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KR101396803B1 - 나노 사이즈의 이산화티탄 입자들을 제조하기 위한 저온 방법 - Google Patents

나노 사이즈의 이산화티탄 입자들을 제조하기 위한 저온 방법 Download PDF

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KR101396803B1
KR101396803B1 KR1020097007641A KR20097007641A KR101396803B1 KR 101396803 B1 KR101396803 B1 KR 101396803B1 KR 1020097007641 A KR1020097007641 A KR 1020097007641A KR 20097007641 A KR20097007641 A KR 20097007641A KR 101396803 B1 KR101396803 B1 KR 101396803B1
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Abstract

본 발명은 나노 사이즈의 금홍석, 예추석, 또는 금홍석과 예추석이 혼합된 TiO2 분말을 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 1) H2O2와 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의하여 Ti-퍼옥소 착물을 형성하는 단계, 및 2) 50℃가 넘는 온도로 상기 Ti-퍼옥소 착물을 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 TiO2 입자의 주요 입자 크기는 50㎚ 미만이며, 세척/건조 공정 후에 입자들의 응집된 입자 크기는 약 10㎛ 미만이다. 본 발명의 주요 특징은 저온 공정, 고농도의 합성, 및 90%가 넘는 제조 수율이다.
나노 사이즈, 이산화티탄, 저온

Description

나노 사이즈의 이산화티탄 입자들을 제조하기 위한 저온 방법{LOW TEMPERATURE PROCESS FOR PRODUCING NANO-SIZED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES}
본 발명은, 금홍석(rutile), 예추석(anatase) 또는 금홍석과 예추석의 혼합물인 나노 사이즈의 이산화티탄(TiO2) 입자, 이때 주요 입자 크기가 약 10㎚ 내지 50㎚이며 건조 후에 응집된(agglomerated) 입자 크기가 약 10㎛이거나 또는 그보다 작은 나노 사이즈의 이산화티탄(TiO2) 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법의 주요 특징은 100℃ 미만의 온도에서 작용할 수 있는 저온 방법이고, 2.5M 초과의 고농축된 반응 생성물 TiO2을 만들고, 약 90%가 넘는 높은 제조 수율을 가지며, 단순화된 방법이라는 것이다.
이산화티탄은 페인트, 플라스틱, 화장품, 잉크, 종이, 화학 섬유, 및 광촉매와 같은 광범위한 적용 분야를 가지는 물질이다. TiO2는 현재 황산염 및 염화물 공정을 사용하여 전세계에서 제조되고 있다.
황산염 공정은 타이탄(Titan)이라는 노르웨이(Norwegian) 회사에 의해 1916년에 상업화되었으며; 이러한 방법은 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 가수분해 공정 및 하소 공정을 통해 TiO2를 제조하며, 분쇄 공정을 통해 TiO2 분말을 제조한다.
염화물 공정은 미국 법인인 듀 퐁(Du Pont)에 의해 보다 최근인 1956년에 개발되었다. 주요 생성 반응은 약 1500℃의 온도에서 산소와 TiCl4를 반응시켜, TiO2를 제조하는 공정이다. 황산염 공정과 비교하여, 염화물 공정은 폐기물의 양이 감소되고 연속 처리가 가능하며 고품질의 금홍석 TiO2를 제조하는 이점을 가지며; 그러므로, 염화물 공정은 전세계의 TiO2 제조의 약 60%를 차지한다.
그러나, 불순물이 혼합되어 공급되고 황산염 및 염화물 공정 동안의 반응 온도가 높기 때문에, 황산염 및 염화물 공정들은 서브마이크론(submicron) 또는 나노 사이즈의 고순도 TiO2 입자들을 합성하는데 결점이 있다. 그 결과, 현재 나노 사이즈의 TiO2 입자를 합성하는 방법에 관하여 많은 연구들이 수행되고 있다.
미국 특허 제6,001,326호에서 김(Kim) 등은 나노 사이즈의 금홍석 및 금홍석과 예추석의 혼합물의 저온 합성 공정을 개시하였다. 이들은 약 0.2 내지 1.2의 농도로 염화티타닐(Titanyl chloride) 수용액을 희석하고 15℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 희석된 염화티타닐 수용액을 가열하는 것에 의하여 금홍석과, 금홍석 및 예추석의 혼합물을 수득하였다.
미국 특허 공개 제2006/0251573 A1호에서 무식(Musick) 등은 염화물 공정을 변형하여 나노 사이즈의 분말을 합성하는 방법을 제안하였다. 이들은 800℃ 초과의 온도에서 수증기의 존재하에 약 5 내지 25psig의 압력으로 사염화티탄(titanium tetrachloride)을 반응시키는 것에 의하여 약 80 내지 100㎚의 크기를 갖는 나노 사이즈의 입자들을 합성하는 방법을 기술하였다.
양(Yang) 등은 대한민국 특허 제10-0420275호에서 TiCl4를 사용하여 금홍석 TiO2를 제조하는 공정을 개시하였다. 이들은, -10℃ 내지 10℃의 온도에서 TiCl4에 0.01M 내지 5M의 무기산 및 증류수를 첨가하는 것에 의해 0.1M 내지 1.4M의 Ti 수용액을 제조하고, 약 24시간 동안 15℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 제조된 Ti 수용액을 가열하고, 가열된 Ti 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하고, 그런 다음 수용액의 최종 pH를 6 내지 8로 조정하는 것에 의하여 결정질 TiO2를 제조하는 방법을 제안하였다.
종래 기술의 한계들은 다음과 같은 본 발명에 의해 극복된다.
본 발명은 지금까지 개발된 종래의 방법들과 비교하여 보다 고농축된 TiO2를 제조하는 저온 방법을 제공하는 간략화된 방법이다. 본 발명은 나노 사이즈의 금홍석, 예추석 또는 금홍석과 예추석이 혼합된 TiO2 분말을 합성하기 위한 방법이다. 상기 방법은 90% 초과의 높은 제조 수율과 함께 100℃ 미만의 온도에서 작용할 수 있으며, 고농축 합성이 가능하다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 TiO2 입자들의 1차 입자 크기는 약 10 내지 50㎚이며, 세척/건조 공정 후의 입자들의 응집된 입자 크기는 약 10㎛ 미만이다.
본 발명의 방법은 과산화수소(H2O2)와 TiCl4 및/또는 TiOCl2와 같은 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 Ti-퍼옥소 착물(Ti-peroxo complex)을 형성하고, 나노 사이즈의 TiO2를 함유하는 용액을 만들도록 50℃ 초과의 온도에서 Ti-퍼옥소 착물을 가열하는 단계들을 포함한다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 TiO2 분말의 FE-SEM 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 수득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 수득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 실시예 4에서 수득된 TiO2 분말의 EDS 분석 결과의 그래프의 좌측, 중앙 및 우측을 도시한 도면이다.
본 발명의 목적은 금홍석, 예추석 또는 금홍석과 예추석의 혼합물 상(phase)에서 나노 사이즈의 TiO2의 상업적인 제조에 적절한 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 주요 특징은 90% 초과의 높은 제조 수율과 함께 저온에서 작용할 수 있다는 것과 2.5 몰 농도 초과의 고농축된 TiO2 용액에 있다.
본 방법은 과산화수소(H2O2)와 TiCl4 및/또는 TiOCl2와 같은 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 Ti-퍼옥소 착물(Ti-peroxo complex)을 형성하고, 나노 사이즈의 TiO2를 함유하는 용액을 만들도록 50℃ 초과의 온도에서 Ti-퍼옥소 착물을 가열하는 단계들을 포함한다.
TiO2 입자들을 형성하는데 필요한 Ti-퍼옥소 착물의 형성(formation)은 Ti 화합물에 H2O2 및 H2O를 첨가하는 것에 의해 수득될 수 있다. 여기에서, 약 0.1 내지 10 mol, 또는 바람직하게 약 1 내지 4 mol의 H2O2가 3 mol 농도의 Ti 이온에 첨가된다. 최종 체적은 나머지 농도의 Ti 이온에 H2O를 첨가하는 것에 의해 약 1리터로 만들어진다. H2O를 첨가하는 시점은 Ti 화합물에 H2O2를 첨가하기 전후일 수 있거나, 또는 H2O는 H2O2와 함께 Ti 화합물에 첨가될 수 있다.
H2O2가 첨가될 때 용액의 색은 붉은 빛을 띤 갈색으로 변하고, 이러한 것은 Ti-퍼옥소 착물이 지금 형성되는 것을 알려준다. pH가 1보다 작은 산성 조건에서, Ti-퍼옥소 티타늄 착물의 형성 반응은 화학식 1과 같다:
Tiㆍaq4+ + H2O2 → TiO2(OH)n-2 4-n + nH+
H2O2의 첨가에 의한 Ti-퍼옥소 착물의 형성은 발열 반응이며, 그러므로 열을 발생시킨다. 용액에서의 과잉의 열 발생은 예추석 TiO2를 발생시킬 수 있다. 그러므로, 순수 금홍석 TiO2를 형성하도록, 용액의 온도를 50℃ 내지 60℃ 미만으로 낮추면서 H2O2를 첨가하는 것이 필요하다. 또한, Ti-퍼옥소 착물을 형성하고 알칼리 물질을 첨가하는 것에 의해 pH 값을 증가시키는 경우에도, 예추석 TiO2의 형성을 촉진할 수 있다. 그러므로, 추가적인 알칼리 물질의 첨가는 금홍석 TiO2를 형성하도록 피해야 한다. 예추석 TiO2의 형성을 가속하도록, H2O2와 티타늄 화합물은 알칼리, SO4 2-, NO3 - 및 F-를 함유하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학물질과 혼합될 수 있다. 알칼리는 NH4OH, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Na2CO3, K2CO3, 히드록실 아민, 히드라진 및 에탄올 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. SO4 2-, NO3 - 및 F- 이온을 함유하는 화합물은 H2SO4, HNO3 및 NaF로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, TiOCl2와 H2O2의 혼합을 통한 Ti-퍼옥소 착물의 형성은 1:1 mol의 비에 의해 반응한다. 따라서, Ti-퍼옥소 착물의 용해에 의한 금홍석 TiO2의 형성 반응에 있어서, (H2O2의 몰의 수)/(TiOCl2의 몰의 수)의 비가 1을 초과할 때 완전한 반응이 발생할 수 있다는 것이 예측된다. 그러나, 몰의 비가 1 미만일 때, 즉 0.33이었을 때에도, 90% 이상의 제조 수율이 관측되었다. Ti-퍼옥소 착물의 용해에 의해 형성된 금홍석 TiO2의 핵들은 용액에서 금홍석 TiO2의 형성을 촉진하는 것으로 믿어진다.
상기된 방법에 의해 형성되는 Ti-퍼옥소 착물의 용액은 50℃ 초과의 가 넘는 온도에서 가열되거나, 또는 보다 바람직하게 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 가열된다. 온도가 80℃ 미만인 경우, 제조 수율은 감소되는 경향이 있었다. 역으로, 온도가 100℃를 초과하는 경우, 압축화 설비가 사용되어야만 하고, 따라서 원하는 조건인 것으로 믿어지지 않는다.
2개의 방법들이 적절한 금속에 TiO2를 도핑 또는 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 Ti-퍼옥소 착물 형성 공정 동안 용액에 용해 가능한 금속 염을 첨가하고, 그런 다음 용액을 가열한다. 이 경우에, 가열 및 pH 조건은 순수 TiO2를 합성하기 위한 조건과 동일하다. Ti-퍼옥소 착물에서 이온으로서 존재하는 금속 이온들은 TiO2 입자를 형성하는 공정 동안 형성된 나노 사이즈의 TiO2 입자의 표면에 또는 표면 상으로 흡수된다. 두 번째 방법에서, Ti-퍼옥소 착물은 TiO2 입자를 형성하도록 가열되고, 그런 다음 금속 염이 첨가된다. 첨가되는 금속 염은 형성된 TiO2 입자의 표면 상으로 흡수되어, 가열 및 건조 공정 동안 산화물로 변하게 된다. 도핑 및 코팅에 사용되는 물질들은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 염이다.
반응 후에 형성된 TiO2 용액의 pH 수준은 강한 산성을 나타내는 1 미만이었으며, 반응기의 바닥에 침전되었다. 침전 후에, TiO2 용액에 존재하는 불순물은, 상부 용액을 버리고(throwing away), 증류된 물을 2 또는 3회 붓고, NaOH 및 KOH와 같은 알칼리 물질을 첨가하고, 4 내지 10 사이의 농도로 최종 pH를 조정하면서 세척 과정을 반복하는 공정을 수행함으로써 완전하게 제거되었다. 초기 입자 크기가 50㎚ 미만이고 응집된 입자 크기가 10㎛ 미만인 TiO2 입자들은, 원심 분리를 이용해 불순물이 제거된 TiO2 용액으로부터 물을 완전히 제거하고, 최종적으로 알코올로 TiO2 용액을 세척하고 건조하는 것에 의해 용액으로부터 수득되었다.
실시예 1
옐로우 TiOCl2 용액은 얼음에 TiCl4를 떨어뜨리고 Ti 이온의 농도가 약 4M 내지 5.5M이 될 때까지 용액을 희석하는 것에 의해 제조되었다. 그 TiOCl2 용액은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 30% H2O2를 서서히 첨가하면서 교반 및 진탕시켰다. 이러한 예에서, 암적색(갈색) Ti-퍼옥소 착물이 형성되었으며 동시에 열이 발생되었다. Ti 이온의 몰 농도는 얼음의 추가 첨가에 의해 생성 용액에서 약 3M이 되었다. 암적색 용액은 약 1.5시간 동안 약 80℃의 온도에서 가열되고 교반되었다. 1.5 시간 후에, 용액은 모두 백색 TiO2 결정질 상들로서 침전되었다. 용액을 NaOH로 중화, 세척 및 건조시키는 것에 의하여, FE-SEM(도 1) 및 XRD 분석(도 2)으로부터 획득한 초기 입자들의 크기는 약 10㎚이었으며, XRD의 생성 상은 모두 금홍석이었다.
실시예 2
암적색 퍼옥소 착물은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 24% Ti(SO4)2 용액에 30% H2O2를 첨가하는 것에 의해 형성되었다. 용액의 pH 수준은 상기 퍼옥소 착물에 NH4OH를 첨가하는 것에 의해 약 0.8이 되도록 하였다. Ti 이온의 몰 농도는 용액에 정제수(purified water) 또는 얼음을 첨가하는 것에 의해 약 0.5M이 되었다. 2 시간 이상 동안 약 100℃의 온도에서 용액을 가열하고 교반하는 것에 의해 수득된 TiO2 용액을 세척하고 건조시키는 것에 의하여, XRD 분석(도 3)의 생성 상은 모두 예추석이었다.
실시예 3
옐로우 TiOCl2 용액은 얼음에 TiCl4를 떨어뜨리고 Ti의 농도가 약 4M 내지 5.5M이 될 때까지 용액을 희석하는 것에 의해 제조되었다. TiOCl2 용액은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 30% H2O2를 신속하게 첨가하면서 교반시켰다. 이러한 예에서, 암적색(갈색) Ti-퍼옥소 착물이 형성되었으며 동시에 열이 발생되었다. Ti 이온의 몰 농도는 정제수(purified water)의 추가 첨가에 의해 생성 용액에서 약 3M이 되었다. 암적색 용액은 약 1.5시간 동안 약 80℃의 온도에서 가열되고 교반되었다. 1.5 시간 후에, 용액은 모두 백색 TiO2 결정질 상으로서 침전되었다. 용액을 NaOH로 중화, 세척 및 건조시키는 것에 의하여, XRD 분석(도 4)의 생성 상은 예추석과 금홍석의 혼합상이었다.
실시예 4
옐로우 TiOCl2 용액은 얼음에 TiCl4를 떨어뜨리고 Ti의 농도가 약 4M 내지 5.5M이 될 때까지 용액을 희석하는 것에 의해 제조되었다. TiOCl2 용액은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 TiO2에 Zn 2.6wt%를 갖는 ZnCl2를 첨가하고 30% H2O2를 서서히 첨가하면서 교반시켰다. 이러한 예에서, 암적색(갈색) Ti-퍼옥소 착물이 형성되었으며 동시에 열이 발생되었다. Ti 이온의 몰 농도는 얼음의 추가 첨가에 의해 생성 용액에서 약 3M이 되었다. 암적색 용액은 약 1.5시간 동안 약 80℃의 온도에서 가열되고 교반되었다. 1.5 시간 후에, 용액은 모두 백색 TiO2 결정질 상으로서 침전되었다. 용액을 NaOH로 중화, 세척 및 건조시키는 것에 의하여, XRD 분석(도 5)의 생성 상은 모두 금홍석이었다. EDS 분석(도 6a 내지 도 6c 및 표 1)의 결과, 2.59wt%의 Zn이 검출되었다.
원소 라인 wt% Cnts/s
O Ka 17.19 19.16
Ti Ka 80.22 651.49
Zn Ka 2.59 3.44
합계 100
본 발명은 나노 사이즈의 TiO2를 금홍석 상 또는 예추석 상으로 제조할 수 있다. 본 방법은 90% 초과의 높은 제조 수율 및 2.5 mol 초과의 고농축된 TiO2 용액을 달성하는 저온 공정이다.
본 발명은 단지 예시적이며 본 발명의 전체 범위를 한정하지 않도록 의도된 특정의 바람직하고 대안적인 양태들을 참조하여 기술되었다.

Claims (16)

  1. (a) H2O2와, TiCl4, TiOCl2, TiCl3, TiBr4, Ti(SO4)2ㆍmH2O, TiOSO4ㆍnH2O, 테트라 메톡시 티타늄, 테트라 에톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 티타늄, 테트라 이소 프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라 이소 부톡시 티타늄, 테트라-sec-부톡시 티타늄, 테트라-T-부톡시 티타늄, 테트라 알콕시 티타늄, 및 테트라 스테아릴 옥시 티타늄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 티타늄 화합물을 혼합하여 Ti-퍼옥소 착물을 형성하는 단계 및
    (b) 상기 Ti-퍼옥소 착물을 50℃ 초과의 온도로 가열하여, 나노 사이즈의 TiO2 입자를 함유하는 용액을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 단계(a)에서, 상기 H2O2와 상기 티타늄 화합물은 알칼리, SO4 2-, NO3 - 및 F-를 함유하는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학물질과 혼합되어 예추석 TiO2의 형성을 가속시키고, 상기 SO4 2-, NO3 - 및 F- 이온을 함유하는 화합물은 H2SO4, HNO3 및 NaF로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
    나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도가 100℃ 이하인, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리가 NH4OH, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Na2CO3, K2CO3, 히드록실 아민, 히드라진 및 에탄올 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 H2O2와 상기 티타늄 화합물이 금속 염과 혼합되어 금속-코팅된 TiO2 입자들을 형성하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)에 의해 형성된 나노 사이즈의 TiO2 입자를 함유하는 용액에 금속 염을 첨가하여 금속-코팅된 TiO2 입자들을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 온도가 80℃를 초과하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 H2O2와 상기 티타늄 화합물이 금속 염과 혼합되어 도핑된 TiO2 입자를 형성하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)에 의해 형성된 나노 사이즈의 TiO2 입자를 함유하는 용액에 금속 염을 첨가하여 도핑된 TiO2 입자들을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 금속이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 금속이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 온도가 80℃ 미만인, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 온도가 80℃인, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
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