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KR101336532B1 - 전사체 및 그의 제조방법 - Google Patents

전사체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101336532B1
KR101336532B1 KR1020117022552A KR20117022552A KR101336532B1 KR 101336532 B1 KR101336532 B1 KR 101336532B1 KR 1020117022552 A KR1020117022552 A KR 1020117022552A KR 20117022552 A KR20117022552 A KR 20117022552A KR 101336532 B1 KR101336532 B1 KR 101336532B1
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poly
ethylene
carbon atoms
mold
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다카시 오다
히토시 오니시
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 전사체는, 몰드 표면의 미세 패턴이 전사되어 있고, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112011074841730-pct00015

Description

전사체 및 그의 제조방법{TRANSFER BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 미세한 패턴이 형성된 전사체, 그의 제조방법에 관한 것이다.
미세 패턴을 갖는 수지 성형체는, 광학 소자(마이크로 렌즈 어레이, 광도파로, 광 스위칭, 프레즈넬 존 플레이트(Fresnel zone plate), 바이너리 광학 소자, 블레이즈(blaze) 광학 소자, 포토닉스 결정(photonic crystal) 등), 반사 방지 필터, 바이오칩, 마이크로리액터 칩, 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매 담지체 등으로서 유용하다. 최근, 디바이스의 소형화 등의 요구와 함께, 그의 패턴도 더욱더 미세화가 요구되고 있다. 그러한 미세 구조를 표면에 갖는 수지 성형체의 제조방법으로서, 미세 패턴을 갖는 몰드의 패턴을 수지에 전사하여 미세 패턴이 형성된 전사체를 제조하는 방법, 이른바 나노임프린트법(nanoimprint method)이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2). 또한, 반도체 제조 공정에 있어서, 포토리소그래피법을 대신하는 방법으로서 실리콘 기판 상에 레지스트를 도포하고, 미세한 패턴이 형성된 몰드를 압착시키는 것에 의해, 미세한 패턴을 레지스트에 전사하는 나노임프린트법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3, 특허문헌 4).
그러나, 상기 어느 나노임프린트법에 있어서도, 몰드를 이탈시키는 공정에서, 몰드가 원활히 이탈하지 않아, 전사체에 있어서의 미세 패턴의 형상 정밀도가 저하되는 문제가 있었다. 그래서, 몰드를 원활하게 이탈시키기 위해서, 몰드 표면에 이형제를 도포하는 방법이 시도되고 있다. 이 경우, 이형제층의 막 두께 불균일에 의해 몰드의 패턴 정밀도가 저하되는 문제가 있고, 또한 몰드를 연속 사용함에 따라 이형제층이 얇아져 몰드에 이형제를 재도포할 필요가 생겨, 생산성을 저하시키는 문제가 있었다.
이들을 해결하기 위해서, 표면 에너지가 약 30dyn/cm 미만인 비점착성 재료를 몰드 재료로 하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다. 비점착성 재료로서는, 불소화 에틸렌 프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 폴리머 등의 플루오로폴리머, 불소화 실록산 폴리머, 실리콘 등을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 5에 기재된 방법은, 기판 상에 형성된 광경화성 또는 열경화성의 박막에, 비점착성 재료로 이루어지는 몰드 또는 네거티브 패턴을 임프린트하는 것이다. 즉, 몰드 또는 네거티브를 리소그래피 툴로서 사용하는 것이다. 특허문헌 5에 있어서, 비점착성 재료는 이형제로서의 역할을 주안에 두고 있다. 또한, 실리콘을 이용한 몰드는 탄성률이 낮아, 정확하게 패턴 형상을 전사하기 어렵다.
또한, 특허문헌 6에는, 함불소 중합체의 불소 함유량이 35질량% 이상인 함불소 중합체를 함유하는 열가소성 수지로 이루어지는 전사층과 원하는 패턴의 반전 패턴을 갖는 몰드를 압착시켜, 상기 전사층에 원하는 패턴을 형성하는 공정과, 상기 몰드를 상기 전사층으로부터 이탈시키는 공정으로 이루어지는 전사층에 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 전사층의 이탈성이 우수하여, 미세한 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 함불소 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 1,1,1-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸펜텐-2-올 공중합체, 퍼플루오로 환상 에터 중합체(상품명 사이톱(Cytop)(등록상표)), 클로로트라이플루오로에틸렌과 바이닐에터의 공중합체(상품명 루미플론(Lumiflon)(등록상표)) 등이 예시되어 있다.
그러나, 이들 중합체의 불소 함유량이 60질량% 이하에서는, 유리 전이 온도를 초과하면 탄성률이 급격히 저하되는 것, 또한 압착 성형한 후 급냉각하면 저하된 탄성률 때문에 수축률이 커지는 것 때문에, 결과로서 볼록 구조의 깊이, 폭, 간격에 있어서의 치수의 정밀도가 낮아, 큰 치수 어긋남(dimensional difference)이 생긴다. 또한, 불소 함유량이 60질량% 이상이더라도 높은 융점 온도(Tm)를 나타내는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지에 있어서는, 성형 온도를 현저하게 높게 설정할 필요가 있어, 가열, 냉각의 프로세스에 있어서 탄성률과 수축률의 차이가 더욱 확대되어, 볼록 구조의 몰드와 성형물의 치수에 현저한 어긋남을 생기게 한다. 또한, 불소계 수지로부터의 분해 불화수소 가스를 발생시킬 가능성이 높은 온도 260℃를 초과하는 300℃ 이상에서의 가열 온도로 압착하지 않으면 안 되어, 몰드 및 주변 기기의 부식이나 환경 오염 등의 문제를 일으킨다.
전술한 바와 같이 제안되어 있는 압착 가열 성형에 의한 임프린트법은, 대면적의 전사체를 얻기 위해서는, 높은 압력을 대면적에 균일하게 인가해야 하여 대형 가열 압착 성형기를 필요로 하기 때문에, 공업적으로 실시할 수 있는 전사체의 면적에 한계가 있어, 대면적의 전사체를 얻는 것은 매우 큰 과제가 있다.
일본 특허공표 2004-504718호 공보 일본 특허공표 2002-539604호 공보 일본 특허공개 2000-323461호 공보 일본 특허공개 2003-155365호 공보 일본 특허공표 2005-515617호 공보 일본 특허공개 2006-54300호 공보
본 발명은, 특정한 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 이용함으로써 나노임프린트 전사체의 제조 공정의 가열, 냉각 프로세스에 있어서의 수지의 탄성률과 수축률의 변화를 최적화하여, 몰드 표면의 미세한 패턴이 높은 치수 정밀도로 전사된, 미세 패턴을 표면에 갖는 전사체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 높은 치수 정밀도로 전사체를 효율적으로 제조할 수 있어, 간편한 공정에 의해 대면적의 전사체를 얻는 것이 가능한 전사체의 제조방법, 더욱이 이 전사체를 레플리카(replica) 몰드로서 이용함으로써 광경화 수지의 표면에 미세한 패턴이 전사된 경화물을 제조하는 방법, 본 발명의 전사체를 성형가능한 전사용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 나타낸다.
[1] 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 전사체로서,
화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사체.
Figure 112011074841730-pct00001
(화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
[2] 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분의 인장 모드 고체 점탄성 측정에 있어서의 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률이, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 온도 변화에 대하여 -1∼0MPa/℃의 범위로 변화되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 전사체.
[3] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 상기 변화 영역이, 0.1MPa 이상의 저장 탄성률 영역 또는 손실 탄성률 영역에 있는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 전사체.
[4] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]로 구성되고, 그의 몰비가 [A]/[B]=95/5∼25/75이며, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전사체.
Figure 112011074841730-pct00002
(화학식 2 중, R5∼R8 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R5∼R8이 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R5∼R8은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있다. R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. )
[5] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머와 유기 용제로 이루어지는 용액과, 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드를 접촉시키고, 용제를 증발시키는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사시키는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 이용한 전사체의 제조방법.
[6] 미세 패턴을 갖는 몰드 표면에, 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머와 유기 용제로 이루어지는 용액을 도포하는 공정과,
상기 용액으로부터 용제를 증발시키는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 몰드의 패턴이 전사된 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전사체의 제조방법.
[7] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 함유하는 필름 표면을, 몰드의 미세 패턴을 갖는 면으로 압압(押壓)하는 것을 특징으로 하는, 상기 몰드의 패턴이 전사된 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전사체의 제조방법.
[8] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전사체를 몰드로서 이용하는, 경화체의 제조방법으로서,
상기 전사체의 미세 패턴을 갖는 면과 광경화성 모노머 조성물을 접촉시키는 공정과,
상기 광경화성 모노머 조성물에 광을 조사하는 것에 의해 경화시켜, 경화물을 얻는 공정과,
상기 경화물을 상기 전사체로부터 이형하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
[9] 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 전사체를 얻기 위한 전사용 수지 조성물로서,
화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112011074841730-pct00003
(화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
[10] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률이, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 온도 변화에 대하여 -1∼0MPa/℃의 범위로 변화되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 전사용 수지 조성물.
[11] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 상기 변화 영역이, 0.1MPa 이상의 저장 탄성률 영역 또는 손실 탄성률 영역에 있는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 전사용 수지 조성물.
[12] 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]로 구성되고, 그의 몰비가 [A]/[B]= 95/5∼25/75이며, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 것을 특징으로 하는 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 전사용 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112011074841730-pct00004
(화학식 2 중, R5∼R8 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R5∼R8가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R5∼R8은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있다. R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. )
본 발명에 있어서, 미세 패턴이란, 볼록부 및 오목부를 갖추고, 볼록부 및/또는 오목부의 폭이 10nm∼50μm, 오목부의 깊이가 30nm∼50μm, 볼록부의 폭과 오목부의 깊이의 비인 어스펙트비가 0.1∼500인 구조를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「유기 용제로 이루어지는 용액과, 미세 패턴이 형성된 몰드 표면이 접촉한다」란, 유기 용제로 이루어지는 용액을 미세 패턴이 형성된 몰드 표면에 도포하는 경우, 지지체(기재)에 용액을 도포한 후, 도포층의 상면을 미세 패턴이 형성된 몰드 표면으로 압압하는 경우의 어느 것도 포함한다. 또한, 「전사체의 미세 패턴을 갖는 면과, 광경화성 모노머 조성물이 접촉하는」 경우도 같다.
본 발명에 의하면, 주쇄에 탄화수소 구조, 측쇄에 불소 함유 지방족 환 구조를 갖는 특정한 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 이용하고 있기 때문에, 분자 사이 또는 분자 내에 수소 결합을 형성시켜, 나노임프린트 전사체의 제조 공정의 가열, 냉각 프로세스에 있어서의 수지의 탄성률과 수축률의 변화를 최적화할 수 있다. 이것에 의해, 몰드 표면의 미세한 패턴이 높은 치수 정밀도로 전사된, 미세 패턴을 표면에 갖는 전사체를 형성할 수 있고, 또한 간편한 공정에 의해 대면적의 전사체를 얻을 수 있다. 이 전사체는 이탈성이 우수하고, 생산 효율도 좋아 공업적으로 가치가 있다.
도 1은 113℃∼152℃의 온도 영역에서 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역을 갖는, 실시예 1에서 수득된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성률의 변화를 나타낸다.
본 발명의 전사체는, 몰드 표면의 미세 패턴이 전사되어 있고, 화학식 1로 표시되는, 반복 구조 단위 내의 주쇄에 탄화수소 구조와 측쇄에 불소 함유 지방족 환 구조를 갖는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112011074841730-pct00005
(화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
더 구체적으로는, 화학식 1에 있어서 R1∼R4는 불소, 또는 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헥사플루오로아이소프로필, 헵타플루오로아이소프로필, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로필, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로필, n-퍼플루오로뷰틸, n-퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로사이클로펜틸 등의 알킬기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알킬 등의 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 플루오로메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 트라이플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시, 헥사플루오로아이소프로폭시, 헵타플루오로아이소프로폭시, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시, n-퍼플루오로뷰톡시, n-퍼플루오로펜톡시, 퍼플루오로사이클로펜톡시 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알콕시 등의 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 플루오로메톡시메틸, 다이플루오로메톡시메틸, 트라이플루오로메톡시메틸, 트라이플루오로에톡시메틸, 펜타플루오로에톡시메틸, 헵타플루오로프로폭시메틸, 헥사플루오로아이소프로폭시메틸, 헵타플루오로아이소프로폭시메틸, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸, n-퍼플루오로뷰톡시메틸, n-퍼플루오로펜톡시메틸, 퍼플루오로사이클로펜톡시메틸 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알콕시알킬 등의 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이 예시된다.
또한, R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 퍼플루오로사이클로알킬, 산소를 사이에 둔 퍼플루오로사이클로에터 등의 환을 형성할 수도 있다.
또한, 불소를 함유하지 않는 그 밖의 R1∼R4는, 수소, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 2-메틸아이소프로필, n-뷰틸, n-펜틸, 사이클로펜틸 등의 탄소수 1∼10의 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시 등의 탄소수 1∼10의 알콕시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 뷰톡시메틸, 펜톡시메틸 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이 예시된다.
본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머는, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위만이라도 좋고, 화학식 1의 R1∼R4의 적어도 하나가 서로 다른 2종류 이상의 구조 단위로 이루어지는 것이더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 예로서, 폴리(1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,3a,6a-옥타플루오로사이클로펜틸-4,6-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,4,4,3a,7a-데카플루오로사이클로헥실-5,7-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-tert-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1-트라이플루오로메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-사이클로펜틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리((1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸))-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-퍼플루오로프로판일-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헵틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로옥틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로데칸일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로헥실)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메톡시-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-tert-뷰톡시메틸-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,3,3,3 a, 6 a-헥사플루오로퓨란일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 예로서, 폴리(1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-1-플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-프로필-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,3a,6a-옥타플루오로사이클로펜틸-4,6-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2,2,3,3,4,4,3a,7a-데카플루오로사이클로헥실-5,7-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-tert-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로-iso-뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1-트라이플루오로메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-사이클로펜틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)), 폴리((1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸))-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-퍼플루오로프로판일-2-트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헵틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로옥틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로데칸일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로뷰틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로헥실-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로뷰틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로헥실)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메톡시-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-tert-뷰톡시메틸-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,3,3,3a,6a-헥사플루오로퓨란일-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-1-플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-다이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로에톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-프로폭시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-iso-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로-tert-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로-iso-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로-iso-뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로에톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리((1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에톡시-2,2-비스(트라이플루오로메톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-퍼플루오로프로폭시-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로헵톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로옥톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-퍼플루오로데톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-퍼플루오로펜톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로뷰톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-퍼플루오로헤톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-퍼플루오로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(퍼플루오로로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메톡시-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-tert-뷰톡시메틸-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',2',-트라이플루오로에톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-플루오로-1-(2',2',2',-트라이플루오로에톡시)-2,2-비스(트라이플루오로메톡시))-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-메틸-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-뷰틸-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-헥실-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-옥틸-2-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',7'-트라이데카플루오로헵톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8'-펜타데카플루오로옥톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',9',9',9'-헵타데카플루오로데톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메톡시-2-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,1,2-트라이플루오로-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌), 폴리(1,2-비스(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]를 갖는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 구조 단위[A]와 구조 단위[B]의 몰비가 [A]/[B]= 95/5∼25/75이며, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%이다. 한편, 구조 단위[A]는 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하지 않는다.
이것에 의해 이형성을 양호하게 유지하면서, 필름의 내열성을 향상시키며, 또한 필름 표면의 상처성을 개선한 전사체를 얻을 수 있다. 필름의 내열성을 나타내는 지표로서의 유리 전이 온도는, 화학식 2로 표시되는 구조 단위[B]의 강직한 지방족 환 구조를 도입함으로써, 화학식 1로 표시되는 구조 단위[A]만에 비하여, 가열하에서 폴리머의 모빌리티(mobility)는 저하되어, 불소 함유 폴리머의 특성을 손상하지 않고서 유리 전이 온도가 상승하여, 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 특별히 기재가 없는 경우, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머에는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머를 포함하고 있더라도 좋다.
또한, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]를 갖는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 반복 구조 단위[B]의 강직한 환 구조를 도입함으로써, 연필 경도와 같은 표면 경도를 개선할 수 있어, 필름 표면의 상처성을 개선할 수 있다. [A]/[B]=95/5 미만이면 내열성의 향상 효과 및 필름 표면의 상처성의 개선 효과가 낮고, 또한 그의 몰비는 바람직하게는 [A]/[B]=90/10∼25/75이다.
[화학식 2]
Figure 112011074841730-pct00006
(화학식 2 중, R5∼R8 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R5∼R8이 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R5∼R8은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있다. R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. )
본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위의 R1∼R4와 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위의 R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 R1∼R4 또는 R5∼R8은 각각 서로 다른 2종류 이상의 구조 단위로 이루어지는 것이더라도 좋다.
본 발명에 있어서 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 예로서, 폴리(3-플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-3-플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로에틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3-비스(트라이플루오로메틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로프로필)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-9-퍼플루오로-iso-프로필-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3,4-비스(트라이플루오로메틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로-9,11-테트라사이클로[5.5.1.02,6.08,12]트라이데칸일렌 에틸렌), 폴리(2,3,3,4,4,5,5,6,6,7-데카플루오로-10,12-테트라사이클로[6.5.1.02,7.09,13]테트라데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이메틸-3-퍼플루오로-tert-뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-4-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-퍼플루오로에틸-4,4-비스(트라이플루오로메틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-퍼플루오로프로판일-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-헥실-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-옥틸-4-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헵틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로데칸일-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로펜틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-4-퍼플루오로뷰틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-3-퍼플루오로헥실-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메틸-4-퍼플루오로펜틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로뷰틸)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로헥실)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메톡시-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-tert-뷰톡시메틸-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4-다이플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로에틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로-iso-프로필-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4,5-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4,4,5,5,6,6,7-옥타플루오로-12,14-헥사사이클로[7.7.0.12,8.110,16.03,7.011,15]옥타데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-데카플루오로-13,15-헥사사이클로[8.7.0.12,9.111,17.03,8.012,16]노나데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-메틸-4-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-6-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,6-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-5-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-4-퍼플루오로에틸-5,5-비스(트라이플루오로메틸)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-퍼플루오로프로판일-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-헥실-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-옥틸-5-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헵틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로옥틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로데칸일-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-6-퍼플루오로펜틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-6-퍼플루오로뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-12-퍼플루오로헥실-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메틸-5-퍼플루오로펜틸-110,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트리스(트라이플루오로메틸)-5-퍼플루오로-tert-뷰틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(퍼플루오로헥실)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메톡시-5-트라이플루오로메틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-3-플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로에톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로-iso-프로폭시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3,4-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-iso-뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로-tert-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로-iso-뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로-iso-뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로에톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리((3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-퍼플루오로에톡시-2,2-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-퍼플루오로프로폭시-4-트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-헥실-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-옥틸-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로헵톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌),
폴리(3-퍼플루오로옥톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-퍼플루오로데톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-퍼플루오로펜톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로뷰톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-퍼플루오로헤톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-퍼플루오로펜틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(퍼플루오로로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메톡시-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-tert-뷰톡시메틸-4-트라이플루오로메톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',2',-트라이플루오로에톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-플루오로-3-(2',2',2',-트라이플루오로에톡시)-4,4-비스(트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-4-트라이플루오로메톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-메틸-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-뷰틸-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-헥실-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-옥틸-4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',7'-트라이데카플루오로헵톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8'-펜타데카플루오로옥톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',9',9',9'-헵타데카플루오로데톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-다이플루오로-3-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,3,4-트라이플루오로-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(3,4-비스(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-4-플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4-다이플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로에톡시-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로-iso-프로폭시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-iso-뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로-tert-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로-iso-뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로-iso-뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로에톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리((4,4,5-트라이플루오로-5-퍼플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-4-퍼플루오로에톡시-5,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-퍼플루오로프로폭시-5-트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-헥실-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-옥틸-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로헵톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로옥톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-퍼플루오로데톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-퍼플루오로펜톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로뷰톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-퍼플루오로헤톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-퍼플루오로펜틸-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(퍼플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(퍼플루오로로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메톡시-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-tert-뷰톡시메틸-5-트라이플루오로메톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',2',-트라이플루오로에톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-(2',2',2'-트라이플루오로에톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-4-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-플루오로-4-(2',2',2',-트라이플루오로에톡시)-5,5-비스(트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-(2',2',3',3',3'-펜타플루오로프로폭시)-5-트라이플루오로메톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-메틸-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-뷰틸-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-헥실-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-옥틸-5-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',7'-트라이데카플루오로헵톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',8'-펜타데카플루오로옥톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',7',7',8',8',9',9',9'-헵타데카플루오로데톡시-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-5-(1',1',1'-트라이플루오로-iso-프로폭시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-다이플루오로-4-트라이플루오로메톡시-5-(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,4,5-트라이플루오로-(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(2',2',3',3',4',4',4'-헵타플루오로뷰톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌), 폴리(4,5-비스(2',2',3',3',4',4',5',5',6',6',6'-운데카플루오로헤톡시)-10,12-펜타사이클로[6.5.1.02,7.09,13.13,6]펜타데칸일렌 에틸렌) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위 이외에, 그 밖의 반복 구조 단위를 불소 원자 함유율 40∼75질량%의 범위 내에서 포함하고 있더라도 좋지만, 화학식 1 또는 화학식 1과 화학식 2의 반복 구조 단위의 함유량은 통상 30∼100질량%이고, 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머는, 인장 모드 고체 점탄성 측정(주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)에 의한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률이, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 온도 변화에 대하여 -1∼0MPa/℃의 범위로 변화되는 영역을 갖는 것이 바람직하다. 그 특성은, 반복 구조 단위 내의 주쇄에 탄화수소 구조와 측쇄에 상기 R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택되는 치환기를 갖는 것으로 폴리머의 분자 사이 또는 분자 내에서 수소 결합을 형성하는 것에 의하는 것이고, 결정성 또는 화학 결합에 의한 가교에 의한 것이 아니다. 이 특정한 구조에 의해서 발현하는 수소 결합에 의해서, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에 있어서 온도 변화에 대한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화가 -1∼0MPa/℃인 평탄한 영역을 갖는다. 보다 바람직하게는, 이들의 변화가 -0.5∼0MPa/℃이며, 더 바람직하게는 -0.2∼0MPa/℃이다.
또한, 본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 구조 단위[A]와 구조 단위[B]의 몰비가 [A]/[B]=95/5∼25/75이다. 한편, 구조 단위[A]는, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하지 않는다.
전술한 바와 같이, 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화가 평탄한 영역을 가지고, 이것은 반복 구조 단위 내의 주쇄에 탄화수소 구조와 측쇄에 상기 R1∼R4 및 R5∼R8 중 각각 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택되는 치환기를 갖는 것으로 폴리머의 분자 사이 또는 분자 내에서 수소결합을 형성하는 것에 의하는 것이다. 이 특정한 구조에 의해서 발현하는 수소 결합에 의해서 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에 있어서 온도 변화에 대한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화가 -1∼0MPa/℃인 평탄한 영역을 갖는다. 이 몰비가 25/75를 초과하면 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역이 소실하여, 수소 결합에 의한 효과가 나타나지 않는다.
본 발명의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 및 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는 비결정성의 투명한 폴리머이다.
일반적으로 비결정성의 열가소성 폴리머는, 이러한 수소 결합이나 화학적인 가교가 존재하지 않는 경우, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서는 탄성률은 급격히 저하되어, 온도 변화에 대한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화는, 적어도-10MPa/℃ 이하를 나타낸다. 한편, 본 발명의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 상기 우수한 특성은, 온도 변화에 대하여 가역적인 물리적 수소 결합의 상호 작용에서 유래한다.
또한, 본 발명에 있어서 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머, 또는 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 인장 모드 고체 점탄성 측정(주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)에 있어서, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 상기의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역을, 0.1MPa 이상의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 영역에 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10000MPa이며, 더 바람직하게는 0.1∼1000MPa이다. 0.1MPa 이상이면 전사체의 제조 공정의 가열, 냉각 프로세스에 있어서 그 형상을 유지할 수 있어, 냉각시의 수축 변화가 작고, 전사의 치수 정밀도가 높아진다.
이것에 의해서, 용액 도포 가열 건조 또는 가열 압착에 의한 나노임프린트 필름 제작시의 가열, 냉각 프로세스에 있어서 탄성률과 수축률의 변화를 최소로 억제하여, 최적화함으로써, 높은 치수 정밀도로 표면에 미세한 패턴을 전사시킨 전사체를 형성할 수 있고, 또한, 불소를 함유하기 때문에 표면 장력이 작아, 몰드로부터의 이형성이 우수한 필름 제작을 실현할 수 있다. 특히, 용액 도포 가열 건조에 의한 나노임프린트법은, 막 두께의 자유도도 높아, 대면적의 전사체의 필름 제작에는 적합하다.
본 발명에 있어서 유리 전이 온도는, 시료의 온도를 일정하게 상승 또는 강하시키면서 역학적 변화를 측정한 손실 탄성률/저장 탄성률(=tanδ)의 최대치이며, 또는 시차 주사 열량 분석에 의한 흡열이나 발열을 측정한 변화점 등을 들 수 있다.
유리 전이 온도는 통상 30∼250℃의 범위이고, 바람직하게는 50∼200℃, 더 바람직하게는 60∼160℃이다. 유리 전이 온도가 30℃ 이상이면 이형 후의 성형된 패턴 형상의 높은 정밀도의 전사체 형상을 유지하는 것이 용이하고, 또한 250℃ 이하이면 용융 유동시키기 위해서 가열 처리 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 황변 또는 지지체의 열화가 생기기 어렵다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머, 및 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머 중의 불소 원자 함유율은, 이하의 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
Figure 112011074841730-pct00007
여기서, 수학식 1 중, Fn은 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위 중의 몰분율을 고려한 불소 원자의 수, Fw는 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위 중의 몰분율을 고려한 식량을 나타내고, 이 불소 원자 함유율은, 40∼75질량%, 바람직하게는 42∼68질량%이다. 이 불소 원자 함유율이 40질량% 미만이면 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역이 작거나, 또는 나타나지 않아, 수소 결합에 의한 효과가 발현하지 않는다. 또한, 75질량%를 초과하면 구조 단위 중의 수소의 수가 적어, 마찬가지로 수소 결합에 의한 효과가 발현하지 않는다.
본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 시료 농도가 3.0∼9.0mg/ml에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)은, 통상 5,000∼1,000,000, 바람직하게는 10,000∼300,000이다. 이 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 이상이면, 온도 변화에 대하여 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화가 -1∼0MPa/℃인 영역을 갖는 물성이 발현 가능하다.
또한, 1,000,000 이하이면, 용제 용해성이나 가열 압착 성형시의 유동성이 양호하다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0∼5.0의 범위이다.
예컨대 균일한 두께의 도포막 형성이나 양호한 가열 성형성을 얻기 위해서는, 분자량 분포는 넓은 편이 바람직하고, 1.4∼5.0, 더욱이 1.5∼3.0인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머는, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 특정한 구조를 갖는 것에 의해, D선에 대한 매우 낮은 굴절률을 얻을 수 있다.
D선 파장광에 대한 굴절률은, 통상 1.48 이하, 바람직하게는 1.30∼1.48이며, 이 굴절률 범위에 있어서, 광은 우수한 직진성을 나타낸다. 이것에 의해서 가시광 영역의 광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85∼100%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 300℃로 5분간 가열했을 때의 질량 감소량이 통상 0.1% 미만, 바람직하게는 0.07% 미만이며, 열가소성이고 또한 열안정성이 우수하기 때문에 가열 압착 성형할 수 있다.
본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머는, 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 환상 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합 촉매에 의해서 중합하고, 얻어지는 중합체의 주쇄의 올레핀부를 수소 첨가함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112011074841730-pct00008
(화학식 3 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
더 구체적으로는, 화학식 3에 있어서 R1∼R4는 불소, 또는 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헥사플루오로아이소프로필, 헵타플루오로아이소프로필, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로필, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로필, n-퍼플루오로뷰틸, n-퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로사이클로펜틸 등의 알킬기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알킬 등의 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 플루오로메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 트라이플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시, 헥사플루오로아이소프로폭시, 헵타플루오로아이소프로폭시, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시, n-퍼플루오로뷰톡시, n-퍼플루오로펜톡시, 퍼플루오로사이클로펜톡시 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알콕시 등의 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 플루오로메톡시메틸, 다이플루오로메톡시메틸, 트라이플루오로메톡시메틸, 트라이플루오로에톡시메틸, 펜타플루오로에톡시메틸, 헵타플루오로프로폭시메틸, 헥사플루오로아이소프로폭시메틸, 헵타플루오로아이소프로폭시메틸, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸, n-퍼플루오로뷰톡시메틸, n-퍼플루오로펜톡시메틸, 퍼플루오로사이클로펜톡시메틸 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알콕시알킬 등의 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이 예시된다.
또한, R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 퍼플루오로사이클로알킬, 산소를 사이에 둔 퍼플루오로사이클로에터 등의 환을 형성할 수도 있다.
또한, 불소를 함유하지 않는 그 밖의 R1∼R4는, 수소, 또는 탄소수 1∼10의 알킬로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 2-메틸아이소프로필, n-뷰틸, n-펜틸, 사이클로펜틸 등의 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시 등의 탄소수 1∼10의 알콕시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 뷰톡시메틸, 펜톡시메틸 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 제조에 이용하는 모노머로서는, 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 환상 올레핀 모노머만이라도, R1∼R4 중 적어도 하나가 서로 다른 2종류 이상의 구조 단위로 이루어지는 것이더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머의 제조에 이용하는 모노머로서는, 화학식 4로 표시되는 불소 함유 환상 올레핀 코모노머와의 공중합이더라도 좋다.
Figure 112011074841730-pct00009
(화학식 4 중, R5∼R8 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R5∼R8이 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R5∼R8은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있다. R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. )
더 구체적으로는, 화학식 4에 있어서 R5∼R8은 불소, 또는 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헥사플루오로아이소프로필, 헵타플루오로아이소프로필, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로필, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로필, n-퍼플루오로뷰틸, n-퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로사이클로펜틸 등의 알킬기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알킬 등의 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 플루오로메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 트라이플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시, 헥사플루오로아이소프로폭시, 헵타플루오로아이소프로폭시, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시, n-퍼플루오로뷰톡시, n-퍼플루오로펜톡시, 퍼플루오로사이클로펜톡시 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알콕시 등의 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 플루오로메톡시메틸, 다이플루오로메톡시메틸, 트라이플루오로메톡시메틸, 트라이플루오로에톡시메틸, 펜타플루오로에톡시메틸, 헵타플루오로프로폭시메틸, 헥사플루오로아이소프로폭시메틸, 헵타플루오로아이소프로폭시메틸, 헥사플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸, 퍼플루오로-2-메틸아이소프로폭시메틸, n-퍼플루오로뷰톡시메틸, n-퍼플루오로펜톡시메틸, 퍼플루오로사이클로펜톡시메틸 등의 알콕시기의 수소의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 알콕시알킬 등의 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이 예시된다.
또한, R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋고, 퍼플루오로사이클로알킬, 산소를 사이에 둔 퍼플루오로사이클로에터 등의 환을 형성할 수도 있다.
또한, 불소를 함유하지 않는 그 밖의 R5∼R8은, 수소, 또는 탄소수 1∼10의 알킬로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 2-메틸아이소프로필, n-뷰틸, n-펜틸, 사이클로펜틸 등의 알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시 등의 탄소수 1∼10의 알콕시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 뷰톡시메틸, 펜톡시메틸 등의 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머의 제조에 이용하는 모노머로서는, 화학식 4로 표시되는 불소 함유 환상 올레핀 모노머만이라도, R5∼R8의 적어도 하나가 서로 다른 2종류 이상의 구조 단위로 이루어지는 것이더라도 좋다.
불소 함유 환상 올레핀 모노머의 중합에 사용하는 개환 메타세시스 중합 촉매로서는, 개환 메타세시스 중합을 할 수 있는 촉매이면 한정은 되지 않지만, 예컨대, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2, W(N-2,6-(Me)2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, 또는 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(PR3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OC(CF3)3)2(PR3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PR3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(PR3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PR3), 또는 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(Py), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OC(CF3)3)2(Py), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(Py), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OC(CF3)3)2(Py), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(Py) 등의 텅스텐계 알킬리덴 촉매나, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2(CF3))2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(PR3), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(PR3), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(PR3), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(PR3), Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(PR3), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(Py), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(Py), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(Py), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(Py), Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(Py)(단, 식중의 Pri는 iso-프로필기를 나타내고, R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 나타내고, But는 tert-뷰틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, Py는 피리딘기를 나타낸다.) 등의 몰리브덴계 알킬리덴 촉매나, Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2(단, 식중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 루테늄계 알킬리덴 촉매를 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 개환 메타세시스 중합 촉매는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 개환 메타세시스 중합 촉매 이외에, 유기 전이 금속 착체, 전이 금속 할로젠화물 또는 전이 금속 산화물과, 조촉매로서의 루이스산의 조합으로 이루어지는 개환 메타세시스 중합 촉매를 이용할 수도 있지만, 촉매 활성이 낮아 공업적으로는 바람직하지 못하다.
불소 함유 환상 올레핀 모노머의 개환 메타세시스 중합에 있어서, 불소 함유 환상 올레핀 모노머와 개환 메타세시스 중합 촉매의 몰비는, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 루테늄 등의 전이 금속 알킬리덴 촉매의 경우는, 전이 금속 알킬리덴 촉매 1몰에 대하여 상기 모노머가 통상 100∼30,000몰이며, 바람직하게는 1,000∼20,000몰이다.
또한, 분자량, 및 그의 분포를 제어하기 위해서, 연쇄이동제로서 올레핀을 사용할 수 있다. 올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀 또는 이들의 불소 함유 올레핀을 들 수 있고, 또한 바이닐트라이메틸실레인, 알릴트라이메틸실레인, 알릴트라이에틸실레인, 알릴트라이아이소프로필실레인 등의 규소 함유 올레핀 또는 이들의 불소 및 규소 함유 올레핀을 들 수 있고, 또, 다이엔으로서는, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔 등의 비공액계 다이엔 또는 이들의 불소 함유 비공액계 다이엔을 들 수 있다. 또한, 이들 올레핀, 불소 함유 올레핀, 다이엔 또는 불소 함유 다이엔은 각각 단독 또는 2종류 이상을 병용하더라도 좋다.
상기의 올레핀, 불소 함유 올레핀, 다이엔 또는 불소 함유 다이엔의 사용량은, 올레핀 또는 다이엔이 불소 함유 환상 올레핀 모노머 1몰에 대하여 통상 0.001∼1,000몰, 바람직하게는 0.01∼100몰의 범위이다. 또한, 올레핀 또는 다이엔이 전이 금속 알킬리덴 촉매 1몰에 대하여 통상 0.1∼1,000몰, 바람직하게는 1∼500몰의 범위이다.
또한, 불소 함유 환상 올레핀 모노머의 개환 메타세시스 중합은, 무용매라도 용매를 사용하더라도 좋지만, 특별히 사용하는 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인 등의 에터류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 또는 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸 사이클로헥세인, 다이메틸 사이클로헥세인 또는 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 또는 메틸렌 다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메타자일렌 헥사플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 탄화수소, 퍼플루오로헥세인 등의 불소 함유 지방족 탄화수소, 퍼플루오로사이클로데칼린 등의 불소 함유 지방족 환상 탄화수소, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란 등의 불소 함유 에터류를 들 수 있고, 이들의 2종류 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.
불소 함유 환상 올레핀 모노머의 개환 메타세시스 중합에서는, 상기 모노머의 반응성 및 중합 용매에의 용해성에 따라서도 다르지만, 모노머 용액에 대한 불소 함유 환상 올레핀 모노머의 농도는 통상 5∼100질량%, 바람직하게는 10∼60질량%의 범위가 바람직하고, 반응 온도는 통상 -30∼150℃이고, 바람직하게는 30∼100℃의 범위이며, 또한 반응 시간은 통상 10분∼120시간이고, 바람직하게는 30분∼48시간의 범위로 실시할 수 있다. 또한, 뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류 등, 물의 실활제로 반응을 정지하여, 중합체의 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머는, 불소 함유 환상 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합하여 수득된 폴리머의 주쇄의 올레핀부를, 촉매에 의해 수소 첨가 반응함으로써 얻어진다. 또한, 그 수소 첨가 촉매는 사용하는 용매의 수소 첨가 반응을 일으키지 않고서, 상기 폴리머의 주쇄의 올레핀부를 수소 첨가할 수 있는 촉매이면, 균일계 금속 착체 촉매라도 불균일계의 금속 담지 촉매의 어느 것이더라도 좋고, 균일계 금속 착체 촉매로서, 예컨대, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)오스뮴, 다이클로로하이드리도비스(트라이페닐포스핀)이리듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드리도카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스핀)루테늄 등을 들 수 있고, 또한, 불균일계 금속 담지 촉매로서, 예컨대, 활성탄 담지 팔라듐, 알루미나 담지 팔라듐, 활성탄 담지 로듐, 알루미나 담지 로듐 등을 들 수 있다. 이들 수첨 촉매는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 주쇄의 올레핀부의 수소 첨가 처리를 하는 데에 있어서, 공지된 불균일계 또는 균일계 수소 첨가 촉매를 사용하는 경우, 수소 첨가 촉매의 사용량은, 수소 첨가 촉매 중의 금속 성분이, 수소 첨가 처리 전의 폴리머 100질량부에 대하여 통상 5×10-4질량부∼100질량부이며, 바람직하게는 1×10-2질량부∼30질량부이다.
수소 첨가에 사용되는 용매로서는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머를 용해하고, 또한, 용매 자신이 수소 첨가되지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 다이메톡시에테인 등의 에터류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 또는 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 메틸렌다이클로라이드, 클로로폼, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 메타자일렌 헥사플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 탄화수소, 퍼플루오로헥세인 등의 불소 함유 지방족 탄화수소, 퍼플루오로사이클로데칼린 등의 불소 함유 지방족 환상 탄화수소, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란 등의 불소 함유 에터류 등을 들 수 있고, 2종 이상의 용매를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기의 주쇄의 올레핀부의 수소 첨가 반응은, 수소 압력이 상압∼30MPa, 바람직하게는 0.5∼20MPa, 특히 바람직하게는 2∼15MPa의 범위로 실시되고, 그 반응 온도는 통상 0∼300℃의 온도이고, 바람직하게는 실온∼250℃, 특히 바람직하게는 50∼200℃의 온도 범위이다. 수소 첨가 반응의 실시 양식은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 촉매를 용매 중에 분산 또는 용해하여 행하는 방법, 촉매를 컬럼 등에 충전하여, 고정상으로서 폴리머 용액을 유통시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄의 올레핀부의 수소 첨가 처리는, 수소 첨가 처리 전의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 중합 용액을 빈(貧)용매에 석출시켜 폴리머를 단리한 후에, 다시 용매에 용해하여 수소 첨가 처리를 실시하더라도, 중합 용액으로부터 폴리머를 단리하는 일 없이, 상기의 수첨 촉매로 수소 첨가 처리를 실시하더라도 좋고, 특별히 제한은 없다.
또한, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 올레핀부의 수소 첨가율은 50% 이상이고, 바람직하게는 70∼100%, 더 바람직하게는 90∼100%이다. 이 수소 첨가율이 50% 미만이면 올레핀부가 산화나 광의 흡수 열화에 의해서 내열성 또는 내후성을 악화시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 폴리머 용액(전사용 수지 조성물)을 몰드에 접촉시키는 경우, 수첨 후의 폴리머 용액으로부터 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 회수한 후에 다시 용매에 용해하여 몰드에 접촉시키더라도, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 회수하는 일 없이 수첨 후의 폴리머 용액을 그대로 몰드와 접촉시키더라도, 수첨 후의 폴리머 용액에 2종류 이상의 용매를 혼합하여 몰드에 접촉시키더라도 좋다. 수첨 후의 폴리머의 용액으로부터 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 회수하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예컨대 교반하의 빈용매에 반응 용액을 배출하는 방법, 반응 용액 중에 스팀(steam)을 불어넣는 스팀 스트리핑의 방법 등의 방법에 의해 폴리머를 석출시키고, 여과, 원심분리, 데칸테이션(decantation) 등의 방법으로 폴리머를 회수하는 방법, 또는 반응 용액으로부터 용매를 가열 등에 의해 증발 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 회수한 폴리머에 자외선흡수제, 산화방지제, 난연제, 대전방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기에서 수득된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머를 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드에 접촉시켜, 그 몰드의 패턴을 전사시키는 방법으로서, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머와 유기 용제로 이루어지는 용액과, 몰드를 접촉시키고, 용제를 증발시키는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사시키는 방법이나, 또는, 이들의 폴리머로 이루어지는 필름에, 몰드의 미세 패턴을 갖는 면을 압압하는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머 용액(전사용 수지 조성물)은, 상기와 같은 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 함유하고 있으므로, 높은 치수 정밀도로 전사체를 효율적으로 제조할 수 있고, 더욱 간편한 공정에 의해 전사체를 제조할 수 있어 대면적의 전사체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 전사용 수지 조성물은, 전사체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드의 볼록부 및 오목부의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 그 형상으로서는 사각형상, 원주상, 각기둥상, 삼각추상, 다면체상, 반구상 등을 들 수 있다. 또한 볼록부 및 오목부의 단면 형상으로서는, 단면 사각형, 단면 삼각형, 단면 반원형 등을 들 수 있다. 몰드의 전사체의 미세 패턴의 구체예로서는, 상기 조건을 만족시키는 형상이, 요철 구조를 갖는 패턴 등이 바람직하지만, 그의 배치가 등간격으로 연속이라도, 비연속이나 비등간격의 조합이라도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
미세 패턴의 볼록부 및/또는 오목부의 폭은 통상 10nm∼50μm이고, 바람직하게는 20nm∼1μm이다. 또한, 오목부의 깊이는 통상 30nm∼50μm이고, 바람직하게는 50nm∼1μm이다. 또한, 볼록부의 폭과 오목부의 깊이의 비인 어스펙트비는 통상 0.1∼500이고, 바람직하게는 0.5∼20이다.
본 발명의 전사체를 제조하기 위해서 사용되는 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드의 기재 재질로서는, 니켈, 철, 스테인레스강, 저마늄, 티타늄, 실리콘 등의 금속 재료, 유리, 석영, 알루미나 등의 무기 재료, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알릴레이트, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 수지 재료, 다이아몬드, 흑연 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 전사체는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머와 유기 용제를 함유하는 용액(전사용 수지 조성물)과, 몰드를 접촉시키고, 용제를 증발시키는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사하는 것에 의해 얻을 수 있다. 폴리머와 유기 용제의 혼합 비율은, 용액에 대한 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 농도는 통상 5∼90질량%, 바람직하게는 10∼60질량%의 범위이고, 용제를 증발시킨 후의 몰드 상의 최적인 폴리머의 두께, 또는 도공성 등에 효율적이고 바람직한 농도를 선택할 수 있다.
사용하는 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 메타자일렌 헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 메타자일렌 헥사플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 탄화수소, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로옥테인 등의 불소 함유 지방족 탄화수소, 퍼플루오로사이클로데칼린 등의 불소 함유 지방족 환상 탄화수소, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란 등의 불소 함유 에터류, 클로로폼, 클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이뷰틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인 등의 에터류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 또는 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류 등으로부터 용해성, 제막성을 고려하여 선택할 수 있다. 이들 중, 단독으로 사용하더라도 2종류 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 특히, 제막성의 관점에서 대기압하에서 70℃ 이상의 비점을 갖는 용매가 바람직하고, 용매의 비점이 낮으면 증발 속도가 빠르고, 도포할 때에 부분적으로 용매가 마르기 시작하는 등으로 막 두께 정밀도의 악화나 막 표면에 피쉬아이(fisheye)를 발생시키는 원인이 된다.
또한, 본 발명의 폴리머의 용액과 몰드를 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 테이블 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅 등의 방법으로 몰드의 미세한 패턴면 위에 폴리머 용액을 도포하는 방법, 또는 스테인레스강, 실리콘 등의 금속 재료, 유리, 석영 등의 무기 재료, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알릴레이트, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 수지 재료 등의 기재 위에 테이블 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅 등의 방법으로 폴리머 용액을 도포하고, 몰드의 미세한 패턴면을 그것에 씌워 접촉시키는 방법의 어느 것이더라도 좋다.
구체적으로는,
(1) 미세 패턴을 갖는 몰드 표면에, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머와 유기 용제로 이루어지는 용액을 도포하는 공정과, 상기 용액으로부터 유기 용제를 증발시키는 공정을 포함하는 방법,
(2) 지지체(기재)에 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머와 유기 용제로 이루어지는 용액을 도포하는 공정과, 도포층의 상면을 미세 패턴이 형성된 몰드 표면으로 압압하는 공정과, 상기 도포층으로부터 용제를 증발시키는 공정을 포함하는 방법,
등을 들 수 있다. 한편, (2)의 방법에 있어서는, 도포층으로부터 용제를 증발시킨 후, 몰드로 압압할 수도 있다.
접촉 후에 용제를 증발시킨 몰드 상의 막 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1μm∼10mm이고, 보다 바람직하게는 5μm∼1mm이며, 가장 바람직하게는 10μm∼0.5mm이다. 이들 범위이면 자립한(self-sustaining) 전사체를 얻을 수 있다.
전사체로부터 용제를 증발시켜, 건조하는 온도는 통상 10∼300℃이고, 바람직하게는 50∼200℃의 범위이며, 압력은 통상 133Pa 내지 대기압의 범위이고, 또한 건조 시간은 통상 10분∼120시간이고, 바람직하게는 30분∼48시간의 범위로 실시할 수 있다. 또한, 건조 온도, 압력 및 시간은 각각의 설정으로 단계적으로 변화시키더라도 좋다.
본 발명에 있어서는, 용매를 증발시켜 몰드 상에 전사체를 형성시킨 후, 이 전사체를 이형하는 공정을 갖춘다. 전사체의 이형은, 유리 전이 온도 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 (유리 전이 온도-20℃) 이하의 온도에서 이형하는 것이 보다 바람직하고, 이것에 의해서 전사체에 형성된 패턴 형상을 정밀도 좋게 유지하여, 용이하게 이형할 수 있다. 이형의 방법은, 몰드로부터 박리에 의해서 이형하더라도, 또는, 몰드와 전사체를 예컨대 물 등의 매체와 침지, 스프레이 등의 방법으로 접촉시킨 후에 표면 장력을 이용하여 박리할 수 있다. 또한, 전사체 배면에 수지재, 또는 유리 등의 무기재를 부착하여 상기 기판을 지지체에 이형하더라도 좋다.
또한, 본 발명의 전사체는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머를 함유하는 필름에, 몰드의 미세 패턴 형성면을 압압함으로써 몰드의 패턴을 전사시키는 것에 의해 얻을 수도 있다. 예컨대, 필름에 유리 전이 온도 이상으로 가열한 몰드를 압착시키는 방법, 또는 필름을 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 몰드를 압착시키는 방법, 또는 필름 및 몰드를 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 몰드를 압착하는 방법이 바람직하고, 가열 온도는, 유리 전이 온도∼(유리 전이 온도+100℃)의 범위이고, 바람직하게는 (유리 전이 온도+5℃)∼(유리 전이 온도+50℃)이며, 또한 압착 압력은, 통상 1MPa∼100MPa이고, 바람직하게는 1MPa∼60MPa의 범위이며, 전사체에 형성된 패턴 형상을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
압착에 의해서 몰드 상에 형성시킨 전사체의 이형은, 유리 전이 온도 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 (유리 전이 온도-20℃) 이하의 온도에서 이형하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해서 전사체에 형성된 패턴 형상을 정밀도 좋게 유지하여, 용이하게 이탈할 수 있다. 이형의 방법은, 몰드로부터 박리에 의해서 이형하더라도, 또는 몰드와 전사체를 예컨대 물 등의 매체와 침지, 스프레이 등의 방법으로 접촉시킨 후에 표면 장력을 이용하여 박리할 수 있다. 또한, 전사체 배면에 수지재, 또는 유리 등의 무기재를 부착하여 상기 기판을 지지체에 이형하더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머를 이용한 전사체의 미세 패턴을 갖는 면과, 광경화성 모노머 조성물을 접촉시키고, 광을 조사하여 경화시킨 후에 전사체를 박리하여, 광경화 수지의 표면에 전사한 미세한 패턴을 갖는 경화물을 제조할 수 있다.
상세하게는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머로 이루어지는 전사체를 레플리카 몰드로서 이용하여, 이 전사체의 미세한 패턴면 위에 경화성 모노머와 광경화개시제의 조성물을 도포하고, 광을 조사하여 광경화성 수지에 전사시키는 방법, 또는 스테인레스강, 실리콘 등의 금속 재료, 유리, 석영 등의 무기 재료, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알릴레이트, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 수지 재료 등의 기재 위에 경화성 모노머와 광경화개시제의 조성물을 도포하고, 이 전사체의 미세한 패턴면을 그것에 씌우고 상기 전사체의 패턴 배면으로부터 광을 조사하여 광경화성 수지에 전사시키는 방법의 어느 것이더라도 좋다. 본 발명의 전사체는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머로부터 형성되어 있고 투명성이 우수하기 때문에, 상기 전사체의 패턴 배면으로부터 광을 조사하는 경우라도 조사광은 전사체를 투과하여 광경화성 수지에 효율적으로 조사할 수 있다.
또한, 레플리카 몰드로서의 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 전사체의 미세 패턴을 갖는 면과, 광경화성 모노머 조성물을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 전사체의 미세한 패턴면 위에 테이블 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅 등의 방법으로 경화성 모노머 조성물을 도포하거나, 또는 상기의 금속 재료, 유리, 석영 등의 무기 재료, 수지 재료 등의 기재 위에 테이블 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅 등의 방법으로 경화성 모노머 조성물을 도포한 후, 전사체의 미세한 패턴면을 그것에 씌워 광경화성 모노머 조성물과 접촉시킬 수 있다.
조사광으로서는, 광경화개시제에 광을 조사함으로써 라디칼 반응 또는 이온 반응을 일으키는 에너지를 줄 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 이 광원으로서는, 파장 400nm 이하의 광선, 예컨대 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로파 여기 수은등 및 메탈 할라이드 램프, i선, G선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 이용할 수 있다.
광경화성 모노머 조성물에의 조사 강도는, 목적으로 하는 제품에 따라 제어되는 것으로, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 후술하는 광중합 개시제의 활성화에 유효한 광파장 영역(광중합 개시제에 따라 다르지만, 통상 300∼420nm의 광이 사용된다)의 광조사 강도가 0.1∼100mW/cm2인 것이 바람직하다. 조성물에의 조사 강도가 0.1mW/cm2 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 100mW/cm2를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 조성물의 중합시의 발열에 의해, 얻어지는 경화물의 응집력의 저하나 황변 또는 지지체의 열화가 생길 우려가 있다.
광의 조사 시간은, 목적으로 하는 제품에 따라 제어되는 것으로, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 광파장 영역에서의 광조사 강도와 광조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 3∼1000mJ/cm2로 설정할 수 있다. 또한 바람직하게는 5∼500mJ/cm2이며, 특히 바람직하게는 10∼300mJ/cm2이다. 조성물에의 적산 광량이 3mJ/cm2 미만이면, 광중합 개시제로부터의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 경화물의 특성의 저하가 생길 우려가 있고, 1000mJ/cm2를 초과하면, 생산성 향상을 위해서는 불리한 것으로 된다. 또한, 중합 반응을 촉진하기 위해서 가열을 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다. 또한, 광을 조사하여 경화성 수지를 경화시키는 경우의 온도는, 0∼150℃가 바람직하고, 0∼60℃가 보다 바람직하다.
광을 조사하여 경화성 수지를 경화시킨 경화 수지의 막 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1μm∼10mm이고, 보다 바람직하게는 5μm∼1mm이며, 가장 바람직하게는 10μm∼0.5mm이다. 이들의 범위이면 자립한 경화물을 얻을 수 있다.
불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 코폴리머의 전사체의 경화물로부터의 이형은, 경화물로부터 박리에 의해서 이형하더라도, 또는, 유기 용제로 전사체를 용해하여 이형시키더라도 좋다. 또한, 경화물 배면, 또는 전사체 배면에 수지재, 유리 등의 무기재를 부착하여 상기 기판을 지지체로 하여 이형하더라도 좋다.
박리에 의한 이형은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 경화물과 전사체를 물 등의 매체와 침지, 스프레이 등의 방법으로 접촉시킨 후에 표면 장력을 이용하여 박리할 수 있다. 또한, 유기 용제를 사용하여 전사체를 용해하여 이형하더라도 좋다. 전사체를 용해하여 이형하는 경우, 사용하는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 메타자일렌 헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트라이플루오로메틸벤젠, 비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 메타자일렌 헥사플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 탄화수소, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로옥테인 등의 불소 함유 지방족 탄화수소, 퍼플루오로사이클로데칼린 등의 불소 함유 지방족 환상 탄화수소, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란 등의 불소 함유 에터류, 클로로폼, 클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이뷰틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인 등의 에터류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 또는 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류 등으로부터 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명의 광경화성 모노머로서는, 반응성 2중 결합기를 갖는 화합물, 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물 등을 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1분자 중에 반응성기를 1개 갖더라도, 복수개 갖더라도 좋다. 또한, 광중합 개시제로서는, 광의 조사에 의해서 라디칼을 생성하는 광 라디칼 개시제, 광의 조사에 의해서 양이온을 생성하는 광 양이온 개시제 등을 들 수 있다.
광경화성 모노머와 광경화개시제를 혼합한 조성물을 얻는 경우, 광경화개시제의 사용량은, 경화성 모노머 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하다.
반응성 2중 결합기를 갖는 화합물의 경화성 모노머의 구체예로서는, 예컨대, 노보넨, 노보나다이엔 등의 환상 올레핀류, 사이클로헥실메틸바이닐 에터, 아이소뷰틸바이닐 에터, 사이클로헥실바이닐 에터, 에틸바이닐 에터 등의 알킬바이닐 에터류, 아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터류, (메트)아크릴산, 페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸바이닐 에터, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 및 그의 유도체 또는 그들의 불소 함유 아크릴레이트류, 플루오로다이엔(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2, CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2, CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2, CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2, CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2 등) 등을 들 수 있다. 이들 중, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물의 경화성 모노머의 구체예로서는, 예컨대 사이클로헥센 에폭사이드, 다이사이클로펜타다이엔 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 4-바이닐사이클로헥센 다이옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 다이(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 알코올, (3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인 카복실레이트, 에틸렌1,2-다이(3,4-에폭시사이클로헥세인카복실산)에스터, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 페닐글리시딜 에터, 다이사이클로헥실-3,3'-다이에폭사이드, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 할로젠화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, o-, m-, p-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥센일메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센 카복실레이트라는 지환식 에폭시 수지 또는 수첨 비스페놀 A의 글리시딜 에터 등의 에폭시 화합물 등의, 에폭시 화합물류, 또한 3-메틸-3-(뷰톡시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(펜틸옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(옥틸옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(데칸올옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(도데칸올옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(뷰톡시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(펜틸옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(옥틸옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(데칸올옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(도데칸올옥시메틸)옥세탄, 3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-다이메틸옥세탄, 3-하이드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-n-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-iso-프로필-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-n-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-iso-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-sec-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-tert-뷰틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실)옥세탄 등이 있고, 옥세탄일기를 2개 이상 갖는 화합물로서 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)]프로페인, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)]-2,2-다이메틸-프로페인, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)뷰테인, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)헥세인, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,4-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 1,4-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}사이클로헥세인, 4,4'-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이페닐, 4,4'-비스{[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이사이클로헥세인, 2,3-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,5-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,6-비스[(3-메틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]벤젠, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}사이클로헥세인, 4,4'-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이페닐, 4,4'-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}바이사이클로헥세인, 2,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,5-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,6-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]바이사이클로[2.2.1]헵테인 등의 옥세탄 화합물류를 들 수 있다. 또한, 이들 중, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 광의 조사에 의해서 라디칼을 생성하는 광 라디칼 개시제로서는, 예컨대, 아세토페논, p-tert-뷰틸트라이클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 하이드록시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 다이알킬아미노아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인-iso-프로필 에터, 벤조인-iso-뷰틸 에터, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-iso-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 벤조인류, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 하이드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤, 다이에틸싸이옥산톤, 다이메틸싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤류, 퍼플루오로(tert-뷰틸퍼옥사이드), 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 등의 불소계 퍼옥사이드류, α-아실옥심에스터, 벤질-(o-에톡시카보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스터, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포-퀴논, 테트라메틸티우람 설파이드, 아조비스-iso-뷰티로나이트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광 라디칼 개시제는, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
광의 조사에 의해서 양이온을 생성하는 광 양이온 개시제로서는, 광 조사에 의해, 상기 양이온 중합 가능한 개환 중합성 화합물류의 양이온 중합을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정은 없지만, 광 양이온 개시제는, 예컨대, 오늄 양이온과 짝을 이루는 음이온과의 오늄염과 같이 광 반응하여 루이스산을 방출하는 화합물이 바람직하다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 다이페닐아이오도늄, 4-메톡시다이페닐아이오도늄, 비스(4-메틸페닐)아이오도늄, 비스(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄, 비스(도데실페닐)아이오도늄, 트라이페닐설포늄, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄, 비스〔4-(다이페닐설포니오)-페닐〕설파이드, 비스〔4-(다이(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오)-페닐〕설파이드, η5-2,4-(사이클로펜타다이엔일)〔1,2,3,4,5,6-η-(메틸에틸)벤젠〕-철(1+) 등을 들 수 있다. 또한, 오늄 양이온 이외에, 과염소산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온, 트라이나이트로톨루엔설폰산 이온 등을 들 수 있다.
한편, 음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라(다이플루오로페닐)보레이트, 테트라(트라이플루오로페닐)보레이트, 테트라(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라(트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(다이(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광 양이온 개시제는, 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 광경화성기를 갖는 모노머 및 광중합 개시제 이외에, 필요에 따라 다른 공지된 성분을 가해도 좋다. 다른 성분으로서는, 노화방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제 등의 개질제, 자외선흡수제, 방부제, 항균제 등의 안정제, 광증감제, 실레인커플링제, 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 광경화성 모노머 조성물 대신 열경화성 모노머 조성물을 사용할 수도 있다. 열경화성 모노머를 사용하는 경우는, 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 또는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하고, 그 이상의 온도에서 경화시키면 미세한 패턴이 변형하는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예에 있어서, 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
한편, 실시예에 있어서 합성한 폴리머의 물성치 측정 방법, 나노임프린트 성형 방법 및 그 관찰 방법을 이하에 기술했다.
[중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
하기의 조건하에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 트라이플루오로메틸톨루엔(TFT)에 용해한 폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 이하의 조건에서, 폴리스타이렌 표준에 의해 분자량을 교정하여 측정했다.
검출기: 니폰분광(JASCO Corp.)제 RI-2031 및 875-UV 또는 비스코텍(Viscotec Corp.)제 Model 270, 직렬 연결 컬럼: Shodex K-806M, 804, 803, 802.5, 컬럼 온도: 40℃, 유량: 1.0ml/분, 시료 농도: 3.0∼9.0mg/ml
[불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 수소 첨가율]
수소 첨가 반응을 행한 개환 메타세시스 중합체의 분말을 중수소화 클로로폼, 또는 중수소화 테트라하이드로퓨란, 또는 헥사플루오로벤젠과 중수소화 클로로폼의 혼합 용매에 용해시키고, 270MHz-1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 δ=4.5∼7.0ppm의 주쇄의 2중 결합 탄소에 결합하는 수소에서 유래하는 흡수 스펙트럼의 적분치로부터 수소 첨가율을 산출했다.
[불소 함유 환상 올레핀 코폴리머의 조성비]
수소 첨가 반응을 행한 개환 메타세시스 중합체의 분말을 중수소화 테트라하이드로퓨란, 또는 헥사플루오로벤젠과 중수소화 클로로폼의 혼합 용매에 용해시키고, 기준 물질로서 오쏘다이플루오로벤젠을 가하고, 373MHz-19F-NMR 스펙트럼을 이용하여, δ=-139ppm의 오쏘다이플루오로벤젠을 기준 시그널로 화학식 1 및 화학식 2의 단위 구조 각각의 δ=-150∼-200ppm의 -CF, δ=-100∼-150ppm의 -CF2, 또는 δ=-60∼-100 ppm의 -CF3에서 유래하는 시그널의 적분치로부터 조성비를 산출했다.
[불소 원자 함유율]
불소 원자 함유율은, 이하의 수학식 1에 의해 산출했다.
[수학식 1]
불소 원자 함유율(질량%)=(Fn×19)×100/Fw
여기서, 수학식 1 중, Fn= Fn1×(1-m)+Fn2×m이고, m은 화학식 2의 몰분율 이며, Fn1은 화학식 1, Fn2는 화학식 2로 표시되는 구조 단위 중의 불소 원자의 수를 나타내고, 또한 Fw= Fw1×(1-m)+ Fw2×m이고, Fw1은 화학식 1, Fw2는 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 식량을 나타낸다.
[유리 전이 온도]
시마즈제작소(Shimadzu Corp.)제 DSC-50을 이용하여, 측정 시료를 질소 분위기 하에 10℃/분의 승온 속도로 가열하여 측정했다.
[고체 점탄성 측정]
TA instruments사제 RSA-III을 이용하여, 인장 모드에서 측정 시료를 질소 분위기하, 3℃/분의 승온 속도, 측정 주파수 1Hz, 고체 점탄성 측정 가능한 척간 시료 변형 거리 0∼4.2mm의 범위로 측정했다.
[필름의 연필법에 의한 긁힘 경도 측정]
유리 기판에 스핀 코팅한 필름을 이용하여, JIS K5600-5-4(연필 긁힘(Pencil scratch) 시험 방법)에 준거하여 하중 100g의 긁힘 경도를 측정했다.
[SEM 패턴 관찰]
미세 패턴이 전사된 필름 상의 전사체의 라인과 스페이스 및 단면의 관찰, 막 두께 측정은, 니폰분광사제 주사형 전자 현미경 JSM-6701F(이하, SEM으로 표기함)를 사용했다. 라인과 스페이스의 폭은, SEM의 단면 사진으로부터 임의로 3점의 패턴을 선택하여, 높이의 1/2를 계측 위치로 라인과 스페이스 각각을 계측한 평균치에 의해 산출했다.
[임프린트에 사용한 몰드]
교도인터내셔널(Kyodo International, Inc.)제 실리콘 몰드를 사용하고, 몰드 치수는, 볼록부의 폭을 L1, 볼록부와 볼록부의 등간격 거리를 L2, 볼록부의 높이를 L3으로서 나타내고, 몰드 A의 각각의 치수는, L1=420nm, L2=570nm, L3=1600nm, 몰드 B의 각각의 치수는, L1=200nm, L2=100nm, L3=160nm의 패턴을 갖는 부분을 전사성 평가에 이용했다.
[열 임프린트 장치]
열 압착법에 의한 임프린트는, 메이쇼기공사(Meisho Kiko Co., Ltd.)제 NANOIMPRINTER(NM-0501)을 사용하여, 몰드의 패턴면을 하부에 실리콘 웨이퍼와의 사이에 필름을 끼어 소정의 온도, 압력으로 몰드를 눌러 대었다. 필름의 박리는 냉각 후, 실리콘 웨이퍼를 필름 배면으로부터 벗긴 후, 필름의 단부로부터 일정 방향으로 박리했다.
[용액 도포 임프린트]
폴리머 용액의 코팅에는, 8mm(직경)×100mm(길이)의 유리제 바 코터를 이용했다. 몰드의 건조는, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 소정의 온도로 설정한 이너트 오븐(inert oven)에 몰드를 옮겨 질소 기류하에서 소정 시간 건조했다. 패턴이 전사된 필름의 박리는, 필름 단부에 캅톤(Kapton) 테이프를 부착하여 테이프를 지지체에 일정 방향으로 벗겼다.
[UV 경화]
UV 경화 수지의 경화에는 광원으로서, 니폰분광사 제품 LUXSPOT-II를 사용하여 450nm의 청색광을 조사하여 경화시켰다.
[실시예 1] 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성
5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(100g)과 1-헥센(268mg)의 테트라하이드로퓨란 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(70mg)의 테트라하이드로퓨란 용액을 첨가하고, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시했다. 수득된 폴리머의 올레핀부를, 팔라듐 알루미나(5g)에 의해서 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 테트라하이드로퓨란 용액을 수득했다.
용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과 분별, 건조하여 99g의 폴리머를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 127000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.70, 유리 전이 온도는 109℃였다. 불소 원자 함유율은 52.3질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm의 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 113℃ 내지 152℃의 범위에서 저장 탄성률이 5.81∼0.57MPa, 117℃ 내지 152℃의 범위에서 손실 탄성률이 3.05∼0.27MPa이며, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.13MPa/℃, 손실 탄성률의 변화는 -0.08MPa/℃였다. 고체 점탄성 측정의 결과를 도 1에 나타낸다.
[실시예 2] 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성
촉매를 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(50mg)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(98g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 83000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.73, 유리 전이 온도는 108℃였다. 불소 원자 함유율은 52.3질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm의 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 109℃ 내지 150℃의 범위에서 저장 탄성률이 4.98∼0.58MPa, 113℃ 내지 150℃의 범위에서 손실 탄성률이 2.96∼0.31MPa이며, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.11MPa/℃이고, 손실 탄성률의 변화는 -0.07MPa/℃였다.
[실시예 3] 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성
모노머를 5,6-다이플루오로-5-트라이플루오로메틸-6-퍼플루오로에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g), 촉매를 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(17mg)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(49g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 95000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.52, 유리 전이 온도는 110℃였다. 불소 원자 함유율은 59.7질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 115℃ 내지 160℃의 범위에서 저장 탄성률이 5.01∼0.55MPa, 119℃ 내지 160℃의 범위에서 손실 탄성률이 3.10∼0.24MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.10MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.07MPa/℃였다.
[실시예 4] 폴리(1,2-다이플루오로-1-헵타플루오로-iso-프로필-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성
5,6-다이플루오로-5-헵타플루오로-iso-프로필-6-트라이플루오로메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)과 1-헥센(0.034g)의 트라이플루오로메틸톨루엔 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(14mg)의 트라이플루오로메틸톨루엔 용액을 첨가하여, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시했다. 수득된 폴리머 용액을 THF로 용매 치환하고 올레핀부를, 팔라듐 알루미나(2.5g)에 의해서 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,2-다이플루오로-1-헵타플루오로-iso-프로필-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 THF 용액을 수득했다. 용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과 분별, 건조하여 49g의 폴리머를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 284000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.40, 유리 전이 온도는 137℃였다. 불소 원자 함유율은 61.9질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 157℃ 내지 183℃의 범위에서 저장 탄성률이 4.88∼0.49MPa, 162℃ 내지 183℃의 범위에서 손실 탄성률이 4.30∼0.26MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.17MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.19MPa/℃였다.
[실시예 5] 도포법에 의한 전사체의 제조
실시예 1에서 합성한 Mw=127000의 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 20mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하여, 바 코팅으로 균일하게 도포했다.
이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 150℃에서 30분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 7μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=568nm, L2=422nm, L3=1594nm였다.
[실시예 6]
건조 온도를 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 5 기재의 방법에 의해, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 6μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=571nm, L2=419nm, L3=1595nm였다.
[실시예 7]
실시예 5의 몰드 A를 몰드 B로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 필름상의 전사체를 제작했다. 막 두께는 7μm이며, SEM 패턴 관찰 결과로부터 L1=101nm, L2=199nm, L3=161nm였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 합성한 Mw=83000의 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 30질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 250mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다.
이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 180℃에서 90분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 110μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=569nm, L2=421nm, L3=1592nm였다.
[실시예 9]
실시예 3에서 합성한 폴리(1,2-다이플루오로-1-트라이플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 30질량% 농도로 아세트산 뷰틸에 용해, 조제한 용액 120mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다.
이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 180℃에서 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 93μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=569nm, L2=421nm, L3=1595nm였다.
[실시예 10]
실시예 4에서 합성한 폴리(1,2-다이플루오로-1-헵타플루오로-iso-프로필-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 20질량% 농도로 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠에 용해, 조제한 용액 150mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다.
이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 180℃에서 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 87μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=570nm, L2=420nm, L3=1594nm였다.
[실시예 11] 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
모노머를 5,6-다이플루오로-5,6-비스(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(49g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 188000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.50, 유리 전이 온도는 126℃였다. 불소 원자 함유율은 56.7질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 이용하여 측정했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 131℃ 내지 172℃의 범위에서 저장 탄성률이 4.99∼0.55MPa, 135℃ 내지 172℃의 범위에서 손실 탄성률이 3.70∼0.33MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.11MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.09MPa/℃였다.
다음으로, 건조 온도를 170℃로 변경한 것 이외는 실시예 5 기재의 방법에 의해, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 10μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM 에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=572nm, L2=418nm, L3=1594nm였다.
[실시예 12] 폴리(1,1,2,2,3,3,3a,6a-옥타플루오로사이클로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
모노머를 2,3,3,4,4,5,5,6-옥타플루오로트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔(50g)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 폴리(1,1,2,2,3,3,3a,6a-옥타플루오로사이클로펜틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(48g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 126000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.49, 유리 전이 온도는 150℃였다. 불소 원자 함유율은 54.3질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 이용하여 측정했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 172℃ 내지 192℃의 범위에서 저장 탄성률이 5.03∼0.48MPa, 176℃ 내지 192℃의 범위에서 손실 탄성률이 3.90∼0.37MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.23MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.22MPa/℃였다.
다음으로, 건조 온도를 190℃로 변경한 것 이외는 실시예 5 기재의 방법에 의해, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 9μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=573nm, L2=417nm, L3=1596nm였다.
[실시예 13] 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
모노머를 5-플루오로-5-퍼플루오로에틸-6,6-비스(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 폴리(1-플루오로-1-퍼플루오로에틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(48g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 126000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.51, 유리 전이 온도는 142℃였다. 불소 원자 함유율은 61.9질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 이용하여 측정했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 165℃ 내지 187℃의 범위에서 저장 탄성률이 4.89∼0.58MPa, 169℃ 내지 187℃의 범위에서 손실 탄성률이 4.50∼0.40MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.20MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.23MPa/℃였다.
다음으로, 건조 온도를 180℃로 변경한 것 이외는 실시예 5 기재의 방법에 의해, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 10μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=572nm, L2=418nm, L3=1591nm였다.
[실시예 14] 열압착법에 의한 전사체의 제조
실시예 1에서 조제한 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 사이클로헥산온 용액을 석영 유리 기판 상에 어플리케이터로 도막했다. 이어서, 에어(air)하 80℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 30분 가열 후, 질소 기류하 230℃에서 30분 건조했다. 방냉 후, 석영 유리를 이탈시켜 450mm×550mm(두께=30μm)의 필름을 수득했다.
이어서, 수득된 필름을 160℃로 가열하고 몰드 A를 접촉시켜 10MPa로 열 압착하여 그대로 5초간 유지했다. 70℃로 냉각 후, 몰드를 이탈시켜, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 31μm의 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=581nm, L2=409nm, L3=1601nm였다.
[실시예 15]
실시예 4에서 합성한 폴리(1,2-다이플루오로-1-헵타플루오로-iso-프로필-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 열 프레스하여 50mm×50mm(두께=80μm)의 필름을 수득했다.
이어서, 수득된 필름을 180℃로 가열하고 몰드 A를 접촉시켜 10MPa로 열압착하여 그대로 5초간 유지했다. 70℃로 냉각 후, 몰드를 이탈시켜, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 77μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=583nm, L2=407nm, L3=1604nm였다.
[실시예 16] 레플리카 몰드에 의한 아크릴계 경화 수지 전사체의 제조
석영 유리 상에 아크릴계 UV 경화 수지(아로닉스(Aronics) 도아합성사(Toagosei Co., Ltd.) 상품명) 50mg을 바 코팅으로 균일하게 도포했다.
이어서, 레플리카 몰드로서 실시예 5에서 작성한 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 필름상의 전사체를 도포액막 상에 패턴면을 씌우도록 눌러 대고, 실온에서 레플리카 몰드의 배면으로부터 UV를 15분간 조사했다(조사선량: 34mJ/cm2). 조사 후, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께 100μm의 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=421nm, L2=569nm, L3=1595nm였다.
[실시예 17] 레플리카 몰드에 의한 에폭시계 경화 수지 전사체의 제조
석영 유리 상에 설포늄 염을 개시제로 하는 에폭시계 경화 수지(4,4'-비스(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-일) 40질량%, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 50질량%, 1,4-비스[((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸]벤젠 10질량%의 혼합물) 53mg을 바 코팅으로 균일하게 도포했다.
이어서, 레플리카 몰드로서 실시예 6에서 작성한 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 필름상의 전사체를 도포액막 상에 패턴면을 씌우도록 눌러 대고, 실온에서 레플리카 몰드의 배면으로부터 UV를 15분간 조사했다(조사선량: 34mJ/cm2). 조사 후, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께 95μm의 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=420nm, L2=570nm, L3=1596nm였다.
[비교예 1] 폴리(1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
모노머를 5-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(10g)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 폴리(1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(9g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 98000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.17, 유리 전이 온도는 47℃였다. 불소 원자 함유율은 34.7질량%였다.
두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 이용하여 측정한, 인장 모드의 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역은 보이지 않고, 48℃ 내지 57℃의 범위에서 저장 탄성률이 92.3∼0.11MPa, 같은 온도 범위에서 손실 탄성률이 97.1∼0.13MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -10.2MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -10.8MPa/℃였다.
이어서, 수득된 폴리(1-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 23mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 150℃에서 30분 건조했다. 몰드를 질소하에서 5℃까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 7μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=569∼598nm의 흐트러진 라인 형상이었다.
[비교예 2] 폴리(3,4-비스(트라이플루오로메틸)-2,5-(1-옥사사이클로펜틸렌)에틸렌)의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
모노머를 2,3-비스(트라이플루오로메틸)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(10g)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 폴리(3,4-비스(트라이플루오로메틸)-2,5-(1-옥사사이클로펜틸렌)에틸렌)을 얻었다(9g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 90000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.41, 유리 전이 온도는 44℃였다.
두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 이용하여 측정한, 인장 모드의 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역은 보이지 않고, 45℃ 내지 55℃의 범위에서 저장 탄성률이 99.3∼0.12MPa, 같은 온도 범위에서 손실 탄성률이 103.2∼0.11MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -9.9MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -10.3MPa/℃였다.
이어서, 수득된 폴리(3,4-비스(트라이플루오로메틸)-2,5-(1-옥사사이클로펜틸렌)에틸렌)을 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 24mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 150℃에서 30분 건조했다. 몰드를 질소하에서 5℃까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 8μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=571∼601nm의 흐트러진 라인 형상이었다.
[비교예 3] 폴리(1-메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
모노머를 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(10g)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 폴리(1-메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 얻었다(9g). 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 182000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.11, 유리 전이 온도는 34℃였다.
두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 이용하여 측정한, 인장 모드의 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역은 보이지 않고, 38℃ 내지 49℃의 범위에서 저장 탄성률이 101.1∼0.11MPa, 38℃ 내지 49℃의 범위에서 손실 탄성률이 94.8∼0.12MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -9.2MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -8.6MPa/℃였다.
이어서, 수득된 폴리(1-메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 27mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 150℃에서 30분 건조했다. 몰드를 질소하에서 5℃까지 냉각하고, 몰드로부터 박리를 시도했지만 필름은 얻어지지 않았다.
[비교예 4] 테플론(Teflon)(등록상표) AF1600의 도포법에 의한 전사체의 제조
테트라플루오로에틸렌과 4,5-다이플루오로-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-1,3-다이옥사졸의 공중합체의 테플론(등록상표) AF1600(알드리치(Aldrich) 제품, 유리 전이 온도=162℃)을 20질량% 포함하는 퍼플루오로-2-n-뷰틸-테트라하이드로퓨란(플루오리너트(Fluorinert)(등록상표) FC75) 용액 25mg을, 몰드 A 및 몰드 B의 패턴 형성면 상에 바 코팅에 의해 도포했지만, 몰드 표면 상에서 액탄(液彈)을 일으켜 도막을 얻을 수 없었다.
[비교예 5] 테플론(등록상표) AF1600의 열압착법에 의한 전사체의 제조
비교예 4의 테플론(등록상표) AF1600의 분말을 260℃에서 열 프레스하여, 50mm×50mm(두께=90μm)의 필름을 수득했다.
이어서, 수득된 필름을 200℃로 가열하고 몰드 A를 접촉시켜 10MPa로 열압착하여 그대로 5초간 유지했다. 70℃로 냉각 후, 몰드를 이탈시켜, 미세 패턴이 전사된 막 두께가 85μm인 필름을 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, 볼록부가 찌부러져 전사되어 있지 않은 부분과 L1=510∼650nm의 흐트러진 라인 형상의 부분이 관찰되어, 전사체가 얻어지지 않았다.
[실시예 18] 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 합성
5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)과 8,8,9-트라이플루오로-9-(트라이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(22g) 및 1-헥센(0.462g)의 테트라하이드로퓨란 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(33.9mg)의 테트라하이드로퓨란 용액을 첨가하고, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시했다. 수득된 폴리머의 올레핀부를 팔라듐 알루미나(3.6g)에 의해서 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 테트라하이드로퓨란 용액을 수득했다. 용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과 분별, 건조하여 71g의 폴리머를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 98000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.51, 유리 전이 온도는 129℃였다. 조성비[A]/[B]=75/25, 불소 원자 함유율은 49.2질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 149℃ 내지 163℃의 범위에서 저장 탄성률이 1.21∼0.26MPa, 153℃ 내지 163℃의 범위에서 손실 탄성률이 0.62∼0.18MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.07MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.04MPa/℃였다.
[실시예 19] 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)와 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 합성
5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔과 8,8,9-트라이플루오로-9-(트라이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 모노머의 투입 몰비를 25/75로 변경한 것 이외는, 실시예 18과 같이 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)와 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머(62g)를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 112000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.51, 유리 전이 온도는 175℃였다. 조성비[A]/[B]=25/75, 불소 원자 함유율은 42.9질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 195℃ 내지 209℃의 범위에서 저장 탄성률이 1.19∼0.24MPa, 199℃ 내지 209℃의 범위에서 손실 탄성률이 0.60∼0.16MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.07MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.044MPa/℃였다.
[실시예 20] 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 합성
5,6-다이플루오로-5,6-비스(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)과 8,8,9-트라이플루오로-9-(트라이플루오로메틸)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(54g) 및 1-헥센(0.462g)의 테트라하이드로퓨란 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(41.3mg)의 테트라하이드로퓨란 용액을 첨가하고, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시했다. 수득된 폴리머의 올레핀부를 팔라듐 알루미나(5.0g)에 의해서 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 테트라하이드로퓨란 용액을 수득했다. 용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과 분별, 건조하여 101g의 폴리머를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 106000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.54, 유리 전이 온도는 158℃였다. 조성비[A]/[B]=50/50, 불소 원자 함유율은 48.4질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.36mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 178℃ 내지 192℃의 범위에서 저장 탄성률이 1.20∼0.24MPa, 182℃ 내지 192℃의 범위에서 손실 탄성률이 0.63∼0.19MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.07MPa/℃이며, 손실 탄성률의 변화는 -0.04MPa/℃였다.
[실시예 21] 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 합성
5,5,6-트라이플루오로-6-(트라이플루오로메톡시)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(50g)과 1-헥센(134mg)의 테트라하이드로퓨란 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(35mg)의 테트라하이드로퓨란 용액을 첨가하고, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시했다. 수득된 폴리머의 올레핀부를, 팔라듐 알루미나(2.5g)에 의해서 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)의 테트라하이드로퓨란 용액을 수득했다. 용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과 분별, 건조하여 48g의 폴리머를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 131000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.73, 유리 전이 온도는 101℃였다. 불소 원자 함유율은 48.7질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.37mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 유리 전이 온도 이상의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역의 104℃ 내지 143℃의 범위에서 저장 탄성률이 5.79∼0.52MPa, 108℃ 내지 141℃의 범위에서 손실 탄성률이 3.01∼0.24MPa이고, 온도에 대한 저장 탄성률의 변화는 -0.14MPa/℃, 손실 탄성률의 변화는 -0.08MPa/℃였다.
[실시예 22]
실시예 18에서 합성한 Mw=98000의 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)와 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머(조성비[A]/[B]=75/25)를 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 30mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 180℃에서 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 8μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=570nm, L2=420nm, L3=1595nm였다.
[실시예 23]
실시예 19에서 합성한 Mw=112000의 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머(조성비[A]/[B]=25/75)를 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 30mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 200℃에서 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 8μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=571nm, L2=419nm, L3=1594nm였다.
[실시예 24]
실시예 20에서 합성한 Mw=106000의 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3,3,4-트라이플루오로-4-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머(조성비[A]/[B]=50/50)를 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 30mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 190℃에서 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 9μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=571nm, L2=419nm, L3=1595nm였다.
[실시예 25]
실시예 21에서 합성한 Mw=131000의 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메톡시-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)을 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 30mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 이어서, 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 200℃로 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하고, 몰드로부터 박리하여 미세 패턴이 전사된 막 두께가 8μm인 필름상의 전사체를 수득했다.
SEM에 의한 패턴 관찰을 행한 결과, L1=571nm, L2=419nm, L3=1594nm였다.
[실시예 26] 필름의 연필법에 의한 긁힘 경도 측정
실시예 1에서 합성한 Mw 127000의 폴리(1,1,2-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)(조성비[A]/[B]=100/0)를 20질량%의 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조정한 용액을 유리 기판 상에 적하하고, 스핀 코팅으로 균일하게 도포했다. 이어서, 질소 기류하 180℃에서 60분간 건조하고, 에어하에서 실온 방냉하는 것에 의해 유리 기판 상에 코팅한 두께 15μm의 필름을 수득했다. 하중 100g의 긁힘 경도는 4B였다.
폴리머를 실시예 18(Mw 98000, 조성비 [A]/[B]=75/25), 실시예 19(Mw 112000, 조성비 [A]/[B]=25/75)에서 합성한 코폴리머로 변경한 것 이외는 상기와 같은 방법에 의해, 유리 기판 상에 코팅한 두께 15μm의 필름을 수득했다. 긁힘 경도를 측정한 결과는, 실시예 18의 폴리머에서 3B, 실시예 19의 폴리머에서 2B로 실시예 1의 폴리머보다 모두 긁힘 경도는 향상했다.
[비교예 6] 조성비 [A]/[B]=10/90의 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 합성과 도포법에 의한 전사체의 제조
5,6-다이플루오로-5,6-비스(트라이플루오로메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(5g)과 8-트라이플루오로메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(39g) 및 1-헥센(0.418g)의 테트라하이드로퓨란 용액에, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(20mg)의 테트라하이드로퓨란 용액을 첨가하고, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시했다. 수득된 폴리머의 올레핀부를 팔라듐 알루미나(2.2g)에 의해서 160℃에서 수소 첨가 반응을 행하여, 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머의 테트라하이드로퓨란 용액을 수득했다. 용액을 메탄올에 가하고, 백색의 폴리머를 여과 분별, 건조하여 42g의 폴리머를 수득했다. 수소 첨가율은 100%, 중량평균 분자량(Mw)은 94000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.57, 유리 전이 온도는 176℃였다. 조성비 [A]/[B]=10/90, 불소 원자 함유율은 27.9질량%였다.
이어서, 수득된 수소 첨가 후의 폴리머 가루를 열 프레스하여, 두께가 0.36mm인 열 프레스 시트를 작성했다. 인장 모드에서 측정한 고체 점탄성 측정의 결과로부터, 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화에 있어서, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서 평탄한 영역은 보이지 않았다.
또한, 수득된 폴리(1,2-다이플루오로-1,2-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-사이클로펜틸렌 에틸렌)과 폴리(3-트라이플루오로메틸-7,9-트라이사이클로[4.3.0.12,5]데칸일렌 에틸렌) 코폴리머(조성비[A]/[B]=10/90)를 20질량% 농도로 사이클로헥산온에 용해, 조제한 용액 30mg을 몰드 A의 패턴 상에 적하하고, 바 코팅으로 균일하게 도포했다. 질소 기류하 실온에서 30분 건조한 후, 200℃에서 60분 건조했다. 몰드를 질소하에서 실온까지 냉각하여, 몰드로부터 박리한 필름의 전사면을 SEM 관찰하면 패턴은 흐트러져 양호한 전사체는 얻어지지 않았다.
본 발명은 이하의 태양도 취할 수 있다.
(a) 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머에 몰드 표면의 미세 패턴을 전사시키는 것에 의해 얻어지는 미세 패턴을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 전사체.
[화학식 1]
Figure 112011074841730-pct00010
(화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 또는 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 불소를 함유하지 않는 그 밖의 R1∼R4는, 수소, 또는 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되고, R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
(b) 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머가, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서 온도 변화에 대하여 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화가 -1∼0MPa/℃인 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 (a)에 기재된 전사체.
(c) 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 평탄한 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화 영역이, 0.1MPa 이상의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률 영역에 있는 것을 특징으로 하는 (b)에 기재된 전사체.
(d) 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머와 유기 용제로 이루어지는 용액과, 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드를 접촉시키고, 용제를 증발시키는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사시키는 것을 특징으로 하는 (a)∼(c) 중 어느 하나에 기재된 전사체의 제조방법.
(e) 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 함유하는 필름에 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드를 눌러 부치는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사시키는 것을 특징으로 하는 (a)∼(c) 중 어느 하나에 기재된 전사체의 제조방법.
(f) (a)∼(e) 중 어느 하나에 기재된 전사체의 미세 패턴을 갖는 면과, 광경화성 모노머 조성물을 접촉시키고, 광을 조사하여 경화시킨 후에 전사체를 탈리하여, 광경화 수지의 표면에 전사된 미세한 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
본 발명의 특정한 구조를 갖는 불소 함유 환상 올레핀 폴리머는, 나노임프린트법에 의한 전사체 자체로서 또는 레플리카 몰드로서 유용하여 공업적 가치가 매우 높다. 본 발명의 제조방법을 이용하여 얻어지는 미세한 패턴을 갖는 전사체 또는 경화물은, 광학 소자(마이크로 렌즈 어레이, 광도파로, 광 스위칭, 프레즈넬 존 플레이트, 바이너리 광학 소자, 블레이즈 광학 소자, 포토닉스 결정 등), 반사 방지 필터, 바이오칩, 마이크로리액터 칩, 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매 담지체 등으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 전사체로서,
    화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사체.
    [화학식 1]
    Figure 112011074841730-pct00011

    (화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
  2. 제 1 항에 있어서,
    주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분의 인장 모드 고체 점탄성 측정에 있어서의 상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률이, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 온도 변화에 대하여 -1∼0MPa/℃의 범위로 변화되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 전사체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 상기 변화 영역이, 0.1MPa 이상의 저장 탄성률 영역 또는 손실 탄성률 영역에 있는 것을 특징으로 하는 전사체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]로 구성되고, 그의 몰비가 [A]/[B]=95/5∼25/75이며, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 것을 특징으로 하는 전사체.
    [화학식 2]
    Figure 112012096321974-pct00012

    (화학식 2 중, R5∼R8 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R5∼R8이 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R5∼R8은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있다. R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 이용한 전사체의 제조방법으로서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 및 유기 용제로 이루어지는 용액과, 표면에 미세 패턴을 형성시킨 몰드를 접촉시키고, 용제를 증발시키는 것에 의해 몰드의 패턴을 전사시키는 것을 특징으로 하는, 전사체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된, 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 전사체의 제조방법으로서,
    미세 패턴을 갖는 몰드 표면에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머 및 유기 용제로 이루어지는 용액을 도포하는 공정과,
    상기 용액으로부터 용제를 증발시키는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 전사체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된, 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 전사체의 제조방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 함유하는 필름 표면을, 몰드의 미세 패턴을 갖는 면으로 압압(押壓)하는 것을 특징으로 하는, 전사체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전사체를 몰드로서 이용하는, 경화체의 제조방법으로서,
    상기 전사체의 미세 패턴을 갖는 면과, 광경화성 모노머 조성물을 접촉시키는 공정과,
    상기 광경화성 모노머 조성물에 광을 조사하는 것에 의해 경화시켜, 경화물을 얻는 공정과,
    상기 경화물을 상기 전사체로부터 이형하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
  9. 몰드 표면의 미세 패턴이 전사된 전사체를 얻기 위한 전사용 수지 조성물로서,
    화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 함유하고, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 불소 함유 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011074841730-pct00013

    (화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R1∼R4가 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R1∼R4는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R1∼R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R1∼R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. )
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률이, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 온도 변화에 대하여 -1∼0MPa/℃의 범위로 변화되는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 상기 변화 영역이, 0.1MPa 이상의 저장 탄성률 영역 또는 손실 탄성률 영역에 있는 것을 특징으로 하는 전사용 수지 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 환상 올레핀 폴리머가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위[A]와, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위[B]로 구성되고, 그의 몰비가 [A]/[B]=95/5∼25/75이며, 또한 불소 원자 함유율이 40∼75질량%인 것을 특징으로 하는 전사용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112011074841730-pct00014

    (화학식 2 중, R5∼R8 중 적어도 하나는 불소, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알킬, 불소를 함유하는 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 불소를 함유하는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬이다. R5∼R8이 불소를 함유하지 않는 기인 경우, R5∼R8은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬로부터 선택된다. R5∼R8은 동일하거나 상이할 수 있다. R5∼R8이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있더라도 좋다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. )
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