상인 것이 바람직하다. 본 발명의 하층막 형성용 조성물에 있어서, 중합체 (A)의 함유율은 8 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 15 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
용제:
본 발명의 하층막 형성용 조성물에 사용되는 용제로는 중합체 (A)를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 i-부틸 등의 락트산에스테르류;
포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류
등을 들 수 있고, 이들을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등이다. 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제의 사용량은 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 5 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량％가 되는 범위이다.
본 발명의 하층막 형성용 조성물에는 본 발명에 있어서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 산발생제 (C), 가교제 (D) 및 첨가제 (B)를 더욱 배합하는 것이 바람직하다. 첨가제 (B)로는 예를 들면 결합제 수지, 방사선 흡수제 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
산발생제 (C):
산발생제 (C)는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다.
노광에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, "광 산발생제"라고도 함)로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌 술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트,
4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,
시클로헥실·메틸·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이 트,
1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
1-(4-벤질옥시)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광 산발생제류;
페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광 산발생제류;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술 포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광 산발생제류;
4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물계 광 산발생제류;
벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계 광 산발생제류 등을 들 수 있다.
이들 광 산발생제 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트 등이 바람직하다. 상기 광 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하, "열 산발생제"라고도 함)로는 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트 로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다. 이들 열 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 산발생제로서 광 산발생제와 열 산발생제를 병용할 수도 있다.
산발생제의 배합량은, 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부당 5,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1,000 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부이다. 본 발명의 하층막 형성용 조성물은 광 산발생제 및/또는 열 산발생제를 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온으로 각 중합체의 분자쇄 사이에 유효하게 가교 반응을 일으킬 수 있다.
가교제 (D):
가교제 (D)는 하층막 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 레지스트 하층막과, 이 레지스트 하층막 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하고, 레지스트 하층막의 균열을 방지하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 가교제로는 다핵 페놀류나, 여러 가지 시판되고 있는 경화제를 사용할 수 있다.
상기 다핵 페놀류로는, 예를 들면 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다. 이들 다핵 페놀류 중, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀, 노볼락 등을 들 수 있다. 상기 다핵 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제로는 예를 들면 2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류나, 이하 상품명으로, 에피코트 812, 동 815, 동 826, 동 828, 동 834, 동 836, 동 871, 동 1001, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1031(이상, 유카 쉘 에폭시사 제조), 아랄다이트 6600, 동 6700, 동 6800, 동 502, 동 6071, 동 6084, 동 6097, 동 6099(이상, 치바 가이기사 제조), DER331, 동 332, 동 333, 동 661, 동 644, 동 667(이상, 다우 케미컬사 제조) 등의 에폭시 화합물; 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 370, 동 771, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 701, 동 272, 동 202, 마이코트 506, 동 508(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조) 등의 멜라민계 경화제; 사이멜 1123, 동 1123-10, 동 1128, 마이코트 102, 동 105, 동 106, 동 130(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조) 등의 벤조구아나민계 경화제; 사이멜 1170, 동 1172(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 N-2702(산와 케미컬사 제조) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제 중, 멜라민계 경화제, 글리콜우릴계 경화제 등이 바람직하다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 가교제로서, 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
가교제의 배합량은 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부당 5,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 질량부 이하이다.
첨가제 (B):
첨가제 (B)는 하층막 형성용 조성물에 첨가되는 성분 중, 산발생제 (C) 및 가교제 (D) 이외의 것이며, 레지스트 하층막과 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하고, 하층막 형성용 조성물의 도포성을 향상시키는 등의 작용을 갖는 성분이다. 첨가제 (B)로는 예를 들면 결합제 수지, 방사선 흡수제 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
결합제 수지로는 여러 가지의 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들면
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-헵텐, 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 폴리-1-도데센, 폴리-1-테트라데센, 폴리-1-헥사데센, 폴리-1-옥타데센, 폴리비닐시클로알칸 등의 α-올레핀계 중합체류; 폴리-1,4-펜타디엔, 폴리-1,4-헥사디엔, 폴리-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔계 중합체류;
α,β-불포화 알데히드계 중합체류; 폴리(메틸비닐케톤), 폴리(방향족 비닐케톤), 폴리(환상 비닐케톤) 등의 α,β-불포화 케톤계 중합체류; (메트)아크릴산, α-클로로아크릴산, (메트)아크릴산염, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산할로겐화물 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 중합체류; 폴리(메트)아크릴산 무수물, 말레산 무수물의 공중합체 등의 α,β-불포화 카르복실산 무수물의 중합체류; 메틸렌말론산디에스테르, 이타콘산디에스테르 등의 불포화 다염기성 카르복실산에스테르의 중합체류;
소르브산에스테르, 무콘산에스테르 등의 디올레핀카르복실산에스테르의 중합 체류; (메트)아크릴산티오에스테르, α-클로로아크릴산티오에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산티오에스테르의 중합체류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 또는 그의 유도체의 중합체류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 또는 그의 유도체의 중합체류; 스티릴 금속 화합물의 중합체류; 비닐옥시 금속 화합물의 중합체류;
폴리이민류; 폴리페닐렌옥시드, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리옥시란, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로피란 등의 폴리에테르류; 폴리술피드류; 폴리술폰아미드류; 폴리펩티드류; 나일론 66, 나일론 1 내지 나일론 12 등의 폴리아미드류; 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르, 폴리탄산에스테르 등의 폴리에스테르류; 폴리요소류; 폴리술폰류; 폴리아진류; 폴리아민류; 폴리방향족 케톤류; 폴리이미드류; 폴리벤조이미다졸류; 폴리벤조옥사졸류; 폴리벤조티아졸류; 폴리아미노트리아졸류; 폴리옥사디아졸류; 폴리피라졸류; 폴리테트라졸류; 폴리퀴녹살린류; 폴리트리아진류; 폴리벤조옥사디논류; 폴리퀴노린류; 폴리안트라졸린류
등을 들 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지는 가열에 의해 경화하여 용제에 불용이 되고, 얻어지는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이며, 결합제 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 수지로는, 예를 들면 열경화성 아크릴계 수지류, 페놀 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 아미노계 수지류, 방향족 탄화수소 수지류, 에폭시 수지 류, 알키드 수지류 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지 중, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등이 바람직하다.
상기 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제 수지의 배합량은 각 하층막 형성용 조성물의 중합체 100 질량부당 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 상기 방사선 흡수제로는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 비크신 유도체, 노르비크신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234(상품명, 치바 가이기사 제조), 티누빈 1130(상품명, 치바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방사선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 방사선 흡수제의 배합량은 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부당 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 N0. 75, 동 N0. 95(이 상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 하층막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부당 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제 (B)로는, 예를 들면 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.
레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 하층막 형성용 조성물(이하, "하층막 조성물"이라고도 함)을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법은, 1) 기판 상에 하층막 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 경화시켜 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정, 2) 이 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물 용액을 도포하고, 얻어진 도막을 프리 베이킹하여 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정, 3) 이 레지스트 피막을, 포토마스크를 통해 선택적으로 노광하는 노광 공정, 4) 노광한 레지스트 피막을 현상하는 현상 공정 및 5) 레지스트 하층막을 에칭하는 에칭 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
1) 레지스트 하층막 형성 공정:
기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 하층막 조성물의 도포는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 그 후, 노광 및/또는 가열함으로써 도막을 경화시킨다. 노광되는 방사선은 사용되는 광 산발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다. 하층막 조성물이 광 산발생제를 함유하고, 또한 노광하는 경우에는 상온에서도 도막을 유효하게 경화시키는 것이 가능하다. 또한 가열 온도는 90 내지 350 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 정도이다. 하층막 조성물이 열 산발생제를 함유하는 경우는 예를 들면 90 내지 150 ℃ 정도에서도 도막을 유효하게 경화시키는 것이 가능하다. 본 공정에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
2) 레지스트 피막 형성 공정:
레지스트 하층막 상에 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물 용액을 도포한다. 그 후, 프리 베이킹하여 도막 중의 용제를 휘발시켜서 레지스트 피막을 형성한다. 이 때 프리 베이킹의 온도는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되지만, 30 내지 200 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
상기 레지스트 조성물로는, 예를 들면 광 산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가 교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 피막을 레지스트 하층막 상에 형성시킬 때에 사용되는 레지스트 조성물 용액은 고형분 농도가 5 내지 50 질량％ 정도인 것이 바람직하고, 레지스트 피막의 형성 이전에는, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과된다. 또한, 본 공정에서는 시판되고 있는 레지스트 조성물 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
3) 노광 공정:
노광에 이용되는 방사선으로는 레지스트 조성물에 사용되는 광 산발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택되지만, 바람직하게는 원자외선이고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등) 등이 바람직하다.
4) 현상 공정:
노광 후의 레지스트 피막을 현상하고, 세정하고 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다. 본 공정에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광한 후 현상 전에 포스트 베이킹을 행할 수도 있다.
본 공정에서 이용되는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우 현상액으로는, 예를 들면 수 산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸·에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
5) 에칭 공정:
얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 예를 들면 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마를 이용하여 레지스트 하층막의 건식 에칭을 행한다. 이와 같이 하면, 소정의 기판 가공용의 레지스트 패턴이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러 가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 측정 및 평가에 이용한 성능 평가용 샘플의 제조 방법은 후술한다.
광학 특성:
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 300 ℃의 핫 플레이트 상에서 120 초간 가열하여, 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트 하층 막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막에 대해서 J. A. WOOLLAM사 제조 분광 엘립소미터 VUV-VASE를 이용하여 파장 193 mn에서의 굴절률(n값)과 흡광도(k값)를 측정하였다.
현상 후의 패턴 형상:
패턴 형상은 성능 평가용 샘플의 레지스트 피막의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 평가하였다. 평가 결과는 직사각형의 경우『양호』라고 하고, 직사각형 이외의 형상(예를 들면, T-top, 스컴 등)을『불량』이라 하였다.
정재파 방지 효과:
정재파 방지 효과는 성능 평가용 샘플 중 레지스트 피막에 대한 정재파의 영향의 유무를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 평가하였다. 평가 결과는 패턴측면에 레지스트 하층막으로부터의 반사에 의한 정재파가 보이지 않은 경우를『양호』라고 하고, 정재파가 보인 경우를『불량』이라 하였다.
인터믹싱 방지 효과:
인터 믹싱 방지 효과는 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막을 시클로헥사논에 실온에서 1 분간 침지하여, 침지 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 측정은 분광 엘립소미터 UV1280E(KLA-TENCOR사 제조)를 이용하였다. 평가 결과는 막 두께 변화가 인정되지 않는 경우를『양호』, 막 두께 변화가 인정되는 경우를『불량』이라 하였다.
에칭 내성:
광학 특성 평가와 동일하게 하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭 장치 EXAM(신꼬 세이끼사 제조)을 이용하여, CF4/Ar/O2(CF4: 40 ㎖/분, Ar: 20 ㎖/분, O2: 5 ㎖/분; 압력: 20 Pa; RF 파워: 200 W; 처리 시간: 40 초; 온도: 15 ℃)에서 에칭 처리하였다. 에칭 내성은 처리 전후의 막 두께를 측정하여 산출하였다.
합성예 1 (중합체 (A-1)의 합성):
컨덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 1-나프톨 100부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부, 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하고, 탈수하면서 120 ℃로 승온, 5 시간 동안 반응한 후, 100 ℃ 로 냉각하여 파라톨루엔술폰산을 1부 첨가하였다. 동 반응물에 스티렌 40부를 120 ℃에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 4 시간 동안 유지하고, 140 ℃에서 2 시간 동안 반응한 중합체 (A-1)을 얻었다.
합성예 2 (중합체 (A-2)의 합성):
컨덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 1-나프톨 100부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부, 파라톨루엔술폰산(PTSA) 1부를 첨가하고, 120 ℃로 승온, 디비닐벤젠(DVB) 40부를 120 ℃에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 2 시간 동안 유지, 140 ℃로 승온하여 3 시간 동안 반응시킨 후, 100 ℃로 냉각하여 PTSA를 1부 첨가하였다. 동 반응물에 스티렌 40부를 120 ℃에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 4 시간 동안 유지하고, 140 ℃에서 2 시간 동안 반응한 중합체 (A-2)를 얻었다.
합성예 3 (중합체 (A-3)의 합성):
컨덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 1-나프톨 100부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부, 파라톨루엔술폰산(PTSA) 1부를 첨가하고, 120 ℃로 승온, 디비닐벤젠(DVB) 30부 및 푸르푸랄 20부를 120 ℃에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 2 시간 동안 유지, 140 ℃로 승온하여 3 시간 동안 반응시킨 후, 100 ℃로 냉각하여 PTSA를 1부 첨가하였다. 동 반응물에 스티렌 40부를 120 ℃에서 60 분에 걸쳐 적하하고, 4 시간 동안 유지하고, 140 ℃에서 2 시간 동안 반응한 중합체 (A-3)을 얻었다.
분자량의 측정:
이상의 합성예 1 내지 3에서 얻어진 중합체 (A-1) 내지 (A-3)의 Mw는 도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
제조예 1 (ArF용 레지스트 조성물 용액의 제조):
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(단량체 (a)라 함) 29부, 8-메틸-8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(단량체 (b)라 함) 10부, 말레산 무수물(단량체 (c)라 함) 18부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4부, t-도데실메르캅탄 1부, 아조비스이소부티로니트릴 4부 및 1,2-디에톡시 에탄 60부를 투입하고, 교반하면서 70 ℃에서 6 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올(질량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시켰다. 응고시킨 수지를 상기 혼합 용매로 수회 세정한 후, 진공 건조하여 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 각각에서 유래하는 하기 화학식 (a) 내지 (c)로 표시되는 각 반복 단위의 몰비가 64:18:18이고, Mw가 27,000인 수지(수율 60 ％)를 얻었다. 또한, 이 수지의 분자량은 상기한 중합체 (A-1) 내지 (A-3)과 동일하게 하여 측정하였다.
Figure 112008069005710-pct00010
Figure 112008069005710-pct00011
Figure 112008069005710-pct00012
상기한 수지 80부, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5부 및 트리-n-옥틸아민 0.04부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 533부에 용해시켜, ArF용 레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
(실시예 1(하층막 형성용 조성물의 제조))
중합체 (A-1) 10부, 산발생제로서 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 (C-1) 0.5부 및 가교제로서, 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 테트라메톡시메틸글리콜우릴 (D-1) 0.5부를, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 89부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 하층막 형성용 조성물 (I)을 제조하였다.
<화학식 D-1>
Figure 112008069005710-pct00013
성능 평가용 샘플의 제조 방법:
계속해서, 이하의 방법에 따라서 ArF용 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하였다.
우선, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 (I)을 스핀 코팅한 후, 180 ℃ 및 300 ℃의 핫 플레이트 상에서 각각 60 초간 가열하여 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트 하층막 상에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물 용액(상품명 "NFC SOG080", JSR사 제조)을 스핀 코팅하고, 200 ℃ 및 300 ℃의 핫 플레이트 상에서 각각 60 초간 가열하여 막 두께 0.05 ㎛의 중간층 피막을 형성하였다. 그 후, 중간층 피막 상에 상기 제조예 1에서 얻은 ArF용 레지스트 조성물 용액을 스핀 코팅하고, 130 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 프리 베이킹하여 막 두께 0.2 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, NIKON사 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193 nm)를 이용하고, 마스크 패턴을 통해 최적 노광 시간만 노광하였다. 그 후, 130 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 포스트 베이킹한 후, 2.38 ％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하고, 25 ℃에서 1 분간 현상하고, 수세하고, 건조하여 ArF용 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
또한, 본 실시예의 하층막 형성용 조성물 (I)을 이용하여 제조한 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 성능 평가 결과는 다음과 같다. 광학 특성의 n값, k값은 각각 1.43, 0.52이고, 패턴 형상, 정재파 방지 효과 및 인터믹싱 방지 효과는 각각 양호하였다. 또한, 에칭 내성(에칭 레이트)은 180 nm/분이었다.
(실시예 2, 3(하층막 형성용 조성물의 제조))
실시예 1에 있어서의 중합체 (A-1)을 각각 합성예 2, 3에서 합성한 중합체 (A-2), (A-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하층막 형성용 조성물 (II) 및 (III)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(실시예 4(하층막 형성용 조성물의 제조))
중합체 (A-1) 10부, 산발생제로서 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(C-1) 1.0부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 89부에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 하층막 형성용 조성물 (IV)를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(실시예 5, 6(하층막 형성용 조성물의 제조))
실시예 4에 있어서의 중합체 (A-1)을 각각 합성예 2, 3에서 합성한 중합체 (A-2), (A-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 하층막 형성용 조성물 (V) 및 (VI)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(실시예 7(하층막 형성용 조성물의 제조))
중합체 (A-1) 10부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 89부에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 하층막 형성용 조성물 (VII)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(실시예 8, 9(하층막 형성용 조성물의 제조))
실시예 7에 있어서의 중합체 (A-1)을 각각 합성예 2, 3에서 합성한 중합체 (A-2), (A-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 하층막 형성용 조성물 (VIII) 및 (IX)를 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(실시예 10(하층막 형성용 조성물의 제조))
실시예 7에 있어서의 중합체 (A-1)을 합성예 3에서 합성한 중합체 (A-3)으로 변경하고, 용제를 락트산에틸 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 하층막 형성용 조성물 (X)을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)을 제조하고, 소정의 평가를 행하였다.
(비교예 1)
하층막 형성용 조성물 대신에 페놀노볼락 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(비교예 2)
하층막 형성용 조성물 대신에 페놀노볼락 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
(비교예 3)
하층막 형성용 조성물 대신에 페놀노볼락 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 레지스트 하층막 및 성능 평가용 샘플(ArF용 포지티브형 레지스트 패턴)의 평가를 행하였다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 각 배합 성분 및 배합 처방(부)을 나타낸다.
Figure 112008069005710-pct00014
성능 평가 결과:
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 있어서의 광학 특성, 패턴 형상, 정재파 방지 효과 및 인터믹싱 방지 효과의 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112008069005710-pct00015
또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 있어서의 에칭 내성의 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112008069005710-pct00016
본 발명에 따른 하층막 형성용 조성물은 드라이 에칭 내성이 우수하고, 반사 방지 효과가 높으며, 레지스트와 인터믹싱을 발생하지 않는 반사 방지막을 형성할 수 있기 때문에, 고집적도의 집적 회로의 제조에 특히 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 구조 단위만을 포함하거나, 또는
    치환 스티렌계 화합물, 카르복실산비닐에스테르계 화합물, 시안화비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르계 화합물, 불포화기 함유 불포화 카르복실산에스테르, 할로겐 함유 비닐계 화합물, 수산기 함유 비닐계 화합물, 아미드기 함유 비닐계 화합물, 카르복실기 함유 비닐계 화합물, 9-비닐안트라센 및 9-비닐카르바졸로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 유래의 구조 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 구조 단위를 포함하는
    중합체 (A)를 함유하는 하층막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014027412779-pct00017
    (식 중, R1은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환 가능한 글리시딜에테르기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수이되, 단 n이 2 내지 6일 때는 복수개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, X는 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타내며, m은 1 내지 8의 정수이고, m이 2 내지 8일 때는 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, n+m은 1 내지 8의 정수임)
    <화학식 3>
    Figure 112014027412779-pct00022
    <화학식 4>
    Figure 112014027412779-pct00023
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중, R1이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 하층막 형성용 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112008069005710-pct00018
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 산발생제 (C)를 더 함유하는 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교제 (D)를 더 함유하는 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 첨가제 (B)를 더 함유하는 하층막 형성용 조성물.
  7. 기판 상에 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 경화시켜 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정,
    이 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물 용액을 도포하고, 얻어진 도막을 프리 베이킹하여 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정,
    이 레지스트 피막을 포토마스크를 통해 선택적으로 노광하는 노광 공정,
    노광된 레지스트 피막을 현상하는 현상 공정, 및
    레지스트 하층막과 피가공 기판을 에칭하는 에칭 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101801922B1 (ko) 2015-12-28 2017-11-27 에스케이씨 주식회사 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
US8017296B2 (en) 2007-05-22 2011-09-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
EP2219076B1 (en) * 2007-12-07 2013-11-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
JP5157560B2 (ja) * 2008-03-21 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5077026B2 (ja) * 2008-04-02 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたデュアルダマシン構造の形成方法
JP5251433B2 (ja) * 2008-10-31 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US20100119980A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100119979A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
US20100316949A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Rahman M Dalil Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
US8486609B2 (en) * 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
WO2012043403A1 (ja) 2010-09-29 2012-04-05 Jsr株式会社 パターン形成方法、レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物
WO2012077640A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US8906590B2 (en) * 2011-03-30 2014-12-09 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US9029069B2 (en) 2011-03-31 2015-05-12 Jsr Corporation Resist underlayer film-forming composition and method for forming pattern
US8513133B2 (en) 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
KR101922280B1 (ko) * 2011-10-12 2018-11-26 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
US8906592B2 (en) 2012-08-01 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
KR102155115B1 (ko) * 2012-12-14 2020-09-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
US9152051B2 (en) 2013-06-13 2015-10-06 Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
KR101956333B1 (ko) * 2013-12-11 2019-03-08 주식회사 엘지화학 나프탈렌 유도체와 금속 복합체를 포함하는 캡슐 조성물 및 이를 이용한 가역적 캡슐 형성방법
KR102313101B1 (ko) 2013-12-12 2021-10-15 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 하부층용 방향족 수지
WO2015151803A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日産化学工業株式会社 芳香族ビニル化合物が付加したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102634064B1 (ko) * 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101962419B1 (ko) * 2016-01-20 2019-03-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR102452808B1 (ko) * 2016-06-16 2022-10-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2023101149A (ja) * 2022-01-07 2023-07-20 東京応化工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、レジスト下層膜パターンの形成方法、及びパターン形成方法
JP2024116011A (ja) 2023-02-15 2024-08-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2025117967A (ja) 2024-01-31 2025-08-13 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、及び積層体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100202763B1 (ko) * 1995-08-31 1999-06-15 니시무로 타이죠 감광성 조성물
JP2004205685A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP2004205676A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61130947A (ja) 1984-11-30 1986-06-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3206672B2 (ja) * 1991-03-29 2001-09-10 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH0873570A (ja) * 1994-09-12 1996-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物
JP3433017B2 (ja) * 1995-08-31 2003-08-04 株式会社東芝 感光性組成物
JP3928278B2 (ja) 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4288776B2 (ja) 1999-08-03 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP3971088B2 (ja) * 2000-06-30 2007-09-05 株式会社東芝 パターン形成方法
JP2005015532A (ja) * 2003-06-23 2005-01-20 Jsr Corp 重合体および反射防止膜形成組成物
JP4252872B2 (ja) 2003-10-06 2009-04-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP5051133B2 (ja) 2006-09-28 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成方法及びそれに用いるレジスト下層膜用組成物並びにパターン形成方法
US7666575B2 (en) * 2006-10-18 2010-02-23 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating compositions
KR100816735B1 (ko) * 2006-12-20 2008-03-25 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
KR100896451B1 (ko) * 2006-12-30 2009-05-14 제일모직주식회사 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100202763B1 (ko) * 1995-08-31 1999-06-15 니시무로 타이죠 감광성 조성물
JP2004205685A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP2004205676A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101801922B1 (ko) 2015-12-28 2017-11-27 에스케이씨 주식회사 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법

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Publication number Publication date
KR20080105145A (ko) 2008-12-03
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US7749681B2 (en) 2010-07-06
TWI414893B (zh) 2013-11-11
JPWO2007105776A1 (ja) 2009-07-30
JP5136407B2 (ja) 2013-02-06
US20090098486A1 (en) 2009-04-16
CN101427183A (zh) 2009-05-06
EP1995636A1 (en) 2008-11-26

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