KR101384935B1 - 산화 알킬렌의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌과 산화제와의 접촉에 의한 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 제조 방법을 제공한다: 이 때,

(i) 상기 반응은 마이크로반응 시스템 (μ-반응기) 안에서 수행되고,

(ii) 사용한 산화제는 과산화 화합물임.

마이크로반응기, 마이크로반응 시스템, 산화 알킬렌, 산화제, 과산화 화합물

Description

산화 알킬렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ALKYLENE OXIDES}

본 발명은 석유 화학 분야이고 구조화된 마이크로반응기를 사용하여 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

산화 에틸렌 및 산화 프로필렌과 같은, 산화 알킬렌은 가장 중요한 광유(mineral oil) 기반 공업용 화학제품의 일부이다. 특히 산화 에틸렌 (EO)은, 예를 들어, 부동액으로서 항공유에 첨가되는, 에틸렌 글리콜의 제조를 위한 출발물질이다. 또한 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌은 산성 수소 원자를 포함하는 모든 종류의 물질과의 반응에 의해 고갈되기 때문에, 예를 들어, 알콜 또는 아민에 첨가하여 이들 물질에게 친수성을 부여하는 폴리알킬렌 글리콜 쇄를 형성하는데 적합하다. 상기 유형의 화합물의 중요한 적용수단은, 특히 세정 조성물 및 화장품의 용도로 발견되는, 비이온성 계면활성제이다. 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌과 암모니아와의 반응은 알카놀아마이드를 생성하고; 이산화탄소와의 반응으로는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 수득되는데, 이들은 마찬가지로 공업 화학의 중요한 중간체이다.

현재 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌은 은 촉매 위에서 해당 알킬렌의 직접 산화반응에 의해 거의 배타적으로 제조된다:

상기 반응은, 예를 들어, 산화 에틸렌의 제조에 있어서는 120 kJ/mol의 발열반응이고 이는 1300 kJ/mol 이상으로 유의하게 더욱 발열반응으로 진행되는, 에틸렌에서 이산화탄소로의 완전 연소와 경쟁한다. 산화 에틸렌은, 예를 들어, 일반적으로 1000 개 이하의 개별 튜브를 포함할 수 있고 총 산화반응이 증가하는 경우에도 230 내지 270 ℃의 산화 온도를 유지할 수 있기 위한, 액상 열 캐리어 (예를 들어 테트랄린(tetralin))와 함께 외부로부터 냉각되는 튜브 번들 반응기 안에서 공업적으로 제조된다. 상기 촉매, 예를 들어 Al₂O₃ 상의 15 중량%의 은은 튜브 안에서 베드(bed)로서 존재한다. 일반적으로, 바람직한 것은 산소와의 산화반응이다. 그럼에도 불구하고, 상기 방법으로는 75 내지 80 % 이하의 선택성을 수득할 수밖에 없기 때문에, 에틸렌의 전환은 약 10 내지 15 %로 제한된다. 상기 방법에서 고가의 출발 물질의 약 1/4 은 이와 같이 이산화탄소로 연소된다. 추가 요인은 일반적으로 고급의 기술적 복잡도로써 추가 이용이 되기 전에 제거되어야 하는, 2.5 부피% 이하의 물 및 10 부피% 이하의 이산화탄소가 최종 생성물 안에 존재한다는 것이다. 산화 프로필렌의 제조상의 문제점도 이와 유사하다.

문헌 [Int . Eng . Chem . Res 41, 701 - 719, (2002), (Schuth 등)]에는 에틸렌에서 산화 에틸렌으로의 은-촉매 산화반응을 위한 마이크로반응기의 사용이 기술 되어 있다. 상기에 사용된 산화제는 순수한 산소이다. 독일 특허 DE 10257239 B3 (ACA) 에는, 예를 들어 에틸렌을 포함하는, 올레핀이 광감작제의 존재에서 산화되고, 그 반응이 서로 병렬 운전하는 다수의 마이크로-낙하 필름 반응기에서 실시되는 방법이 기술되어 있다. 상기에 사용된 산화제 또한 산소이다. 국제 특허 출원 WO 01/083466 A1 (Merck) 에서는 액체상 안의, 그 반응이 마찬가지로 마이크로반응기에서이나 온건한 조건하에서 실시되는, 관능화 올레핀의 에폭시화 반응을 위한 방법을 제안하였다. 상기 반응은 또한 촉매의 부재에서 수행된다. 활성 약제학적 성분의 제조를 위한 유사한 방법은 일본 특허 출원 JP 2004-285001 A2 (Sumitomo)에 공지되어 있다: 여기서, 포화된 공급원료, 예를 들어 메틸 3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카복실레이트와 액체상의 오존과의 반응이 제안되었는데, 상기 반응은 마이크로반응기 안에서 수행할 수 있다; 그러나 에틸렌 또는 프로필렌의 산화반응은 여기서 언급되지 않았다.

그리하여 본 발명의 목적은 당업계의 단점을 해결하고, 특히 고 전환률로, 개선된 선택성 및 시공간 수율을 제공하고, 가능한 공급원료의 바람직하지 않은 완전 산화반응을 억제하는, 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 에틸렌 및/또는 프로필렌과 산화제와의 접촉에 의한 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 제조 방법을 제공한다: 이 때,

(i) 상기 반응은 마이크로반응 시스템 (μ-반응기) 안에서 수행되고,

(ii) 사용한 산화제는 과산화 화합물임.

놀랍게도, 에틸렌과 프로필렌 및 두 가지의 기체의 혼합물과 산화제, 예를 들어 오존 또는 과산화수소와의 반응 모두 폭발 한계와 관계없이 수행될 수 있다는 것이 확인되었다. 특히 오존이 사용되었을 때, 기술적으로 가능한 최대 농도로 실시하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법은, 목적 생성물의 제조를 유의하게 더욱 경제적으로 되도록, 선택성 및 시공간 수율을 개선할 뿐 아니라, 완전 산화반응 또한 동시에 실질적으로 방지한다. 이는 원재료를 절약할 뿐 아니라, 한편으로 의무적이고 기술적으로 복잡한 건조 및 CO₂ 제거를 생략할 수 있도록, 부가적으로 또한 반응의 최종 생성물에서 부산물이 사실상 부재하도록 한다. 동시에, 상기 방법은 산소 순환이 실시되게 한다. 마지막으로, 추가적인 이점은 본 반응이 촉매의 부재에서 수행될 수 있다는 것이다.

구조화된 반응기 및 마이크로반응 시스템

본 반응의 핵심 요소는, 상기 반응이 등온에서 수행될 수 있고, 반응물이 반응기 안에서 최소 체류 시간을 갖고 반응 채널은 최대 실험 안전 간극을 초과하지 않는 직경을 갖기 때문에, 구조화된 반응기에 의해 에틸렌 및 프로필렌의 산화반응이 폭발 한계와 관계없이 수행될 수 있다는 발견에 있다. 상기 용어 "최대 실험 안전 간극"은 폭발로부터 생성되는 화염이 자동으로 진화되는 반응기의 최대 직경을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 환경은 에틸렌 또는 프로필렌과 산화제와의 임의의 혼합물 사용 및 그럼에도 불구하고 또한 폭발 범위 안에서 반응기가 안전하게 작동하는 것이 가능하도록 만든다.

상기 용어 "구조화된 반응기"는 모듈 안에서 개별적으로, 또는 함께 작동될 수 있고 안정화, 안전, 가열 또는 냉각을 제공하는 매트릭스 안에 배열된 반응 채널의 배열을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 구조화된 반응기의 바람직한 구현예는 일반적으로 마이크로- 또는 μ-반응기로도 언급되는, 마이크로반응 시스템이다. 이들은 반응 챔버의 세 개의 면 중 하나 이상이 1 내지 2000 μm 범위의 길이를 갖고, 따라서 이들은 고 전이-특이적 내부 표면적, 반응물의 짧은 체류 시간 및 고 비열 및 물질 전달 수행을 특징으로 한다. 상기 주제에 대한 상세한 문헌은 예를 들어, Angewandte Chemie Vol . 116, 410 - 451 (2004), (Jahnisch 외) 에서 확인할 수 있다. 예로써, 유럽 특허 출원 EP 0903174 A1 (Bayer)을 언급할 수 있는데, 여기서는 병렬한 반응 채널의 배열로 이루어진 마이크로반응기 안에서 유기 화합물의 액체상 산화반응이 기술되어 있다. 마이크로반응기는 또한 일체로서 마이크로전자공학의 구성요소를 포함할 수 있다. 공지된 마이크로분석 시스템과 대조적으로, 상기 마이크로반응기에서는 반응 챔버의 모든 측면이 μm 범위 안에 있을 필요가 없다. 대신, 상기 면은 반응의 유형에 따라 배타적으로 결정된다. 따라서, 특정 반응을 위해서는, 마이크로- 및 마크로채널 같은, 특정 수의 마이크로채널이 묶여있어서 병렬 운전하는 다수의 마이크로채널들이 서로 나란히 존재할 수 있도록 하는 것들이 유용한 마이크로반응기이다. 상기 채널은 바람직하게는 고 처리율이 가능하고 가능한 낮은 압력 강하를 유지하기 위해 서로 병렬하게 배열된다.

지지체

마이크로반응 시스템의 구조 및 치수를 결정짓는 지지체는, 예를 들어, 규소-규소, 유리-유리, 금속-금속, 금속-플라스틱, 플라스틱-플라스틱 또는 세라믹-세라믹인 물질의 조합, 또는 상기 물질들의 조합일 수 있지만, 바람직한 구현예는 규소-유리 복합체이다. 유용한 지지체는 또한 층상(layer-by-layer) 경화에 의해 제조되고 특히 저비용으로 제조되는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 또한 대체물로는, HAT 세라믹 지지체, 특히 압력-저항 재킷에 둘러싸인 것, 또한 반응 채널들이 산화제의 분해를 방지하도록 적절히 피복된 전체-금속 반응기가 있다. 예를 들어, 100 내지 2000 μm, 바람직하게는 약 400 μm 두께의 웨이퍼는, 예를 들어, 규소 안에서 결정 배향성에 관계없이 3 차원 구조를 형성하는 것이 가능한, 적당한 마이크로구조화 또는 에칭 기술, 예를 들어 반응성 이온 에칭의 방법으로 구조화된다 [참고, Sci . Am . 4 , 248 (1993), James 외]. 예를 들어, 동일한 방법으로 유리 마이크로반응기를 처리하는 것 또한 가능하다.

상기 방법으로 처리된 웨이퍼는, 병렬로 또는 순차적으로 작용 및 작동될 수 있는, 서로 병렬 운전하는 10 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 500 및 특히는 200 내지 300 개의 마이크로반응 시스템을 가질 수 있다. 평면 구조(geometry), 즉 채널의 2 차원 윤곽은 매우 다양할 수 있다: 가능한 윤곽은 직선, 곡선, 각 등, 및 상기 형상 요소의 조합을 포함한다. 모든 마이크로반응 시스템에 동일한 평면 구조가 필요한 것은 아니다. 상기 구조는 길이가 50 내지 1500 μm, 바람직하게는 10 내지 1000 μm 및 채널 깊이가 20 내지 1800 μm 및 바람직하게는 약 200 내지 500 μm인, 수직 벽을 특징으로 한다. 각 마이크로반응 챔버의 단면은, 정사각형일 필요는 없지만, 예를 들어, Trans IChemE 77(5) , 206 (1999), (Burns 외)에서, 전형적으로 특정화된 것으로서, 일반적으로는 대략 20 x 20 내지 1500 x 1500 μm² 및 특히는 100 x 100 내지 300 x 300 μm² 의 크기이다. 마이크로반응 챔버에 반응물을 공급하기 위해, 웨이퍼는 상기 목적을 위해 예정된 지점에서 에칭된다. 마지막으로, 구조화된 웨이퍼는, 예를 들어 유리, 바람직하게는 파이렉스 유리인 다른 웨이퍼에 적당한 방법, 예를 들어 양극접합에 의해 결합되고, 개별 유동 채널은 서로 단단히 봉합된다. 물론, 기질 물질에 따라서, 다른 구조 및 결합 기술이 또한 불투수성 유동 시스템을 구현하는 것이 가능한데, 이는 본 목적의 진보성을 위한 임의의 필요 없이 당업계의 숙련된 자에게 명백한 것이다.

마이크로반응기의 구조화

마이크로반응 시스템은 하나 이상의 혼합 영역, 하나 이상의 반응 영역, 하나 이상의 혼합 및 반응 영역, 하나 이상의 가열 및 냉각 영역, 또는 이들의 임의의 조합으로 구분될 수 있다. 상기 시스템은, 바람직하게는 세 개의 영역, 구체적으로 두 개의 반응 영역 및 하나의 냉각 영역을 갖는데, 그 결과 특히 2 단계 또는 다단계 반응이 액체상 또는 기체상에서 효율적으로 수행될 수 있다. 첫 번째 영역에서는, 두 개의 반응 물질이 혼합되고 반응한다; 두 번째 영역에서는, 첫 번째 영역의 생성물과 추가 반응물 사이에서 반응이 일어나고, 동시에, 반응의 종결은 세 번째 영역에서 온도 강하에 의해 일어난다. 첫 번째 영역과 두 번째 영역을 서로 온도로 정확하게 분리하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 구체적으로, 추가 반응물의 첨가가 필요하거나 하나 대신 몇몇의 혼합 지점을 목적할 때, 이는 또한 반응 영역 2 바로 위 및 영역 1 위에서 일어날 수 있다. 마이크로반응 시스템은 즉, 각 경우에 반응물의 정의된 양에 병렬로, 순차적으로 또는 동시에 작동되고 동일하거나 또는 상이한 평면 구조를 가질 수 있다. 마이크로반응 시스템의 평면 구조를 다양화할 수 있는 또 다른 방식은 반응물이 서로 만나고 15 내지 270˚및 바람직하게는 45 내지 180˚가 될 수 있는 혼합각의 구성에 있다. 또한, 독립적으로 세 개의 영역을 각각 냉각 또는 가열하거나, 또는 목적하는 바대로 하나의 영역 안에서 온도를 변화시키는 것이 가능하고, 상기 예에서 반응 챔버의 영역당 채널 길이는 10 내지 500 mm 가 될 수 있다.

알킬렌의 산화반응

본 발명의 맥락에서 해당 알킬렌으로부터 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 제조하는데 사용되는 산화제는 과산화 화합물, 예를 들어, 오존, 과산화수소 또는 과포름산이다. 특히 바람직한 것은 과산화수소와 오존의 혼합물의 사용이다. 또한, 두 개의 반응물은 화학량적인 몰 비로 사용될 수 있다. 자유라디칼 형성체로서, 예를 들어, NO₂ 를 첨가하는 것이 타당하다. 그러나, 등온법 및 짧은 체류 시간의 장점에 의한, 상기 방법의 특별한 이점은, 에틸렌 또는 프로필렌과 산화제와의 임의의 혼합물의 사용이다. 이론상의 폭발의 경우에도, 마이크로반응 시스템의 치수가 최대 실험 안전 간극 미만이기 때문에, 화염은 또한 자기소화한다. 산화제로 오존이 사용되었을 때, 바람직한 것은 기술적으로 도달할 수 있는 최대 오존 농도, 즉, 순수한 산소가 사용되었을 때, 196 g/m^-3 (STP)이하, 즉, 12 - 13 중량%, 또는 대기 산소가 사용되었을 때, 60 g/m^-3 (STP) 또는 4 - 5 중량%, 에서 실시하는 것이다.

50 부피% 이하의 양의 불활성 기체, 예를 들어 메탄을 첨가하는 것 또한 가능하다; 대기가 사용되었을 때, 이는 질소 존재의 결과로 불필요하다. 반응 온도는 100 내지 300 ℃가 될 수 있다. 산화반응은 바람직하게는 180 내지 250 ℃ 및 특히는 190 내지 220 ℃에서 진행된다. 기체 산화제가 사용되었을 때, 이는 에틸렌 또는 프로필렌에 직접 첨가될 수 있다; 예를 들어, 과산화수소가 사용되었을 때, 반응물들이 개별적으로 마이크로반응 시스템 안으로 투입되고 혼합 영역에서 이들이 혼합되는 것이 바람직하다. 반응은 0.1 내지 1 mbar, 바람직하게는 10 내지 100 mbar 범위에서 실시될 수 있다. 일반적으로 더 높은 압력은 목적 생성물의 방향으로의 더 낮은 선택성을 가져온다.

반응 혼합물의 후처리( workup )

마이크로반응 시스템에서 제거된 후, 개별 생성물 스트림은 통합된다. 상기에 이미 설명한 바와 같이, 상기 방법의 특별한 이점은 완전 산화반응은 실질적으로 억제되고 추가 후처리가 낮은 물 및 이산화탄소 함량 덕분에 많은 응용에 있어 필요하지 않다는 것이다.

산화 알킬렌에 물 및 CO₂가 실질적으로 부재하는 경우, 후처리는 원래 공지된 방식으로 실시될 수 있고: 끝으로, 산화 알킬렌은 박리장치 안의 수용액으로부터 증류되기 전에, 먼저 흡수제 안의 물과 함께 배출된다. 에틸렌 또는 프로필렌은 목적하는 농도까지 전환되지 않은 잔여 기체에 다시 첨가된다. 그 다음에, 5 내지 25 bar의 압력으로 압축되고, 존재하는 이산화탄소는 세정액과 함께 추출되고 산화제의 목적하는 농도에 도달한다. 그 다음에, 기체 혼합물은 마이크로반응 시스템 안으로 돌아가 재순환된다.

실시예 1 내지 5

실험을 위해, 파이렉스 유리 웨이퍼와 결합된, 400 μm 두께의 규소 웨이퍼로 이루어진 마이크로반응 시스템을 사용하였다. 깊이 300 μm 및 마이크로반응 챔버의 단면적 300 x 300 μm² 인, 20 개의 병렬한, 직선 채널을 규소 웨이퍼 안으로 에칭하였다. 상기 채널을 병렬로 작동시키고 반응물 주입 및 생성물 배출을 위해 각각 에칭하였다. 에틸렌 또는 프로필렌에 대한, 오존 또는 과산화수소의 작용에 의한, 임의로는 자유라디칼 형성체로서 소량의 NO₂ 존재에서의 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌의 형성을 조사하였다. 상기 결과는 표 1에 정리하였다 (5 번 측정으로부터의 평균값)

실험 결과

변수	1	2	3	4	5
c (에틸렌) [부피%]	5	10	5	-	-
c (프로필렌) [부피%]	-	-	-	5	10
산화제	O3	O3	H2O2	O3	O3
c (산화제) [부피%]	95	90	95	95	90
온도 [℃]	275	275	275	275	275
압력 [mbar]	100	100	100	100	100
체류 시간 [초]	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
에틸렌 전환 [%]	10	8	9	20	18
EO/PO 선택성 [%]	95	92	94	93	91
CO2 선택성 [%]	< 0.1	< 0.1	< 0.1	< 0.1	< 0.1

실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로, 현재까지 선행 기술에 따라 가능했던 결과보다 유의하게 높은 선택성이 수득된다. 더욱 특히는, 또한 완전 산화반응을 사실상 완전하게 억제한다.

Claims (17)

1. 하기와 같은, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 산화제와의 접촉에 의한 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 제조 방법:

   (i) 반응을 마이크로반응 시스템 (μ-반응기) 안에서 수행함,

   (ii) 상기 산화제는 오존임, 및

   (iii) 상기 반응은 촉매의 부재에서 수행함.
2. 제 1 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 지지체 위에 설치된 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 반응물을 위한 하나 이상의 입구 및 생성물을 위한 하나 이상의 출구를 갖는 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 지지체가 규소-유리 복합체인 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 마이크로구조화 기술에 의해 지지체에 적용되는 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 지지체가 서로 병렬 운전하고 순차적으로 또는 동시에 반응물과 함께 작용할 수 있는 10 내지 1000 개의 마이크로반응 시스템을 갖는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 모두 동일 평면 구조를 갖는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 하나 이상의 면이 50 내지 1500 μm의 치수를 갖는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 20 내지 1800 μm의 깊이를 갖는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 20 x 20 내지 1500 x 1500 μm²의 단면적을 갖는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 1 내지 500 μm의 길이를 갖는 채널인 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응 시스템이 하나 이상의 혼합 영역, 하나 이상의 반응 영역, 하나 이상의 혼합 및 반응 영역, 하나 이상의 가열 또는 냉각 영역, 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 중 적어도 일부가 100 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응 중 적어도 일부가 0.1 내지 1 bar 범위의 압력에서 수행되는 방법.
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