KR101386704B1

KR101386704B1 - 용매추출공정을 이용한 지르코늄과 하프늄의 분리방법

Info

Publication number: KR101386704B1
Application number: KR1020130012519A
Authority: KR
Inventors: 이화영; 조병원; 이중기
Original assignee: 한국과학기술연구원; (주)포스코엠텍
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-04-18
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: US8778288B1; US20140219891A1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 지르코늄, 하프늄 및 황산을 포함하는 수용액인 원액과 산성추출제를 포함하는 제1교반액을 교반하여 상기 하프늄이 상기 산성추출제로 추출된 1차추출액을 제조하는 추출단계; 그리고 상기 1차추출액과 구연산용액을 포함하는 제2교반액을 교반하여 1차추출액으로부터 구연산용액으로 지르코늄이 역추출된 추출후구연산용액을 제조하여 1차추출액에 포함된 지르코늄을 회수하는 회수단계;를 포함한다.
본 방법은 분리가 쉽지 않은 지르코늄과 하프늄의 분리 효과를 획기적으로 증진시키면서도 추출제의 사용량을 절감하고, 추가적인 지르코늄 회수공정을 통해 지르코늄 회수율을 97% 이상으로 높이는 한편, 지르코늄 중의 하프늄 함량을 50 ppm 이하로 낮출 수 있다.

Description

용매추출공정을 이용한 지르코늄과 하프늄의 분리방법{SEPARATION METHOD OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM BY SOLVENT EXTRACTION PROCESS}

본 발명은 산성추출제인 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 혹은 PC88A(2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)를 사용한 용매추출공정을 이용하여 수용액중의 지르코늄과 하프늄을 효과적으로 분리하기 위한 것으로써, 종래의 방법에 비해 추출제의 사용량을 절감하면서도 분리 효과를 획기적으로 증진시킨 지르코늄과 하프늄의 분리방법에 관한 것이다.

지르코늄은 원자력 발전에 있어서 핵연료봉에 사용되는 필수 소재로써, 고온 강도 및 내식성이 뛰어나고, 중성자 흡수단면적이 약 0.18 barn 정도로 매우 작은 특징을 가지고 있다. 이와 반대로, 하프늄은 중성자 흡수단면적이 지르코늄의 600배 이상으로 매우 크기 때문에 원자로의 핵연료봉에 사용되는 금속 지르코늄은 하프늄 함량이 매우 낮아야 한다.

일반적으로, 지각 중에 분포하는 지르코늄 원광은 대략 0.5 내지 2 %의 하프늄을 함유하고 있는데, 지르코늄과 하프늄의 물리화학적 특성이 워낙 유사하여 상호 분리가 매우 어렵다. 지금까지 알려진 지르코늄과 하프늄의 분리방법으로는 불화물 복합체의 분별결정법, 염화물의 휘발성 차이를 이용한 증류법, 용매추출법 등이 있다. 이들 여러 가지 분리방법은 제각기 장단점을 가지고 있기 때문에 경제성, 조업 환경 등을 고려하여 적절한 분리법을 선정하여야 한다.

용매추출법의 경우 지르코늄과 하프늄을 분리하기 위해 가장 오래 전부터 사용되어 온 방법으로써, 수용액에 존재하는 상기 두 금속을 분리하는데 추출제를 사용한다. 이때, 사용되는 추출제로는 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl Ketone, MIBK), 트리부틸포스페이트(Tributyl Phosphate, TBP), 트리옥틸아민(Trioctyl Amine, TOA), 트리옥틸메틸암모늄크로라이드(Trioctyl Methylammonium Chloride) 등과 같은 다수의 추출제들이 단독 혹은 혼합되어 사용되어 왔다. 그러나, 상기 추출제 가운데 실제로 상용화되어 지르코늄과 하프늄의 분리에 적용된 사례는 일부에 지나지 않는다. 그 이유는 추출제 가격 등의 경제적인 문제와 함께 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 큰 추출제가 흔치 않기 때문이다.

현재까지 상용화된 지르코늄/하프늄의 용매추출공정으로는, 메틸이소부틸케톤(MIBK, Methyl isobutyl ketone)을 추출제로 사용하는 공정과 트리부틸포스페이트(TBP, Tri-Butyl Phosphate)를 추출제로 사용하는 공정이 있다.

MIBK를 추출제로 사용하는 공법의 경우, 수용액으로부터 지르코늄 보다는 양이 훨씬 적은 하프늄을 선택적으로 추출하기 때문에 추출제 사용량이 적다는 장점은 있으나, 추출에 앞서 치오시아네이트(SCN^-1, Thiocyanate)이온을 수용액에 첨가해 주어야 하기 때문에 시안(CN) 화합물로 인한 환경오염문제를 야기시키게 되며, MIBK의 가격이 비싸다는 문제점이 있다. 또한, MIBK의 물에 대한 용해도가 약 1.8% 정도로써 매우 높기 때문에 추출제 손실이 크다는 단점도 있다.

한편, TBP를 추출제로 사용하는 공법의 경우, MIBK 공법과는 달리 시안 화합물을 첨가하지 않아도 되는 장점은 있으나, 추출제 가격이 비싸고 특히 수용액으로부터 하프늄 보다는 지르코늄을 선택적으로 추출하기 때문에 상대적으로 추출제 사용량이 과다해지는 문제점이 있다.

따라서, 상기한 문제점을 극복하고 경제성과 지르코늄/하프늄 분리효과를 모두 만족시킬 수 있는 추출제 및 추출조건에 대한 기술개발이 요구되고 있으나, 아직까지 종래의 방법을 대체할만한 획기적인 지르코늄/하프늄의 용매추출공법이 개발되어 있지 않고 있다.

미국특허 US Patent 5,176,878, Zirconium-hafnium separation process 미국특허 US Patent 4,162,230, Method for the recovery of actinide elements from nuclear reactor waste

Separation of Zr/Hf with Solvent Extraction, J. Nuclear Materials, 412, 334, 2011 Extraction of Zirconium with TMAC, J. Radioanalytical Chemistry, 45, 125, 1978

본 발명의 목적은, 종래 지르코늄과 하프늄을 분리하기 위한 용매추출법과 달리, 시안과 같은 유독성 화합물을 사용하지 않아서 친환경적으로 적용이 가능하고, 지르코늄에 비해 함유량이 상당히 적은 하프늄만을 선택적으로 추출할 수 있어서 금속의 추출 및 분리에 소요되는 추출제 양을 크게 절감할 수 있으며, 추가적인 지르코늄 회수공정을 통해 지르코늄 회수율을 97% 이상으로 높이는 한편, 지르코늄 중의 하프늄 함량을 50 ppm 이하로 낮출 수 있는 지르코늄과 하프늄의 분리방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 지르코늄, 하프늄 및 황산을 포함하는 수용액인 원액과 산성추출제를 포함하는 제1교반액을 교반하여 상기 하프늄이 상기 산성추출제로 추출된 1차추출액을 제조하는 추출단계; 그리고 상기 1차추출액과 구연산용액을 포함하는 제2교반액을 교반하여 1차추출액으로부터 구연산용액으로 지르코늄이 역추출된 추출후구연산용액을 제조하여 1차추출액에 포함된 지르코늄을 회수하는 회수단계;를 포함한다.

상기 산성추출제는 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), PC88A(2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법은, 상기 회수단계 이후에, 상기 회수단계를 거친 1차추출액인 2차추출액과 탈거액을 포함하는 제3교반액을 혼합하여 상기 2차추출액에 잔류하는 지르코늄과 하프늄을 완전히 제거하는 탈거단계를 더 포함할 수 있다.

상기 탈거액은 옥살산을 포함하는 것일 수 있고, 옥살산의 농도가 0.1 내지 1 mol/l인 옥살산 수용액일 수 있다.

상기 원액은 상기 황산을 2 내지 10 mol/l로 포함하는 것일 수 있다.

상기 구연산용액은 구연산의 농도가 0.05 내지 0.2 mol/l인 구연산 수용액인일 수 있다.

상기 산성추출제는 유기용매인 희석제를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 탈거단계를 거친 2차추출액은 상기 추출단계의 산성추출제로 재사용되는 것일 수 있다.

상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 시안화합물을 사용하지 않는 분리방법일 수 있고, 상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법에 의하여 회수된 지르코늄의 회수율이 97 중량% 이상이고, 회수된 지르코늄에 포함되는 하프늄의 함량은 50 ppm 이하인 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 추출단계, 그리고 회수단계를 포함한다. 상기 회수단계 이후에는 탈거단계를 더 포함할 수 있다.

상기 추출단계는 지르코늄, 하프늄 및 황산을 포함하는 수용액인 원액과 산성추출제를 포함하는 제1교반액을 교반하여 상기 하프늄이 상기 산성추출제로 추출된 1차추출액을 제조하는 과정을 포함한다. 상기 추출단계에서 원액에 포함된 하프늄은 거의 모두 산성추출제로 추출되어 1차추출액에 포함되게 되고, 이 과정에서 일부 지르코늄도 동시에 1차추출액으로 추출될 수 있다.

상기 원액은 일정량의 하프늄을 함유하고 있는 지르코늄 화합물을 황산을 포함하는 수용액에 용해시킨 것일 수 있고, 상기 지르코늄 화합물과 물을 혼합하고, 여기에 황산을 혼합한 것일 수 있다. 상기 원액은 황산과 지르코늄 및 하프늄이 혼재되어 있는 수용액이어야 하며, 염산 혹은 질산을 사용하는 것보다 황산을 사용하는 것이 처리시의 지르코늄의 선택적인 회수율을 향상시키기에 적절하다.

상기 원액에 포함되는 황산의 농도는 2 내지 10 mol/l인 것일 수 있고, 상기황산의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 저하될 수 있다.

상기 산성추출제는 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), PC88A(2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 산성추출제로 상기 D2EHPA 또는 PC88A 이외의 추출제를 사용하는 경우에는 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 크게 떨어지거나 하프늄만을 선택적으로 추출하는 것이 어려울 수 있다.

상기 산성추출제는 희석제를 더 포함할 수 있고, 상기 희석제는 유기용매일 수 있으며, 구체적으로 등유, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 유기용매가 상기 희석제로 사용될 수 있다. 다만, 상기 희석제는 상기에 기재된 유기용매에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 지르코늄과 하프늄의 분리를 저해하지 않으면서 산성추출제의 희석제 역할을 하는 것이라면 적용할 수 있다.

상기 추출단계에서, 지르코늄, 하프늄 및 황산을 포함하는 수용액인 원액과 산성추출제가 포함되고 이들이 각각 층을 형성하고 있는 제1교반액을 반응기에서 격렬하게 교반시키는 방법으로 원액 중의 하프늄이 선택적으로 산성추출제로 추출되며, 이후 교반을 멈추고 하프늄을 함유한 산성추출제인 1차추출액과 하프늄이 제거된 원액을 상분리하게 된다.

상기 추출단계를 거치면서, 상기 원액 중의 일부 지르코늄도 동시에 산성추출제로 추출되기는 하지만, 나머지는 그대로 원액에 잔류하는 반면에, 하프늄은 거의 모두 산성추출제로 추출되기 때문에, 지르코늄과 하프늄을 매우 효과적으로 분리시킬 수 있다.

상기 교반은 상온에서 이루어질 수 있고, 승온(昇溫)하여 고온에서 이루어질 수도 있다.

상기 1차추출액에는 하프늄과 함께 지르코늄이 포함되어 있고, 따라서 지르코늄 회수율을 높이기 위해서는 상기 1차추출액으로부터 지르코늄을 역추출하는 과정이 필요하여 회수단계를 수행한다.

상기 회수단계는 상기 1차추출액과 구연산(Citric Acid)용액이 포함되고 이들이 각각 층을 형성하고 있는 제2교반액을 교반하여 1차추출액으로부터 구연산용액으로 지르코늄을 선택적으로 역추출하는 과정을 포함하고, 상기 역추출 과정을 거친 구연산용액을 추출후구연산용액, 역추출 과정을 거친 1차추출액을 2차추출액이라 하며, 상기 회수단계에서 1차추출액에 포함되어 있던 지르코늄의 대다수가 추출후구연산용액으로 이동(역추출)되는 한편 하프늄의 역추출은 억제되어 지르코늄과 하프늄의 분리효과를 극대화할 수 있다.

상기 구연산용액은 구연산의 농도가 0.05 내지 0.2 mol/l인 구연산수용액일 수 있다. 상기 구연산용액 내의 구연산 농도가 상기 농도의 범위를 벗어나는 경우에는 지르코늄 회수율이 떨어지거나 지르코늄과 하프늄의 분리효과가 저하될 수 있다.

상기 탈거단계는 상기 회수단계를 거친 1차추출액인 2차추출액과 탈거액을 포함하는 제3교반액을 혼합하여 상기 2차추출액에 잔류하는 지르코늄과 하프늄을 완전히 제거하는 과정을 포함한다. 상기 탈거단계는 추출액으로 사용되는 산성추출제를 재생하여 재사용하기 위한 과정으로, 탈거단계를 거치면 2차추출액으로부터 지르코늄과 하프늄을 모두 제거하여 산성추출제로 재생시킬 수 있다.

상기 탈거단계에 사용되는 탈거액(Strip Solution)으로는 옥살산(Oxalic Acid)을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 이를 이용하여 2차추출액에 포함되는 하프늄과 소량의 지르코늄을 모두 제거할 수 있다.

상기 탈거액은 옥살산의 농도가 0.1 내지 1 mol/l인 옥살산 수용액일 수 있고, 옥살산 수용액 내의 옥살산 농도가 상기 농도의 범위를 벗어나는 경우에는 하프늄 탈거율이 떨어지거나 불필요하게 약품 소모량이 과다해질 수 있다.

상기 본 발명의 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 산성 추출제를 사용한 지르코늄과 하프늄의 분리방법에 대한 것으로, 지르코늄에 비하여 상대적으로 소량인 하프늄을 선택적으로 추출하므로 추출제의 사용량을 절감하면서도, 분리가 쉽지 않은 지르코늄과 하프늄의 분리 효과를 획기적으로 증진시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 지르코늄과 하프늄의 분리방법은, 기존의 방법들과 다르게 시안화합물을 사용하지 않는 용매추출법을 이용한 분리방법이며, 사용된 산성추출제도 재생하여 재사용할 수 있어서 환경친화적인 방법이다.

본 발명은 종래 지르코늄과 하프늄을 분리하기 위한 용매추출법에 비하여 시안과 같은 유독성 화합물을 사용하지 않아서 친환경적이고, 지르코늄에 비해 함유량이 상당히 적은 하프늄만을 선택적으로 추출할 수 있어서 금속의 추출 및 분리에 소요되는 추출제 양을 크게 절감할 수 있으며, 추가적인 지르코늄 회수공정을 통해 지르코늄 회수율을 97% 이상으로 높이는 한편, 지르코늄 중의 하프늄 함량을 50 ppm 이하로 낮출 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

1) 추출단계

지르코늄 35,500 mg/l 및 하프늄 290.5 mg/l를 포함하는 황산수용액(황산농도 2 mol/l, 원액)인 1 리터와 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid, 산성추출제) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하면서 하프늄이 산성추출제에 선택적으로 추출된 1차추출액을 제조하였다. 추출이 끝난 1차추출액과 추출후의 황산수용액(1차추출후 원액)을 분리하고, 1차추출후 원액 중에 남아있는 지르코늄과 하프늄을 분석한 결과, 각각 26,300 mg/l 및 0.97 mg/l로 나타나 거의 모든 하프늄이 1차추출액으로 추출되었음을 알 수 있었다.

2) 지르코늄 회수단계

상기 1차추출액 1 리터와 구연산용액(구연산 수용액, 구연산 농도 0.2 mol/l) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하여, 1차추출액으로부터 지르코늄이 추출된 구연산수용액(추출후구연산용액)을 제조하였다. 지르코늄 회수단계의 교반이 끝난 다음의 1차추출액(2차추출액)으로부터 추출후구연산용액을 분리하고, 추출후구연산용액 중의 지르코늄과 하프늄을 분석한 결과 각각 8,250 mg/l 및 0.71 mg/l로 나타났다.

3) 탈거단계

상기 2차추출액 1 리터와 옥살산 수용액(옥살산 농도 1 mol/l) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 탈거단계를 통해 2차추출액에 포함되어 있던 지르코늄과 하프늄은 전량 제거되었으며, 탈거단계에서 재생된 산성추출제는 추출단계에서 재사용하게 된다.

4) 분리 효과의 평가

실시예1의 방법에 의해 분리 회수한 지르코늄의 회수율은, 상기 추출후의 황산수용액(1차추출후 원액)과 추출후구연산용액에 포함된 지르코늄의 함량을 합칠 경우 97.3% {=(26,300+8,250)/35,500}로 현저하게 우수한 회수율을 나타내었다.

또한, 여기에 포함되어 있는 하프늄의 함량을 계산하면, 지르코늄과 혼합되어 있던 하프늄의 함량은 초기치 8,117 ppm {=290.5/(35,500+290.5)}에서 48.6 ppm {=(0.97+0.71)/{(26,300+8,250)+(0.97+0.71)}}로 현저하게 줄어들어서 지르코늄과 하프늄의 분리가 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.

실시예 2

1) 추출단계

지르코늄 35,500 mg/l 및 하프늄 290.5 mg/l를 포함하는 황산수용액(황산농도 10 mol/l, 원액) 1 리터와 PC88A (2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, 산성추출제) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하면서 하프늄이 산성추출제에 선택적으로 추출된 1차추출액을 제조하였다. 추출이 끝난 다음 1차추출액과 추출후의 황산수용액(1차추출후 원액)을 분리하고, 1차추출후 원액 중의 지르코늄과 하프늄을 분석한 결과, 각각 24,700 mg/l 및 0.91 mg/l로 나타나 거의 모든 하프늄이 1차추출액으로 추출되었음을 알 수 있었다.

2) 지르코늄 회수단계

상기 1차추출액 1 리터와 구연산용액(구연산 수용액, 구연산 농도 0.05 mol/l) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하여, 1차추출액으로부터 지르코늄이 추출된 구연산수용액(추출후구연산용액)을 제조하였다. 지르코늄 회수단계의 교반이 끝난 다음의 1차추출액(2차추출액)으로부터 추출후구연산용액을 분리하고, 추출후구연산용액 중의 지르코늄과 하프늄을 분석한 결과 각각 10,120 mg/l 및 0.80 mg/l로 나타났다.

3) 탈거단계

상기 2차추출액 1 리터와 옥살산 수용액(옥살산 농도 0.1 mol/l) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 탈거단계를 통해 2차추출액에 포함되어 있던 지르코늄과 하프늄은 전량 제거되었으며, 탈거단계에서 재생된 산성추출제는 추출단계에서 재사용하게 된다.

4) 분리 효과의 평가

실시예2의 방법에 의해 분리 회수한 지르코늄의 회수율은, 상기 추출후의 황산수용액(1차추출후 원액)과 추출후구연산용액에 포함된 지르코늄의 함량을 합칠 경우 98.1% {=(24,700+10,120)/35,500}로 현저하게 우수한 회수율을 나타내었다.

또한, 여기에 포함되어 있는 하프늄의 함량을 계산하면, 지르코늄과 혼합되어 있던 하프늄의 함량은 초기치 8,117 ppm {=290.5/(35,500+290.5)}에서 49.1 ppm {=(0.91+0.80)/{(24,700+10,120)+(0.91+0.80)}}로 현저하게 줄어들어서 지르코늄과 하프늄의 분리가 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.

실시예 3

1) 추출단계

지르코늄 35,500 mg/l 및 하프늄 290.5 mg/l를 포함하는 황산수용액(황산농도 2 mol/l, 원액) 1 리터를 D2EHPA 0.25 리터와 PC88A 0.25 리터를 섞은 다음 희석제로써 등유(Kerosene)를 0.5 리터 혼합한 산성추출제 1 리터와 함께 반응기에 넣고 실시예1과 동일하게 1 시간 동안 격렬하게 교반하면서 하프늄이 산성추출제에 선택적으로 추출된 1차추출액을 제조하였다. 추출이 끝난 1차추출액과 추출후의 황산수용액(1차추출후 원액)을 분리하고, 1차추출후 원액 중에 남아있는 지르코늄과 하프늄을 분석한 결과 각각 25,200 mg/l 및 0.94 mg/l로 나타나 거의 모든 하프늄이 1차추출액으로 추출되었음을 알 수 있었다.

2) 지르코늄 회수단계

상기 1차추출액 1 리터와 구연산용액(구연산 수용액, 구연산 농도 0.2 mol/l) 1 리터를 반응기에서 혼합하여 1 시간 동안 격렬하게 교반하여 1차추출액으로부터 지르코늄이 추출된 구연산수용액(추출후구연산용액)을 제조하였다. 지르코늄 회수단계의 교반이 끝난 다음의 1차추출액(2차추출액)과 추출후구연산용액을 분리하고, 추출후구연산용액 중의 지르코늄과 하프늄을 분석한 결과 각각 9,480 mg/l 및 0.78 mg/l로 나타났다.

3) 탈거단계

4) 분리 효과의 평가

실시예3의 방법에 의해 분리 회수한 지르코늄의 회수율은, 상기 추출후의 황산수용액(1차추출후 원액)과 추출후구연산용액에 포함된 지르코늄의 함량을 합칠 경우 97.7% {=(25,200+9,480)/35,500}로 현저하게 우수한 회수율을 나타내었다.

또한, 여기에 포함되어 있는 하프늄의 함량을 계산하면, 지르코늄과 혼합되어 있던 하프늄의 함량은 초기치 8,117 ppm {=290.5/(35,500+290.5)}에서 49.6 ppm {=(0.94+0.78)/{(25,200+9,480)+(0.94+0.78)}}로 현저하게 줄어들어서 지르코늄과 하프늄의 분리가 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

지르코늄, 하프늄 및 황산을 포함하는 수용액인 원액과 산성추출제를 포함하는 제1교반액을 교반하여 상기 하프늄이 상기 산성추출제로 추출된 1차추출액을 제조하는 추출단계; 그리고
상기 1차추출액과 구연산용액을 포함하는 제2교반액을 교반하여 1차추출액으로부터 구연산용액으로 지르코늄이 역추출된 추출후구연산용액을 제조하여 1차추출액에 포함된 지르코늄을 회수하는 회수단계;를 포함하고,
상기 산성추출제는 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), PC88A(2-Ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 상기 회수단계 이후에 탈거단계를 더 포함하고,
상기 탈거단계는, 상기 회수단계를 거친 1차추출액인 2차추출액과 탈거액을 포함하는 제3교반액을 혼합하여 상기 2차추출액에 포함되는 지르코늄과 하프늄을 제거하는 과정을 포함하는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제2항에 있어서,
상기 탈거액은 옥살산을 포함하는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제3항에 있어서,
상기 탈거액은 옥살산의 농도가 0.1 내지 1 mol/l인 옥살산 수용액인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제1항에 있어서,
상기 원액은 상기 황산을 2 내지 10 mol/l로 포함하는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제1항에 있어서,
상기 구연산용액은 구연산의 농도가 0.05 내지 0.2 mol/l인 구연산 수용액인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제1항에 있어서,
상기 산성추출제는 유기용매인 희석제를 더 포함하는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제2항에 있어서,
상기 탈거단계를 거친 2차추출액은 상기 추출단계의 산성추출제로 재사용되는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법은 시안화합물을 사용하지 않는 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄과 하프늄의 분리방법에 의하여 회수된 지르코늄의 회수율이 97 중량% 이상이고, 회수된 지르코늄에 포함되는 하프늄의 함량은 50 ppm 이하인 것인, 지르코늄과 하프늄의 분리방법.