[go: up one dir, main page]

KR101336768B1 - 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 - Google Patents

수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101336768B1
KR101336768B1 KR1020110133914A KR20110133914A KR101336768B1 KR 101336768 B1 KR101336768 B1 KR 101336768B1 KR 1020110133914 A KR1020110133914 A KR 1020110133914A KR 20110133914 A KR20110133914 A KR 20110133914A KR 101336768 B1 KR101336768 B1 KR 101336768B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
separator
protective layer
separation membrane
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020110133914A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130011890A (ko
Inventor
황경란
박종수
이신근
이진석
이춘부
이성욱
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to PCT/KR2012/005791 priority Critical patent/WO2013015566A2/ko
Priority to EP12817638.5A priority patent/EP2735361B1/en
Priority to CN201280036364.4A priority patent/CN103702748A/zh
Priority to US14/233,990 priority patent/US9199204B2/en
Priority to JP2014521562A priority patent/JP2014527460A/ja
Publication of KR20130011890A publication Critical patent/KR20130011890A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101336768B1 publication Critical patent/KR101336768B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/05—Cermet materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/06—Surface irregularities
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 수소 분리막을 사용한 수소 제조 또는 정제공정에서 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위한 방법에 관한 것이다. 분리막의 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면이동시킬 수 있는 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성한 보호층은 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간 접촉을 차단하는 역할을 한다. 이로써, 수소 분리막의 내구성을 향상시키고 분리막의 수소 투과 성능에 영향을 최소화할 수 있다.

Description

수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법{Protection layer of hydrogen membrane and preparation method thereof}
본 발명은 수소 분리막보호층 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수소 제조(정제)공정에 있어서 반응기 내에 수소 분리막을 설치할 경우, 입자상 오염물질로부터 수소 분리막을 보호하기 위하여 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 형성된 분리막 보호층에 관한 것이다. 이를 통하여 가스 중에 포함된 오염물질을 차단함으로써, 수소 분리막의 내구성을 향상시키고 분리막의 수소 투과 성능에 영향을 최소화할 수 있다.
수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위해서는 분리장치가 필요하며, PSA (pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter)를 사용한 다양한 분리공정을 사용하여 수소의 정제가 가능하다. 수소 정제 기술 중에서 팔라듐계 분리막을 사용한 공정을 구성하면 에너지 효율이 높은 장점이 있어 이 분야에 많은 연구가 진행되고 있다.
수소 분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위한 국내 및 해외에서 많은 연구와 노력을 하고 있다. 특히, 수소 투과량은 수소 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초박막을 코팅하기 위한 연구가 진행되고 있다.
팔라듐계 합금이 초박막화 될 때, 열에 대한 안전성과 공정 중에 유입될 수 있는 미세 먼지의 부착으로 수소 분리막의 망실 내지는 조성 변화 영향이 더욱 크게 나타난다. 즉, 10㎛ 두께의 코팅 분리막 표면에 1㎛ 직경의 오염물질이 부착될 때, 최대 10％ 조성 변화를 예상할 수 있는 반면, 1㎛ 코팅막에 1㎛ 직경의 입자상 오염물질이 부착될 경우 최대 50％ 조성 변화를 예상할 수 있다. 따라서, 수소 분리막이 박막화 될수록 오염물에 의한 영향 정도는 더욱 증가되는 것은 자명한 현상이다.
또한, 최근 반응기 내부에 수소 분리막을 구비하여 반응분리 동시공정을 구성하고자 많은 시도가 있다. 특히, 석탄 또는 나프타를 이용한 수소 제조공정 개발이 주된 목적으로 생성물인 수소를 제거함으로써 평현전환율을 정방향으로 촉진하는 역할을 하게 된다(반응식 1). 이러한 반응기는 탄화수소를 유동화 가스로 사용하고 층내 물질로 미세촉매를 사용하여 탄화수소와 촉매의 접촉 극대화와 함께 열전달 효율을 극대화하는 유동층 반응기에 대한 연구가 진행되고 있다(캐나다, MRT사). 이와 같은 반응기 구성에서는 "분리막과 입자상의 접촉을 억제"하는 것이 절대적인 필요조건이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2, 반응열 = 206kJ/mol
수소 분리막 표면에 다공성 세라믹 물질, 금속 및 세라믹 물질의 코팅에 의한 분리막 보호층의 연구개발에 관련된 종래기술 중에서 논문과 선행 특허들을 살펴보면, 현재까지 초 박막층의 구성 기술에 대해서는 미완성 단계로서, 이의 표면에 보호층을 두고자 하는 시도의 연구결과는 없는 실정이다. 다만, 포일형의 분리막의 외측에 팔라듐-은 복합물질의 치밀질 포일 피복을 접합하여 산소에 대한 저항성 증가와 함께 수소에 대한 취성을 향상할 수 있다는 개념 특허(일본공개특허 2004-176128) 정도가 발표된 수준이다.
따라서, 수소분리막 제조를 위한 초 박막코팅기술 개발과 동시에 수소투과 성능의 감소없이 초박막의 분리막을 보호하는 보호층 개발이 동시에 이루어질 때 수소에 대한 높은 선택도와 투과도를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있으므로 이들 분야의 기술개발은 반드시 필요하다.
본 발명의 목적은 치밀질 수소 분리막의 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면이동(surface migration)시킬 수 있는 금속과 세라믹 혼합체(Cermet)를 코팅에 의해 보호층을 제공하고, 본 발명의 다른 목적은 상기 보호층의 코팅 방법을 제공하는 데 있다.
또, 본 발명은 수소 제조 또는 정제공정에 있어서 반응기 내부에 수소 분리막을 구비시, 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간의 접촉을 차단함으로써 수소 분리막의 내구성을 향상시키고자 한다. 동시에 보호층으로 인한 분리막의 수소투과 성능에 미치는 영향은 최소화하여야 한다.
본 발명은 입자상 오염물질로부터 수소 분리막을 보호하기 위하여 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹의 동시코팅으로 서멧(Cermet)을 형성시켜 분리막 보호층을 구비한다. 본 발명은 수소 분리막의 내구성을 향상시키고 수소 투과에 영향을 최소화시키기 위해, 금속분리막의 상부에 수소분자 또는 동시에 수소원자를 표면이동(surface migration)시킬 수 있는 금속과 세라믹 혼합체(Cermet)를 코팅하여 분리막 표면에 입자상 오염물질 또는 촉매와의 접촉을 근원적으로 차단하여 수소 분리막의 안정성을 부여하면서 수소 분리막의 수소투과 성능에 미치는 영향을 최소화한다.
상기 혼합체 구성으로 세라믹이 갖는 수소 또는 프로톤 전도성이 느린 단점을 금속, 특히, 귀금속의 혼합을 통하여 향상함과 동시에, 금속 특성인 자체 확산성으로 신터링 또는 동시에 분리막층으로의 확산이 발생될 수 있으나, 세라믹 혼합구성으로 억제하여 보호층 자체의 내구성을 부여한다.
이러한 특징을 가지는 팔라듐계 분리막은, 팔라듐 단독, 또는 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈, 팔라듐-구리-니켈, 팔라듐-금, 팔라듐-루테늄 형태가 주류를 이룬다. 이들을 어떠한 방법으로 박막화 형태로 코팅 또는 포일 형태로 가공할 것인가 관심이 모아지고 있다.
본 발명은 치밀질 분리막으로, 팔라듐계 합금(alloy)을 박막 코팅한 분리막을 모델 분리막으로 하여 이의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시켜 보호층을 구비함을 예시하고 설명한다.
상기 원리는, 팔라듐 합금계 분리막을 포함하여 전이금속계 분리막 또는 금속과 세라믹 혼합 분리막에 대해서도 동일한 원리로 적용된다.
상기 전이금속계 분리막 또는 세라믹과 금속의 혼합 분리막은, 전자와 프로톤 전도 속도는 팔라듐계 분리막에 비해서 우수한 성능이나, 수소의 해리 속도가 낮기 때문에 분리막 표면에 귀금속 코팅이 필요하다. 따라서, 본 발명에 따른 귀금속-세라믹 세멧 보호층의 코팅으로 두 가지 효과를 동시에 만족할 수 있다.
본 발명은 수소 제조용 반응기에 있어서, 치밀질 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시킨 분리막 보호층을 나타낸다.
본 발명은 수소 정제에 있어서, 치밀질 수소 분리막의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 형성시킨 분리막 보호층을 나타낸다.
상기에서 세라믹 성분은 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기에서 분리막 보호층의 코팅, 성장된 금속 및 세리믹의 평균직경은 5㎚~2㎛, 그 층의 두께가 50㎚~3㎛일 수 있다.
상기에서 분리막 보호층이 갖는 기공도는 5~50% 일 수 있다.
상기 분리막 보호층은 미세 다공체인 것을 특징으로 한다.
상기 미세 다공체는 컬럼형 또는 입자 적층형 또는 이들의 혼합체로 구성될 수 있다(도 4 참고).
상기에서 치밀질 수소 분리막은 팔라듐계 수소 분리막을 사용할 수 있으며, 이때 팔라듐계 수소 분리막은 수소 분리막의 표면에 팔라듐 단독 또는 팔라듐계 합금 중에서 선택된 어느 하나 이상이 코팅될 수 있다.
상기의 팔라듐계 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈 또는 팔라듐-구리-니켈, 팔라듐-금, 팔라듐-루테늄, 팔라듐-가도륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 치밀질 수소분리막은 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기에서 팔라듐계 수소분리막이 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기에서 치밀질 수소분리막이 포일 형태인 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 서멧은 컬럼형상을 가질 수 있으며, 상기 컬럼형상의 서멧 사이에는 공극이 형성돼서, 상기 치밀질 수소분리막층의 표면의 일부가 노출될 수 있다. 이를 통해, 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간의 접촉을 차단하여 수소 분리막의 내구성을 향상시키면서도, 가스와 수소분리막층의 표면 또는 서멧의 표면과의 접촉면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 수소 제조용 반응기의 수소분리막의 표면에 금속과 세라믹의 동시코팅으로 형성된 분리막 보호층을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 발명은 수소 정제기의 수소분리막 표면에 금속 및 세라믹의 동시코팅으로 형성된 분리막 보호층을 제조하는 방법을 나타낸다.
상기 보호층의 코팅은 금속과 세라믹을 교대로 수회 반복 코팅하여 일정 높이의 걸럼 형태로 성장시켜도 본 발명의 목적을 만족한다.
상기 보호층의 코팅은 금속과 세라믹 혼합체를 연속된 면으로 코팅하고 일부를 에칭하여 기공을 형성시켜도 본 발명의 목적을 만족한다.
치밀질 분리막은, 팔라듐계가 상용적으로 널리 사용되고 있다. 수소 분리막의 형태는 포일 또는 다공성 지지체에 박막 코팅한 형태로 상용되고 있다. 아이다텍(미국)에서는 밀링/식각에 의한 Pd-Cu foil형 분리막과 이를 이용한 모듈 개발을 진행중에 있으며, 일본의 미쓰비씨 중공업에서는 아이다텍과 공동으로 포일형(foil type) 분리막을이용한 모듈개발 진행 중에 있다. 또한 미국과 중국의 다수 대학에서, 다공성 지지체에 팔라듐 코팅에 의한 분리막 개발 진행 중에 있다.
본 연구진 또한 치밀질 코팅막을 개발하기 위한 많은 노력을 진행하였으며(한국특허 제0679341, 한국특허 제0622988, 한국특허 제0614974, 미국특허 US7,524,361 B2), 현재는 이를 이용한 시스템 개발 방향으로 연구를 추진하고 있다(Kyung-Ran Hwang, Son-Ki Ihm, Jong-soo Park, "A catalytic membrane reactor for Water-Gas Shift Reaction", Korean J. Chem. Eng. 27 (2010), 816-821). 이 과정에서 분리막 표면의 보호층 필요성이 제기되었고, 본 발명을 통하여 이를 완성할 수 있게 되었다.
본 발명은 치밀질 수소분리막의 표면에 보호층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 차단하였기 때문에 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 또는 파괴를 방지할 수 있다. 따라서 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력이 강화되며, 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정으로 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있다.
도 1는 개질 촉매와 수소 분리막을 연계한 기존 반응분리동시공정 개념도를 나타낸다.
도 2은 본 발명에 따른 수소 분리막 보호층 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 개질 촉매와 수소 분리막을 연계한 반응분리동시공정 구성개념도를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 수소 분리막 보호층 코팅 사진으로, 팔라듐계 수소분리막 표면에 Cu-Al2O3 보호층이 형성된 사진이다. 여기서, 도 4a는 수소분리막(표면), 도 4b는 수소분리막(단면), 도 4c는 분리막보호층 코팅사진(표면), 도 4d는 분리막보호층 코팅사진(단면)이다.
도 5는 본 발명에 따른 분리막 보호층 코팅 후 400℃에서 압력별로 팔라듐계 수소분리막의 수소투과 성능을 나타낸다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
현재까지, 분리막의 대부분은 고순도 수소정제장치에 활용되고 있다. 이 과정에서 고온부의 분리막 표면에 타 물질과 접촉은 분리막의 망실 원인으로 평가되고 있다. 특히, 최근 메탄을 이용한 수소제조 공정(반응식 1 및 도 1 참고)에서 수소 분리막 적용시 메탄 개질 반응을 550℃ 수준의 저온에서 진행할 수 있다.
도 1을 좀 더 상세히 설명하면, 수소분리장치(10) 내부의 공간을 개질촉매층(22)과 수소 분리막(100)으로 분리한다. 따라서, 상기 수소 제조/분리장치(10)의 공간은 상기 개질촉매층(22)의 상측으로 원료측공간(18)과 상기 분리막(100)의 하측으로 분리측공간(20)으로 나누어진다. 또, 상기 수소분리막(100)은 상기 개질촉매층(22)에 가까운 쪽으로 수소 분리막층(104)이 위치하고, 상기 수소 분리막층(104)은 분리막지지체(102)의 표면에 고정 또는 코팅된다.
상기 원료측공간(18)에는 일측에 원료공급관(12)을 통해 메탄(CH4)과 스팀(H2O)이 공급되고, 타측의 잔여배출관(14)을 통해 분리막을 통과한 수소(H2)가 탈락되고 남은 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)가 배출된다. 그리고, 상기 분리측 공간(20)에는 수소배출관(16)이 연통되며, 상기 수소배출관(16)을 통해 분리된 수소(H2)가 배출된다.
그러나, 상기 공정 구성시, 상기 수소 분리막(100)과 상기 개질촉매층(22)을 가급적 가까운 위치가 될 수 있도록 시스템을 구성함과 동시에 상호 접촉이 되지 않도록 공간 유지에 어려움이 따른다. 또한, 상기 개질촉매층(22)은 상기 수소분리장치(10)의 진동에 의해서 미세 파우더로 부스러지게 되고 이들은 상기 수소 분리막(104)의 표면에 침적되어 분리막의 망실원인을 제공할 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 상기 개질촉매층(22)과 상기 수소 분리막(100)의 중간에 다공성 플레이트를 장착하여 촉매층과 수소 분리막의 접촉을 방지할 수 있으나 미세 파우더 또는 입자상 물질과 수소 분리막의 접촉까지 완전한 격리는 어려움이 따른다.
따라서, 본 발명에서는 수소 분리막층(204)의 표면에 분리막보호층(210)을 형성시켜서, 가스 중에 포함된 오염물질을 차단함으로써, 분리막의 내구성을 향상시키고 형성된 분리막 보호층으로 인한 수소 투과에 영향을 최소화시키고자 한다.
상기 오염물질은, 촉매와 연계되지 않은 공정(정제)에서도 가스 자체에 혼입 또는 분리막 상류측 파이프의 부식에 의하여 생성된 미세입자상이 분리막으로 전달 된다. 따라서 이러한 오염원으로부터 분리막 보호 방안이 필요하다.
본 발명에 따른 분리막보호층은 수소분자 또는 동시에 수소원자를 표면 확산시킬 수 있는 금속과, 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC) 중에서 한 가지 이상을 동시 코팅하여 서멧의 형태로 구성된다. 금속과 세라믹 물질의 동시코팅 성장기법으로 다공층을 형성할 수 있다. 상기 분리막보호층의 두께는 상기 수소 분리막층(204)의 표면에 50㎚~3㎛ 두께로 코팅될 수 있다. 이 때 코팅된 금속과 세라믹의 서멧은 도 2에 도시된 바와 같이, 혼합 입상화 된 서멧 컬럼(206)으로 형성된다. 이 때, 상기 서멧 컬럼(206) 사이에는 공극이 형성될 수 있다. 이러한 공극에 의해, 상기 치밀질 수소분리막층(204)의 표면의 일부가 노출될 수 있다. 이를 통해, 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간의 접촉을 차단하여 수소 분리막의 내구성을 향상시키면서도, 가스와 수소분리막층의 표면 또는 서멧의 표면과의 접촉면적을 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 서멧이 반듯한 컬럼 형태의 성장이 요구되는 것은 아니며 일부 구형 형태가 포함되어도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 미세 다공층 형태면 충분하다(도 4d). 다만, 접착력을 고려할 때 입자형태 다수를 코팅하는 것 보다 입상화 된 컬럼 형태가 많을 수 록 강한 접착력을 얻을 수 있다.
특히, 상기 분리막보호층은 코팅 입자(206)의 평균직경이 10㎚~2㎛가 요구된다. 바람직하기로는 50nm~1㎛ 범위의 직경이 요구된다. 더욱 바람직하기로는 50nm~300nm의 직경이 요구된다. 이러한 구성이 될 때 수소 분리막의 표면에 코팅입자가 견고하게 부착함과 동시에 수소가 자유롭게 표면 이동할 수 있는 표면적이 넓어지고, 입자상 오염물질과 수소 분리막의 접촉를 배제할 수 있다(도 3 참고). 따라서, 상기 수소분리막(204)과, 상기 수소분리막에 근접하도록 최소 이격 또는 적층 설치되는 개질촉매층(42)을 포함하여 반응분리동시공정에 의한 수소제조를 진행할 수 있다.
상기 분리막보호층은, 금속막 표면에 금속과 세라믹을 동시 성장시킬 수 있는 기술이면 어떠한 기술을 사용해도 무방하다. 또는 세라믹과 금속을 미세 다층으로 세분화하고 교대로 수회 코팅하여도 소기의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 에서는 스파터를 사용(RF power)하여 미세한 금속(Pd)과 알루미늄산화물층(AlOx)의 동시코팅을 보였다. 실제 코팅된 형태는 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 이때 도 4a와 도 4b는 보호층을 코팅하기전의 금속분리막의 표면과 단면이다. 도 4c와 도 4d는 금속분리막의 표면에 금속과 세라믹을 서멧형태로 보호층을 코팅하였을 때의 표면과 단면이다. 여기서, 도 4d는 분리층의 단면을 관찰하기 위해서 절단이 용이한 실리콘웨이퍼에 보호층을 코팅하여 관찰하였다. 코팅 결과 코팅층은 600㎚ 수준의 박막이며, 코팅입자의 직경은 100㎚ 수준으로 금속과 세라믹의 보호층 사이의 코팅되지 않은 공간은 수 나노 이하로 매우 미세한 기공이 생성된다. 따라서, 수 나노 이상의 미세 먼지 또는 개질촉매층(42)의 촉매파우더와 수소 분리막층(204)의 접촉을 완전하게 차단하게 된다. 더불어 기체 상태인 수소는 이동과 동시에, 수소원자 및 분자를 표면 이동시킬 수 있는 금속을 보호층으로 사용하였기 때문에 수소는 보호층을 표면이동하여 분리막의 수소투과 성능에는 큰영향을 미치지 않는다.
금속 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면이동 시킬 수 있는 금속과 세라믹을 코팅하기 위한 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로 졸-겔(sol-gel) 방법 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 금속 분리막과 같이 표면 조도가 매우 작은 평판 표면에 코팅시 크랙이 발생되거나 박리되어 완전한 차폐는 불가능하다. 본 발명과 같이 금속과 세라믹을 직경 1㎛ 이하, 바람직하기로는 300㎚이하, 더욱 바람직하기로는 100㎚ 이하의 직경으로 성장시킬 때 코팅입자의 접촉면적이 매우 작고, 금속과 세라믹의 서멧형태로 존재하기 때문에 열팽창에 의한 박리 또한 억제할 수 있어 분리막 보호층으로 역할을 할 수 있다. 즉, 졸-겔, CVD와 같이 나노 입자가 다층 구조로 코팅될 때, 이들은 열처리과정에서 3차원네트웍 형태로 신터링이 진행되어 거대한 덩어리를 형성하여 금속 표면으로부터 박리 가능성이 매우 높다. 또한, 금속과 세라믹의 균일한 혼합체 구성이 어렵다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막 보호층으로 금속과 세라믹의 세멧 형태로 성장시키는 것이 바람직하다(도 4c 참조).
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
평균직경 2㎛인 미세 니켈파우더를 사용하여 다공성 지지체를 성형하고, 수소 분위기에서 열처리(900℃, 2시간)하여 강도를 부여하였다. 이어서, 습식 폴리싱하여 표면 조도를 100nm 이하로 조절하였다. 이의 상부에 팔라듐과 은을 순차적으로 코팅(DC sputter)하고 수소 분위기에서 열처리하여 수소가 투과할 수 있는 코팅막(2.5㎛ 두께)을 제조하였다(도 4a 및 도 4b).
상기 수소 분리막의 표면에 Pd와 α-Al2O3 타켓이 장착된 스파터를 사용(RF power)하여 30분간 동시 코팅하였다. 수소 분리막은 코팅전에 H2/Ar 가스 분위기에서 10분간 플라즈마 전처리를 하였다. 이어서, 코팅 챔버 압력을 10-6 torr까지 진공을 부여한 후, 코팅(20mtorr)을 진행하였다.
코팅 결과, 도 4c 및 도 4d와 같이 미세한 컬럼 형태로 성장(코팅)되었고, 이의 직경은 도 4c와 같이 약 100㎚로 나타났다. 보호층의 단면(라)은 분리층의 단면을 잘 관찰하기 위해서 절단이 용이한 실리콘웨이퍼에 보호층을 코팅하여 관찰하였다. 코팅 결과 코팅층은 600㎚ 수준의 박막이었다. 분리막보호층은 분리막의 성능에 영향을 크게 끼치지 않아야한다. 본 발명에서는 분리막보호층으로 수소분자 및 수소원자를 표면이동이 가능한 금속을 코팅하였으므로 도 5와 같이 분리막에 보호층을 형성시켜도 분리막의 수소투과 특성에는 크게 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다. 분리막 투과도 측정을 위해 고압단위모듈을 사용하였으며, 400℃에서 압력별로 측정하였다. 분리막 전후단의 압력차 16 bar까지 수소투과도를 측정한 결과 보호층이 코팅된 분리막은 코팅전의 분리막과 거의 차이(최대 6% 차이)가 없었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 분리막 보호층은 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 및 파괴를 방지할 수 있다. 따라서, 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력 강화를 기대할 수 있으며, 특히, 분리막과 촉매가 연계된 공정은 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있는 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정을 제공할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
10,30: 수소분리장치 12,32: 원료공급관
14,34: 잔여배출관 16,36: 수소배출관
18,38: 원료측공간 20,40: 분리측공간
22,42: 개질촉매층 100,200: 수소 분리막
102,202: 분리막지지체 104,204: 분리막층
200, 210: 분리막 보호층 206: 서멧 컬럼
208: 공극

Claims (7)

  1. 치밀질 수소분리막층의 표면에 수소분자 및 수소원자를 표면 이동시킬 수 있는 금속과 세라믹의 코팅으로 형성된 서멧(cermet) 형태이고, 상기 서멧은 컬럼형상을 가지는 분리막 보호층
  2. 제1항에 있어서, 분리막 보호층의 두께는 50㎚~3㎛, 보호층으로 코팅하는 금속과 세라믹의 평균직경이 5㎚~2㎛를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  3. 제1항에 있어서, 분리막 보호층이 갖는 기공도는 5~50%를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  4. 제1항에 있어서, 세라믹 성분은 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 서멧 사이에는 공극이 형성돼서, 상기 치밀질 수소분리막층의 표면의 일부가 노출되는 것을 특징으로 하는 분리막 보호층
  7. 치밀질 수소분리막층의 표면에 금속과 세라믹을 코팅하여 서멧을 컬럼형상으로 형성시키는 단계를 포함하는 수소 분리막 보호층 제조방법.
KR1020110133914A 2011-07-22 2011-12-13 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 Expired - Fee Related KR101336768B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2012/005791 WO2013015566A2 (ko) 2011-07-22 2012-07-20 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법
EP12817638.5A EP2735361B1 (en) 2011-07-22 2012-07-20 Hydrogen-separation-membrane protection layer and a coating method therefor
CN201280036364.4A CN103702748A (zh) 2011-07-22 2012-07-20 氢分离膜保护层及其涂覆方法
US14/233,990 US9199204B2 (en) 2011-07-22 2012-07-20 Hydrogen-separation-membrane protection layer and a coating method therefor
JP2014521562A JP2014527460A (ja) 2011-07-22 2012-07-20 水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110073215 2011-07-22
KR20110073215 2011-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130011890A KR20130011890A (ko) 2013-01-30
KR101336768B1 true KR101336768B1 (ko) 2013-12-16

Family

ID=47840769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110133914A Expired - Fee Related KR101336768B1 (ko) 2011-07-22 2011-12-13 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9199204B2 (ko)
EP (1) EP2735361B1 (ko)
JP (1) JP2014527460A (ko)
KR (1) KR101336768B1 (ko)
CN (1) CN103702748A (ko)
WO (1) WO2013015566A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9415343B2 (en) 2012-01-10 2016-08-16 Korea Institute Of Energy Research Heat resistant hydrogen separation membrane and method for manufacturing same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101471615B1 (ko) * 2012-12-11 2014-12-11 한국에너지기술연구원 수소 분리막 및 그의 제조 방법
CN110325265A (zh) * 2016-12-08 2019-10-11 埃因霍温科技大学 改进的用于膜反应器的双层膜
US10668429B2 (en) 2017-07-12 2020-06-02 Industrial Technology Research Institute Gas filtration structure and method for filtering gas
US12115504B2 (en) 2018-06-05 2024-10-15 Toray Industries, Inc. Separation membrane
FR3083718B1 (fr) * 2018-07-11 2020-07-03 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Dispositif en toile permettant de limiter ou supprimer la migration de particules entre deux couches
CN111848182B (zh) * 2020-08-03 2022-06-14 贺州学院 一种容器内部陶瓷膜制备方法
CN118904017B (zh) * 2024-07-17 2025-12-12 北京佳锐鸿科技发展有限责任公司 一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法及装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100832302B1 (ko) 2006-12-21 2008-05-26 한국에너지기술연구원 인-시투 건식 진공 방식을 사용한 수소기체분리용 팔라듐합금분리막의 제조방법

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06310156A (ja) * 1993-04-28 1994-11-04 Kyocera Corp 平板状固体電解質型燃料電池
CN1060094C (zh) * 1995-11-14 2001-01-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备金属－陶瓷复合膜的化学镀方法
JP3801061B2 (ja) * 2002-02-04 2006-07-26 トヨタ自動車株式会社 水素透過膜
US6899744B2 (en) * 2002-03-05 2005-05-31 Eltron Research, Inc. Hydrogen transport membranes
US7001446B2 (en) * 2002-03-05 2006-02-21 Eltron Research, Inc. Dense, layered membranes for hydrogen separation
JP4184037B2 (ja) 2002-10-29 2008-11-19 東京瓦斯株式会社 水素製造装置
JP2004176128A (ja) 2002-11-27 2004-06-24 Toyo Kohan Co Ltd 保護層接合体の製造方法および保護層接合体を用いた部品の製造方法
JP4517589B2 (ja) * 2003-06-04 2010-08-04 日産自動車株式会社 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法
JP4193750B2 (ja) * 2004-04-26 2008-12-10 トヨタ自動車株式会社 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法
KR100614974B1 (ko) 2004-07-20 2006-08-25 한국에너지기술연구원 다공성 수소분리막 및 그 제조방법
KR100622988B1 (ko) 2004-08-20 2006-09-19 한국에너지기술연구원 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법
JP4729755B2 (ja) * 2004-09-06 2011-07-20 独立行政法人産業技術総合研究所 複合膜、その製造方法及び水素分離膜
KR100679341B1 (ko) 2004-09-15 2007-02-07 한국에너지기술연구원 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법
JP4562565B2 (ja) * 2005-03-23 2010-10-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 無機多孔質分離膜およびその製造方法
JP4572385B2 (ja) * 2005-03-25 2010-11-04 独立行政法人産業技術総合研究所 水素精製分離方法
JP4911917B2 (ja) * 2005-05-11 2012-04-04 日本特殊陶業株式会社 水素分離装置
JP2006314925A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Toyota Motor Corp 水素透過膜およびそれを備えた燃料電池
JP2006344486A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
CN101316650B (zh) * 2005-09-28 2011-04-13 通用电气公司 制氢方法和设备
JP2009509751A (ja) 2005-09-29 2009-03-12 トラスティーズ オブ ボストン ユニバーシティ 混合イオン及び電子伝導性膜
JP2007098324A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Toyota Motor Corp 支持体付水素分離膜およびそれを備えた燃料電池
US7524361B2 (en) 2006-01-12 2009-04-28 Korea Institute Of Energy Research Porous hydrogen separation membrane and method for preparing the same
JP4753180B2 (ja) 2006-05-12 2011-08-24 独立行政法人産業技術総合研究所 水素分離材及びその製造方法
JP5028063B2 (ja) * 2006-10-16 2012-09-19 行政院原子能委員會核能研究所 ナノチャネル複合薄膜を具えた陽極構造及びその大気プラズマ溶射法の製造方法
JP2008218293A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Toyota Motor Corp 水素分離膜、および、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法
JP4883364B2 (ja) 2007-03-23 2012-02-22 株式会社豊田中央研究所 多孔質支持体／水素選択透過膜基板及び多孔体支持型燃料電池
JP2008237945A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Toyota Central R&D Labs Inc 水素分離膜
WO2008153016A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Ngk Insulators, Ltd. 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器
JP5260899B2 (ja) * 2007-06-28 2013-08-14 日本碍子株式会社 水素分離体
CN101274223B (zh) * 2007-12-18 2011-11-16 大连理工大学 一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法
JP2010094655A (ja) * 2008-10-20 2010-04-30 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置
CN101439267B (zh) * 2008-12-09 2011-04-06 南京工业大学 一种透氢钯复合膜的制备方法
US20120009504A1 (en) * 2009-01-20 2012-01-12 President And Fellows Of Harvard College Electrodes for fuel cells
KR101098973B1 (ko) * 2009-05-22 2011-12-28 전남대학교산학협력단 서멧 박막 형성 방법
JP5419090B2 (ja) * 2009-06-25 2014-02-19 一般財団法人電力中央研究所 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法
US8617293B2 (en) * 2009-08-10 2013-12-31 General Electric Company Membranes suitable for gas separation, and related articles and processes
KR20110049707A (ko) * 2009-11-04 2011-05-12 주식회사 아이티엔지니어링 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법
KR101155998B1 (ko) 2009-12-09 2012-06-20 한국에너지기술연구원 팔라듐-구리-니켈 합금 수소 분리막의 제조방법
WO2012172148A1 (es) * 2011-06-16 2012-12-20 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Recubrimiento absorbente selectivo a la radiación visible e infrarroja y su procedimiento de obtención

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100832302B1 (ko) 2006-12-21 2008-05-26 한국에너지기술연구원 인-시투 건식 진공 방식을 사용한 수소기체분리용 팔라듐합금분리막의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9415343B2 (en) 2012-01-10 2016-08-16 Korea Institute Of Energy Research Heat resistant hydrogen separation membrane and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014527460A (ja) 2014-10-16
CN103702748A (zh) 2014-04-02
WO2013015566A2 (ko) 2013-01-31
US20140144322A1 (en) 2014-05-29
US9199204B2 (en) 2015-12-01
EP2735361A4 (en) 2015-04-08
WO2013015566A3 (ko) 2013-04-04
KR20130011890A (ko) 2013-01-30
EP2735361B1 (en) 2019-12-11
EP2735361A2 (en) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101336768B1 (ko) 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법
US6899744B2 (en) Hydrogen transport membranes
Li et al. Preparation of thin Pd-based composite membrane on planar metallic substrate: Part I: Pre-treatment of porous stainless steel substrate
US20050241477A1 (en) Hydrogen transport membranes
AU2005286952B2 (en) Membrane steam reformer
JP2004535928A (ja) 分離拡散金属膜とその製造方法
JP2007326095A (ja) 流体系分離用無機複合膜
EP1663512A2 (en) Methods for providing thin hydrogen separation membranes and associated uses
WO2002045832A1 (en) Hydrogen-permeable structure and method for preparation thereof
Souleimanova et al. Pd membranes formed by electroless plating with osmosis: H2 permeation studies
KR101150873B1 (ko) 금속계 수소분리막 및 수소분리막 보호층의 제조방법
KR101494186B1 (ko) 수소 분리막 및 그의 제조 방법
KR20090092532A (ko) 수소 분리용 금속 복합막 및 그 제조방법
KR101471616B1 (ko) 이산화탄소 포집 및 저장 장치
KR101471615B1 (ko) 수소 분리막 및 그의 제조 방법
EP1971414A2 (en) Composite palladium membrane having long-term stability for hydrogen separation
US8016924B2 (en) Device for gas separation and method for producing such a system
EP3349895A1 (en) Method and apparatus for chemical process intensification
KR101784437B1 (ko) 수소 분리막용 멤브레인 및 이의 이용
KR101493682B1 (ko) 수소분리막 보호층 및 이의 코팅방법
WO2024112793A2 (en) Selective membranes and related methods
KR20080085150A (ko) 수소 분리를 위한 장기 안정성을 가지는 합성 팔라듐멤브레인
Vichaphund et al. Fabrication and Characterization of Cermet Membrane for Hydrogen Separation
KR20140132233A (ko) 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법
JP2007190490A (ja) 水素分離膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161107

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171107

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190909

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20241129

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

H13 Ip right lapsed

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: N-4-6-H10-H13-OTH-PC1903 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); TERMINATION CATEGORY : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Effective date: 20241129

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20241129