KR101399726B1

KR101399726B1 - 수지 적층체, 그 제조 방법, 및 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름

Info

Publication number: KR101399726B1
Application number: KR1020097007985A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오카후지; 유키코 다무라; 오사무 가와이; 겐이치 모리; 마사요시 사토; 고지 이토
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤; 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2014-05-27
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: JP5150264B2; US20100028693A1; CN101557934A; KR20090055037A; TWI411530B; JPWO2008035660A1; US8470445B2; WO2008035660A1; TW200824906A

Abstract

본 발명은 대전 방지성, 스크래치 방지성, 투명성이 우수한 표면층을 갖는 수지 적층체를 제공함과 아울러, 그것을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하고, 또한, 상기 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름을 제공한다.

본 발명은, 수지 성형체의 적어도 한쪽 면에, π전자 공액계 도전성 고분자, 및 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖고, 또한 상기 대전 방지층 위에, 경화형 수지를 경화시켜서 이루어지는 경화 도포막층을 갖는 수지 적층체이다. 이 수지 적층체의 제조 방법으로서는, 전사 필름에 의해 몰드(mold)에 경화 도포막층, 대전 방지층을 형성한 후, 주형 중합(注型重合)을 행하고, 중합 종료 후, 몰드로부터 박리하는 방법이 바람직하다.

Description

수지 적층체, 그 제조 방법, 및 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름{RESIN LAMINATE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND TRANSFER FILM FOR USE IN THE PRODUCTION OF RESIN LAMINATE}

본 발명은 디스플레이의 전면판 등의 용도에 바람직한, 투명성, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 판상 등의 형상인 수지 적층체 및 그 수지 적층체의 제조 방법, 또는 상기 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름에 관한 것이다.

아크릴 수지 등의 투명 수지는, 공업용 자재, 건축용 자재 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 그 투명성과 내충격성의 점에서, 아크릴 수지가 CRT나 액정 텔레비전 등의 각종 디스플레이의 전면판으로서 사용되고 있다. 그러나, 다른 수지와 마찬가지로, 아크릴 수지는 유리와 비교해서 부드럽기 때문에, 긁힘 등에 의한 스크래치가 발생하기 쉬운 경우가 있다. 또한, 아크릴 수지는 표면 고유 저항이 높기 때문에, 정전기에 의해 먼지가 표면에 부착하여, 투명성이 저하되기 쉬운 경우가 있다.

스크래치 방지성을 향상시키는 방법으로서는, 다작용 (메타)아크릴레이트 등 의 다작용성 단량체를 이용하여, 가교 수지층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나, 종래의 가교 수지층은 대전 방지성을 전혀 나타내지 않거나, 불충분한 경우가 많다.

그래서, 스크래치 방지성에 부가하여, 대전 방지성을 부여하는 방법이 제안되고 있다. 예컨대, 산화 주석을 주성분으로 하는 도전성 분말을 함유하는 도포막층을 적층하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1을 참조). 그러나, 산화 주석 등의 도전성 분말을 함유하는 대전 방지층의 경우, 양호한 스크래치 방지성이 얻어질 때까지 막두께를 두껍게 하면, 도전성 분말에 의한 착색이 발생하는 경우가 있다.

또한, 스크래치 방지성과 대전 방지성의 양쪽을 만족시키는 방법으로서, 박막화한 대전 방지층을 가교 수지층과 수지 성형체 사이에 매립하여 형성하는 방법도 제안되고 있다. 예컨대, 산화 안티몬 미립자를 갖는 대전 방지층 위에 층을 적층하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2를 참조). 그러나, 산화 안티몬 등의 도전성 분말을 함유하는 대전 방지층을 적층한 경우, 무지개 무늬나 백탁(白濁)이 관찰되어 외관이 불량하다는 문제가 있다. 또한, 도전성 분말을 함유하는 대전 방지층을 연속적으로 형성할 수 없기 때문에, 생산성이 낮아지는 문제가 있었다.

한편, 대전 방지성을 나타냄과 아울러, 스크래치 방지성이 우수한 표면층을 갖는 수지 성형체를 높은 생산성으로 제조하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 필름 전사에 의한 수지 성형체의 제조 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 3을 참조). 그러나, 상기 방법으로 얻어진 필름은 투명성이 손상되기 쉬워서, 한층 더한 개량이 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소화60-181177호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소화64-56538호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-326538호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 대전 방지성, 스크래치 방지성, 투명성이 우수한 표면층을 갖는 수지 적층체를 제공함과 아울러, 그것을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하고, 또한, 상기 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본원의 수지 적층체에 따른 발명은, 수지 성형체의 적어도 한쪽 면에, π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖고, 또한 상기 대전 방지층 위에, 경화형 수지를 경화시켜서 이루어지는 경화 도포막층을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 수지 적층체에 관한 발명에 있어서, 상기 수지 성형체가 아크릴계 수지 성형체이거나, 상기 π전자 공액계 도전성 고분자가 싸이오펜 또는 그 유도체를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직한 실시형태이다.

또한, 수지 적층체의 제조 방법에 관한 발명은, 투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖는 전사 필름의 상기 대전 방지층을 몰드(mold) 측으로 하고, 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착하는 제 1 공정, 상기 도포층 중의 경화형 수지를 경화시켜서 경화 도포막층으로 하는 제 2 공정, 상기 몰드 위에 적층된 경화 도포막층 및 상기 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층을 남기고 상기 투명 기재 필름을 벗기는 제 3 공정, 상기 경화 도포막층 및 상기 경화 도포막층 위에 적층된 상기 대전 방지층을 갖는 상기 몰드를 이용하여 주형(鑄型)을 제작하는 제 4 공정, 상기 주형에 수지 원료를 주입하여 주형 중합(注型重合)을 행하는 제 5 공정, 및, 중합 종료 후, 상기 중합에 의해 형성된 수지 성형체 위에, 상기 대전 방지층과, 상기 경화 도포막층이 순차적으로 적층된 수지 적층체를 주형으로부터 박리하는 제 6 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 수지 적층체의 제조 방법에 관한 발명에 있어서, 투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖는 전사 필름의 상기 대전 방지층을 몰드측으로 하고, 경화형 수지로서의 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착하는 제 1 공정, 상기 전사 필름을 통해서 자외선을 조사하여, 상기 도포층 중의 자외선 경화형 수지를 경화시켜서 경화 도포막층으로 하는 제 2 공정, 상기 몰드 위에 적층된 경화 도포막층 및 상기 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층을 남기고 상기 투명 기재 필름을 벗기는 제 3 공정, 상기 경화 도포막층 및 상기 경화 도포막층 위에 적층된 상기 대전 방지층을 갖는 상기 몰드를 이용하여 주형을 제작하는 제 4 공정, 상기 주형에 수지 원료를 주입하여 주형 중합을 행하는 제 5 공정, 및, 중합 종료 후, 상기 중합에 의해 형성된 수지 성형체 위에, 상기 대전 방지층과, 상기 경화 도포막층이 순차적으로 적층된 수지 적층체를 주형으로부터 박리하는 제 6 공정을 포함하는 것이 바람직한 실시형태이다.

또한, 상기의 수지 적층체의 제조 방법에 관한 발명의 제 1 공정에서, 상기 대전 방지층을 갖는 전사 필름의 대전 방지층을 몰드측으로 하고, 상기 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착할 때에, 상기 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도를 30℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직한 실시형태이다.

또한, 전사 필름에 따른 발명은, 수지 성형체 위에, 대전 방지층, 경화 도포막층을 적층하여 이루어지는 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름으로서, 투명 기재 필름 위의 적어도 한쪽 면에, π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖고, 상 기 대전 방지층 측에서 측정한 표면 저항치가 1×10⁵Ω/□ 이상 1×10¹²Ω/□ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름에 관한 발명에 있어서, 상기 π전자 공액계 도전성 고분자가 싸이오펜 또는 그 유도체를 구성 단위로서 포함하는 것이나, 전사 필름이 상기 투명 기재 필름 위에 이형층, 중간층, 상기 대전 방지층의 순으로 적층된 구성으로 이루어지고, 중간층이 아크릴계 수지로 구성되는 것이 바람직한 실시형태이다.

발명의 효과

본 발명의 적층체는 수지 성형체의 적어도 한쪽 면에 π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖고, 또한 상기 대전 방지층 위에 경화형 수지를 경화시켜서 이루어지는 경화 도포막층이 적층되어 있기 때문에, 충분한 대전 방지성을 나타냄과 아울러 스크래치 방지성 및 투명성도 우수하고, 간섭 무늬 등도 관찰되지 않는 외관이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 몰드 면(mold surface)을 전사한 것이기 때문에, 이물질 등에 의한 결함이 없는 우수한 표면을 갖고, 수지 적층체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 사용 가능한 벨트식 연속 캐스팅 제판 장치를 예시하는 모식적 단면도이다.

도 2는 본 발명의 방법에 사용 가능한 적층체의 형성 장치를 예시하는 모식적 단면도이다.

부호의 설명

1, 2 : 엔드리스 벨트(endless belts)

3, 4, 5, 6 : 메인 풀리(main pully)

7 : 캐리어 롤

8 : 제 1 중합 존

9 : 온수 스프레이

10 : 제 2 중합 존

11 : 냉각 존

12 : 가스켓

13 : 수지 적층체의 취출(taking-out) 방향

14 : 중합성 원료 주입 장치

15 : 전사 필름

16 : 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료

17 : 고무 롤

18 : 형광 자외선 램프

19 : 고압 수은등

20 : 적층 기능층

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 수지 적층체는 수지 성형체의 적어도 한쪽 면에 대전 방지층을 갖고, 또한, 상기 대전 방지층 위에 경화 도포막층을 갖고 있다.

경화 도포막층은 스크래치 방지성을 야기하는 각종 경화성 화합물로 이루어지는 경화형 수지를 막형상으로 경화시킨 것이다. 경화형 수지로서는, 후술하는 자외선 경화형 수지와 같은 래디컬 중합계의 경화형 수지나, 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등, 열중합계의 경화성 화합물로 이루어지는 경화형 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화하거나, 또는 가열에 의해 경화하는 것이다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 화합물을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서, 경화 도포막층을 구성하는 경화형 수지로서, 자외선 경화형 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 자외선 경화형 수지를 경화시켜서 이루어지는 경화 도포막층을 갖는 수지 적층체에 대해서 설명한다.

자외선 경화형 수지로서는, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 및 광개시제로 이루어지는 자외선 경화형 수지를 이용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.

예컨대, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 주된 것으로서는, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그 무수물과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물 등을 들 수 있다.

또한, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물의 구체예로서는, 다이에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜의 다이(메타)아크릴레이트; 1,4-뷰테인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메타)아크릴레이트 등의 알킬다이올의 다이(메타)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트라이펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그 무수물과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물에 있어서, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그 무수물과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 바람직한 조합(다가 카복실산 또는 그 무수물/다가 알코올/(메타)아크릴산 또는 그 유도체)으로서는, 예컨대, 말론산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 말론산/글리세린/(메타)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 석신산/글리세린/(메타)아크릴산, 석신산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메타)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메타)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 세바산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 세바산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 세바산/글리세린/(메타)아크릴산, 세바산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메타)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메타)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올에테인/(메타)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올프로페인/(메타)아크릴산, 무수 말레산/글리세린/(메타)아크릴산, 무수 말레산/펜타에리트리톨/(메타)아크릴산 등을 들 수 있다.

분자 중에 적어도 2개의(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 그 밖의 예로서는, 트라이메틸올프로페인 톨루일렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 3량화에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 1몰당, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N-하이드록시 (메타)아크릴아마이드, 1,2,3-프로페인 트라이올-1,3-다이(메타)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 아크릴계 모노머 3몰 이상을 반응시켜서 얻어지는 우레테인 (메타)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아눌산의 다이(메타)아크릴레이트 또는 트라이(메타)아크릴레이트 등의 폴리[(메타)아크릴로일옥시에틸렌]아이소사이아누레이트; 에폭시 폴리(메타)아크릴레이트; 우레테인 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 「(메타)아크릴」이란, 「메타크릴」 또는 「아크릴」을 의미한다.

광개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥시레이트, 에틸페닐글리옥시레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 황화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 다이에톡시포스핀 옥사이드의 인화합물 등을 들 수 있다.

광개시제의 첨가량은, 자외선 경화형 수지를 포함하는 경화 도포막층의 전체 구성 성분에 대하여, 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 경화 도포막층의 양호한 색조를 유지하는 관점에서 10질량% 이하가 바람직하다.

경화형 수지를 포함하는 경화 도포막층 형성용의 도료에는, 필요에 따라, 분자 중에 하나의 작용기를 갖는 단량체, 레벨링제, 도전성 무기 미립자, 도전성을 갖지 않는 무기 미립자, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 각종 성분을 더 첨가할 수 있다. 적층체의 투명성의 관점에서, 그 첨가량은 10질량% 이하가 바람직하다.

경화 도포막층으로서는, 막두께가 1㎛~100㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있어서는, 충분한 표면 경도를 갖고, 대전 방지 성능도 양호해진다. 보다 바람직하게는, 1㎛~30㎛이다.

수지 성형체로서는, 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸 단위를 주 구성 성분으로 하는 공중합체, 폴리스타이렌, 스타이렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화 바이닐 수지, 폴리에스터 수지로 이루어지는 시트상의 성형품을 들 수 있다. 투명성, 내후성의 관점에서, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸 단위를 주 구성 성분으로 하는 공중합체, 스타이렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 수지로 구성되는 성형체가 바람직하다. 또한, 수지 성형체 중에는 필요에 따라 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 충격 개질제, 난연제, 착색제나 광확산제 등을 첨가해도 좋다. 수지 적층체의 두께는 통상 0.1mm~10mm 정도이다. 디스플레이의 전면판 등의 용도를 고려하여, 디스플레이를 외부로부터의 물리적 충격으로부터 보호하는 관점에서, 또한 수지 적층체의 제조시나 절단 등의 가공시의 취급 용이성의 관점에서, 적층체로서의 두께는 0.3mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 대전 방지층은, π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 층으로 이루어진다.

π전자 공액계 도전성 고분자로서는, 아닐린 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체, 아이소티아나프텐 또는 그 유도체, 아세틸렌 또는 그 유도체, 싸이오펜 또는 그 유도체 등을 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 그것들 중에서도 착색이 적은 점에서, 싸이오펜 또는 그 유도체를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. π전자 공액계 도전성 고분자는 1종의 구성 단위만을 반복 단위로서 포함하는 단독 중합체이어도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체이어도 좋다.

싸이오펜 또는 그 유도체를 구성 단위로서 포함하는 도전성 고분자로서는, 시판되는 것이 적합하게 사용 가능하다. 예컨대, 스탁사 제품 베이트론 P시리즈(상품명), 나가세 켐텍스 제품 데나트론 P-502RG, P-502S, 인스콘 테크 제품 코니솔 F202, F205, F210, P810(이상, 상품명), 신에츠 폴리머 제품 CPS-AS-X03(상품명) 등을 들 수 있다.

대전 방지층 중에 함유하는 π전자 공액계 도전성 고분자의 배합량은, 적층체의 대전 방지 성능을 양호하게 발현시키는 관점에서, 대전 방지층 중에 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

대전 방지층에는, π전자 공액계 도전성 고분자 이외에, 경화 도포막층과의 밀착성의 향상, 대전 방지층의 도포막 강도의 향상을 위해서, 다른 수지 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 다른 수지 성분으로서는, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지 등을 들 수 있지만, 경화 도포막층과의 밀착성이나 도전성 폴리머와의 상용성의 관점에서, 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 또는 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 투명성이나 경화 도포막층과의 밀착성, 유연성의 관점에서, 폴리에스터계 수지가 바람직하다.

상기 폴리에스터계 수지는, (1) 다염기산 또는 그 에스터 형성 유도체, 및 (2) 폴리올 또는 그 에스터 형성 유도체를 중합하여 얻어지고, 상기 (1) 또는 (2)를 2종 이상 이용하여 얻어지는 공중합체가 적합하다.

다염기산 성분으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 아디프산, 세바산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨 설포아이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 약간량이면 불포화 다염기산 성분의 말레산, 이타콘산 등 및 p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카복실산을 이용할 수 있다.

폴리올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 자일렌 글리콜, 다이메틸올프로페인, 폴리(에틸렌옥사이드) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지는, 이하에 예시하는 아크릴계 모노머를 중합해서 얻어진다. 또한, 이들 모노머를 2종 이상 이용하여 공중합해도 좋다.

(a) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기 등)

(b) 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 하이드록시 함유 모노머

(c) 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 등의 에폭시기 함유 모노머

(d) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스타이렌설폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 카복시기 또는 그 염을 함유하는 모노머

(e) 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-알킬 아크릴아마이드, N-알킬 메타크릴아마이드, N,N-다이알킬 아크릴아마이드, N,N-다이알킬 메타크릴아마이드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기 등), N-알콕시 아크릴아마이드, N-알콕시 메타크릴아마이드, N,N-다이알콕시 아크릴아마이드, N,N-다이알콕시 메타크릴아마이드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기 등), 아크릴로일 모폴린, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, N-페닐 아크릴아마이드, N-페닐 메타크릴아마이드 등의 아마이드기를 함유하는 모노머

(f) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물의 모노머

(g) 아크릴로일 모폴린, 바이닐 아이소사이아네이트, 알릴 아이소사이아네이트, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐 트라이알콕시실레인, 알킬 말레산 모노에스터, 알킬 푸마르산 모노에스터, 알킬 이타콘산 모노에스터, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 염화 바이닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐, 뷰타다이엔 등의 모노머

폴리우레테인계 수지는 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 쇄 길이 연장제, 가교제 등을 반응시켜서 얻을 수 있다.

폴리올의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에터류, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌-뷰틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 등을 포함하는 글리콜과 다이카복실산과의 탈수 반응에 의해 제조되는 폴리에스터류, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트류, 아크릴계 폴리올, 피마자유 등이 있다.

폴리아이소사이아네이트의 예로서는, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 크실렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.

쇄 길이 연장제 또는 가교제의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 하이드라진, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메테인, 물 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레테인계 수지의 각각의 변성체도 이용할 수 있다. 예컨대, 아크릴 변성 폴리에스터 수지, 우레테인 변성 폴리에스터 수지, 폴리에스터 변성 아크릴 수지, 우레테인 변성 아크릴 수지, 폴리에스터 변성 우레테인 수지, 아크릴 변성 우레테인 수지 등을 들 수 있다. 또한, 주쇄에 2중 결합을 갖는 산무수물을 도입하고, 이것에, 카복실기를 갖는 화합물을 그래프트시킨 공중합체이어도 좋다.

폴리에스터우레테인계 수지란, 상기 폴리에스터 변성 우레테인 수지 또는 우레테인 변성 폴리에스터 수지인 것을 말한다.

상기 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레테인계 수지는, 환경 오염이나 방폭성 면에서 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 요지를 넘지 않는 범위 내에서, 수용성 또는 수분산성 수지의 조제로서 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다.

상기 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레테인계 수지에 친수성을 부여하기 위해서는, 하이드록실기, 카복실기, 설폰산기, 설폰일기, 인산기, 에터기 등의 친수성기를, 이들 수지의 분자쇄에 도입하는 것이 바람직하다. 상기 친수성기 중에서도, 도포막의 물성 및 밀착성 면에서 카복실산기 또는 설폰산기가 바람직하다.

또한, 친수성기를 폴리우레테인 수지에 도입하는 경우, 친수성기를 갖고, 또한 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소기, 예컨대 하이드록실기, 아미노기, 싸이올기, 카복실기 등을 2작용기 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

대전 방지층 중에 함유하는 다른 수지 성분의 배합량은, 적층체의 대전 방지 성능을 양호하게 발현시키는 관점에서, 대전 방지층 중에 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

대전 방지층에는, 대전 방지층과 경화 도포막층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 대전 방지층 중에 함유하는 계면 활성제의 배합량은, 대전 방지층의 외관과 밀착성의 관점에서, 대전 방지층 중에 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 적은 경우에는, 외관 향상의 효과가 부족한 경우가 있고, 반대로, 많은 경우에는 경화 도포막층과의 밀착성이 불량하게 되는 경우가 있다. 또한, 계면 활성제의 상세에 대해서는 후술한다.

대전 방지층에는, 슬립성(slip properties) 부여를 위한 각종 충전재나, 색조 조정을 위한 안료나 색소를 함유시켜도 좋고, 또한 분산제, pH 조정제, 방부제 등을 함유시켜도 좋다.

대전 방지층의 두께는, 목적으로 하는 대전 방지성을 달성하면 특별히 한정되지 않지만, 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 대전 방지층의 두께가 0.001㎛ 이상인 경우에는, 대전 방지성이 충분해진다. 또한, 대전 방지층의 두께가 10㎛ 이하인 경우에는, 투명성이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 0.005㎛ 이상 5㎛ 이하이다.

대전 방지층은 수지 성형체의 적어도 한쪽 면에 적층한다. 특히, 수지 적층체의 두께가 2mm보다 얇아지면, 대전 방지층을 마련하지 않은 표면에서도, 대전 방지성이 발현하기 쉽게 된다. 단, 대전 방지층은 수지 성형체의 양면에 적층해도 좋다. 이 경우, 경화 도포막층은 한쪽의 대전 방지층 위에만 형성해도 좋고, 양쪽의 대전 방지층 위에 형성해도 좋다.

또한, 이 수지 적층체에는, 필요에 따라, 예컨대 경화 도포막층의 표면에 반사 방지층 등의 다른 기능층을 마련할 수도 있다. 예컨대, 반사 방지층을 형성하는 경우, 시판되는 반사 방지용 도료를 수지 성형체에 도포, 건조시켜서 형성하는 방법(습식법), 또는, 증착법이나 스퍼터링법 등의 물리 기상 퇴적법 등을 들 수 있다. 또한, 경화 도포막층의 표면은 평탄해도 매트 형상이어도 좋다. 또한, 방오막을 더 적층해도 좋다. 대전 방지층과 수지 성형체 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층의 상세는 후술한다.

본 발명에 있어서의 수지 적층체의 제조 방법은, 수지 성형체에 직접 대전 방지층, 경화 도포막층을 순차적으로 형성하는 방법, 대전 방지층, 경화 도포막층이 미리 형성된 필름을 이용하여 접착층을 통해서 수지 성형체로 전사하는 방법, 몰드에 미리 경화 도포막층, 대전 방지층을 형성한 후, 주형 중합을 행하고, 중합 종료 후, 몰드로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 후술하는 전사 필름에 의해 몰드에 경화 도포막층, 대전 방지층을 형성한 후, 주형 중합을 행하고, 중합 종료 후, 몰드로부터 박리하는 방법이 바람직하다. 여기서는, 이 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

전사 필름은 투명 기재 필름 위에 박리 가능한 대전 방지층이 적층된 구성으로 이루어지고, 상기 대전 방지층은 π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하고 있다. 보다 바람직하게는, 전사 필름은 전사를 용이하게 하기 위해서, 투명 기재 필름과 대전 방지층 사이에 이형층을 갖는다. 또한 바람직하게는, 전사 필름은 투명 기재 필름 위에 이형층, 중간층, 대전 방지층의 순으로 적층된 구성으로 이루어진다.

본 발명의 수지 적층체의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정으로서 대전 방지층을 투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 갖는 전사 필름의 대전 방지층을 몰드측으로 하고, 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착한다. 상기 경화형 수지로서는, 자외선 경화형 수지가 바람직하다. 제 1 공정에서 전사 필름을 몰드에 부착하는 방법으로서는, 예컨대, 몰드 또는 필름에 경화형 수지를 포함하는 도료를 도포하여, 고무 롤로 압착하는 방법을 들 수 있다. 특히, 접합할 때의 공기 유입을 방지하기 위해서는, 몰드 위에 과잉량의 경화형 수지를 포함하는 도료를 도포하고, 필름을 통해서 고무 롤로 과잉의 도료를 훑어내기 시작하면서 부착하는 방법이 바람직하다.

또한, 상기의 제 1 공정에서, 대전 방지층을 투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 갖는 전사 필름의 상기 대전 방지층을 몰드측으로 하고, 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착할 때에, 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도를 30℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 도료의 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 경우, 경화형 수지를 경화하여 얻어지는 경화 도포막층과 대전 방지층과의 밀착성이 보다 양호하게 되고, 층의 착색도 문제로 되지 않는다. 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도를 가열하는 방법은 경화형 수지를 포함하는 도료를 직접 가열해도 좋고, 몰드를 가열하여 간접적으로 경화형 수지를 포함하는 도료를 가열해도 좋고, 또한 그 양쪽을 병용해도 좋다.

상기 제 1 공정에서 전사 필름을 몰드에 부착한 후, 제 2 공정으로서, 상기 도포층 중의 경화형 수지를 경화시켜서 경화 도포막층으로 한다. 경화형 수지로서 자외선 경화형 수지를 이용하는 경우, 전사 필름을 통해서 자외선을 조사하면 좋다. 이 자외선 조사에는, 자외선 램프를 사용하면 좋다. 자외선 램프로서는, 예컨대, 고압 수은 등, 메탈할라이드 램프, 형광 자외선 램프 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 의한 경화는, 전사 필름을 통해서 1단계로 행해도 좋고, 또는, 전사 필름을 통해서 1단째의 경화를 행하여(제 2 공정), 투명 기재 필름을 박리하고(제 3 공정), 그 후 또 자외선을 조사하여 2단째의 경화를 행하는 등, 2단계로 나누어서 경화를 실시해도 좋다. 자외선 경화형 수지 이외의 경화형 수지를 이용하는 경우는, 예컨대, 전자선, 방사선 등의 에너지선을 전사 필름을 통해서 조사하는 것에 의해 경화하거나, 또는 가열에 의해 경화하면 좋다.

본 발명에 있어서는, 제 2 공정의 경화 후, 제 3 공정으로서 몰드 위에 마련한 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층을 남기고 전사 필름의 투명 기재 필름을 벗긴다. 즉, 전사 필름의 대전 방지층은 몰드 위의 경화 도포막층 위에 전사되게 된다. 또한, 경화 도포막층과, 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층을 아울러, 「적층 기능층」이라고 한다.

제 4 공정으로서, 경화형 수지를 경화시켜서 이루어지는 경화 도포막층 및 상기 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층(적층 기능층)을 갖는 상기 몰드를 이용하여 주형을 제작한다.

몰드를 구성하는 부재로서는, 예컨대, 거울면을 갖는 스테인레스판, 유리판 또는 표면에 요철을 갖는 스테인레스판, 유리판 등을 사용할 수 있다. 주형의 제작은, 예컨대, 2장의 몰드 사이에, 연질 폴리염화 바이닐, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합물, 폴리에틸렌, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합물 등으로 이루어지는 중공 형상물을 가스켓으로서 끼워넣고, 클램프로 고정하여, 성형 몰드로부터 구성되는 주형을 조립하는 등의 공정에 의해 행할 수 있다. 또한, 연속적으로 주형 중합(캐스트 중합)하는 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같은 대향하여 주행하는 2장의 스테인레스제 엔드리스 벨트를 몰드로 하여, 그들 엔드리스 벨트 사이에서 수지 원료를 주형 중합하여 수지판을 제조하는 방법이 알려져 있고, 이것은 생산성의 점에서 가장 바람직한 방법이다. 이 경우에 있어서는 스테인레스제 엔드리스 벨트 표면에, 예컨대 경화 도포막층 등을 미리 형성함으로써, 경화 도포막층을 갖는 수지 적층체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

또한, 도 1의 장치에 있어서, 상하로 배치한 1쌍의 엔드리스 벨트(1, 2)는 각각 메인 풀리(3, 4, 5, 6)로 장력이 인가되어, 동일 속도로 주행한다. 상하 쌍으로 된 캐리어 롤(7)은 주행하는 엔드리스 벨트(1, 2)를 수평으로 지지하여, 벨트의 주행 방향과 직각이면서 벨트면에 수직인 방향으로부터 벨트면에 대하여 선하중(line load)을 가한다.

주형 중합하는 수지 원료는 중합성 원료 주입 장치(14)로부터 엔드리스 벨트(1, 2) 사이에 공급된다. 엔드리스 벨트(1, 2)의 양쪽 측단부 부근은 탄력성이 있는 2개의 가스켓(12)으로 시일(seal)되고, 이에 의해 주형의 공간부가 형성되어 있다. 엔드리스 벨트(1, 2) 사이에 공급된 중합성 원료는, 엔드리스 벨트(1, 2)의 주행에 따라, 제 1 중합 존(8)에 있어서 온수 스프레이(9)에 의한 가열에 의해서 중합을 개시하고, 이어서 제 2 중합 존(10)에 있어서 원적외선 히터로 가열되어 중합을 완결하며, 냉각 존(11)에서 냉각된 후, 화살표(13) 방향으로 성형품이 취출된다.

제 1 중합 존의 중합 온도는 30℃~90℃가 바람직하고, 중합 시간은 10분~40분 정도로 하는 것이 바람직하다. 단, 이 범위의 온도나 시간에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 처음은 저온으로 중합을 행하고, 이어서 온도를 상승시켜서 중합을 계속시키는 방법 등도 이용할 수 있다. 그 후, 제 2 중합 존에 있어서, 100℃~130℃ 정도의 고온 조건으로 10분~30분 가열하여 중합을 완결시키는 것도 바람직하다.

또한, 제 5 공정으로서 상기 주형에 수지 원료를 주입하여 주형 중합을 행한다.

제작한 주형 내부에서, 수지 성형체로 되는 수지 원료의 주형 중합을 행할 때, 그 수지 원료로서는, 종래부터 알려진 각종 원료를 사용할 수 있다. 예컨대, 아크릴계 수지 성형체를 주형 중합으로 제조하는 경우는, 그 수지 원료로서, (메타)아크릴산의 에스터류 단독의 단량체, 또는 이것을 주성분으로 하는 단량체, 또는, 이 단량체와 이 단량체로 이루어지는 중합물의 혼합물을 함유하는 시럽 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 아크릴계 수지 성형체를 구성하는 아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴산의 에스터류의 단독 중합물, 또는 이것을 주된 단량체 성분으로 하는 공중합물을 예시할 수 있다. (메타)아크릴산의 에스터류로서는, 메타크릴산 메틸을 예시할 수 있다. 예컨대, 메타크릴산 메틸을 주된 단량체 성분으로서 공중합하는 경우, 그 밖의 단량체 성분으로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스터; 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 메틸 이외의 메타크릴산 에스터; 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.

메타크릴산 메틸 단량체 또는 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 단량체 혼합물 중에, 메타크릴산 메틸 단량체 또는 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 단량체 혼합물의 일부 중합물을 포함하는 경우는, 메타크릴산 메틸 단량체 또는 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 단량체 혼합물에 상기 중합물을 용해시켜도 좋고, 또는 메타크릴산 메틸 단량체 또는 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 일부 중합시켜도 좋다. 아크릴계 수지 원료를 중합하기 위한 개시제로서는 일반적으로 사용되는 아조계의 개시제, 또는 퍼옥사이드계 개시제 등을 들 수 있고, 이들 개시제를 이용하여 공지된 방법에 의해 주형 중합을 행한다. 아크릴계 수지 원료에는, 그 밖의 목적에 따라, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료 등을 첨가할 수 있다.

제 6 공정으로서, 중합 종료 후, 수지 성형체와, 대전 방지층과, 경화 도포막층이 순차적으로 적층된 수지 적층체를 주형으로부터 박리한다. 이렇게 해서 얻어지는 수지 적층체는 몰드 면을 전사한 것이기 때문에, 이물질 등에 의한 결함이 없는 우수한 표면을 갖고, 또한 스크래치 방지성이나 대전 방지성이 우수하다.

이하, 상기 전사 필름에 관해서 상세하게 설명한다.

전사 필름은 경화형 수지를 포함하는 도포층을 경화시킬 때에, 산소에 의한 경화 저해를 방지함과 아울러, 경화 후, 경화 도포막층 측으로 대전 방지층을 전사시키는 기능을 갖는 필름이다.

본 발명에 있어서, 투명 기재 필름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자외선 경화형 수지를 경화시켜서 경화 도포막층을 형성하는 경우, 상기 경화 도포막층으로의 자외선 조사가 투명 기재 필름을 사이에 두기 때문에, 자외선 영역의 투과율이 높은 쪽이 바람직하다.

이러한 투명 기재 필름으로서는, 예컨대 폴리에스터계, 아크릴계, 셀룰로스계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화 바이닐계, 폴리카보네이트, 페놀계, 우레테인계 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 및 이들의 임의의 2종류 이상을 접합한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 내열성, 유연성의 밸런스가 양호한 폴리에스터계 필름이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.

투명 기재 필름으로서 바람직한 폴리에스터계 필름이란, 다이카복실산 성분으로서, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 또는 그 에스터와, 글리콜 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜 등을 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응을 행하고, 이어서 중축합 반응시켜서 얻은 폴리에스터 칩을 건조 후, 압출기로 용융하여, T다이로부터 시트상으로 압출해서 얻은 미연신 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열고정 처리, 완화 처리를 행함으로써 제조되는 필름이다.

상기 필름은 기계적 강도 등의 면에서, 2축 연신 필름이 특히 바람직하다. 연신 방법으로서는, 튜브 연신법, 동시 2축 연신법, 순차 2축 연신법 등을 들 수 있지만, 평면성, 치수 안정성, 두께 불균일 등 때문에 순차 2축 연신법이 바람직하다. 순차 2축 연신 필름은, 예컨대, 길이 방향으로 폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg)~(Tg+30℃)에서 2.0~5.0배로 길이 방향으로 롤 연신하고, 계속해서, 텐터로 예열 후 120~150℃에서 1.2~5.0배로 폭 방향으로 연신한다. 또한, 2축 연신 후에 220℃ 이상(융점 110℃) 이하의 온도로 열고정 처리를 행하고, 이어서 폭 방향으로 3~8% 완화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 필름의 길이 방향의 치수 안정성, 대전 방지층 등을 형성할 때에 발생하는 열주름을 더욱 개선하기 위해서, 길이 방향의 이완 처리를 병용해도 좋다.

투명 기재 필름에는, 핸들링성(예컨대, 적층 후의 권취성)을 부여하기 위해서, 입자를 함유시켜서 필름 표면에 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다. 필름에 함유시키는 입자로서는, 실리카, 카오리나이트, 탈크, 탄산 칼슘, 제올라이트, 알루미나 등의 무기 입자; 아크릴, 나일론, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 벤조구아나민ㆍ포르말린 축합물 등의 내열성이 높은 유기 고분자 입자 등을 들 수 있다. 투명성 면에서, 투명 기재 필름 중의 입자의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 예컨대 1ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 투명성 면에서 사용하는 수지와 굴절률이 가까운 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 기재 필름에는 필요에 따라 각종 기능을 부여하기 위해서, 색소, 대전 방지제 등을 함유시켜도 좋다.

본 발명에서 이용하는 투명 기재 필름은 단층 필름이어도, 표층과 중심층을 적층한 2층 이상의 복합 필름이어도 상관없다. 복합 필름의 경우, 표층과 중심층의 기능을 독립적으로 설계할 수 있는 이점이 있다. 예컨대, 두께가 얇은 표층에만 입자를 함유시켜서 표면에 요철을 형성함으로써 핸들링성을 유지하면서, 두께가 두꺼운 중심층에는 입자를 실질적으로 함유시키지 않음으로써, 복합 필름 전체적으로 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 2층 구조로서, 1층에는 입자를 실질적으로 함유시키지 않음으로써, 롤 형상으로서 권취하여, 후속 공정에서의 핸들링을 유지하면서, 요철이 적은 표면을 형성하는 것이 가능해진다.

상기 복합 필름의 제조 방법으로서는, 생산성을 고려하면, 표층과 중심층의 원료를 각각의 압출기로부터 압출하여, 하나의 다이스로 유도해서 미(未)연신 시트를 얻은 후, 적어도 1축 방향으로 배향시키는, 이른바 공압출법에 의한 적층이 특히 바람직하다.

투명 기재 필름의 두께는 소재에 따라 상이하지만, 폴리에스터계 필름을 이용하는 경우에는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 한편, 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 투명 기재 필름의 두께가 얇은 경우에는, 핸들링성이 불량하게 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 대전 방지층 등을 적층할 때에, 주름에 의해 도공량이 균일하게 되지 않아, 폭 방향의 품질의 변동이 발생하는 경우가 있다. 예컨대, 휴대 전화의 소화면의 디스플레이 용도에서는, 전사 필름의 폭 방향의 대전 방지성의 변동이 커지면, 불량품이 발생하기 쉽게 된다. 한편, 기재 필름의 두께가 두꺼운 경우에는 비용면, 환경 자원 면에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 자외선 영역에서의 투과율이 낮아져, 경화 도포막층의 경화가 불량하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 전사 필름은 상기 투명 기재 필름 위에 대전 방지층을 적어도 형성한다. 대전 방지층 측으로부터 측정한 표면 저항치는 1×1O⁵Ω/□ 이상 1×10¹²Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1×1O⁵Ω/□ 이상 1×10¹¹Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1×10⁵Ω/□ 이상 1×10¹⁰Ω/□ 이하이다. 1×10¹²Ω/□ 이하로 함으로써, 경화 도포막층의 두께에 의존하지 않고, 수지 적층체에서의 대전 방지성을 충분히 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 1×10⁵Ω/□ 이상으로 함으로써, 제조 비용뿐만 아니라, 수지 적층체의 투명성의 악화나 착색을 억제할 수 있다.

대전 방지층의 두께는 수지 적층체에서의 대전 방지성을 충분히 발현할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 대전 방지층의 두께가 0.001㎛ 이상인 경우에는, 대전 방지성이 충분해진다. 또한, 대전 방지층의 두께가 10㎛ 이하인 경우에는, 수지 적층체의 투명성이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 0.005㎛ 이상 5㎛ 이하이다.

표면 저항치를 상기의 범위로 조정하는 방법으로서는, 도전성 고분자의 종류, 배합 수지의 종류, 도공 두께, 또는 고비점 용제의 첨가나 건조 방법의 최적화 등을 들 수 있다.

대전 방지층은 전술한 π전자 공액계 도전성 고분자를 함유할 필요가 있다. π전자 공액계 도전성 고분자를 이용함으로써, 대전 방지 성능의 습도 의존성이 적어짐과 아울러, 대전 방지층이 수지 적층체의 내부에 존재해도 대전 방지성을 충분히 발현하는 것이 가능해진다. 대전 방지층을 형성하기 위한 도포액 중의 π전자 공액계 도전성 고분자의 배합량은, 적층체의 대전 방지 성능을 양호하게 발현시키는 관점에서, 형성된 대전 방지층에 있어서의 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하로 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 70질량% 이하로 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.

대전 방지층에는, π전자 공액계 도전성 고분자 이외에, 경화 도포막층과의 밀착성의 향상, 대전 방지층의 도포막 강도의 향상을 위해서, 전술한 바와 같은 다른 수지 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 대전 방지층을 형성하기 위한 도포액 중의 다른 수지 성분의 배합량은 대전 방지 성능을 양호하게 발현시키는 관점에서, 형성된 대전 방지층에 있어서의 함유량이 10질량% 이상 90질량% 이하로 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

대전 방지층은 투명 기재 필름에 π전자 공액계 도전성 고분자를 함유하는 도포액을 도포·건조하여 형성하지만, 도포액 중에, 도포시 및 건조 공정에서의 도포액의 레벨링성의 향상, 또는, 건조 후의 대전 방지층과 경화 도포막층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.

계면 활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계의 공지된 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 경화 도포막층의 경화 저해의 문제 때문에 극성기를 갖고 있지 않은 비이온계가 바람직하고, 또는, 계면 활성능이 우수한 실리콘계, 불소계, 아세틸렌 알코올계의 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제의 함유량은 대전 방지층을 형성하기 위한 도포액 중에 0.001질량% 이상 1.00질량% 이하인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 적은 경우에는, 도공 외관의 향상 효과가 부족한 경우가 있고, 반대로, 많은 경우에는 경화 도포막층과의 밀착성이 불량하게 되는 경우가 있다. 또한, 마찬가지의 이유 때문에, 대전 방지층 중에 함유하는 계면 활성제의 배합량은, 형성된 대전 방지층에서의 함유량이 0.1질량% 이상 10질량% 이하로 되는 양이 바람직하다.

계면 활성제의 HLB는 2 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 이상이고, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 한편, 보다 바람직하게는 11 이하이고, 특히 바람직하게는 10 이하이다. HLB가 낮은 경우에는, 표면이 발수화하여 경화 도포막층과의 밀착성이 불량하게 되기 쉽다. HLB가 높은 경우에는, 경화 도포막층과의 밀착성 향상의 효과가 얻어지지만, 표면이 친수화하여 부착 수분이 많아져서, 경화 도포막층의 경화 저해가 발생하는 경우가 있다.

또한, HLB란 미국의 「Atlas Powder」사의 「W.C.Griffin」이 「Hydorophil Lyophile Balance」라고 명명하여 계면 활성제의 분자 중에 포함되는 친수기와 친유기의 밸런스를 특성값으로서 지표화한 값으로, 이 값이 낮을수록 친유성이, 반대로 높을수록 친수성이 높아진다.

경화 도포막층과 대전 방지층과의 계면에 있어서, 경화형 수지의 경화를 촉진하여, 경화 도포막층과 대전 방지층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 대전 방지층 형성용 도포액 중에 광개시제를 첨가시켜도 좋다. 또한, 광개시제로서는, 상기 경화 도포막층으로 기재된 재료가 적합하다.

놀랍게도, 대전 방지층 형성용 도포액 중에 광개시제를 첨가함으로써, 대전 방지층을 형성시킬 때의 도공 조건의 범위를 넓힐 수 있다고 하는, 예기치 않은 효과가 얻어진다. 예컨대, 상기 도포액의 도공량을 많게 하더라도, 대전 방지층과 경화 도포막층과의 계면의 밀착성을 양호한 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도를 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 가열하지 않더라도, 대전 방지성을 유지한 채로, 보다 낮은 온도에서 양호한 밀착성이 얻어진다.

먼저, 상기의 예기치 않은 효과가 얻어진 이유로서, 광개시제가 도포막의 건조시에 대전 방지층의 표면으로 이동하여, 경화 도포막층을 형성할 때에, 이 표면에 편재화한 광개시제가 경화 도포막층의 경화형 수지의 경화를 촉진하여, 경화 도포막층과 대전 방지층의 밀착성을 향상시킨다는, 메커니즘이 고려되었다. 그러나, 수지 성형체의 적어도 한쪽 면에 대전 방지층을 형성한 후에, 대전 방지층 중의 광개시제를 정량한 바, 대전 방지층 중의 광개시제의 잔존량이 투입시와 비교해서 크게 적다는 예상 밖의 결과가 얻어졌다. 이 메커니즘은 명확하지 않지만, 적어도 대전 방지층의 표면 근방에서, 광개시제가 대전 방지층을 구성하는 수지와 화학 반응했거나, 광개시제가 휘발할 때에 대전 방지층의 표면이 물리적인 변화를 하고 있다는 것을, 이 결과는 시사하고 있다.

대전 방지층에는, 슬립성 부여를 위한 각종 충전재나, 색조 조정을 위한 안료나 색소를 함유시켜도 좋고, 또한 분산제, pH 조정제, 방부제 등을 함유시켜도 좋다.

대전 방지층을 투명 기재 위에 형성하는 방법으로서는, 상기 성분을 함유하는 도포액을 투명 기재 위에 직접 또는 다른 층을 통해서 도공하여 건조함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

대전 방지층을 형성하기 위한 도포액에는, 고비점 용제를 함유시키는 것이 바람직하다. 고비점 용제를 첨가함으로써, π전자 공액계 도전성 고분자가 건조 공정에서 용해하여, 상기 도전성 고분자가 연속층을 형성하기 쉽게 되고, 대전 방지성이 양호해진다.

고비점 용제로서는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, N-메틸-2-피롤리돈 등이 예시되고, 이것들을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 고비점 용제의 함유량은 π전자 공액계 도전성 고분자에 대하여 10~200질량%로 하는 것이 바람직하다.

상기 도포액은 도공성의 관점에서 용매에 의해 희석하는 것이 필요하다.

상기 용매로서는, (1) 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, n-뷰틸 알콜, 트라이데실 알코올, 사이클로헥실 알콜, 2-메틸사이클로헥실 알콜 등의 알코올류, (2) 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 글리콜류, (3) 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸렌 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 아세테이트 등의 글리콜 에터류, (4) 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필렌, 아세트산 n-뷰틸 등의 에스터류, (5) 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 아이소포론, 다이아세톤 알코올 등의 케톤류, 또는 물을 예시할 수 있고, 이것들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고비점 용제를 별도 혼합하는 경우에는, 희석용으로서 저비점의 용제를 이용함으로써 건조 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, π전자 공액계 도전성 고분자를 포함하는 도포액 중의 안정성의 관점에서, 물과 알코올류의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 희석 배율은 도포 외관 면에서, 도포액의 점도를 3~20mPaㆍs로 조정하는 것이 바람직하다.

도포액 중에 오염물이나 1㎛ 이상의 수지의 응집물 등의 미 용해물이 존재하는 경우, 도포 후의 외관이 불량하게 되기 쉽다. 특히, 1㎛ 이상의 오염물이나 미 용해물을 포함하는 도포액을 도포한 경우에는, 그 주위에 함몰 등이 발생하여, 100~1000㎛ 크기의 결점이 되는 경우가 있다. 이러한 외관 불량을 방지하기 위해서, 도포하기 전에, 필터 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 필터로서, 각종의 것을 적합하게 사용할 수 있지만, 1㎛ 크기의 것을 99% 이상 제거하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

대전 방지층을 투명 기재 필름 위에 도포하는 방법으로서는, 그라비어 코팅 방식, 키스(kiss) 코팅 방식, 디핑 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어 나이프(air-knife) 코팅 방식, 블레이드(blade) 코팅 방식, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방식, 바 코터(bar coater) 방식, 립(lip) 코팅 방식 등 공지된 방법을 적용할 수 있다. 이것들 중에서, 균일하게 도포할 수 있는 그라비어 코팅 방식, 특히 리버스 그라비어 방식이 바람직하다. 또한, 그라비어의 직경은 80mm 이하인 것이 바람직하다. 직경이 큰 경우에는 흐름 방향으로 도랑 라인(furrow lines)이 발생하는 빈도가 늘어난다. 그라비어 코팅 방식의 경우에 사용하는 닥터 블레이드(doctor blade)는 공지된 것이 사용 가능하지만, 도전성 고분자를 함유하는 도포액은 금속을 부식시키기 쉽고, 폭 방향이나 흐름 방향의 도공량 변동이 커지기 쉽기 때문에, 스테인레스제, 세라믹 코팅, 니켈 코팅된 닥터 블레이드를 이용하는 것이 바람직하다.

대전 방지층 형성용 도포액을 투명 기재 필름 위에 도포하여 건조하는 방법으로서는, 공지된 열풍 건조, 적외선 히터 등을 들 수 있지만, 건조 속도가 빠른 열풍 건조가 바람직하다.

도포 후의, 초기의 항률(恒率) 건조의 단계에서는, 10℃ 이상 100℃ 이하에서, 2m/초 이상 30m/초의 열풍을 이용하여 건조하는 것이 바람직하다. 초기 건조를 강하게 행하는(열풍 온도가 높고, 열풍의 풍량이 큼) 경우에는, 계면 활성제의 표면으로의 편재화가 일어나기 어려워, 외관 불량이 될 뿐만 아니라, 조액(調液)시나 도공시에 발생하는, 기포에서 유래하는 미소한 코팅 누락(missing), 미소한 튀김(repelling), 크랙 등의 대전 방지층의 미소한 결점이 발생하기 쉽게 된다. 또는, 고비점 용제에 의한 도전성 고분자의 용해성이 불량하게 되어 대전 방지 성능이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 초기 건조를 약하게 하는(열풍 온도가 낮고, 열풍의 풍량이 작음) 경우에는, 외관은 양호하게 되지만 건조 시간이 걸려서 비용면에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 블러싱(blushing) 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

감률 건조의 단계에서는, 초기 건조보다 고온으로 하고, 대전 방지층 중의 용매를 감소시킬 필요가 있으며, 바람직한 온도는 100℃ 이상 160℃ 이하이다. 특히 바람직하게는, 110℃ 이상이고, 150℃ 이하이다. 온도가 낮은 경우에는, 대전 방지층 중의 용매가 감소하기 어렵게 되고, 잔류 용매로 되어서 수지 적층체에서의 경시(經時) 안정성이 불량하게 되는 경우가 있다. 반대로, 고온의 경우에는, 열주름에 의해 전사 필름의 평면성이 악화하여 후속 공정에서의 전사성이 불량하게 되는 경우가 있다. 또는, 도전성 고분자의 열에 의한 열화가 발생하여, 대전 방지능이 불량하게 되는 경우가 있다. 열풍을 인가하는 시간으로서는, 5초 이상 180초 이하인 것이 바람직하다. 시간이 짧은 경우에는 대전 방지층 중의 잔류하는 용매가 많아져서 경시 안정성이 불량하게 되는 경우가 있고, 반대로 시간이 긴 경우에는, 생산성이 불량하게 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 기재에 열주름이 발생하여 평면성이 불량하게 되는 경우가 있다. 통과 시간의 상한은 생산성과 평면성 면에서, 30초로 하는 것이 특히 바람직하다.

건조의 최종 단계에서는, 열풍 온도를 π전자 공액계 도전성 고분자와 혼합하는 수지의 유리 전이 온도 이하로 하고, 편평한 상태에서 기재의 실제 온도를 상기 수지의 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 고온인 채로 건조 화로를 나간 경우에는, 도공면이 롤 표면에 접촉했을 때에 슬립성이 불량하게 되어, 긁힘 등이 발생할 뿐 아니라, 전사층의 박리 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 투명 기재 필름과 대전 방지층 사이에 이형층을 형성하는 것이 바람직하다. 이형층을 마련함으로써, 전사성을 조정하여 안정적으로 대전 방지층을 경화 도포막층 측에 전사하는 것이 가능해진다.

이형층으로서는, 공지된 기술을 이용하는 것이 가능하고, 파라핀계 박리제, 실리콘 수지계 박리제, 셀룰로스 유도체계 박리제, 멜라민 수지계 박리제, 폴리올레핀 수지계 박리제, 불소 수지계 박리제, 요소 수지계 박리제, 및 이들 혼합물을 이용할 수 있다.

이형층의 두께는 전사성의 관점에서 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하가 바람직하다.

이형층 표면의 물성으로서는, 물의 접촉각이 20° 이상 100° 이하로 이형층의 재질을 조정하는 것이 바람직하다. 물의 접촉각이 높은 경우에는, 리코팅성(recoatability)이 불량하게 되어, 대전 방지층의 도공 외관이 불량하게 되는 경우가 있다. 반대로, 물의 접촉각이 낮은 경우는, 안정적인 전사가 곤란해지는 경우가 있다. 물의 접촉각을 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, 이형제의 종류나 도공 두께 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.

대전 방지층의 투명 기재로부터의 박리력은, 전사 필름 제조시나 그 후의 공정에서의 핸들링시에 박리 등의 문제 때문에 중박리(重剝離)인 쪽이 바람직하지만, 몰드와 경화형 수지의 박리력보다 가볍게 할 필요가 있기 때문에, 적절한 범위로 조정할 필요가 있다. 박리력은 대전 방지층의 표면에 테이프를 부착하여, 만능 인장 시험기에서 300mm/min의 박리 속도로 측정한 값으로서, 5mN/50mm 이상 200mN/50mm 이하의 범위로 하는 것이 전사성과 핸들링성을 양립하는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 투명 기재 필름과 대전 방지층 사이에 중간층을 마련하는 것이 바람직하다. 중간층은 투명 기재 필름으로부터 대전 방지층과 함께 경화 도포막층 측에 전사되는 층이고, 대전 방지층의 도포막 강도를 향상시켜서, 전사성을 안정화하는 작용을 갖는다.

상기 중간층은 전사 필름으로부터 이동하여, 수지 적층체를 구성하는 수지 성형체와 대전 방지층 사이에 최종적으로 잔존하기 때문에, 중간층과 수지 성형체 또는 대전 방지층과의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는, 수지 성형체와 동일 또는 유사한 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 성형체가 아크릴계 수지인 경우에는, 중간층을 구성하는 수지로서, 아크릴계 수지를 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 중간층의 두께는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 대전 방지층의 도포막 강도의 향상이나 전사성 안정화의 효과가 없어진다. 반대로, 지나치게 두꺼운 경우에는, 수지 적층체의 내부에서의 광 산란에 의해 간섭 무늬가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 전사 필름은 투명 기재 필름 위에 적어도 대전 방지층을 도포ㆍ건조하지만, 후속 공정에서의 생산성 때문에 롤 형상으로 권취하는 것이 바람직하다. 권취 후의 롤체(roll body)로서는, 폭이 500mm 이상 2000mm 이하이고, 흐름 방향의 길이(감긴 길이)가 10m 이상 10000m 이하인 것이 바람직하다. 폭이 지나치게 좁은 경우에는, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 지나치게 넓은 경우에는, 전사 필름의 폭 방향의 균일성이 불량하게 되기 쉽고, 또한, 핸들링의 문제가 발생하는 경우가 있다. 감긴 길이가 지나치게 짧은 경우에는 권취가 종료한 롤 전환에 의한 생산 효율의 저하나, 권심부의 테이프 흔적에 의해 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 반대로, 감긴 길이가 지나치게 긴 경우에는, 핸들링의 문제나, 보존시의 환경 변화에 의한 필름의 열팽창 및 수축, 자중에 의한 압력 등에 의해, 대전 방지층의 박리나 오프셋 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 제조예, 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 약칭은 이하와 같다.

「MMA」 : 메타크릴산 메틸

「BA」 : 아크릴산 뷰틸

「MA」 : 아크릴산 메틸

「AIBN」 : 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)

「C6DA」 : 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업(주) 제품)

「TAS」 : 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 혼합물(오사카 유기 화학 공업(주) 제품)

「U6HA」 : 우레테인 (메타)아크릴레이트 NK 오리고U6HA(상품명, 신나카무라 화학 공업(주) 제품)

「M305」 : 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 M-305(상품명, 도아고세이(주) 제품)

「TMPTA」 : 트라이메틸올프로페인 트리아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업(주) 제품)

「HEA」 : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업(주) 제품)

「BEE」 : 벤조인 에틸 에터(세이코 화학(주) 제품)

또한, 실시예에 있어서의 물성의 평가는 하기의 방법에 근거하여 행하였다.

<수지 적층체의 표면 저항치>

초 절연 저항계(TOA 제품, 상품명: ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E)를 사용하여, 측정 온도 23℃, 50% 상대 습도의 조건에서, 수지 적층체의 적층 기능층 측에 대해서 인가 전압 500V로 1분 후의 표면 저항치(Ω/□)를 측정하였다. 측정용 의 시료로서는, 미리 23℃, 50% 상대 습도에서 1일간 조습(調濕)한 것을 이용하였다.

<전사 필름의 표면 저항치>

미쓰비시 화학제 표면 저항계(상품명: MCP-HTP450)를 이용하여, 대전 방지층 측에 대해서, 인가 전압 500V, 20℃, 55% RH의 조건 하에서 표면 저항치를 측정하였다. 측정용의 시료로서는, 미리 23℃, 50% 상대 습도에서 1일간 조습한 것을 이용하였다.

<박리력>

전사 필름의 대전 방지층 측에 닛토 덴코제 폴리에스터 테이프 31B(상품명)를 바르고, 0.5MPa의 압착 고무 롤러로 1왕복시킨 후, 시마즈 제작소제 오토그래프를 이용하여, T형 박리에 의해, 인장 속도 300mm/분에서 박리력(mN/50mm)을 측정하였다.

<재(ash) 부착성 시험>

수지 적층체의 적층 기능층을 갖는 면을 마른 천으로 10회 마찰한 후, 적층 기능층을 갖는 면을, 평면 위의 담뱃재에 일정한 거리를 두고서 가까이 했을 때의, 재의 부착성을 평가하였다.

○: 10mm의 거리까지 가까이 하더라도 재가 부착되지 않음.

△: 50mm로부터 10mm까지 가까이 했을 때, 그 도중에 재가 부착됨.

×: 50mm의 거리에서 재가 부착됨.

<대전 방지층의 자외선 경화형 수지로 이루어지는 경화 도포막층으로의 전사성>

제 3 공정(폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 칭함) 필름을 박리하는 공정) 후의, PET 필름의 표층의 표면 상태의 육안 관찰 결과로부터 판단하였다.

◎: 대전 방지층이 PET 필름 위에 전혀 잔존하고 있지 않음.

○: 대전 방지층이 PET 필름 위에 거의 잔존하고 있지 않음.

△: 대전 방지층이 PET 필름 위에 다소 잔존하고 있음.

×: 대전 방지층이 PET 필름 위에 잔존하고 있음.

<전광선 투과율 및 헤이즈>

니폰 덴소쿠 제품 HAZE METER NDH2000(상품명)을 이용하여 JIS K7136에 나타내어지는 측정법에 준거하여, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.

<에지 라이트 시험>

적층체를 짧은 변 10cm, 긴 변 20cm로 절단하여, 암실에서 한쪽의 짧은 변 측으로부터 형광등의 빛을 입사시켜서, 적층체의 면을 육안으로 관찰하였다.

○: 이상 없음.

×: 휘점이나 흐림이 인식됨.

<스크래치 방지성>

스크래치 시험의 전후에 있어서의 헤이즈의 변화(△헤이즈)를 갖고서 평가하였다. 즉, #000의 스틸울(steel wool)을 장착한 직경 25.4mm의 원형 패드를 적층체의 적층 기능층측 표면 위에 두고서, 9.8N의 하중하에서, 20mm의 거리를 100회 왕복 스크래치하고, 스크래치 전과 스크래치 후의 헤이즈값의 차를 아래 식(1)로부터 구하였다.

[△헤이즈(%)]=[스크래치 후 헤이즈값(%)]-[스크래치 전 헤이즈값(%)]

… (1)

<간섭 무늬>

암실에서 갓을 씌우지 않은 전구를 적층체에 조사하여, 간섭 무늬를 육안으로 확인할 수 있는지 여부를 판단하였다.

○: 간섭 무늬 확인할 수 없음.

×: 간섭 무늬 확인할 수 있음.

<내습 시험 후의 밀착성 평가>

적층체를 65℃, 95% 상대 습도의 분위기하에서 7일 방치한 후, 크로스 컷(cross-cut) 시험(JIS K5600-5-6)에 의해 평가하였다.

○: 경화 도포막층 또는 대전 방지층의 수지 성형체로부터의 박리 없음.

×: 경화 도포막층 또는 대전 방지층의 수지 성형체로부터의 박리 있음.

<내탕 시험 후의 밀착성 평가>

적층체를 60℃의 온수 중에서 4시간 침지한 후, 크로스컷 시험(JIS K5600-5-6)에 의해 평가하였다.

[실시예 1]

(전사 필름의 제작)

두께 25㎛의 투명 폴리에스터 필름(도요 방적 제품, 상품명: E5101)의 코로나 처리면에, 이하에 나타내는 이형층 형성용 도포액 A를 그라비어 방식으로 건조 후의 도포층의 두께가 0.04㎛로 되도록 도포하고, 40℃에서 5m/초의 열풍으로 5초간, 150℃에서 20m/초의 열풍으로 10초간, 60℃에서 20m/초의 열풍으로 5초간 통과시켜서 건조하여 이형층을 형성하였다. 이어서, 이형층 위에, 이하에 나타내는 중간층 형성용 도포액 B를 건조 후의 도포층의 두께가 0.5㎛로 되도록 마이크로 그라비어 방식으로 도포하고, 40℃에서 5m/초의 열풍으로 5초간, 150℃에서 20m/초의 열풍으로 10초간, 60℃에서 20m/초의 열풍으로 5초간 통과시켜서 건조하여 중간층 을 형성하였다. 또한, 중간층 위에, 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 C를 건조 후의 도포층의 두께가 0.02㎛로 되도록 세라믹 닥터(ceramic doctor)를 이용하여 마이크로 그라비어 방식으로 도포하고, 20℃에서 5m/초의 열풍으로 5초간, 130℃에서 20m/초의 열풍으로 10초간, 60℃에서 20m/초의 열풍으로 5초간 통과시켜서 건조하여 대전 방지층을 형성하여, 전사 필름을 제작하였다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 8×10⁸Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다.

(이형층 형성용 도포액 A)

하기의 질량비로 혼합 후, 실온하에서 15분 이상 교반하였다. 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 불순물을 제거하여 도포액 A를 조제하였다.

ㆍ톨루엔 50.00질량%

ㆍ메틸에틸케톤 48.99질량%

ㆍ아미노 알키드 수지 1.00질량%

(히타치 카세이 폴리머 제품, 상품명: 테스 파인 322, 고형분 농도 40질량%)

ㆍ촉매 0.01질량%

(히타치 카세이 폴리머 제품, 상품명: 드라이어 900, 고형분 농도 50질량%)

(중간층 형성용 도포액 B)

하기의 질량비로 톨루엔, 메틸에틸케톤, 수지를 혼합하여, 가열하에서 교반 하여 수지를 용해하였다. 이어서, 냉각 후에 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 미용해물을 제거하여 도포액 B를 조제하였다.

ㆍ톨루엔 57.00질량%

ㆍ메틸에틸케톤 38.00질량%

ㆍ아크릴 수지 5.00질량%

(미쓰비시 레이온 제품, 상품명: BR-80)

(대전 방지층 형성용 도포액 C)

하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 C를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 58.00질량%

ㆍ물 10.59질량%

ㆍ폴리에스터계 수지 1.40질량%

(도요 방적 제품, 상품명: 바일로날 MD1200, 고형분 농도 30질량%)

ㆍ폴리싸이오펜 20.00질량%

(스탁 브이 테크 제품, 상품명: 베이트론 P, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시 싸이오펜), 고형분 농도 1.2질량%)

ㆍ계면 활성제 0.01질량%

(닛신 화학 공업 제품, 상품명: 다이놀 604)

(적층체의 제작)

몰드로 되는 스테인레스(SUS304)판 위에, TAS 50질량부, C6DA 50질량부, BEE 1.5질량부로 이루어지는 자외선 경화형 수지로 이루어지는 도료를 도포하였다.

공기 화로 중에서 온도 조정한 스테인레스판으로 형성시킨 자외선 경화형 수지를 포함하는 도포막 위에, 상기 전사 필름의 대전 방지층 측을 몰드측을 향해서 상기 전사 필름을 중첩하고, JIS 경도 40°의 고무 롤을 이용하여, 자외선 경화형 수지를 포함하는 도포막의 두께가 15㎛로 되도록 과잉의 도료를 훑어내기 시작하면서, 기포를 포함하지 않도록 압착시켰다. 압착시의 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도는 40℃이었다. 또한, 자외선 경화형 수지를 포함하는 도포막의 두께는, 이 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출하였다. 이어서, 10초 경과 후, 상기 전사 필름을 통해서 출력 40W의 형광 자외선 램프(도시바(주) 제품, 상품명: FL40BL)의 아래 20cm의 위치를 0.3m/min의 스피드로 통과시켜서, 자외선 경화형 수지를 경화하였다.

그 후, 상기 전사 필름을 박리하면, 대전 방지층은 모두 경화 도포막층으로 전사하고 있었다. 이어서, 스테인레스판의 상기 적층 기능층이 있는 면을 위로 하여, 출력 30W/cm의 고압 수은등 아래 20cm의 위치를 0.3m/min의 스피드로 통과시켜서, 경화 도포막층을 더 경화시키고, 막두께가 13㎛인 적층 기능층을 얻었다. 또한, 적층 기능층의 막두께는 얻어진 제품의 단면의 미분 간섭 현미경 사진으로부터 측정해서 구하였다.

이렇게 해서 형성한 적층 기능층을 갖는 스테인레스판을 2장 준비하여, 각각 의 적층 기능층이 안쪽으로 되도록 대향시키고, 주위를 연질 폴리염화 바이닐제의 가스켓으로 봉하여, 주형 중합용의 주형을 제작하였다. 이 주형 내에, 중량 평균 분자량 220,000의 MMA 중합물 20질량부와 MMA 단량체 80질량부의 혼합물 100질량부, AIBN 0.05질량부, 다이옥틸설포석시네이트의 나트륨염 0.005질량부로 이루어지는 수지 원료를 주입하고, 대향하는 스테인레스판의 간격을 2.5mm로 조정하여, 80℃의 수욕 중에서 1시간, 이어서 130℃의 공기 화로에서 1시간 중합하였다. 그 후, 냉각하여, 스테인레스판으로부터, 얻어진 수지판을 박리함으로써, 양면에 적층 기능층, 즉 표면에 경화 도포막층을, 내부에 대전 방지층을 갖는 판두께 2mm의 아크릴 수지 적층체를 얻었다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다.

또한, 표면 저항치는 4×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 자외선 경화형 수지로서 U6HA 30질량부, C6DA 70질량부, BEE 1.5질량부로 이루어지는 도료를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 4×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 자외선 경화형 수지로서 U6HA 28질량부, M305 20질량부, C6DA 52질량부, BEE 1.5질량부로 이루어지는 도료를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 3×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래 치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 자외선 경화형 수지로서 TAS 50질량부, HEA 30질량부, M305 20질량부, BEE 1.5질량부로 이루어지는 도료를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 2×10¹²Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 자외선 경화형 수지로서 TAS 50질량부, HEA 40질량부, TMPTA 10질량부, BEE 1.5질량부로 이루어지는 도료를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 작성하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 2×10¹¹Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.2%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 6]

먼저, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료를 조제하였다. 도 1의 장치에 있어서, 서로 마주보고서 동일 방향으로 동일 속도(2.5m/min)로 주행하는 폭 1500mm, 두께 1mm의 거울면 처리된 스테인레스(SUS304)제 엔드리스 벨트의 상측의 벨트 위에, 상기 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도포하고, 고무 롤을 이용하여 상기 전사 필름을 압착시켰다. 압착시의 벨트 온도는 48℃이었다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 자외선 경화하고, 상기 전사 필름을 박리하여 스테인레스제 엔드리스 벨트 위에 대전 방지층과 경화 도포막층으로 이루어지는 적층 기능층을 얻었다. 필름면의 대전 방지층은 모두, 경화 도포막층 에 전사하고 있었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 상기 경화 도포막층을 더 경화시켰다. 경화 도포막층의 두께는 15㎛이었다. 도 2에 이들 공정을 실시하기 위한 장치의 단면도를 나타낸다.

또한, 도 2의 장치에 있어서, 엔드리스 벨트(2) 위에 도포된 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료(16) 위에는, 고무 롤(17)에 의해, 대전 방지층을 갖는 전사 필름(15)이 압착된다. 그 후, 자외선 경화형 수지는 형광 자외선 램프(18) 및 고압 수은등(19)에 의해 경화되어, 대전 방지층과 경화 도포막층으로 이루어지는 적층 기능층(20)이 형성된다.

이상과 같이 하여 한쪽 면에 적층 기능층을 형성한 엔드리스 벨트와, 다른 엔드리스 벨트를 마주 보게 하고, 그 마주 보는 면측의 양쪽 단부에 있어서 양쪽 엔드리스 벨트와 동일 속도로 주행하는 연질 폴리염화 바이닐제 가스켓으로 주형을 구성하고, 2장의 엔드리스 벨트의 간극을 미리 1.2mm의 두께가 되도록 설정하였다. 이 몰드 내에 실시예 1과 동일한 수지 성형체를 형성하는 수지 원료를 일정 유량으로 주입하여, 벨트의 이동과 함께 78℃의 온수 샤워로 30분간 가열하여 중합 경화시키고, 원적외선 히터로 135℃의 열처리를 20분간 행하며, 송풍에 의해 10분간 걸쳐서 100℃로 냉각하여, 얻어진 수지판을 엔드리스 벨트로부터 박리하고, 한쪽의 표면에 적층 기능층, 즉 경화 피막층 및 대전 방지층을 갖는 판두께 1.2mm의 아크릴 수지 적층체를 길이 75m에 걸쳐서 안정하게 얻었다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 1×10¹⁴Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 적층체의 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 7]

실시예 1의 대전 방지층 형성용 도포액 C를, 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 D로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 7×10¹⁰Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

(대전 방지층 형성용 도포액 D)

하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 D를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 68.00질량%

ㆍ물 20.39질량%

ㆍ폴리에스터계 수지 1.60질량%

(도요 방적 제품, 상품명: 바일로날 MD1200, 고형분 30%)

ㆍ폴리싸이오펜 10.00질량%

ㆍ계면 활성제 0.01질량%

(닛신 화학 공업 제품, 상품명: 다이놀 604)

[실시예 8]

실시예 1의 대전 방지층 형성용 도포액 C를 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 E로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 제작하였다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 5×10⁸Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 91%, 헤이즈는 0.2%로서, 투 명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 1×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

(대전 방지층 형성용 도포액 E)

하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 E를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 48.80질량%

ㆍ물 20.39질량%

ㆍ폴리에스터계 수지 0.80질량%

ㆍ폴리싸이오펜 30.00질량%

ㆍ계면 활성제 0.01질량%

(닛신 화학 공업 제품, 상품명: 다이놀 604)

[실시예 9]

실시예 1의 대전 방지층 형성용 도포액 C를, 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 F로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 5×10⁸Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 91%, 헤이즈는 0.5%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 1×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

(대전 방지층 형성용 도포액 F)

하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 F를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 58.70질량%

ㆍ물 20.39질량%

ㆍ아크릴계 수지 0.90질량%

(니폰 소쿠바이 제품, 상품명: 아크리세트 270E, 고형분 농도 40질량%)

ㆍ폴리싸이오펜 20.00질량%

ㆍ계면 활성제 0.01질량%

(닛신 화학 공업 제품, 상품명: 다이놀 604)

[실시예 10]

실시예 1의 대전 방지층 형성용 도포액 C를, 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 G로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 8×10⁸Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

(대전 방지층 형성용 도포액 G)

하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 G를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 58.57질량%

ㆍ물 20.39질량%

ㆍ우레테인계 수지 1.03질량%

(미츠이 다케다 케미컬 제품, 상품명: W-635, 고형분 농도 35질량%)

ㆍ폴리싸이오펜 20.00질량%

ㆍ계면 활성제 0.01질량%

(닛신 화학 공업 제품, 상품명: 다이놀 604)

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 이형층을 마련하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사 필름을 제작하였다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 8×10⁸Ω/□이고, 박리력은 218mN/50mm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

또한, 얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 91%, 헤이즈는 0.5%로 서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었지만, 부분적으로 전사 불량이 발생하였다. 전사부의 표면 저항치는 1×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 또한, 경화 도포막층이나 대전 방지층의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서, 전사 필름 압착시의 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도를 15℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 형성하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 4×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다. 그러나, 내습 및 내탕 시험 후의 밀착성은 나빠서, 경화 도포막층이 벗겨지고, 아크릴 수지 적층체로서 내구성이 뒤떨어지는 것이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 대전 방지층을 마련하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전사 필름을 제작하였다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 10¹⁴Ω/□ 이상에서 측정 불능이고, 박리력은 22mN/50mm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖는 것이었다. 표면 저항치는 1×10¹⁶Ω/□ 이상이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착하여, 대전 방지성은 불량이었다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 스크래치 방지성이 우수한 것이었다.

[비교예 2]

실시예 1의 대전 방지층 형성용 도포액 C를, 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 H로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지층 두께가 0.2㎛인 전사 필름을 얻었다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 3×10⁸Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다.

이어서, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 작성했지만, 전사 얼룩이 없는 것은 최초의 1m이고, 그 이후는 전사하고 있는 부분과 전사하고 있지 않은 부분이 존재하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체의 전광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.2%로서, 투명성은 양호하였다. 그러나, 간섭 무늬에 의한 얼룩이 곳곳에 보이는 것, 에지 라이트 시험에서는 대전 방지층의 전사부에 있어서 광산란을 위해서 백탁이 보이는 것 때문에, 외관적으로 뒤떨어지는 것이었다. 전사부의 표면 저항치는 1×10¹³Ω/□이고, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈 증가분은 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성은 우수한 것이었다. 한편, 내탕 시험에 있어서 경화 도포막층의 박리가 보였다.

(대전 방지층 형성용 도포액 H)

하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 H를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 82.0질량%

ㆍ트라이에틸아민 1.0질량%

ㆍ아크릴계 수지 10.0질량%

(미츠비씨 레이온 제품, 상품명: 다이아날 BR80)

ㆍ산화 주석 미립자 7.0질량%

(이시하라 산교 제품, 상품명: FSS-10M)

[실시예 13]

실시예 1의 대전 방지층 형성용 도포액 C를, 이하에 나타내는 대전 방지층 형성용 도포액 I로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 얻어진 전사 필름의 표면 저항치는 6×10¹⁰Ω/□이고, 박리력은 22mN/50mm이었다. 또한, 얻어진 전사 필름의 표면에는 미소한 요철이 관찰되어, 백탁하고 있었다.

대전 방지층 형성용 도포액 I에서, 고형분에 대한 광개시제의 투입량은 66질량%이었다. 그러나, 대전 방지층 형성용 도포액 I를 수지 적층판에 도포, 건조한 후의 광개시제의 대전 방지층 중의 잔존량은, 고형분에 대하여 2질량%이었다. 이 광개시제의 잔존량은, 대전 방지층 중에 광개시제의 함유량을 변경한 샘플에 대하여, 분광 광도계(시마즈 제작소 제품, UV-3150)를 이용하여 자외선 영역의 흡광도를 측정하고, 그것들의 결과로부터 작성한 검량선을 기초로 정량한 값이다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 제작하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체는 전광선 투과율이 92%, 헤이즈가 0.2%이었다. 또한, 전사 필름이 백탁하고 있었음에 관계없이 투명성이 우수하였다. 또한, 얻어진 아크릴 수지 적층체는 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖고, 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 3×10¹³Ω/□이었다. 상기 아크릴 수지 적층체에 대하여, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈의 증가는 0.0%로서, 대전 방지성, 스크래치 방지성도 우수하였다. 또한, 경화 도포막층이나 대 전 방지층과의 밀착성도 양호하였다. 또한, 60℃의 온수 중에서 12시간 침지한 장시간의 평가에서 내탕 처리를 행했지만, 실시예 1보다 밀착성이 양호하였다.

(대전 방지층 형성용 도포액 I)

하기의 재료를 하기의 질량비로 혼합하고, 이어서, 공칭 여과 정밀도 1㎛의 필터로 응집물 등을 제거하여 도포액 I를 조제하였다.

ㆍ아이소프로필 알콜 58.00질량%

ㆍ물 9.29질량%

ㆍ폴리에스터계 수지 1.40질량%

(도요 방적 제품, 상품명: 바이로날 MD1200, 고형분 농도 30질량%)

ㆍ폴리싸이오펜 20.00질량%

ㆍ계면 활성제 0.01질량%

(닛신 화학 공업 제품, 상품명: 다이놀 604)

ㆍ광개시제 1.30질량%

(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈 제품, DARUCUR1173)

[실시예 14]

실시예 13에 있어서, 전사 필름 압착시의 자외선 경화형 수지를 포함하는 도 료의 온도를 40℃로부터 15℃로 하는 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 적층체를 형성하였다.

얻어진 아크릴 수지 적층체는, 전광선 투과율이 92%, 헤이즈가 0.2%로서, 투명성이 우수하였다. 또한, 이물질에 의한 외관 결함, 간섭 무늬도 없어, 양호한 외관을 갖고 있었다. 또한, 에지 라이트 시험에서도 이상은 보이지 않았다. 또한, 표면 저항치는 3×10¹³Ω/□이었다. 이어서, 상기 아크릴 수지 적층체에 대하여, 재 부착성 시험을 행한 결과, 재는 수지판 표면에 부착되지 않았다. 스크래치 후의 헤이즈의 증가는 0.0%로서, 스크래치 방지성이 우수하였다. 또한, 실시예 12와 달리, 내습 시험 후 및 내탕 시험 후의 밀착성도 양호하였다.

[실시예 15~17]

실시예 1에 있어서, 대향하는 스테인레스판의 간격을 변경한 것 이외는 마찬가지의 조작을 행하고, 두께가 각각 0.3mm, 0.5mm, 1.0mm의 아크릴 수지 적층체를 얻었다. 0.3mm의 아크릴 수지 적층판만 스테인레스판으로부터 벗길 때에 부분적으로 균열이 생겼기 때문에, 균열이 없는 부분을 평가하여, 결과를 표 2에 정리하였다.

본 발명에 의하면, 수지 성형체 위의 적어도 한쪽 면에 도전성 고분자로 이루어지는 대전 방지층이 적층되고, 상기 대전 방지층 위에 경화 도포막층이 적층되어 있기 때문에, 충분한 대전 방지성을 나타냄과 아울러 스크래치 방지성 및 투명성도 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 몰드 면을 전사한 것이기 때문에, 이물질 등에 의한 결함이 없는 우수한 표면을 갖고, 또한 충분한 대전 방지성을 나타냄과 아울러 스크래치 방지성 및 투명성도 우수한 수지 적층체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

이러한 우수한 수지 적층체는 각종 전기기기의 명판(name plate), 칸막이 등의 각종 글레이징(glazing), CRT, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 텔레비전 등의 각종 디스플레이의 전면판, 및 휴대 전화, 휴대 뮤직 플레이어, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등의 정보 단말의 정보 표시부의 전면판 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

수지 성형체의 적어도 한쪽 면에, 아크릴계 수지로 구성되는 중간층을 갖고, 상기 중간층 상에 π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖고, 또한 상기 대전 방지층 위에, 경화형 수지를 경화시켜서 이루어지는 경화 도포막층을 갖는 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 경화형 수지가 자외선 경화형 수지인 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 성형체가 아크릴계 수지로 구성되는 성형체인 수지 적층체.
제 1 항에 있어서,

상기 π전자 공액계 도전성 고분자가 싸이오펜 또는 그 유도체를 구성 단위로서 포함하는 수지 적층체.
투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 아크릴계 수지로 구성되는 중간층을 갖고, 상기 중간층 상에 π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖는 전사 필름의 상기 대전 방지층을 몰드(mold) 측으로 하고, 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착하는 제 1 공정;

상기 도포층 중의 경화형 수지를 경화시켜서 경화 도포막층으로 하는 제 2 공정;

상기 몰드 위에 적층된 경화 도포막층, 상기 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층 및 중간층을 남기고 상기 투명 기재 필름을 벗기는 제 3 공정;

상기 경화 도포막층, 상기 경화 도포막층 위에 적층된 상기 대전 방지층 및 중간층을 갖는 상기 몰드를 이용하여 주형(鑄型)을 제작하는 제 4 공정;

상기 주형에 수지 원료를 주입하여 주형 중합(注型重合)을 행하는 제 5 공정; 및

중합 종료 후, 상기 중합에 의해 형성된 수지 성형체 위에, 상기 중간층 및 상기 대전 방지층과 상기 경화 도포막층이 순차적으로 적층된 수지 적층체를 주형으로부터 박리하는 제 6 공정

을 포함하는 수지 적층체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

투명 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 아크릴계 수지로 구성되는 중간층을 갖고, 상기 중간층 상에 π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖는 전사 필름의 상기 대전 방지층을 몰드측으로 하고, 경화형 수지로서의 자외선 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착하는 제 1 공정;

상기 전사 필름을 통해서 자외선을 조사하고, 상기 도포층 중의 자외선 경화형 수지를 경화시켜서 경화 도포막층으로 하는 제 2 공정;

상기 몰드 위에 적층된 경화 도포막층, 상기 경화 도포막층 위에 적층된 대전 방지층 및 중간층을 남기고 상기 투명 기재 필름을 벗기는 제 3 공정;

상기 경화 도포막층, 상기 경화 도포막층 위에 적층된 상기 대전 방지층 및 중간층을 갖는 상기 몰드를 이용하여 주형을 제작하는 제 4 공정;

상기 주형에 수지 원료를 주입하여 주형 중합을 행하는 제 5 공정; 및

중합 종료 후, 상기 중합에 의해 형성된 수지 성형체 위에, 상기 중간층 및 상기 대전 방지층과 상기 경화 도포막층이 순차적으로 적층된 수지 적층체를 주형으로부터 박리하는 제 6 공정

을 포함하는 수지 적층체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 제 1 공정에서, 상기 대전 방지층을 갖는 전사 필름의 대전 방지층을 몰드측으로 하고, 상기 경화형 수지를 포함하는 도료로 형성한 도포층을 개재시켜서, 상기 전사 필름을 몰드에 부착할 때에, 상기 경화형 수지를 포함하는 도료의 온도를 30℃ 이상 100℃ 이하로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
수지 성형체 위에, 중간층, 대전 방지층, 경화 도포막층을 적층하여 이루어지는 수지 적층체의 제조에 사용되는 전사 필름으로서,

투명 기재 필름 위의 적어도 한쪽 면에, 아크릴계 수지로 구성되는 중간층을 갖고, 상기 중간층 상에 π전자 공액계 도전성 고분자와, 폴리에스터계 수지, 폴리우레테인계 수지, 폴리에스터우레테인계 수지, 아크릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 대전 방지층을 갖고,

상기 대전 방지층 측에서 측정한 표면 저항치가 1×10⁵Ω/□ 이상 1×10¹²Ω/□ 이하인

전사 필름.
제 8 항에 있어서,

상기 π전자 공액계 도전성 고분자가 싸이오펜 또는 그 유도체를 구성 단위로서 포함하는 전사 필름.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

상기 투명 기재 필름 위에 이형층, 중간층, 상기 대전 방지층의 순으로 적층된 구성으로 이루어지는 전사 필름.