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KR101391005B1 - 열노화에 대해 내성을 갖는 ｎｏｘ 저장 물질 및 트랩 - Google Patents

열노화에 대해 내성을 갖는 ｎｏｘ 저장 물질 및 트랩 Download PDF

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KR101391005B1
KR101391005B1 KR1020097013366A KR20097013366A KR101391005B1 KR 101391005 B1 KR101391005 B1 KR 101391005B1 KR 1020097013366 A KR1020097013366 A KR 1020097013366A KR 20097013366 A KR20097013366 A KR 20097013366A KR 101391005 B1 KR101391005 B1 KR 101391005B1
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마르쿠스 힐겐도르프
스탠리 에이. 로쓰
수잔네 슈티벨스
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바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

질소산화물 저장 물질 및 질소산화물 저장 물질의 제조 방법이 개시된다. 질소산화물 저장 물질을 사용하여, 엔진에 의해 발생되는 배기가스류 내의 NOx를 저감시키기 위한, 희박 조건과 화학양론적 또는 풍부 조건 사이에서 주기적으로 작동되는 내부 연소 엔진의 배기 통로 내에 배치된 촉매작용성 트랩을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 질소산화물 저장 물질은 약 10 내지 20 ㎚의 미세결정 크기를 갖는 세리아 입자 상에 지지된 약 20 내지 40 ㎚의 미세결정 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물을 포함한다.
질소산화물, 저장 물질, 촉매작용성 트랩, 세리아, 알칼리토금속 산화물

Description

열노화에 대해 내성을 갖는 ＮＯＸ 저장 물질 및 트랩{NOX STORAGE MATERIALS AND TRAPS RESISTANT TO THERMAL AGING}
관련 출원
본 출원은 본원에서 전문이 참고로 인용된, 2006년 11월 29일자로 출원된 미국특허출원 제 11/564,494호의 이익을 청구한다.
본 발명의 실시양태는 질소산화물 저장 물질 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명의 실시양태는 열노화에 대해 내성을 갖는 NOx 저장 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 질소산화물 저장 물질은, 배기가스류, 특히 희박-연소 가솔린 또는 디젤 엔진에서 방출되는 배기가스류의 처리에 사용되는 촉매작용성 트랩의 일부일 수 있다.
배출가스 규제기준을 충족시키려면 (후술되는) 희박-연소 엔진에서 나오는 질소산화물("NOx")의 배출을 저감시켜야 한다. 통상적인 삼원 변환(three-way conversion, "TWC") 자동차 촉매가, 화학양론적 공기/연료 조건 또는 이것에 가까운 조건에서 작동되는 엔진의 배기가스 내의 NOx, 일산화탄소("CO") 및 탄화수 소("HC") 오염물질을 저감시키는데 적합하다. 화학양론적 조건을 형성하는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 내의 탄소와 수소의 상대적 비율에 따라 달라진다. 14.65:1의 공기-대-연료비("A/F")(공기의 중량 대 연료의 중량)는, CH1.88의 평균 화학식을 갖는 가솔린과 같은 탄화수소 연료의 연소에 상응하는 화학양론적 비이다. 따라서 주어진 연료의 경우, 특정 A/F 비를 화학양론적 A/F 비로 나눈 결과를 나타내는데에 기호 λ를 사용하는데, 따라서 λ = 1은 화학양론적 혼합물이고, λ > 1은 연료-희박 혼합물이고, λ < 1은 연료-풍부 혼합물이다.
엔진, 특히 승용차 등에 사용되는 가솔린-연료의 엔진은 연비의 척도로서 희박 조건하에서 작동하도록 고안된다. 이러한 미래의 엔진은 "희박-연소 엔진"으로서 지칭된다. 즉, 이러한 엔진에 공급되는 연소 혼합물 내의 공기 대 연료의 비는 화학양론적 비보다 훨씬 더 높게(예를 들면 18:1의 공기-대-연료 중량비로) 유지되므로, 그 결과의 배기가스는 "희박"하다. 다시 말해, 배기가스는 비교적 산소 함량이 높다. 희박-연소 엔진이 향상된 연비를 제공함에도 불구하고, 이것은 통상적인 TWC 촉매는 배기가스 내 과도한 산소 때문에 이러한 엔진으로부터 배출되는 NOx를 저감시키는데 효과적이지 않다는 단점을 갖는다. 이러한 문제를 극복하려는 시도에는 희박-연소 엔진을 짧은 연료-풍부 작동 기간 동안 작동시킴(이러한 방식으로 작동되는 엔진은 때때로 "부분 희박-연소 엔진"으로서 지칭됨)이 포함된다. 이러한 엔진의 배기가스는, 희박(산소-풍부) 작동 기간 동안에 NOx를 저장했다가 풍부(연료-풍부) 작동 기간 동안에 저장된 NOx를 방출하는 촉매/NOx 흡착제로써 처리 된다. 풍부(또는 화학양론적) 작동 기간 동안에, 촉매/NOx 흡착제의 촉매작용성 성분은, 배기가스 내에 존재하는 NOx(NOx 흡착제로부터 방출되는 NOx를 포함함)와 HC, CO 및/또는 수소의 반응에 의해 NOx가 질소로 환원되는 것을 촉진한다.
디젤 엔진은 가솔린 엔진보다 더 우수한 연비를 제공하며, 과도한 산소의 존재로 인해 NOx의 환원이 어려운 희박 조건하에서 통상적으로 100 % 작동한다. 이러한 경우에, 촉매/NOx 흡착제는 NOx의 저장에 효과적이다. 가솔린 부분 희박-연소의 경우에서와 같이, NOx 저장 모드 후에, 저장된 NOx를 질소로 방출/환원시키는데에 일시적 풍부 조건을 사용할 수 있다. 디젤 엔진의 경우, 이러한 일시적 환원 조건은, 그 다음의 환원 환경을 조성하기 위해서, 특수한 엔진 보정 또는 디젤 연료의 배기가스로의 주입을 필요로 할 것이다.
알칼리토금속 산화물, 예를 들면 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물, 알칼리금속 산화물, 예를 들면 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물, 및 희토류 금속 산화물, 예를 들면 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물을 포함하는 NOx 저장(흡착제) 성분이 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 같은 귀금속 촉매와 조합된 것이 내부 연소 엔진으로부터 나온 배기가스를 정화하는데 사용되어 왔다. NOx 저장의 경우, 바리아(baria)가 통상적으로 바람직한데, 왜냐하면 이것은 희박 엔진 작동 시 질산염을 형성하고, 풍부 조건하에서 질산염을 비교적 용이하게 방출하기 때문이다. 그러나, NOx 저장을 위해 바리아를 사용하는 촉매는, 실제 사용 시에, 특히 촉매가 고온 및 희박 작동 조건에 노출됨으로써 노화될 때, 문제점을 드러낸다. 이러한 노출 후에, 이러한 촉매는, 특히 저온(200 내지 350 ℃) 및 고온(450 내지 600 ℃) 작동 조건에서 NOx 환원에 대한 촉매 활성의 현저한 감소를 보인다. 또한, 바리아를 포함하는 NOx 흡착제는, CO2의 존재 하에서 450 ℃보다 높은 온도에 노출 시에, 질산바륨보다 더 안정해지는 탄산바륨을 형성한다는 단점을 갖는다. 더욱이, 바륨은 소결되어, NOx 저장 능력의 손실을 초래하는, 지지체 물질과의 복합 화합물을 형성하는 경향이 있다.
세리아 입자에 고착된 바륨을 포함하는 NOx 저장 물질이 보고되어 있으며, 이러한 NOx 물질은 전술된 촉매작용성 물질에 비해 개선된 열 노화 성질을 나타낸다. 이러한 개선점에도 불구하고, NOx 저장 물질의 성능, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동하고 고온에 노출된 후에도 효과적으로 작동하는 능력을 개선시킬 필요는 여전히 존재한다. 또한 (NOx 저장 전에 요구되는) NOx 산화의 역학 및 (NOx 방출 후에 요구되는) NOx 환원의 역학을 개선하는 것도 바람직하다. 따라서, 개선된 NOx 저장 물질 및 이것의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명의 양태는 질소산화물 저장 물질, 질소산화물의 저감을 위한 촉매작 용성 트랩, 질소산화물 저장 물질과 질소산화물의 저감을 위한 촉매작용성 물질의 제조 방법, 및 배기가스류 내의 질소산화물의 저감 방법을 포함한다.
한 실시양태에 따라, 질소산화물 저장 물질은, 약 10 내지 20 ㎚의 미세결정 크기를 갖는 세리아 입자 상에 지지된 약 20 내지 40 ㎚의 미세결정 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물, 예를 들면 바리아를 갖는 세리아 입자를 포함한다. 기타 적합한 알칼리토금속 산화물은 Mg, Sr 및 Ca의 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합 입자는 약 30 내지 80 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 입자 상에 지지된 바리아를 갖는 분무-건조된 세리아 입자를 포함하는 질소산화물 저장 물질을 포함하는 코팅을 기재 상에 포함하는 질소산화물 저장 촉매가 제공된다.
특정 실시양태에서, 질소산화물 저장 촉매의 코팅은, 내화성 산화물 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 백금족 금속들 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
내화성 산화물 입자는 산화알루미늄, 혼합된 산화알루미늄과 산화지르코늄, 혼합된 산화알루미늄과 산화란타늄, 혼합된 산화알루미늄과 산화세륨, 혼합된 산화알루미늄과 산화마그네슘, 지르코니아와 란타나 중 하나 이상과 혼합된 산화알루미나로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또다른 실시양태는, 엔진에 의해 발생되는 배기가스류 내의 NOx의 저감을 위한, 희박 조건과 화학양론적 또는 풍부 조건 사이에서 주기적으로 작동되는 내부 연소 엔진의 배기 통로 내에 배치된 촉매작용성 트랩에 관한 것이다. 촉매작용성 트랩은, 내화성 금속 산화물 상에 지지된, 희박 조건하에서 NO를 NO2로 산화시키고 화학양론적 또는 풍부 조건하에서 방출된 NOx가 질소로 환원되는 것을 촉진하는데 효과적인 귀금속 촉매작용성 성분, 및 희박 조건하에서 NOx를 흡착하고 화학양론적 또는 풍부 조건하에서 NOx를 탈착시키는데 효과적인, 약 10 내지 20 ㎚의 미세결정 크기를 갖는 세리아 입자 상에 지지된, 알칼리토금속 탄산염 및 약 20 내지 40 ㎚의 미세결정 크기를 갖는 알칼리토금속 산화물을 갖는 세리아 입자를 포함하는 NOx 저장 물질을 포함하는, 내화성 담체 부재 상에 배치된 촉매작용성 트랩을 포함한다. 또다른 실시양태는 바륨 용액과 세리아 입자를 혼합하고, 입자를 분무-건조시키고, 분무-건조된 입자를 가열하고, 이 복합 입자와 귀금속-지지된 촉매를 혼합하고, 입자의 슬러리 혼합물을 기재 상에 코팅함을 포함하는, 질소산화물 저장 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따르는 촉매 및 비교용 기준 촉매의 질소산화물 변환 효율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 다양한 촉매의 질소산화물 저장 능력을 비교하는 그래프이다.
도 3은 촉매의 질소산화물 저장 능력을 비교하는 그래프이다.
도 4는 두 촉매의 질소산화물 저장 능력을 비교하는 그래프이다.
도 5는 두 촉매의 질소산화물 저장 능력을 비교하는 그래프이다.
도 6은 분무-건조되고 하소된 BaCO3/CeO2 복합 물질의 SEM 사진이다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 후술되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해하도록 한다. 본 발명은 기타 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 실행될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, CeO2 입자 상에 지지된 알칼리토금속 탄산염 또는 탄산염들의 혼합물, 예를 들면 BaCO3 또는 BaCO3와 MgCO3의 혼합물을 포함하는 분무-건조된 NOx 저장 물질이 제공된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, Ba 소결 및 Ba 복합 화합물 형성은 희박-연소 엔진의 배기가스 내의 열응력 조건에서 감소된다. 본 발명의 실시양태에 따르는 NOx 저장 물질은 촉매작용성 트랩에서 사용될 때 열 노화 후에 개선된 NOx 저장 능력을 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라, NOx 저장 물질 및 이러한 저장 물질을 포함하는 촉매작용성 트랩의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 기타 실시양태는,희박 조건과 화학양론적 또는 풍부 조건 사이에서 주기적으로 작동되는 내부 연소 엔진에 의해 발생되는 배기가스류 내의 NOx의 저감을 위한 촉매작용성 트랩에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매작용성 트랩은, 내화성 금속 산화물 상에 지지된, 화학양론적 또는 풍부 조건하에서의 NOx의 환원을 촉진하는데 효과적인 촉매작용성 성분, 및 희박 조건하에서 NOx를 흡착하고 화학양론적 또는 풍부 조건하에서 NOx를 탈착시키고 질소로 환원시키는데 효과적인, 세리아 입자 상에 지지된 알칼리토금속 탄산염, 예를 들면 탄산바륨을 갖는 세리아의 분무-건조된 입자를 포함하는 NOx 저장 물질을 포함하는, 내화성 담체 부재 상에 배치된 촉매작용성 트랩 물질을 포함한다.
또다른 실시양태는 전술된 촉매작용성 트랩을 엔진의 배기 통로 내에 배치하고, 배기가스류를 촉매작용성 트랩으로써 처리함으로써, 희박 조건 기간 동안에 배기가스류 내의 적어도 어느 정도의 NOx가 촉매작용성 트랩에 의해 흡착되게 하고 화학양론적 또는 풍부 조건 기간 동안에 촉매작용성 트랩으로부터 탈착하여 질소로 환원되게 함을 포함하는, 희박 조건과 화학양론적 또는 풍부 조건 사이에서 교대로 주기적으로 작동되는 내부 연소 엔진에 의해 발생되는 배기가스류 내의 NOx의 저감 방법에 관한 것이다.
촉매작용성 트랩의 내화성 금속 산화물 지지체는 원래 다공질일 수 있고, 알루미나, 예를 들면 감마-알루미나와 같이 넓은 표면적을 갖는다. 기타 적합한 지지체 물질은 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나 티타니아-지르코니아, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 내화성 금속 산화물 지지체는 약 5 내지 약 350 ㎡/g, 더욱 특히는 약 100 내지 200 ㎡/g의 표면적을 가질 것이다. 전형적으로, 지지체는 코팅된 기재 상에 약 1.5 내지 약 7.0 g/in3, 예를 들면 약 3 내지 6 g/in3의 양으로 존재할 것이다. 귀금속을 위한 적합한 지지체 물질은 하나 이상의 기타 물질로써 도핑될 수 있는 알루미나이다. 약 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고 10 내지 30 %의 ZrO2 및 1 내지 4 %의 LaO로써 도핑된 알루미나가 우수한 결과를 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 촉매작용성 성분은 바람직하게는 귀금속 성분, 즉 백금족 금속 성분을 포함한다. 적합한 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 촉매작용성 성분은 전형적으로 약 20 내지 약 200 g/ft3, 더욱 특히는 약 60 내지 120 g/ft3의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 실시양태에 따르는 촉매작용성 트랩에서 사용되는 NOx 저장 물질은 CeO2 입자 상에 지지된 BaCO3를 포함하는 분무-건조된 NOx 저장 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매작용성 트랩은 내화성 담체 부재 상에 배치된다. 이러한 기재의 예는 예를 들면 스테인레스강, 티타늄, 지르콘산알루미늄, 티탄산알루미늄, 인산알루미늄, 코디어라이트, 뮬라이트 및 커런덤을 포함한다. 담체 부재는 모노리쓰형 벌집 구조, 방사된 섬유, 골진 호일, 다층 물질 등으로서 사용될 수 있다.
가솔린 자동차 용도에서, 삼원 변환("TWC") 촉매를 사용하는 촉매작용성 장치가 본 발명의 촉매작용성 트랩과 관련하여 사용될 수 있다. 이러한 장치는 내부 연소 엔진의 배기 통로 내에 배치되며, 촉매작용성 트랩의 상류 및/또는 하류에 배치될 것이다. TWC 촉매는 전형적으로 넓은 표면적의 내화성 지지체 상에 분산된 백금, 팔라듐 및 로듐 촉매작용성 성분을 포함하고, 철, 망간 또는 니켈의 산화물과 같은 하나 이상의 비금속(base metal) 산화물 촉매작용성 성분을 함유할 수도 있다. 활성화된 알루미나 지지체를 하나 이상의 희토류 금속 산화물, 예를 들면 세리아로써 함침시키는 것과 같은 방법을 사용함으로써, 촉매를 열적 열화에 대해 안정화시킬 수 있다. 이러한 안정화된 촉매는 매우 높은 작동 온도를 견딜 수 있다. 예를 들면, 연료 차단(fuel cut) 기술을 사용하는 경우, 1050 ℃ 정도로 높은 온도를 촉매작용성 장치에서 견딜 수 있다.
촉매작용성 장치가 사용되고 이것이 본 발명의 촉매작용성 트랩의 상류에 위치한 경우, 촉매작용성 장치는 엔진의 배기 매니폴드에 근접하게 배치된다. 이러한 배열에서, TWC 촉매는 빠르게 가온되며, 효율적인 냉-시동 배기가스 저감(cold start emission control)을 제공한다. 일단 엔진이 가온되면, TWC 촉매는 화학양론적 또는 풍부 작동 동안에 HC, CO 및 NOx, 및 희박 작동 동안에 HC 및 CO를 배기가스류로부터 제거할 것이다. 본 발명의 촉매작용성 트랩은, 배기가스 온도로 인해 최대 NOx 트랩 효율이 가능해지는, 촉매작용성 장치의 하류에 배치된다. 희박 엔진 작동 기간 동안에, NOx가 TWC 촉매를 통과할 때, NOx는 촉매작용성 트랩 상에 저장된다. 화학양론적 또는 풍부 엔진 작동 기간 동안에 촉매작용성 트랩은 주기적으로 탈착되고 NOx는 질소로 환원된다. 원한다면, TWC 촉매를 함유하는 촉매작용성 장치는 본 발명의 촉매작용성 트랩의 하류에서 사용될 수 있다. 이러한 촉매작용성 장치는 추가량의 HC 및 CO를 배기가스류로부터 제거하는 역할을 할 것이며, 특히 화학양론적 또는 풍부 엔진 작동 기간에 NOx를 질소로 효율적으로 환원시킬 것이다.
디젤 자동차 용도에서, 본 발명의 실시양태에 따르는 촉매작용성 NOx-트랩은 디젤 산화 촉매(DOC) 및 촉매형 매연 필터(CSF)와 관련하여 사용될 수 있는데, 여기서 DOC 및 CSF는 본 발명의 촉매작용성 장치 전후에 배치된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, NOx-트랩 촉매를 필터 매체 상에 직접 배치할 수 있다.
촉매작용성 트랩 물질의 여러 성분들을, 촉매 제조 분야의 숙련자들이 용이하고 명백하게 알고 있는 방식으로 순차적인 단계에서 둘 이상의 성분들의 혼합물로서 또는 개별 성분으로서, 내화성 담체 부재, 즉 기재에 도포할 수 있다. 본 발명의 촉매작용성 트랩의 전형적인 제조 방법은 적합한 담체 부재의 기체-유동 통로의 벽 상에 워시코트의 층 또는 코팅으로서의 촉매작용성 트랩 물질을 제공하는 것이다. 미립자상 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 예를 들면 감마 알루미나를 하나 이상의 촉매작용성 금속 성분, 예를 들면 귀금속, 즉 백금족 화합물 또는 기타 귀금속 또는 비금속으로써 함침시키고, 함침된 지지체 입자를 건조 및 하소시키고, 이러한 입자의 수성 슬러리를 형성함으로써, 이를 수행할 수 있다. 벌크 NOx 흡착제의 분무-건조된 입자가 슬러리에 포함될 수 있다. 또다르게는, NOx-저장 물질 또는 흡착제를, 후술된 바와 같이, 지지체 내에, 바람직하게는 함침 작업 시에 분산시킬 수 있다. 해당 분야에 잘 공지된 바와 같이, 활성화된 알루미나를 예를 들면 바륨, 란타늄, 지르코늄, 희토류 금속 또는 기타 적합한 안정화제 전구체의 가용성 염의 용액으로써 함침시킨 후에, 함침된 활성화된 알루미나를 (예를 들면 110 ℃에서 1시간 동안) 건조시키고, (예를 들면 550 ℃에서 1시간 동안) 하소시켜, 알루미나 상에 분산된 안정화된 금속 산화물을 형성함으로써, 활성화된 알루미나에 촉매작용성 성분을 분산시키기 전에 활성화된 알루미나를 열안정화시킬 수 있다. 예를 들면 비금속 질산염의 용액을 알루미나 입자에 함침시키고 하소시켜 알루미나 입자 내에 분산된 비금속 산화물을 제공함으로써, 비금속 촉매를 임의로 활성화된 알루미나에 함침시킬 수도 있다.
이어서 담체를, 함침되고 활성화된 알루미나의 슬러리와 제거된 과량의 슬러리에 침지시켜, 담체의 기체-유동 통로의 벽에 슬러리를 얇게 코팅할 수 있다. 이어서 코팅된 담체를 건조시키고 하소시켜, 촉매작용성 성분의 접착성 코팅 및 임의로 촉매작용성 트랩 물질을 담체의 통로 벽에 제공한다. 이어서 담체를, 촉매작용성 성분의 층 상에 침착된 제 2 또는 덧층 코팅으로서, NOx 저장 물질의 성분의 미립자의 슬러리에 침지시킬 수 있다. 마그네슘 성분, 예를 들면 마그네슘 질산염, 아세트산염, 황산염, 수산화물 등과 같은 마그네슘 염의 용액을 NOx 저장 물질의 성분의 슬러리와 합하거나 NOx 저장 물질의 제 2 층 상에 침착된 제 3 또는 덧층 코팅으로서 도포할 수 있다. 이어서 담체를 건조시키고 하소시켜 본 발명의 한 실시양태에 따르는 완성된 촉매작용성 트랩 부재를 제공한다.
또다르게는, 촉매작용성 성분으로써 함침된 알루미나 또는 기타 지지체 입자를 수성 슬러리 내의 NOx 저장 물질의 벌크 또는 지지된 입자와 혼합하고, 이러한 촉매작용성 성분 입자와 NOx 저장 물질 입자의 혼합 슬러리를 코팅으로서 담체의 기체-유동 통로의 벽에 도포할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, NOx 저장 물질의 분산을 개선하기 위해서, 촉매작용성 성분 물질의 워시코트를 건조 및 하소시킨 후에 NOx 저장 물질 전구체 화합물(또는 착물)과 마그네슘 전구체 화합물(또는 착물)의 용액에 침지(후-침지)시켜 워시코트를 NOx 저장 물질 전구체로써 함침시킨다. 이어서 함침된 워시코트를 건조 및 하소시켜, 워시코트 전체에 걸쳐 분산된 NOx 저장 물질을 제공한다.
워시코트의 각각의 개별 층들을 연속적인 함침/건조/하소 작업을 통해 도포하여, 저부 워시코트 층 내에 백금 촉매작용성 성분 및 상부 워시코트 층 내에 팔라듐 및/또는 로듐 촉매작용성 성분을 함유하는 저부 워시코트 층을 제공할 수 있다. NOx 저장 물질을 상부 층과 저부 층 둘 다에 함침시킴으로써 분산시킬 수 있다.
사용 시에, 교대하는 희박 작동 기간과 화학양론적/풍부 작동 기간을 제공하도록, 본 발명의 촉매작용성 트랩과 접촉된 배기가스류를 희박 작동 조건과 화학양론적/풍부 작동 조건 사이에서 교대로 조절한다. 배기가스를 발생시키는 엔진에 제공되는 공기-대-연료 비를 조절하거나, 촉매작용성 트랩 상류의 가스류에 환원제를 주기적으로 주입함으로써, 처리되는 배기가스류를 선택적으로 희박하게 만들거나 화학양론적/풍부하게 만들수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 연속적으로 희박하게 작동되는 엔진, 예를 들면 디젤 엔진의 배기가스를 처리하는데 매우 적합하다. 이 경우에, 화학양론적/풍부 작동 기간을 확립하기 위해서, 적합한 환원제, 예를 들면 연료를, 본 발명의 촉매작용적 트랩의 바로 상류에 있는 배기가스 내로 주기적으로 분무함으로써, 특정 간격으로 (촉매작용성 트랩에서) 적어도 국소적인 화학양론적/풍부 조건을 제공할 수 있다. 부분 희박-연소 엔진, 예를 들면 부분 희박-연소 가솔린 엔진은, 이러한 엔진들을 희박 조건 및 짧은 간헐적 풍부 또는 화학양론적 조건에서 작동시키는 제어장치를 갖도록 디자인된다.
본 발명의 실시양태는, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하지 않고서, 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 기술될 것이다.
실시예 1
NO x 저장 물질의 제조 방법
BaCO3와 CeO2를 잘 혼합하고 약 1:3 내지 약 1:5의 중량비로 미세하게 분산시켰다. BaCO3/CeO2 복합체가 약 10 내지 30 중량%의 BaCO3 함량을 갖도록, 약 50 내지 150 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 산화세륨을 아세트산바륨의 용액과 혼합하였다. 혼합 후, 이어서 가용성 아세트산바륨과 CeO2의 현탁액을 약 90 내지 120 ℃의 온도에서 분무-건조시켜 아세트산바륨과 세리아의 고체 혼합물을 수득하였다.
분무-건조 후, 혼합물을 약 550 내지 800 ℃에서 약 2시간 동안 가열하여 세리아 입자 상에 지지된 탄산바륨을 갖는 세리아 입자를 형성하였다. 그 결과의 BaCO3는 약 20 내지 40 ㎚의 미세결정 크기를 가졌다. BaCO3 및 CeO2 미세결정은 약 5 내지 50 마이크로미터의 크기를 갖는 입자를 형성하였다. 입자상 혼합물의 BET 표면적은 약 30 내지 80 ㎡/g이다.
촉매작용성 성분의 제조
전술된 바와 같은, 완전히 배합된 NOx 저장 촉매 또는 촉매작용성 트랩을 제공하기 위해서, 세리아 상에 지지된 탄산바륨을 제조하는 외에도, 귀금속을 후술된 바에 따르는 내화성 산화물 상에 지지시킬 수 있다. Pt와 Rh를 초기 적심(incipient wetness) 공정을 사용하여, 1.8 중량%의 Pt와 0.1 중량%의 Rh를 달성하도록, A1203 상에 함침시켰다. 별도로 Pd를 알루미나 상에 1.4 중량%의 Pd 적재량으로 함침시켰다.
미리 Pt/Rh와 혼합된 약 34 중량%의 알루미나, 약 9 중량%의 알루미나 상의 Pd, 약 3 중량%의 ZrO2 함량을 갖는 아세트산지르코늄의 용액, 9 중량%의 MgO를 달성하는 아세트산마그네슘, 및 45 중량%의 BaCO3/CeO2 분무-건조된 분말을 함유하는 슬러리 혼합물을, 11 마이크로미터(d90)의 입자크기가 얻어질 때까지, pH 6 내지 8에서 분쇄하였다.
기재의 코팅
세라믹 또는 금속성 벌집형 기재를 침지 코팅 방식으로 슬러리로써 코팅한 후, 약 450 내지 550 ℃에서 공기 중에서 노에서 하소시켰다. 이어서 약 4 내지 6.5 g/in3의 적재량이 달성될 때까지, 코팅 공정을 반복하였다. 벌집형 촉매 상의 코팅은 약 3 내지 30 마이크로미터의 BaCO3/CeO2 입자 및 약 1 내지 20 마이크로미터의 알루미나 입자를 포함하였다. BaCO3를, 이것이 알루미나 입자로 이동하지 않게 하도록 하면서, 세리아 입자의 기공 내에 고착시켰다. BaCO3와 알루미나의 접촉은, 노화 시, BaCO3에 비해 감소된 NOx 저장 능력을 갖는 불활성 Ba/Al2O3 복합 화합물의 형성을 초래한다고 생각된다.
비교실시예 2
아세트산바륨/세리아 용액을 분무-건조시키지 않았다는 점만 제외하고는 상기 실시예 1에 따라 샘플을 제조하였다.
실시예 3
NO x 저장 능력 시험
두 촉매작용적 트랩을 제조하는데, 실시예 1에 따라 제 1 촉매작용성 트랩을 제조하고, 비교실시예 2에 따라 비교용 촉매작용성 트랩을 제조하였다. 두 촉매작용성 트랩 A을 850 ℃에서 8시간 동안 노화시킨 후 평가하였다.
두 촉매작용성 트랩을 하기와 같이 평가하였다. 모든 저장된 NOx 및 산소를 촉매로부터 제거하기 위해서, 원하는 온도에서 2분 동안 엔진을 11.6의 공기/연료 비로 설정하였다. 이러한 모드는 풍부 엔진 작동을 나타낸다. 이어서, 엔진을 일정한 NOx 질량유량에서 29.6의 공기/연료 비로 조절하였다. 이러한 모드는 희박 엔진 작동을 나타낸다. 전체 시험 동안에, NOx 분석기를 사용하여 NOx 트랩 전후에 NOx 농도를 측정하였다.
Figure 112009038852223-pct00001
2분 동안 풍부 작동시키고 이어서 60초 동안 희박 작동시킨 후, 엔진을 3초 동안 풍부 작동시켜, 탄화수소 및 일산화탄소 배기관 배기가스 없이 저장된 NOx를 제거하였다. 이러한 60초 희박/3초 풍부 사이클을 10회 반복하여 일정한 촉매 조건을 확립하였다. 10회 희박/풍부 사이클 기간에, NOx 효율(U)을 수학식 1을 사용하여 NOx 입구 농도 및 NOx 출구 농도로부터 계산하고, NOx 저장 질량(g)을 수학식 2를 사용하여 계산하였다:
Figure 112009038852223-pct00002
NOx = NOx 농도(ppm)
V = 부피 유량(㎥/h)
V이상적 = STP에서 이상적 몰 부피(ℓ/mol)
Ms = NO2의 몰질량(g/mol)
dt = 시간 간격(s)
10회 희박/풍부 사이클 후, 엔진을 1분 동안 풍부 작동시켜 저장된 NOx를 완전히 제거하였다. 이어서, 더 이상의 NOx가 트랩 내에 저장되지 않을 때까지 엔진을 희박 조건하에서 작동시켰다. 이러한 조건에서, 총 NOx 저장 능력을 평가하였다. 그러나 80 %보다 큰 NOx 변환율을 달성하기 위해서는, 높은 NOx 효율에서의 NOx 저장 능력이 결정적이다. 도 1은 분무-건조 공정을 사용하여 실시예 1에 따라 제조된 촉매작용성 트랩의 NOx 저장 능력이 비교실시예에 비해 탁월함을 입증한다.
실시예 4
바륨 농도 및 하소 온도
상이한 양의 Ba를 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 상이한 표면적의 세리아 내에 함침시켰다. 상이한 BET 표면적을 갖는 세리아 분말을 사용하여 결과물인 Ba/세리아 복합 분말의 효과를 결정하였다.
함침된 분말의 특성 평가는 BET 표면적 측정을 포함하였다. 완전히 배합된 NOx 트랩 외에도, 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여, NOx 저장 성분으로서 특정 Ba/세리아 복합 물질을 함유하는 촉매를 제조하였다. 실험실 반응기에서 10 % HO2를 갖는 공기 중에서 850 ℃에서 8시간 동안 노화시킨 후, 촉매의 NOx 저장 성질을 평가하였다. 그 결과가 하기 표 I 및 II에 명시되어 있다.
표 I는 사용된 세리아를 변경시키면서 BaCO3 및 CeO2 농도를 변경시킨 결과를 보여준다. 함침 후, 모든 샘플을 공기 중에서 550 ℃에서 하소시켜 함침된 Ba 전구체를 분해시켜 BaCO3를 형성하였다.
Figure 112009038852223-pct00003
800 ℃에서 노화시킨 후, 중간 Ba 농도 및 중간 BET 표면적 및 결정화도를 갖는 CeO2 물질을 갖는 샘플 C를 사용하여 400 ℃에서의 최고 NOx 저장 활성을 수득하였다. 높은 BET 표면적 및 비교적 낮은 Ba 농도가 300 ℃에서의 NOx 저장에 특히 유익하였다. 가장 큰 노화 후 BaCO3 미세결정 크기를 갖는 샘플 D가 저온에서 가장 우수한 NOx 저장 능력을 갖는다는 점이 특히 흥미롭다. 또한, 증가된 Ba 농도는 감소된 BET 표면적 및 CeO2 결정 크기의 증가를 초래하였다.
Figure 112009038852223-pct00004
최적의 BaCO3/CeO2 복합체를 결정하기 위해서, 상이한 온도에서 Ba를 함침시킨 후에 Ba/CeO2를 하소시켰다. 이를 수행함으로써 Ba 전구체를 탄산염으로 분해시키고 복합체를 최적의 NOx 흡착 능력을 위해 컨디셔닝시켰다. 표 II의 데이터는, Ba를 CeO2 상에 함침시킨 후에 550 내지 750 ℃의 하소 온도는 NOx 저장에 대한 가장 좋은 결과를 제공한다는 것을 입증한다. 이러한 온도 범위에서 하소된 샘플은 보다 넓은 표면적을 가지며, 850 ℃에서 하소된 샘플보다 더 높은 노화 후 NOx 저장 능력을 나타내었다. 더욱이, 충분한 노화 후 BET 표면적과 함께, 약 20 내지 50 ㎚, 예를 들면 45 ㎚의 BaCO3 미세결정 크기, 및 약 25 내지 30 ㎚의 CeO2 미세결정 크기는 400 ℃에서 가장 높은 NOx 저장 능력을 달성하였다. 표 I 및 II의 데이터에 따르면, 40 내지 60 ㎡/g의 제조된 그대로의 BET 표면적 및 약 10 내지 20 ㎚의 세리아 결정 크기 및 약 20 내지 40 ㎚의 BaCO3 미세결정 크기는 가장 우수한 노화 후 성능을 달성하였다.
분무-건조되고 하소된 BaCO3/CeO2 혼합물의 바람직한 형태의 한 예가 도 6의 SEM 사진에 나타나 있다. 도 6은 약 10 내지 20 ㎚ 크기의 CeO2 결정이 약 5 내지 50 마이크로미터 크기의 입자로 응집된 것을 보여준다. 약 20 내지 150 ㎚ 크기의 BaCO3 입자는 이러한 약 5 내지 50 마이크로미터 크기의 CeO2 입자에 붙는다. BaCO3 입자는 아마도 보다 작은 미세결정들의 응집체 같다.
실시예 5
세리아 유형 및 도핑
다양한 유형의 세리아 및 상이한 물질로써의 도핑을, BET 표면적 및 탄산바륨의 분해 온도에 대한 효과에 대해 평가하였다. 분해 온도는 Ba와 세리아가 반응하여 BaCeO3를 형성하는 온도이다. 하소 전 분무-건조 대신에 초기 적심 공정을 통해 하기 샘플을 제조하였다. 그 결과가 표 III에 명시되어 있다.
Figure 112009038852223-pct00005
표 III의 데이터에 따르면, La 또는 Pr로써 세리아를 10 %의 수준으로 도핑하는 것으로는 BaCO3의 분해 온도에 영향을 미치지 못 한다. 28 %의 La를 갖는 샘플 D만이 훨썬 더 낮은 BaCO3 분해 온도를 갖는 반면에, 심지어 43 %의 Pr을 갖는 샘플 C는 BaCO3와의 반응에 대해 높은 내성을 갖는다.
표 III에 명시된 바와 같이, 바람직한 BaCO3/CeO2/도펀트 물질은 10 ㎡/g 초과의 노화 후 BET 표면적 및 BaCO3와의 반응에 대한 높은 내성을 가져야 한다.
실시예 6
귀금속 지지체
다양한 알루미나 지지체를 안정성에 대해 평가하였다. 귀금속을 위한 지지체 물질은 특정 온도에서 BaCO3와 반응하는 경향이 있다는 것이 밝혀졌다. 특정 물질에 대한 이러한 온도에 도달되면, 대부분의 또는 모든 BaCO3는 지지체 물질과의 화합물을 형성하고, 이러한 화합물은 BaCO3에 비해 NOx를 흡착하는 경향이 현저히 감소한다.
하기 표는 ZrO2 또는 Al2O3로부터 유도된 상이한 지지체 물질의 목록을 보여준다. 물질 A 및 B는 순수한, 또는 La, Ba 또는 ZrO2 도핑된 알루미나보다 더 높은 BaCO3 분해 온도를 보여준다. 그러나, 이러한 물질의 표면적은 기타 도핑되거나 도핑되지 않은 물질에 비해 비교적 작다. 더욱이, Ba의 존재 하에서 물질의 표면적이 넓어질수록, 이러한 물질을 함유하는 노화된 촉매의 NOx 저장 능력이 높아진다는 것이 밝혀졌다.
특히, ZrO2 도핑된 알루미나 및 La 및 ZrO2 도핑된 물질은 Ba의 존재 하에서 열적으로 매우 안정한 표면적을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 알루미나는 150 내지 250 ㎡/g의 BET 표면적, 0.3 내지 0.8 ㎖/g의 기공 부피, 3 내지 20 ㎚의 평균 기공 크기를 가져야 한다.
Figure 112009038852223-pct00006
Figure 112009038852223-pct00007
실시예 7
노화 NO x 저장 능력의 최적화
공기 중 10 % 증기를 갖는 오븐에서 850 ℃에서 노화된 다양한 샘플을, 노화 NOx 저장 능력에 대해 시험하였다. 표 I의 샘플 C의 BaCO3/CeO2 농도를 갖는 NOx 흡착제 샘플을 제공하는 비교실시예 1에 따라 제조되지만, 명시된 것과 같이 상이한 표면적을 갖도록 분무-건조되고 하소된 샘플을 제조하였다(실시예 7A = 41 ㎡/g 및 실시예 7B = 52 ㎡/g). 또한, 표 III의 샘플 B 및 F를 바륨으로써 분무-건조하고 실시예 I에 따라 제조하고 실험실 반응기에서 노화시킨 후에 시험하였다. 도 2에 도시된 결과는, 52 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 분무-건조되고 하소된 물질 7B는 가장 높은 NOx 저장 능력을 나타내는 반면에, 기타 샘플들은 유사한 성능을 가졌다는 것을 입증한다. 이러한 시험에 따라, 세리아를 10 %의 La로써 도핑하는 것은 아무런 이점이 없다.
화학양론적 공기 연료 비에서 엔진에서 50 시간 동안 850 ℃에서 노화된 다양한 샘플들에 대해 노화 NOx 저장 능력을 시험하였다. 이러한 경우에, 평가를 엔진에서 수행하였다. 비교실시예 2에 따라 제조된 샘플(함침에 의해 제조된 NOx 흡착제)을 분무-건조 및 최적의 BET 표면적으로의 분무-건조를 통해 제조하였다. 도 3에 도시된 결과는, 분무-건조된 샘플, 특히 최적의 BET 표면적을 갖는 샘플이 탁월한 결과를 나타낸다는 것을 입증한다.
실시예 8
촉매의 귀금속 성분을 지지하는 내화성 산화물의 효과도 시험하였다. 상기 표 IV의 샘플 N(실시예 8A) 및 샘플 O(실시예 8B)를 완전히 배합된 촉매 내로 제조해 넣고, 화학양론적 조건에서 850 ℃에서 50 시간 동안 노화시킨 후 NOx 저장 능력에 대해 시험하였다. 도 4는 란타나 및 지르코니아 도핑된 샘플(실시예 O)이 250 내지 400 ℃에서 가장 좋은 결과를 나타낸다는 것을 보여준다. 희박 공기 연료 비에서, 750 ℃에서 50 시간 동안 노화된 샘플 N(실시예 8C) 및 750 ℃에서 50 시간 동안 노화된 샘플 O(실시예 8D)에 대해서도 유사한 결과가 관찰되었고, 이러한 결과들은 도 5에 도시되어 있다.
해당 분야의 숙련자들이라면, 본 발명의 개념 또는 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 다양한 개조양태 및 변형양태를 고안할 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 및 이것의 등가물의 범주에 속하는 본 발명의 개조양태 및 변형양태를 포함한다.

Claims (20)

  1. 40 내지 60 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 분무-건조되고 하소로 제조된 그대로의 알칼리토금속 탄산염/세리아 복합 입자를 포함하는 질소산화물 저장 물질을 포함하는 코팅을 기재 상에 포함하며,
    상기 세리아가 노화 전에 10 내지 20 nm의 결정 크기를 갖고, 상기 알칼리토금속 탄산염이 노화 전에 20 내지 40 nm의 결정 크기를 갖는 것인
    질소산화물 저장 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리토금속 탄산염이 BaCO3를 포함하고, 코팅이 내화성 산화물 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 백금족 금속들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 질소산화물 저장 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 내화성 산화물 입자가 지르코니아와 란타나 중 하나 이상과 혼합된 산화알루미늄을 포함하고, 상기 산화알루미늄 입자가 150 내지 250 ㎡/g의 표면적을 갖는 질소산화물 저장 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 내화성 산화물 입자가 알루미나 입자를 포함하고, BaCO3가산화알루미늄 입자로 이동하지 않도록 BaCO3가 세리아 입자에 고착된 것인 질소산화물 저장 촉매.
  5. 제4항에 있어서, BaCO3가 세리아 입자의 기공 내에 고착된 것인 질소산화물 저장 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 산화알루미늄 입자가 0.3 내지 0.8 ㎖/g의 평균 기공 부피를 갖는 질소산화물 저장 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 산화알루미늄 입자 내의 기공이 3 내지 20 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는 질소산화물 저장 촉매.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제2항에 있어서, 질소산화물 저장 물질이 550 내지 750 ℃에서 하소시킨 분무-건조되고 하소된 물질을 포함하는 질소산화물 저장 촉매.
  11. 삭제
  12. 제1항에 따른 질소산화물 저장 촉매를 포함하는 촉매작용성 성분을 포함하는 촉매작용성 트랩 물질을 포함하며, 엔진에 의해 발생되는 배기가스류 내의 NOx의 저감을 위한, 희박 조건과 화학양론적 또는 풍부 조건 사이에서 주기적으로 작동되는 내부 연소 엔진의 배기 통로 내에 배치된 촉매작용성 트랩.
  13. 제12항에 있어서, 알칼리토금속 탄산염이 BaCO3를 포함하고, 코팅이 내화성 산화물 입자 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 백금족 금속들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 촉매작용성 트랩.
  14. 제13항에 있어서, 내화성 산화물 입자가 지르코니아와 란타나 중 하나 이상과 혼합된 산화알루미늄을 포함하고, 상기 산화알루미늄 입자가 150 내지 250 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매작용성 트랩.
  15. 제14항에 있어서, BaCO3가 산화알루미늄 입자로 이동하지 않도록 BaCO3가 세리아 입자에 고착된 촉매작용성 트랩.
  16. 제15항에 있어서, BaCO3가 세리아 입자의 기공 내에 고착된 촉매작용성 트랩.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 산화알루미늄 입자가 0.3 내지 0.8 ㎖/g의 평균 기공 부피를 갖는 촉매작용성 트랩.
  19. 제18항에 있어서, 산화알루미늄 입자 내의 기공이 3 내지 20 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는 촉매작용성 트랩.
  20. 삭제
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