KR101419273B1 - Method for forming transparent layer on metal surface by plasma electrolytic oxidation - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 투명층 형성 방법은, 전해액을 이용하여 금속 표면에 투명층을 형성하는 플라즈마 전해 산화 방법으로서, 350 V 내지는 600 V 범위 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 이후의 과정 동안 인가되는 전압보다 큰 전압이 인가되며, 플라즈마 전해 산화조 내의 플러스 전극과 마이너스 전극에 대한 전압 인가 시 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스 사이의 횟수 비율이, 10 : 1 내지 1 : 1 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 만들어진 표면 코팅은 투명성을 유지하면서 산화피막 상부에 도포하는 페인트, 테플론, 전착도장, 실란 또는 실란을 주성분으로 하는 용액, ㅇ유리 세라믹의 코팅 이후에 연필경도 6H이상, 5% NaCl 내염수분무성 72시간 이상, 부착성(KS M ISO 2409) 떨어짐 없음, 내충격성(KS D 6711) 벗겨짐 없음 수준의 우수한 물성을 가지며, 따라서 금속광택을 살리는 우수한 투명 또는 색상을 띈 투명 코팅을 제조할 수 있다. A method for forming a transparent layer according to the present invention is a plasma electrolytic oxidation method for forming a transparent layer on a metal surface by using an electrolytic solution and a current of a current density ranging from 50 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 is applied At the beginning of the plasma electrolytic oxidation process, a voltage greater than a voltage applied during a subsequent process is applied. When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode in the plasma electrolytic oxidation chamber, the ratio between the positive voltage pulse and the negative voltage pulse, 10: 1 to 1: 1.
The surface coating made by the present invention is a solution mainly composed of paint, Teflon, electrodeposition coating, silane or silane, which is applied on the top of an oxide film while maintaining transparency. O After the coating of glass ceramic, a pencil hardness of 6H or more, 5% (KS M ISO 2409), impact resistance (KS D 6711), excellent transparency or color of clear coatings with excellent physical properties and thus metallic luster. have.
Description
본 발명은 플라즈마 전해 산화에 의해 금속 표면에 투명한 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 나이오븀(Nb) 계 합금의 표면에 플라즈마 전해 산화법(PEO : Plasma Electronic Oxidation, 또는 Micro Arc Oxidation, 이하 PEO)으로 얇은 투명 산화피막을 형성시켜 내부식성 향상과 함께 상부에 도포하는 페인트, 테플론, 전착도장, 실란 또는 실란을 주성분으로 하는 용액, 유리 세라믹(Glass ceramic)의 접착성을 향상시키는 코팅층 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a transparent coating layer on a metal surface by plasma electrolytic oxidation, and more particularly, to a method of forming a transparent coating layer on a metal surface by plasma electrolytic oxidation, , Teflon (Teflon), Teflon (Teflon), and Teflon (Teflon), which are applied to the top of a niobium (Nb) based alloy by improving the corrosion resistance by forming a thin transparent oxide film by plasma electrolytic oxidation (PEO: Plasma Electronic Oxidation, or Micro Arc Oxidation An electrodeposition coating, a solution containing silane or silane as a main component, and a method of forming a coating layer for improving adhesion of glass ceramics.
이에 의해 합금표면에 투명하거나 색상이 부여된 투명피막을 형성시키고, 표면의 금속광택을 유지하면서 높은 내부식 특성을 가질 수 있고, 상부 피막과의 접착성이 높은 특성을 부여할 수 있어 각종 외장재에 사용을 할 수 있는 내부식성 피막을 형성할 수 있다.As a result, a transparent or colored transparent coating film is formed on the surface of the alloy, high corrosion resistance can be obtained while maintaining the metallic luster of the surface, high adhesion to the upper coating film can be imparted, A corrosion resistant film that can be used can be formed.
최근 수송용전자제품의 경박단소화로 경량금속의 소비가 늘어나고 있다. Recently, the consumption of light metals has been increasing due to the light and simple shortening of transportation electronic products.
이런 금속들은 주로 알류미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 등이 주로 사용되는 추세이나 티타늄(Ti)은 가격적인 면에서 불리하며, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)과 같은 경량금속이 주목을 받고는 있으나 내부식성 문제가 가장 큰 문제가 되고 있다. Such metals tend to be mainly aluminum (Al), magnesium (Mg), and titanium (Ti). Titanium (Ti) is disadvantageous in terms of cost, and is a lightweight metal such as aluminum (Al) However, corrosion resistance is the biggest problem.
금속 표면에 페인트 등을 직접 도포하여 사용하는 경우 금속 표면과의 접착력이 약해서 적용이 불가능한 형편이며, 알루미늄의 경우 주로 아노다이징 기술로 극복을 하고 있지만, 더 가볍고 기계적 특성이 좋은 마그네슘의 경우에는 높은 화학적 활성으로 인하여 아직 마땅한 처리방법이 부족한 형편이다. In the case of directly applying paint on the metal surface, the adhesion to the metal surface is weak and it is impossible to apply. In the case of aluminum, the anodizing technique is mainly used, but in case of magnesium which is lighter and better in mechanical properties, Which means that it still lacks the appropriate treatment methods.
이 또한 아노다이징 등의 기술로 극복이 가능하지만, 금속 특유의 광택이나 느낌을 살리면서 내부식성을 향상시킬 수 있는 기술은 아직까지 제시되고 있지 못하다. This technique can also be overcome by techniques such as anodizing, but no technology has been proposed that can improve the corrosion resistance while taking advantage of the metal-specific luster and feel.
플라즈마 전해산화 기술은 기존의 아노다이징 기술이 금속 표면에 산화피막을 형성시키기 위하여 15 V 내외의 낮은 전압을 사용하는데 비하여, 350V~600V 부근의 높은 전압을 사용하여 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 나이오븀(Nb) 계 합금의 표면에 산화피막을 형성시키는 기술로서 금속과 산화피막 사이의 계면접합력이 뛰어난 기술이다. Plasma electrolytic oxidation technology uses aluminum oxide (Al), magnesium (Mg), aluminum oxide (Mg), and aluminum oxide using a high voltage of about 350V to 600V, while conventional anodizing technology uses a low voltage of about 15V to form an oxide film on a metal surface. It is a technology that forms an oxide film on the surface of titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), and niobium (Nb) alloys and is an excellent technology of interfacial bonding between metal and oxide film.
금속은 표면에 금속 특유의 금속광택을 지니고 있다. The metal has a metal luster on the surface of the metal.
최근 사용량이 늘고 있는 경량금속 합금인 알루미늄, 마그네슘 등은 내부식성과 표면경도가 낮아 표면 코팅이 필요하지만 대부분 불투명한 피막을 형성하게 됨으로써, 금속 특유의 광택을 잃게 되면서 심미적으로 좋지 않은 결과를 유발한다. Recently, lightweight metal alloys such as aluminum and magnesium, which are increasingly used in recent years, have low corrosion resistance and surface hardness and require surface coating. However, since they mostly form opaque coatings, they lose their metallic luster and result in aesthetically bad results .
금속광택을 살릴 수 있는 투명한 페인트 등을 금속표면에 바로 적용하는 경우에 금속표면과의 접착력이 낮아 적용이 불가능하며, 기존의 아노다이징 기술의 경우도 피막의 접착력과 신뢰성이 낮은 단점을 지니고 있어 iPhone5 의 경우 현재까지도 림(Rim)의 도장이 벗겨지는 단점이 있다.In case of applying transparent paint that can save metal luster directly to metal surface, it can not be applied because of its low adhesion with metal surface. In case of conventional anodizing technique, adhesion and reliability of coating are low, The coating of the rim is peeled off until now.
이를 해결하기 위한 플라즈마 전해산화 코팅은 접착력과 내부식성은 우수하다고 알려져 있으나, 표면에서 발생하는 아크(플라즈마)의 영향으로 인해 표면 거칠기가 크고, 코팅 층의 두께가 1㎛ 이상으로 지나치게 두꺼워서 투명성을 잃는 단점이 있다. Plasma-electrolytic oxide coatings are known to have excellent adhesion and corrosion resistance. However, since the surface roughness is large due to the influence of arc (plasma) generated on the surface, and the thickness of the coating layer is excessively thick There are disadvantages.
따라서, 플라즈마 전해산화를 이용하여 금속 표면에 얇고 투명한 피막을 균일하게 형성시킬 수 있으면 내부식성, 접착성을 향상시킬 수 있다.Therefore, if a thin and transparent film can be uniformly formed on the metal surface using the plasma electrolytic oxidation, corrosion resistance and adhesion can be improved.
본 발명의 목적은, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 나이오븀(Nb) 계 합금에 플라즈마 전해 산화법을 통해 형성되는 산화피막을 얇고도 균일하게 형성시켜서 이 산화피막이 투명한 층이 될 수 있도록 한다. It is an object of the present invention to provide an oxide film formed by plasma electrolytic oxidation on aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn) So that the oxide film can be a transparent layer.
이때, 산화피막이 얇고도 균일하게 형성될 수 있도록 하기 위하여 플라즈마 전해산화용 전해질 용액과 플라즈마 전해산화용 전기 펄스(Pulse)를 조절하여 얇고도 균일한 산화 피막이 형성되도록 한다. At this time, in order to make the oxide film thin and uniform, an electrolytic solution for plasma electrolytic oxidation and an electric pulse for plasma electrolytic oxidation are adjusted to form a thin and uniform oxide film.
또한, 플라즈마 전해산화 피막 상부에 도포하는 페인트, 테플론, 전착도장, 실란 또는 실란을 주성분으로 하는 용액, 유리 세라믹의 접착성을 높히고 내부식성을 효과적으로 높혀 주는 보호코팅을 포함한다. Also included are paints, Teflon, electrodeposition coatings, solutions based on silane or silane, coatings on top of the plasma electrolytic oxide coating, and protective coatings which increase the adhesion of glass ceramics and effectively increase corrosion resistance.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 투명층 형성 방법은, 전해액을 이용하여 금속 표면에 투명층을 형성하는 플라즈마 전해 산화 방법으로서, 350 V 내지는 600 V 범위 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 중반 이후의 과정 동안 인가되는 전압보다 큰 전압이 인가되며, 플라즈마 전해 산화조 내의 플러스 전극과 마이너스 전극에 대한 전압 인가 시 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스 사이의 횟수 비율이, 10 : 1 내지 1 : 1 인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a transparent layer on a metal surface using an electrolytic solution, the method comprising the steps of: applying a voltage in a range of 350 V to 600 V in a range of 50 mA / cm 2 to 100 mA / A voltage higher than a voltage applied during the course of the middle and later stages is applied at the beginning of the plasma electrolysis oxidation process and a positive voltage pulse and a negative voltage at the time of voltage application to the positive electrode and the negative electrode in the plasma electrolytic oxidation chamber And the ratio between the pulses is 10: 1 to 1: 1.
펄스의 비율이 10:1보다 더 큰 경우는 전해액 내에 존재하는 Na+와 같은 양이온이 금속표면부근에서 농도가 낮아 표면거칠기가 증가하고 금속 광택을 쉽게 잃게 된다. When the ratio of the pulse is larger than 10: 1, the cation such as Na + existing in the electrolyte is low in the vicinity of the metal surface, so that the surface roughness is increased and the metallic luster is easily lost.
펄스의 비가 1:1보다 작은 경우는 피막 형성속도가 느려지거나 피막형성이 일어나지 않는다.When the ratio of pulses is smaller than 1: 1, the film formation rate is slowed or film formation does not occur.
상기 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 전압 크기도 마찬가지 이유로 인해 중요하다. The voltage magnitude of the plus voltage pulse and the minus voltage pulse is also important for the same reason.
바람직하게는, 상기 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 전압 크기는 1 : 1.2 내지는 1 : 0.5 범위이다.Preferably, the voltage magnitude of the plus voltage pulse and the minus voltage pulse ranges from 1: 1.2 to 1: 0.5.
여기서, 상기 플라즈마 전해 산화 과정 동안 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 횟수 비율이 2 번 내지 10 번 변화 조절될 수 있다.Here, during the plasma electrolytic oxidation process, the ratio of the number of positive voltage pulses to the number of negative voltage pulses may be varied from 2 to 10 times.
바람직하게는, 상기 플라즈마 전해 산화 과정 동안 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 횟수 비율이 4 번 내지 6 번 변화 조절된다.Preferably, the ratio of the number of positive voltage pulses to the number of negative voltage pulses is varied from 4 to 6 during the plasma electrolytic oxidation process.
전압 펄스의 비율을 동일하게 유지하는 경우에 PEO 초기상태는 상기 금속의 표면에 산화피막이 없거나 대단히 얇은 상태의 전기통전상태로서 플라즈마 발생에 필요한 전압이 높아야 플라즈마의 발생이 가능하나, 이후 산화피막이 형성되면서고 계속 높은 전압과 전류가 가해지면 플라즈마의 상대적 크기도 커지면서 표면 거칠기가 커지고 광택을 잃게 되는 단점을 갖기 때문에 초반의 전압펄스 비율은 지속적으로 조절해 주어야 품질이 좋은 금속광택을 갖는 코팅을 얻을 수 있다.In the case where the ratio of the voltage pulses is kept the same, the initial state of PEO is an electrically energized state in which there is no oxide coating on the surface of the metal or a very thin state, and a plasma can be generated when a voltage necessary for plasma generation is high. If high voltage and current are continuously applied, the relative size of the plasma becomes large, and the surface roughness becomes large and the gloss is lost. Therefore, the voltage pulse ratio of the initial voltage must be continuously adjusted to obtain a coating having a good metallic luster .
한편, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 나이오븀(Nb) 또는 이들 각각의 합금 중의 어느 하나일 수 있다.Meanwhile, the metal may be any one of aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb)
또한, 상기 플라즈마 전해산화 과정에 의해 형성되는 산화피막의 두께는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다.Also, the thickness of the oxide film formed by the plasma electrolytic oxidation process may be 0.05 탆 to 1 탆.
상기와 같은 이유로 인하여 바람직하게는, 상기 플라즈마 전해 산화 과정 초기에 인가되는 전압의 크기와 중반 이후의 과정 동안 인가되는 전압의 크기 사이는 1 : 0.8 내지 1 : 0.2 이다.For this reason, preferably, the magnitude of the voltage applied at the beginning of the plasma electrolytic oxidation process is in the range of 1: 0.8 to 1: 0.2.
또한, 상기 플라즈마 전해 산화 과정 초기에 인가되는 전압의 크기와 이후의 과정 동안 인가되는 전압의 크기 비율은 전체 과정 동안 2번 내지 10번 변화 조절될 수 있다.In addition, the magnitude of the voltage applied at the beginning of the plasma electrolytic oxidation process and the magnitude ratio of the voltage applied during the subsequent process may be varied from 2 to 10 during the entire process.
바람직하게는, 상기 전해액에 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 비소(As), 몰리브데넘(Mo), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb)염 또는 이들 각각의 혼합물 중의 어느 하나를 0.01 wt% 내지 2 wt% 첨가될 수 있다.Preferably, the electrolytic solution contains at least one of vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), arsenic (Mo), cadmium (Cd), tin (Sn), antimony (Sb), hafnium (Hf), bismuth (Bi), neodymium (Nd), samarium (Sm), dysprosium (Yb) salt or a mixture of any of these may be added in an amount of 0.01 wt% to 2 wt%.
이런 전해액 첨가물들은 상기 피막의 투명성을 좀더 뛰어나게 하고 표면의 내부식성을 향상시켜준다.These electrolyte additives enhance the transparency of the coating and improve the corrosion resistance of the surface.
본 발명에 의해 만들어진 표면 코팅은 투명성을 유지하면서 산화피막 상부에 도포하는 페인트, 테플론, 전착도장, 실란 또는 실란을 주성분으로 하는 용액, 유리 세라믹의 코팅 이후에 연필경도 6H이상, 5% NaCl 내염수분무성 72시간 이상, 부착성(KS M ISO 2409) 떨어짐 없음, 내충격성(KS D 6711) 벗겨짐 없음 수준의 우수한 물성을 가지며, 따라서 금속광택을 살리는 우수한 투명 또는 색상을 띈 투명 코팅을 제조할 수 있다. The surface coating made according to the present invention can be applied to paint on top of an oxide film while maintaining transparency, Teflon, an electrodeposition coating, a solution containing silane or silane as a main component, a glass ceramic having a pencil hardness of 6H or more, 5% Silicone 72 hours or more Adhesion (KS M ISO 2409) No deterioration, Impact resistance (KS D 6711) Excellent transparency or color of transparent coating which has excellent physical properties without peeling, .
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어는 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 아니되며, 발명자는 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Prior to this, the terms used in the specification and claims should not be construed in a dictionary sense, and the inventor may, on the principle that the concept of a term can be properly defined in order to explain its invention in the best way And should be construed in light of the meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 표현하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments shown in the present specification and the drawings are only exemplary embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are presented. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may exist.
본 발명에 따른 투명층 형성 방법은, 전해액을 이용하여 금속 표면에 투명층을 형성하는 플라즈마 전해 산화 방법으로서, 350 V 내지는 600 V 범위 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 중반 이후의 과정 동안 인가되는 전압보다 큰 전압이 인가되며, 플라즈마 전해 산화조 내의 플러스 전극과 마이너스 전극에 대한 전압 인가 시 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스 사이의 횟수 비율이, 10 : 1 내지 1 : 1 인 것을 특징으로 한다.A method for forming a transparent layer according to the present invention is a plasma electrolytic oxidation method for forming a transparent layer on a metal surface by using an electrolytic solution and a current of a current density ranging from 50 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 is applied At the beginning of the plasma electrolysis oxidation process, a voltage greater than a voltage applied during the middle and subsequent processes is applied. When the voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode in the plasma electrolytic oxidation chamber, the ratio between the positive voltage pulse and the negative voltage pulse , 10: 1 to 1: 1.
본 발명은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 나이오븀(Nb)계 등의 합금으로 마련되는 금속 구조물의 표면을 플라즈마 전해 산화법(PEO : Plasma Electronic Oxidation)에 의해 표면에 얇고 균일한 투명 산화피막을 형성시키는 방법이다.The present invention relates to a method of forming a metal structure on a surface of a metal structure made of an alloy of aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn) : Plasma Electronic Oxidation) to form a thin and uniform transparent oxide film on the surface.
상기와 같이 투명 산화피막을 형성시킨 후, 상부에 도포하는 페인트, 테플론, 전착도장, 실란 또는 실란을 주성분으로 하는 용액, 유리 세라믹으로 투명 또는 색상을 띈 피막을 형성할 수 있다. After forming the transparent oxide film as described above, it is possible to form a transparent or colored film with paint, Teflon, electrodeposition coating, silane or silane-based solution, glass ceramic, or the like.
이때, 플라즈마 전해산화 피막을 투명하게 하기 위해서는 얇고 균일한 산화피막을 형성하여야 한다.At this time, in order to make the plasma electrolytic oxide film transparent, a thin and uniform oxide film should be formed.
따라서, 상기 플라즈마 전해산화 피막은 0.05~1(㎛)의 두께로 형성될 수 있다.Therefore, the plasma electrolytic oxidation film may be formed to a thickness of 0.05 to 1 (占 퐉).
이를 위하여 전해질 용액의 조성은 기존의 플라즈마 전해산화용 용액인 규산나트륨(Na2SiO3)와 인산염을 포함하는 일반적인 전해질 용액을 이용하여 피막을 형성하는 것을 기본으로 하고 있으나 내부식성 향상을 위한 첨가물로서 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 비소(As), 몰리브데넘(Mo), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb)염 및 이들의 혼합물을 첨가하여 사용할 수 있다. For this purpose, the composition of the electrolyte solution is based on forming a coating using a conventional electrolytic solution containing sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and phosphate, which is a conventional plasma electrolytic oxidation solution, but it is an additive for improving corrosion resistance (Vd), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), arsenic (As), molybdenum ), Tin (Sn), antimony (Sb), hafnium (Hf), bismuth (Bi), neodymium (Nd), samarium (Sm), dysprosium (Dy), thulium (Tm), ytterbium Mixture can be added and used.
이때, 전해액의 전해질 농도는 0.5% ~ 50% 이내로 플라즈마 전해산화 전기 펄스(Pulse)의 전압과 폭(duration time) 및 +/- bipolar 의 유무, +/-의 비에 따라 달라질 수 있다. At this time, the electrolyte concentration of the electrolyte may be varied within the range of 0.5% to 50%, depending on the voltage and duration of the plasma electrolysis oxidation pulse, the presence of +/- bipolar, and the ratio of +/-.
예를 들어 전압이 커지고, 전해액의 농도가 높으면 아크의 크기도 커지면서 표면 거칠기가 증가하므로 전압을 낮추고, 펄스(Pulse) 폭을 줄여서 금속 표면에서 발생하는 아크의 크기를 줄여서 표면 거칠기를 줄이고 균일한 표면 코팅이 일어날 수 있도록 한다. For example, if the voltage is increased and the electrolyte concentration is high, the size of the arc is increased and the surface roughness is increased. Therefore, the voltage is lowered and the pulse width is reduced to reduce the arc size on the metal surface, Allow the coating to occur.
플라즈마 전해산화 전기신호는 펄스 폭을 크게 하면 전체적으로 표면 거칠기가 커지고 투명성을 잃기 때문에 100 ㎲ 이하로 유지하여야 하며 바람직하게는 10 ns 내지 100 ns 수준을 유지하되, 전해액의 농도에 따라서 조절할 수 있다. If the pulse width is increased, the surface roughness of the plasma is increased and the transparency is lost. Therefore, the plasma electrolytic oxidation signal should be maintained at 100 ㎲ or less, preferably 10 ns to 100 ns, depending on the concentration of the electrolyte.
전해질의 농도가 낮아지면 펄스 폭을 0.1 ms 이상으로 크게 할 수 있으나, PEO를 진행시키는데 많은 전력과 시간이 필요하여 현실적으로는 어렵다고 판단된다. If the concentration of the electrolyte is lowered, the pulse width can be increased to 0.1 ms or more, but it is difficult to realize the fact that it requires a lot of power and time to advance the PEO.
플라즈마 전해산화의 전압은 전체 전해액의 농도에 따라 달라질 수 있는데, 전해액의 전체 농도가 높으면 전압이 낮은 상태에서도 표면 산화 피막이 형성될 수 있으며, 전해액의 농도가 낮으면 전압이 높아져야 PEO 반응이 진행되는 경향을 띈다. The plasma electrolytic oxidation voltage may vary depending on the concentration of the total electrolyte. If the total concentration of the electrolytic solution is high, a surface oxide film may be formed even at a low voltage. If the concentration of the electrolytic solution is low, .
또 전압이 높고, 전해액의 농도가 높은 경우 표면 거칠기가 증가하고 투명성을 쉽게 잃는 단점이 있으며, 전압이 낮고 전해액 농도가 낮은 경우에는 표면 거칠기가 낮아지고 투명성을 쉽게 잃지 않는 장점은 있으나 PEO 반응을 시작시키기가 어렵고, 전력 및 시간 낭비가 심한 단점이 있다. In addition, when the voltage is high and the electrolyte concentration is high, the surface roughness is increased and the transparency is easily lost. When the voltage is low and the electrolyte concentration is low, the surface roughness is low and transparency is not easily lost. And it is disadvantageous in that power and time are wasted.
따라서, PEO 반응 초기에는 짧은 시간 높은 전압을 인가하여 PEO 반응을 개시시켜서 표면산화층을 형성시키고, 이후에는 정상적인(보다 낮은) 전압을 인가하여 균일한 산화피막이 형성되도록 하는 방법이 효과적이었다. Therefore, it was effective to apply a high voltage for a short time at the beginning of the PEO reaction to initiate the PEO reaction to form a surface oxide layer, and then apply a normal (lower) voltage to form a uniform oxide film.
이때, 반응 초기에 인가하는 높은 전압의 크기와 시간은 전해액의 전체 농도에 의존하는 경향을 띄며, 인가시간은 5초에서 최대 5분 이내로 하는 것이 투명성을 잃지 않고 균일한 산화 피막을 형성시키는데 있어서 유리하며, 초기와 중반 이후의 전압 크기는 1 : 0.8에서 1 : 0.2수준이 바람직하며, 경우에 따라서 두 단계의 전압 수준으로 그 크기를 조절할 수도 있고, 많게는 10단계 수준으로 서서히 조절함으로써 투명하고 균일한 산화피막을 형성시킨다.At this time, the size and time of the high voltage applied at the beginning of the reaction tend to depend on the total concentration of the electrolytic solution, and the application time is within 5 seconds at most within 5 minutes, which is advantageous in forming a uniform oxide film without losing transparency The voltage magnitude between the initial and the mid-point is preferably between 1: 0.8 and 1: 0.2. In some cases, the magnitude of the voltage can be adjusted to the two-level voltage level. Thereby forming an oxide film.
PEO 반응에 있어서 아노다이징과 다른 점 중에 하나는 금속에 + 전압만 걸어주는 것이 아니라 - 전압도 번갈아서 걸어주는 경우가 있다는 점이다. One of the differences from anodizing in the PEO reaction is that it does not only apply a voltage to the metal, but it also hangs the voltage alternately.
앞서 제시한 내부식성 향상을 위하여 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 비소(As), 몰리브데넘(Mo), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb)염 및 이들의 혼합물을 첨가한 경우 이 첨가물의 농도는 규산나트륨(Na2SiO3)과 인산염을 포함하는 일반적인 전해질 용액에 비해 현저히 낮고, 금속 표면 부근에서는 표면에 부가되는 + 전압의 영향으로 더욱 낮은 농도를 유지하게 된다. In order to improve the corrosion resistance described above, it is preferable to use a metal such as vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) (Dd), thulium (Tm), cadmium (Cd), tin (Sn), antimony (Sb), hafnium (Hf), bismuth (Bi), neodymium Ytterbium (Yb) salt and a mixture thereof, the concentration of this additive is significantly lower than that of a common electrolytic solution containing sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and phosphate, and in the vicinity of the metal surface, Thereby maintaining a lower concentration.
따라서, 금속 표면 부근에서 첨가물의 농도를 균일하게 유지하기 위하여 +/- 전압을 바이폴러(Bipolar)로 걸어주면 된다. Therefore, in order to maintain the concentration of the additive uniformly around the metal surface, the +/- voltage may be applied to the bipolar.
이때 + 전압 pulse 10 회당 - 전압 pulse 1 회 내지는 최소 + 전압 pulse 1 회당 - 전압 pulse 1 회 가해주는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable to apply 1 pulse of voltage + 1 pulse per 1 pulse of voltage + pulse + 1 pulse of minimum voltage + pulse.
이때 +/- pulse 횟수 비는 첨가물의 농도가 높으면 +/- pulse 비가 낮아야 하며, 반대의 경우에는 높아야 한다. At this time, the ratio of +/- pulse counts should be low when the concentration of the additive is high, and high when the concentration of the additive is high.
+/- pulse의 전압 크기는 1 : 1.2 내지 1 : 0.5 수준으로 이 역시 첨가물의 농도와 +/- pulse 비에 의존한다. The voltage magnitude of the +/- pulse is 1: 1.2 to 1: 0.5, which also depends on the concentration of the additive and the +/- pulse ratio.
상기 PEO 조건들을 종합하면 전해액의 농도와 첨가물의 농도, PEO 전압 및 bipolar 조건, +/- 전압의 비를 각 조건에 따라 적절히 조합하여야 원하는 투명 피막을 형성시킬 수 있다는 것이며, 이 중에서 가장 중요한 것은 PEO 반응 초기에는 상대적으로 높은 전압을 짧은 시간동안 인가하여 초기 표면산화피막을 형성시킨 다음 이후 +/- bipolar 전압 인가 횟수를 10:1 내지 2:1 로 인가해 주면서 +/- 전압크기 비를 1 : 1.2 에서 1 : 0.5로 해주는 것이 바람직하며, 펄스 횟수 비는 2단계 내지는 10단계로, 바람직하게는 4단계 내지 6단계로 조절하는 것이 바람직하다. If the PEO conditions are combined, it is possible to form a desired transparent film by appropriately combining the concentration of the electrolyte solution, the concentration of the additive, the PEO voltage and the bipolar condition, and the +/- voltage ratio according to the respective conditions. In the initial stage of the reaction, a relatively high voltage was applied for a short time to form an initial surface oxide film, and then +/- bipolar voltage was applied at a ratio of 10: 1 to 2: 1.2 to 1: 0.5, and the ratio of the number of pulses is preferably adjusted to 2 to 10, preferably 4 to 6.
이런 조건을 조합하여 투명한 PEO 피막을 균일하게 형성시키는 경우 피막의 두께는 0.05㎛ 내지 1㎛ 내외가 적당하며 이보다 더 얇을 경우 내부식성이 약하고 접착성이 나빠지며, 더 두꺼울 경우 투명성을 잃게 되어 상품성을 잃는다.
When a transparent PEO film is uniformly formed by combining these conditions, the thickness of the film is preferably in the range of about 0.05 μm to 1 μm. If the thickness is thinner, the corrosion resistance is poor and the adhesion is poor. If the PEO film is thicker, Loses.
이상, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명의 기술적 사상은 이러한 것에 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해, 본 발명의 기술적 사상과 하기 될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형 실시가 가능할 것이다.While the present invention has been described with reference to the exemplary embodiments and the drawings, it is to be understood that the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments and that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. Various modifications and variations may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (10)
350 V 내지는 600 V 범위 전압으로 50 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠ 범위 전류밀도의 전류를 인가하되,
플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 중반 이후의 과정 동안 인가되는 전압보다 큰 전압이 인가되며,
플라즈마 전해 산화조 내의 플러스 전극과 마이너스 전극에 대한 전압 인가 시 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스 사이의 횟수 비율이 10 : 1 내지 1 : 1 이며,
상기 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 전압 크기는 1 : 1.2 내지는 1 : 0.583 범위이고,
상기 플라즈마 전해 산화 과정 동안 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스의 횟수 비율이 4 번 내지 6 번 변화 조절되며,
상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 나이오븀(Nb) 또는 이들 각각의 합금 중의 어느 하나이고,
상기 플라즈마 전해산화 과정에 의해 형성되는 산화피막의 두께는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 이며,
상기 플라즈마 전해 산화 과정 초기에 인가되는 전압의 크기와 중반 이후의 과정 동안 인가되는 전압의 크기 간의 비는 1 : 0.8 내지 1 : 0.2 인 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화에 의해 금속 표면에 투명층을 형성하는 방법. A plasma electrolytic oxidation method for forming a transparent layer on a metal surface using an electrolytic solution,
Cm < 2 > to 100 mA / cm < 2 > at a voltage in the range of 350 V to 600 V,
At the beginning of the plasma electrolytic oxidation process, a voltage greater than the voltage applied during the middle and subsequent processes is applied,
The ratio of the number of positive voltage pulses to the number of negative voltage pulses in the plasma electrolytic oxidation chamber is from 10: 1 to 1: 1 when a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode,
The voltage magnitude of the plus voltage pulse and the minus voltage pulse ranges from 1: 1.2 to 1: 0.583,
During the plasma electrolytic oxidation process, the ratio of the number of positive voltage pulses to the number of negative voltage pulses is varied from 4 to 6,
Wherein the metal is any one of aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb)
The thickness of the oxide film formed by the plasma electrolytic oxidation process is 0.05 탆 to 1 탆,
Wherein the ratio between the magnitude of the voltage applied at the beginning of the plasma electrolytic oxidation process and the magnitude of the voltage applied during the middle and subsequent processes is 1: 0.8 to 1: 0.2. The plasma electrolytic oxidation process forms a transparent layer on the metal surface Way.
상기 플라즈마 전해 산화 과정 초기에 인가되는 전압의 크기와 이후의 과정 동안 인가되는 전압의 크기 비율은 전체 과정 동안 2번 내지 10번 변화 조절되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화에 의해 금속 표면에 투명층을 형성하는 방법. The method according to claim 1,
The ratio of the magnitude of the voltage applied at the beginning of the plasma electrolytic oxidation process and the magnitude of the voltage applied during the subsequent process is controlled to be changed 2 to 10 times during the entire process. The plasma electrolytic oxidation process forms a transparent layer on the metal surface How to.
상기 전해액에 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 비소(As), 몰리브데넘(Mo), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb)염 또는 이들 각각의 혼합물 중의 어느 하나를 0.01 wt% 내지 2 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화에 의해 금속 표면에 투명층을 형성하는 방법.3. The method of claim 2,
The electrolytic solution may contain vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), arsenic (As), molybdenum (Cd), tin (Sn), antimony (Sb), hafnium (Hf), bismuth (Bi), neodymium (Nd), samarium (Sm), dysprosium (Dy), thulium (Tm), ytterbium Or a mixture of any of them is added in an amount of 0.01 wt% to 2 wt%.
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