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KR101436758B1 - 바나듐 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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KR101436758B1
KR101436758B1 KR1020130161676A KR20130161676A KR101436758B1 KR 101436758 B1 KR101436758 B1 KR 101436758B1 KR 1020130161676 A KR1020130161676 A KR 1020130161676A KR 20130161676 A KR20130161676 A KR 20130161676A KR 101436758 B1 KR101436758 B1 KR 101436758B1
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KR
South Korea
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electrode electrolyte
positive electrode
electrolyte
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redox flow
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KR1020130161676A
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강병만
김수환
김옥선
예희창
Original Assignee
오씨아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 음극 전해질 및 양극 전해질 각각이 염화 이온을 포함하는 음이온 및 활물질로서 바나듐 이온을 포함하되,
상기 양극 전해질에 4차 암모늄염 함유 이온교환수지로 형성된 불용성 입자가 침지된 바나듐 레독스 흐름 전지를 제공한다.

Description

바나듐 레독스 흐름 전지{VANADIUM REDOX FLOW BATTERY}
바나듐 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
할로겐을 활물질로 사용하는 흐름 전지는 할로겐 기체가 다량으로 발생하여 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 발생시킨다.
브롬을 활물질로 사용하는 흐름 전지의 경우 (H2/Br2, Zn/Br2, V/Br2), 고농도의 브롬 (>1.0 M)을 이용하는 관계로 특히 기체 발생으로 인한 전해질 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제가 매우 심각하다. 이를 해결하고자 하는 하나의 방법은 전해질에 여러 종류의 첨가제를 넣어서 브롬이 기체화되는 것을 억제하고자 한다.
염소를 활물질로 사용하는 Zn/Cl2 전지의 경우는 현재까지 보고된 바에 의하면 낮은 온도에서 액화시켜 산화/환원 반응을 진행시키는 방법에 의해 안전 문제를 해결하고자 하였고, 브롬에서와 같이 전해질 내의 첨가제를 첨가하는 방법은 제시되지 않았다. 이는 첨가제에 의해 염소 기체를 포획하기 어렵기 때문이다.
고농도의 염소 기체를 포획하기 힘든 이유는 브롬과 다른 물리/화학적 특성에서 찾을 수 있다. 염소 기체는 물에 대한 용해도, 끓는점, 밀도 등이 모두 브롬에 비해 크게 낮아 수용액 상태에서 많은 양을 안정적으로 포획하기가 힘들다. 브롬 기체 포획에 가장 효율적으로 사용되는 첨가제 물질은 브롬과의 결합력이 매우 강해 당량 만으로도 단시간 안에 고체 침전과 같은 브롬과의 착물을 형성할 수 있어서, 이러한 특성을 이용할 수 있다. 반면, 염소 기체의 경우 상온에서 착물을 형성하는 물질이 브롬에 비하여 드물고, 또한 이러한 물질이 염소와 형성한 착물은 염소와의 결합력이 전술한 브롬과의 착물에서의 브롬의 결합력에 비해 매우 약하기 때문에 활물질보다 더 많은 양의 첨가제를 사용해야 하는 문제점이 발생하여 브롬의 경우와 달리 염소 기체를 포획하기 위한 첨가제를 전해질에 포함시키는 것은 그 실용성이 떨어진다.
이러한 측면을 고려할 때, 고농도의 염소(> 1.0 M)를 이용하는 레독스 흐름 전지의 경우 첨가제를 통해 브롬과 같은 포획 효과를 기대하기는 힘들다. 따라서, 과량의 염소를 안전하게 통제하기 위해 가장 좋은 방법은 낮은 온도에서 액화시키는 것이 최선인 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 구현예는 염화 이온의 강산 전해질을 이용하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 중, 부반응을 통해 양극 전해질 안에서 발생하는 염소(Cl2)를 포획하고 기체화되는 것을 효율적으로 억제하여, 염소 기체 발생으로 인한 전해질 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 야기하지 않는 바나듐 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 음극 전해질 및 양극 전해질 각각이 염화 이온을 포함하는 음이온 및 활물질로서 바나듐 이온을 포함하되, 상기 양극 전해질에 4차 암모늄염 함유 이온교환수지로 형성된 불용성 입자가 침지된 바나듐 레독스 흐름 전지를 제공한다.
상기 음극 전해질 및 상기 양극 전해질 각각은 황산 이온을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질에서 충방전시 하기 반응식 1의 산화환원 반응이 일어난다.
[반응식 1]
VO2 + + 2H+ + e- ↔ VO2 + + H2O, E0 = 1.00V
상기 양극 전해질이 공급되는 양극에 1.25 V 초과 1.85 V 이하의 전압을 공급하여 완전 충전시킬 수 있다.
상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 상기 음극 전해질과 상기 양극 전해질은 각각이 별도의 용기에 수용되고, 이온교환막에 의해 분리된 셀의 전극에 연결되어 순환되는 구조로서 형성될 수 있다.
상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질을 순환시키는 연동 펌프가 구비될 수 있다.
상기 양극 전해질은 염산 수용액을 단독으로 또는 상기 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액과 혼합되어 포함할 수 있다.
상기 불용성 입자는 다공성 비드 입자일 수 있다.
상기 불용성 입자의 직경은 0.1 mm 내지 5.0 mm 일 수 있다.
상기 불용성 입자는 염소 기체를 포획할 수 있다.
상기 염소 기체는 물리적인 흡착에 의해 상기 불용성 입자의 기공으로 포획되거나, 상기 양극 전해질 내의 염화 이온과의 반응에 의해 폴리할라이드 음이온으로 생성된 다음, 상기 불용성 입자의 4차 암모늄염의 아민 작용기와 결합하여 포획될 수 있다.
상기 양극 전해질 내 상기 염소 기체의 함량이 0.1 mM 내지 100 mM 일 수 있다.
상기 불용성 입자의 함량이 상기 양극 전해질 100 mL 중 0.1g 내지 10g 일 수 있다.
상기 불용성 입자의 주쇄에 연결된 기능성 작용기는 염화 이온을 포함하는 4차 암모늄염일 수 있다.
상기 불용성 입자는 4차 암모늄염으로서 트리메틸암모늄클로라이드를 포함하는 폴리스티렌-디비닐벤젠을 포함할 수 있다.
상기 불용성 입자는 음이온 교환 수지, 양이온 교환 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 양극 전해질 안에서 부반응에 의해 발생된 염소 기체를 효과적으로 포획하여 전해질 용기 내의 압력 상승 및 누출로 인한 안전 문제를 해결한다.
도 1은 실시예 1-2의 바나듐 레독스 흐름 전지에 대하여 충전 종료 후 시간에 따른 양극 전해질의 용기 내 압력을 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 3의 바나듐 레독스 흐름 전지에 대하여, 충방전시 전지 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 바나듐 레독스 흐름 전지에 대하여, 충방전시 시간에 따른 양극 전해질의 용기 내 압력을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 음극 전해질 및 양극 전해질 각각이 염화 이온을 포함하는 음이온 및 활물질로서 바나듐 이온을 포함하되, 상기 양극 전해질에 4차 암모늄염 함유 이온교환수지로 형성된 불용성 입자가 침지된 바나듐 레독스 흐름 전지를 제공한다.
상기 음극 전해질 및 상기 양극 전해질 각각은 황산 이온을 더 포함할 수 있다.
상기 바나듐 레독스 흐름 전지의 활물질은 바나듐 이온을 포함하고, 양극 전해질 및 음극 전해질 내에서의 산화환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 얻는다.
상기 음극 전해질에서 충방전시 하기 반응식 1의 산화환원 반응이 일어나고, 상기 양극 전해질에서 충방전시 하기 반응식 2의 산화환원 반응이 일어난다.
[반응식 1]
V3 + + e- ↔ V2 +, E0 = -0.25V
[반응식 2]
VO2 + + 2H+ + e- ↔ VO2 + + H2O, E0 = 1.00V
즉, 상기 바나듐 레독스 흐름 전지에서, 상기 음극 전해질의 바나듐 이온은 2가 이온(V2 +) 및/또는 3가 이온(V3 +)을 포함하고, 상기 양극 전해질의 바나듐 이온은 4가 이온(V4 + 또는 VO2 +) 및/또는 5가 이온(V5 + 또는 VO2 +)을 포함한다. 완전 충전을 위해서 상기 양극의 전해질에는 약 1.25 V 초과의 과전압이 인가될 수 있다. 상기 과전압은 약 1.25 V 초과 약 1.85 V 이하일 수 있다.
상기 음극 전해질과 상기 양극 전해질은 각각이 별도의 용기에 수용되고, 이온교환막에 의해 분리된 셀의 전극에 연결되어 상기 음극/양극 전해질이 순환되는 구조로서 상기 바나듐 레독스 흐름 전지를 형성할 수 있다. 상기 음극 전해질과 상기 양극 전해질을 수용하는 용기가 각각 음극 및 양극과 연결되어 상기 음극/양극 전해질이 셀과 유체 소통하여 순환될 수 있다. 이때, 상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 상기 음극 전해질을 순환시키는 펌프 또는 상기 양극 전해질을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.
특히, 상기 양극 전해질이 수용된 용기가 직접 상기 셀의 양극에 연결되고, 본 발명에서는 상기 불용성 입자는 상기 양극 전해질이 수용된 용기에 수용된다.
본 발명에 따른 상기 바나듐 레독스 흐름 전지에서, 상기 양극 전해질 및 상기 음극 전해질 각각은 염화 이온을 포함한다. 상기 양극 및 음극 전해질에 포함된 염화 이온은 전해액으로서 염산 수용액으로부터 유래될 수 있다.
상기 음극 및 양극 전해질이 염화 이온을 포함하는 경우, 바나듐 5가 이온 (VO2 +)과 염화 이온의 착물화를 통해 중성의 바나듐 5가 화합물 (VO2Cl)을 생성한다. 상기 바나듐 5가 화합물(VO2Cl)은 높은 온도, 예를 들어 약 40 ~ 60℃에서도 V2O5로 쉽게 침전되지 않기 때문에 상기 전해질이 염화 이온을 포함하는 경우에 상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 고농도의 바나듐 (예를 들어, 2.5 M 이상) 조건에서도 추가적인 열교환기 사용 없이도 효율 저하 없이 안정적으로 운전할 수 있다. 이러한 염화 이온을 포함하는 전해질을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 운전 조건은 전체적인 시스템의 설계를 단순화하며 에너지 손실을 최소화하여 시스템 비용의 절감을 가능하게 한다.
일례로, 상기 음극 전해질 및 상기 양극 전해질 각각은 음이온으로서 염화 이온만을 포함할 수 있다. 즉, 전해액으로서 염산 수용액을 이용하고 활물질로서 바나듐 염화물(VCl2, VCl3, VOCl2, VO2Cl)이 이용될 수 있다.
이와 달리, 상기 양극 전해질 및 상기 음극 전해질은 염화 이온과 다른 음이온을 더 포함할 수 있다. 추가되는 음이온은 강산 수용액으로부터 유래되는 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 양극 및 음극 전해질은 염화 이온과 함께 음이온으로서 황산 이온을 더 포함할 수 있다. 이때, 전해액으로서 황산 수용액 및 염산 수용액을 이용하고 활물질로서 황산 바나듐이 이용될 수 있다.
상기 양극 전해질은 염산 수용액을 단독으로 또는 상기 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액과 혼합되어 포함할 수 있고, 전해액으로서 황산 수용액 및 염산 수용액의 혼합산을 사용하는 경우, 황화 이온의 (SO4 2 -) 농도가 염화 이온의 (Cl-) 농도보다 낮게 되도록 그 혼합비를 결정할 수 있다
상기 불용성 입자는 양극 전해질에 침지(dipping)되어 상기 양극 전해질에서 생성되는 염소 기체를 포획한다.
바나듐 레독스 흐름 전지의 SOC(state of charge, 단위 %)가 0%에서 100%까지 구동되는 경우, 바나듐 레독스 흐름 전지의 충방전 용량을 최대로 이용할 수 있다. 그러나, 양극/음극 전해질이 염화 이온을 포함하면서 바나듐 레독스 흐름 전지의 SOC가 약 90%를 초과하는 경우, 즉 바나듐 레독스 흐름 전지의 완전 충전 말기에 양극 전해질에서 염소 기체가 발생할 수 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지의 완전 충전 말기에, 전기화학적으로, 염화 이온이 염소 기체가 되는 경향이 상기 양극 전해질에서 바나듐 4가 이온이 바나듐 5가 이온으로 산화되는 경향과 유사하기 때문에 바나듐 레독스 흐름 전지가 충전되면서 염소 기체가 발생할 가능성이 높아진다. 또한, 바나듐 레독스 흐름 전지의 완전 충전을 위해서, 완전 충전 전압보다 높은 과전압, 예를 들어, 1.25 V 초과 1.85 V 이하의 전압을 인가하여 구동하는 경우에 양극 전해질에서 염소 기체가 발생할 가능성이 높아진다.
한편, 양극/음극 전해질이 염화 이온을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지에서는, 방전 없이 연속적인 충전 상태가 지속되면, 양극 전해질에 존재하는 바나듐 5가 이온이 산화제로 작용하여 염화 이온이 산화됨에 따라 염소 기체가 생성될 수 있다. 특히, 고온의 외부 조건, 예를 들어, 40℃ 이상에서는 온도 상승에 비례해 바나듐 5가 이온에 의한 염소 기체의 발생량이 급격히 증가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 불용성 입자가 상기 양극 전해질에 침지되어 상기 불용성 입자가 염소 기체를 포획하므로 상기 양극 전해질 용기에 염소 기체가 누적되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 전해질 용기의 내부 압력이 증가하여 용기의 파손으로 인한 염소 기체가 누설되는 것을 원천적으로 방지하여 상기 바나듐 레독스 흐름 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 불용성 입자는 4차 암모늄염을 함유하는 이온교환수지로 형성됨으로써 염소 기체를 효과적으로 포획할 수 있다. 상기 4차 암모늄염은 이온교환수지의 주쇄(main chain)에 연결되어 있는 기능성 작용기로서, 암모늄 양이온 및 상기 암모늄 양이온과 결합된 음이온(할로겐 원소)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 암모늄 양이온과 결합된 음이온은 염화 이온일 수 있다. 상기 불용성 입자의 기능성 작용기가 염화 이온이 아닌 다른 이온으로 치환된 것을 사용하게 되면, 그 다른 이온이 다시 양극 전해질 내로 탈리되어 류의 기체를 형성할 수 있으므로, 기능성 작용기를 염화 이온으로 치환하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 양극 전해질로 침지 전에 상기 불용성 입자를 염산 수용액으로 처리하는 전처리 과정을 수행하여, 상기 불용성 입자의 기능성 작용기의 음이온을 염화 이온으로 치환시켜 상기 양극 전해질에 침지시킬 수 있다.
상기 양극 전해질 내의 염소 기체는 염화 이온과 반응하여 폴리할라이드 음이온(Cln -, n은 홀수)을 생성시키고, 상기 폴리할라이드 음이온이 상기 이온교환수지의 암모늄 양이온에 결합함으로써 상기 불용성 입자가 상기 양극 전해질 내의 염소 기체를 포획하게 된다.
동시에, 염소 기체는 상기 불용성 입자의 기공에 물리적으로 흡착되어 상기 양극 전해질로부터 제거될 수 있다. 이때, 상기 불용성 입자는 다공성의 비드를 이용함으로써 염소 기체를 화학적 및 물리적으로 상기 양극 전해질로부터 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불용성 입자는 기능성 작용기인 4차 암모늄염으로서 트리메틸암모늄클로라이드를 포함하는 폴리스티렌-디비닐벤젠을 사용할 수 있다.
상기 불용성 입자는 음이온 교환 수지, 양이온 교환 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 음이온 교환 수지는 주쇄(main chain)에 기능성 작용기로 4차 암모늄(트리알킬벤질) 또는 1~3차 아민(-NH2, -NHR, -NR2)이 연결되어 있는 것을 말하며, 양이온 교환 수지는 기능성 작용기로 술폰산기(-SO3H)와 카르복실기(-COOH)등을 가진다. 바람직하게는, 상기 불용성 입자는 음이온 교환 수지인 경우 그 염소 기체 포획의 효율을 더욱 높일 수 있다. 양이온 교환 수지의 경우 폴리할라이드 음이온(Cln -, n은 홀수)과 화학적인 결합을 할 수 있는 아민 작용기가 없기 때문에 단지 다공성을 이용한 물리적인 흡착만을 염소 포획에서 기대할 수 있다.
상기 불용성 입자는 직경 0.1 mm 내지 5.0 mm 인 구상의 입자를 사용할 수 있다. 상기 불용성 입자는 상기 범위 내의 다양한 크기의 입자들을 포함할 수 있다. 상기 불용성 입자에 직경 0.1 mm 미만의 너무 작은 크기의 불용성 입자가 포함되는 경우, 전해액의 소통을 막을 우려가 있는 반면, 직경 5.0 mm 초과의 큰 입자는 전지의 정상적인 구동에는 문제가 없지만, 입자들의 빈 공간에 바나듐 이온이 갇힐 확률이 높아져 활물질인 바나듐 이온의 원활한 순환을 방해할 우려가 있다.
상기 불용성 입자의 함량은 상기 양극 전해질 100 mL 중 0.1g 내지 10g 일 수 있다. 상기 함량 범위로 상기 불용성 입자를 포함하는 상기 바나듐 레독스 흐름 전지는 염소 기체의 포획 상태가 불포화 상태로 적절히 유지되어 양극 전해질 내 압력 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 불용성 입자의 함량이 10g을 초과하게 되면, 불용성 입자가 차지하는 부피가 증가하여 전해액을 수용하는 용기(탱크)의 크기를 증가시켜야 할 경우가 발생하여 이 경우 부담이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 불용성 입자의 함량은 상기 양극 전해질 100 mL 중 0.1g 내지 6g일 수 있다.
상기 양극 전해질에서 발생하는 염소 기체는 활물질인 바나듐 이온의 전체 농도에 비해서는 절대적인 양이 매우 작다. 상기 바나듐 레독스 플로우 전지는 활물질로서 바나듐 이온을 이용할 뿐이고, 염소 기체는 40 내지 60℃의 고온에서 전지를 운전하거나 과전압이 인가되는 경우에 양극 전해질에서 발생하기 때문에 활물질인 바나듐 이온의 양 대비 소량의 불용성 입자를 상기 양극 전해질에 침지시킴으로써 용이하게 염소 기체를 포획할 수 있다.
일례로, 상기 양극 전해질 내 상기 염소 기체의 함량이 0.1 mM 내지 100 mM 정도의 수준일 수 있다. 구체적으로, 2.0 M 바나듐을 기준으로 온도 조건에 따라 0.1 mM 내지 50 mM 정도의 염소 기체가 발생될 수 있다.
이와 같이 염소 기체의 함량이 매우 낮기 때문에 상기 불용성 입자가 어느 정도 염소 기체를 포획한 상태이다 하더라도 상기 불용성 입자는 염소 기체에 대해서 불포화 상태로서 유지되면서 상기 바나듐 레독스 플로우 전지가 구동될 수 있다. 상기 불용성 입자는 염소 기체에 대해서 불포화 상태이기 때문에 한번 포획된 염소 기체는 상기 불용성 입자로부터 떨어져 나오지 않고 포획된 상태로 쉽게 유지될 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지는 양극 전해질에 이온교환수지로 형성된 불용성 입자를 침지시킴으로써 양극 전해질에서 생성될 수 있는 염소 기체를 포획할 수 있다. 이에 따라, 양극 전해질을 수용하는 용기의 내부 압력이 염소 기체에 의해서 높아지는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
실시예 1
100 mL 메스실린더에 50 mL 의 바나듐 4가 수용액 (2M VOSO4, 5M HCl)을 넣고 이온교환막을 장착한 전극 면적 25 cm2의 소형 단셀 전지의 음극과 튜브로 연결하였다. 음극 전해질과 달리 양극 전해질은 100 mL의 바나듐 4가 수용액(2M VOSO4, 5M HCl)과 함께 3g의 건조된 음이온 이온교환 수지 (Amberlite IRA-900Cl, 이온 교환 수지는 전해질에 첨가하기 전 1.0 M HCl로 3번 씻어낸 후 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 사용함)를 포함하며 압력 센서와 연결되어 있다. 이때 양극 전해액을 셀 쪽으로 공급하는 튜브의 끝은 메시 사이즈 100 (직경 0.14 mm) PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 재질의 망으로 감싼 후 전해질 용액에 넣어준다. 50℃로 유지된 오븐 안에 셀과 전해질을 포함하는 메스실린더를 넣은 후 연동 펌프로 양/음극의 전해액을 순환시켜 주어서, 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지를 작동하였다.
실시예 2
실시예 1에서 음이온 이온교환 수지 (Amberlite IRA-900Cl) 대신 양이온 이온교환 수지 (amberlyst 15, 이온 교환 수지는 전해질에 첨가하기 전 1.0 M HCl로 3번 씻어낸 후 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 사용함)를 사용한 점을 제외하고 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.
실시예 3
50 mL의 바나듐 3가 수용액 (2M V3 +, 5M HCl)이 채워진 100 mL 메스실린더를 전극 면적 25 cm2 의 소형 단셀 전지의 음극과 튜브로 연결하였다. 음극 전해질과 달리 양극 전해질은 50 mL의 바나듐 4가 수용액 (2M VOSO4, 5M HCl)과 함께 3g의 건조된 음이온 교환 수지 Amberlite IRA-900Cl을 포함하며 압력 센서와 연결되어 있다. 이때 양극 전해액을 셀 쪽으로 공급하는 튜브의 끝은 메시 사이즈 100 (직경 0.14 mm) PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 재질의 망으로 감싼 후 전해질 용액에 넣어준다. 50℃로 유지된 오븐 안에 셀과 전해질을 포함하는 메스실린더를 넣은 후 연동 펌프로 양/음극의 전해액을 순환시켜 주어서, 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지를 작동하였다.
비교예 1
실시예 1에서 음이온 이온교환 수지 (Amberlite IRA-900Cl)를 사용하지 않은 점을 제외하고 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름 전지를 제조하고, 작동시켰다.
실험예 1
실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지의 충전은 150 mA/cm2의 전류 밀도 조건에서 정전류로 진행하였으며, 바나듐 이온의 충전 상태 (SOC)가 100%에 도달하도록 충전하였다. 충전 종료 후 셀 내부의 전해질 용액을 메스실린더로 모두 빼낸 후 펌프의 가동을 멈추고 50 ℃에서 전해질 용기 안에 걸리는 기체압력을 압력 센서로 15 시간 동안 기록하였다 (양극 전해질을 포함하는 메스실린더 안의 보이드 볼륨은 대략 35 mL).
도 1은 상기 측정 결과를 그래프로 도시한 것이다.
실험예 2
실시예 3에서 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지에 대하여, 전지의 연속적인 충방전은 80 mA/cm2의 전류 밀도로 0.8~1.7 V, 50℃에서 정전류 모드로 진행하였다. Arbin 충방전기 (제조사: Arbin Instruments, 모델명: BT-2000)에 기록된 데이터를 토대로 충방전시 전지 효율 (쿨롱 효율(coulombic efficiency) 및 에너지 효율(energy efficiency))을 계산하여 도 2에 그 결과를 그래프로 도시하였다. 또한, 압력 센서로부터 메스실린더 내의 압력 변화를 기록하여 도 3에 그래프로 도시하였다. 양극 전해질을 포함하는 메스실린더 안의 보이드 볼륨은 대략 85 mL이었다.
도 1에서, 불용성 입자를 양극 전해질에 침지시킨 실시예 1의 양극 전해질 용기 안의 압력은 불용성 입자를 사용하지 않은 비교예 1 대비 3.5배 감소하였다. 구체적으로 용기 안의 기체 압력 상승에 기여하는 성분은 염소 기체, 수증기, 염산 기체로 나눌 수 있다. 동일 조건하에서 이온 교환 수지가 없는 바나듐 4가 염산 수용액 (2M VOSO4, 5M HCl)이 나타내는 기체 압력이 10 kPa 이며, 이는 수증기와 염산 기체로만 이루어진다. 비교예 1에서 평형 상태에서의 압력이 대략 ~60 kPa 이므로 부반응 산물인 염소 기체에 의한 압력이 약 ~50 kPA 수준이다. 실시예 1에서는 3g의 Amberlite IRA-900Cl 존재시 평형 상태에서의 압력이 대략 17 kPa 이므로 부반응 산물인 염소 기체에 의한 압력이 약 7 kPA 수준이고, 이는 비교예 1과 대비하여 염소 기체에 의한 압력 상승이 7배나 감소되었음을 의미한다.
도 2에서, 실시예 1의 상기 바나듐 레독스 흐름 전지의 충방전시 전하 효율과 에너지 효율 (쿨롱 효율: 95.6 %, 에너지 효율: 84.6 %)을 나타내고, 바나듐 레독스 흐름 전지의 높은 효율을 그대로 나타냄으로써, 불용성 입자의 첨가가 에너지 효율을 저하시키지 않았음을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 결과로부터, 충방전시 나타나는 기체 압력이 염산 수용액 자체의 기압 (10 kPa)과 비슷하게 유지된다는 점을 확인하였고, 이는 염소 기체 발생으로 인한 기존 시스템의 안전성 문제가 크게 개선되었음을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 음극 전해질 및 양극 전해질 각각이 염화 이온을 포함하는 음이온 및 활물질로서 바나듐 이온을 포함하되,
    상기 양극 전해질에 4차 암모늄염 함유 이온교환수지로 형성된 불용성 입자가 침지된 바나듐 레독스 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 전해질 및 상기 양극 전해질 각각은 황산 이온을 더 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전해질에서 충방전시 하기 반응식 1의 산화환원 반응이 일어나는 바나듐 레독스 흐름 전지.
    [반응식 1]
    VO2 + + 2H+ + e- ↔ VO2 + + H2O, E0 = 1.00V
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전해질이 공급되는 양극에 1.25 V 초과 1.85 V 이하의 전압을 공급하여 완전 충전시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 전해질과 상기 양극 전해질은 각각이 별도의 용기에 수용되고, 이온교환막에 의해 분리된 셀의 전극에 연결되어 순환되는 구조로서 형성된 바나듐 레독스 흐름 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질을 순환시키는 연동 펌프가 구비된 바나듐 레독스 흐름 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전해질은 염산 수용액을 단독으로 포함하거나, 상기 염산 수용액과 다른 종류의 강산 수용액이 혼합된 바나듐 레독스 흐름 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자는 다공성 비드 입자인 바나듐 레독스 흐름 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자의 직경은 0.1 mm 내지 5.0 mm 인 바나듐 레독스 흐름 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자는 염소 기체를 포획하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염소 기체는 물리적인 흡착에 의해 상기 불용성 입자의 기공으로 포획되거나, 상기 양극 전해질 내의 염화 이온과의 반응에 의해 폴리할라이드 음이온으로 생성된 다음, 상기 불용성 입자의 4차 암모늄염의 아민 작용기와 결합하여 포획되는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 전해질 내 상기 염소 기체의 함량이 0.1 mM 내지 100 mM 인 바나듐 레독스 흐름 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자의 함량이 상기 양극 전해질 100 mL 중 0.1g 내지 10g 인 바나듐 레독스 흐름 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자에 포함된 4차 암모늄염은 염화 이온을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자는 4차 암모늄염으로서 트리메틸암모늄클로라이드를 포함하는 폴리스티렌-디비닐벤젠을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 입자는 음이온 교환 수지, 양이온 교환 수지 또는 이들 모두를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지.
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