KR101326120B1 - 전기분해모듈 및 이를 포함하는 산소 발생기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물을 전기 분해하여 산소를 발생하는 장치에 관한 것이다.

Description

전기분해모듈 및 이를 포함하는 산소 발생기{Electrolysis Module and Oxygen Generator with the Same}

본 발명은 전기화학적으로 물을 전기분해하여 산소를 발생하는 시스템에 관한 것으로, 상세하게는 가성소다 또는 가성카리등의 약품을 첨가하지 않고, 순수한 물을 쉽게 전기분해하여 산소를 발생하는 장치, 및 이를 포함하는 산소 공급 시스템에 관한 것이다.

산소 발생기는 의료용, 산업용, 가정용, 차량용 용도로 두루 사용되며, 산소 발생 농도가 높고, 설치가 간단하고, 작은 소모 동력등이 요구된다. 예를 들어 차량 내, 환기가 어려운 실내 밀폐 공간에서 산소의 고갈과 이산화 탄소의 증가를 가져오고, 이에 운전자가 피로감을 느끼게 되어, 부족한 산소를 효과적으로 공급할 필요가 있다.

이에 가능한 산소를 발생시키는 방법 중의 하나로 압력 변동 흡착(PSA ; Pressure Swing Absorption) 방식은 공급되는 가스의 압력을 변화시켜 흡착과 탈착을 반복하여 원하는 가스를 분리 정제하는 방법이다. 이 같은 PSA 방식과 관련된 기술로는 대한민국 특허출원 제 2002-001596호, 특허 출원 제2001-002633호, 특허출원 제2000-0036256호가 있다. 이 기술의 경우에는 공기 중의 산소를 분리할 수는 있지만, 장치의 상대적 크기와 공기의 압력을 올릴 때 컴프레서의 소음과 또한 외부에서 산소를 발생하여 내부로 유입하는 과정의 복잡한 시스템을 가지고 있어서 높은 에너지의 소비가 이루어지는 단점이 있다.

산소를 발생시킬 수 있는 다른 방법으로는 전기화학적 방법을 통해 물을 전기 분해하여 산소를 발생시키는 방법이 있으며 산소 발생기를 가동할 때에 소음이 없는 장점이 있다. 차량용에 적용되는 산소발생기는 아니지만, 전기화학적으로 산소를 발생하는 시스템과 관련한 기술로는 대한민국 특허출원 제2004-0027381호(발명의 명칭: 산소수 제조기, 출원인: 배금주), 특허출원 제2004-0025213호(발명의 명칭: 산소수 정수기, 출원인: 배금주), 특허출원 제2005-0031092호(발명의 명칭: 산소의 급속 용해가 가능한 산소수 제조기, 출원인: 배금주)등이 있다. 그러나, 이 기술들은 전해질로 KOH를 사용하기 때문에, 산소를 발생하여 산소를 공급할 때 KOH가 동반하며, 사람이 산소를 호흡시 동시에 KOH를 호흡할 수 있게되어 매우 위험한 상황에 노출될 수가 있다.

[문헌 1] 대한민국 특허출원 제 2002-001596호(발명의 명칭: 자동차용 산소발생기, 출원인: 디지털 오토 모빌)

[문헌 2] 대한민국 특허 출원 제2001-002633호(발명의 명칭: 자동차용 산소발생기 겸용 공기청정기, 출원인:조성일)

[문헌 3] 대한민국 특허출원 제2000-0036256호(발명의 명칭: 옥시큐어)

[문헌 4] 대한민국 특허출원 제2004-0027381호(발명의 명칭: 산소수 제조기, 출원인: 배금주)

[문헌 5] 대한민국 특허출원 제2004-0025213호(발명의 명칭: 산소수 정수기, 출원인: 배금주)

[문헌 6] 대한민국 특허출원 제2005-0031092호(발명의 명칭: 산소의 급속 용해가 가능한 산소수 제조기, 출원인: 배금주)

따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 순수한 물을 전기분해하여 산소를 발생하고, 고전류 밀도 운전(소형화, 경량화를 의미함)이 가능하며, 차량 또는 실내에 공급되는 전원을 가지고 간단히 장착이 가능하며, 인체에 적절한 산소 농도를 충분히 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 낮은 에너지 사용량을 가지는 산소발생기를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 산소발생기 시스템은 전기 분해를 위한 물을 공급 받아 저장하고, 전기 분해에의해 생성된 가스를 배출하는 수단을 가진 저장조, 물 저장 수단에 결합되어 공급되는 물을 전기 분해하여 산소가스(및 수소가스)를 생성하며 생성된 가스를 배출하는 배출구가 형성된 전기 분해셀로 구성된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 전기분해셀은 수소이온 교환막과 수소 이온 교환막의 양측에 전극 촉매층을 갖는 전기 분해 셀로 구성된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 다른 전기분해셀은 수소이온 교환막과 전극촉매층이 전류공급판에 형성된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 또 다른 전기분해셀은 수소이온 교환막과 가스반응전극을 가지는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세히는 음극에 공기를 공급하여 수소이온 교환막을 이동하는 수소이온과 음극에 공급하는 공기중의 산소와 반응하여 수소의 발생을 억제하는 가스반응 전극을 가지는 것을 특징으로 한다.

이 발명의 산소발생기는 금속-막으로 구성된 전기 분해셀을 통해 산소를 생산하기 위한 순수만을 전기분해 하여 그 성능 및 내구성이 우수하고, 유해물질인 KOH(가성카리)를 사용하지 않아 인체에 무해하다. 또한, 이 발명의 산소발생기는 지금까지 기술과 한계로 나타났던, 소형화 및 주변장치를 불필요하게 하여, 저비용으로 산소의 효율적인 생산이 가능하다.

또한 이 발명의 산소 발생기 시스템은 제품의 소형화 및 간소화시켰으며, 소음이 일어나지 않고, 간단히 물만 충전하여 산소를 발생시킨다.

도 1은 차량용 산소발생기(100)와 관련한 구조도이다.
도 2는 도 1의 물 저장조 하부 수단에 설치될 산소 발생용 전기 분해셀(200)의 원리도이다.
도3은 본 발명의 EMC 전기분해 모듈(300)의 개념도이다.
도4은 본 발명의 ECC형 전기분해 모듈(400)의 개념도이다.
도 5는 본 발명의 가스반응전극(530)을 가지는 전기분해모듈(500)의 구조도이다.
도 6은 도 3, 도 4, 도 5에의한 전해모듈이 적용된 전해수단(600, 도 1의 106)과 관련한 구조도이다.
도 7은 실시 예 1에서 전극의 촉매에 따른 전류-전압 관계를 측정한 비교 그래프이다.
도 8은 실시 예들과 비교 예들의 전류-전압 관계를 측정한 비교 그래프이다.
도 9는 실시 예 2에서 전극의 촉매에 따른 전류-전압 관계를 측정한 비교 그래프이다.

아래에서, 본 발명에 따른 산소발생기 시스템 및 전기분해 셀에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 참고로, 도면에서 사용하는 구조도는 이해하기 위한 것으로, 각 요소의 상대적인 크기나 위치 관계가 반드시 정확하지는 않다.

도 1은 산소발생기(100)시스템과 관련한 구조도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 산소 발생기(100)는 외부 케이스(102), 물을 저장하는 물 저장 수단(104)과, 물을 전기분해하여 산소를 발생하기 위한 전기분해 수단(106), 전원 공급수단(108)으로 구성된다. 물 저장 수단(104)은 물을 저장하는 기능외에, 물 부족시 물을 공급하고, 전기분해로 발생되는 산소를 배출하는 구멍(112), 물 공급과 산소 배출을 목적으로 하는 구멍(112)에는 발생하는 산소를 모든 방향으로 배출되도록 빗살무늬(도시되어 있지 않음)의 산소 배출구가 형성된 캡(110)이 있다. 또한, 물 저장부(104)의 하부에는 산소 발생 목적의 전기 분해 수단(106)을 설치하기 위한 연결부(114)로 구성된다.

전기분해 수단(106)에 공급하는 전원은 직류(Direct Current) 공급장치(108)에서 공급된다. 예를 들어 차량의 실내에 산소 공급을 목적으로 하는 경우에는 차량 내부의 전원인 시가잭에서 1차로 공급되는 직류를 전기분해수단(106)에 적합한 전류와 전압으로 변환하는 직류-직류 전환기을 하는 직류(Direct Current) 공급장치(108)가 설치되며, 가정의 실내에 산소 공급을 목적으로 하는 경우에는 가정의 전원인 교류전원을 전기분해수단(106)에 적합한 전류와 전압으로 변환하는 교류-직류 전환을 하는 직류(Direct Current) 공급장치(108)가 설치된다.

물 저장수단(104)은 음용수 처리에 적합한 재질이 바람직하며, 투명한 폴리카보네이트가 바람직하다. 차량용 산소 발생기(100)의 외부 케이스(102)에는 물 저장수단(104)의 물 저장 상태를 감시하도록 투명창(118)이 설치된다.

도 2는 도 1의 물 저장조 하부 전기분해수단(106)에 설치될 산소 발생용 전기 분해셀(200)의 원리도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이 실시예의 전기분해셀(200)은 물을 전기 화학적으로 분해하여 산소 가스를 생산하는 것으로서, 전해액으로 가성카리(KOH)와 같은 독극물을 사용하지 않으며, 양극 촉매층(210), 이온 교환막(220), 및 음극 촉매층(230)으로 구성된 것을 특징으로 한다.

도 2에서와 같이, 물은 양극 촉매층(210)에서 산소(O2), 전자(e-), 수소이온(H+/프로톤)으로 분해되고, 분해된 수소이온은 수화되어 이온 교환막(220)을 통해 음극 촉매층(230)으로 이동하며, 전자는 외부회로(240)를 따라 양극 촉매층(210)에서 음극 촉매층(230)으로 이동한다. 이온 교환막(220)을 통해 음극 촉매층(230)으로 이동한 수소 이온(H+)은 외부 회로(240)를 따라 이동한 전자(e-)와 반응하여 수소가스(H2)가 된다. 이 때, 전극(양극, 음극) 촉매층(210,230)에서 각각 일어나는 전기화학식은 다음과 같다.

[반응식 1]

2H₂O → 4H⁺+4e^-+O₂ (양극 촉매층,210)

[반응식 2]

4H+4e^- → 2H₂ (음극 촉매층,230)

이온 교환막(220)은 고체 고분자 전해질(Solid Polymer Electrolyte)로서 그 두께가 50~ 200μm이다. 이온 교환막(220)에서는 음이온의 이동이 불가능 한 반면에, 양이온(cation), 즉 수소 이온은 이동이 가능하며, 온도에 대한 내열성과 전기 화학적 산화환원 분위기에서 내구성을 가져야 한다. 따라서, 이온 교환막(220)은 이와 같은 기능 및 요구 사항을 만족시킬 수 있도록 탄화 수소(hydrocarbon)계 재질 또는 탄화불소(fluorocarbon)계 재질의 고분자에 양이온(cation)이 선택적으로 이동 가능하게 하는 이온 전달 그룹인 설폰닉(sulfonic, ~SO3), 카복실릭(carboxylic, ~COO) 및 포스포릭(phosphoric)계 산성그룹(acidic groups)을 가지는 고분자 구조체로 구성하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 내열성과 내 산화성이 우수한 탄화불소(fluorocarbon)계 재질의 고분자에 설폰닉의 강산성을 그룹을 가지는 막 구조를 갖는 것이다. 이와 같은 계열의 대표적인 이온 교환막으로는 듀폰사(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.)의 “상품명 NAFION"이 있다.

전기 분해셀(200)의 전극 촉매층(210,230)에는 산화(양극) 및 환원(음극) 반응에 적합한 촉매를 각각 가지며, 촉매 이외에 고분자를 포함할 수도 있다. 이 때, 촉매 층에 포함되는 고분자는 이온 교환막(220)을 구성하는 이온 교환 수지와 같아도 좋고 달라도 좋다. 전극 촉매층(210,230)에 포함되는 촉매는 백금족의 금속(백금, 루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종, 1종 이상의 금속과의 합금, 또는 이들의 산화물이 바람직하다.

전극 촉매층(210,230)과 이온 교환막(220)의 그 두께는 각각 한정되는 것은 아니지만, 이온 교환막(220)의 경우에는 그 두께가 50μm 이하로 지나치게 얇으면 단락(short)을 일으킬 우려가 있고, 그 두께가 200μm 이상이면 저항이 커져 전압이 급상승하게 되므로, 50~ 200μm인 것이 바람직하다. 전극 촉매층(210,230)의 두께는 그 두께가 두꺼워짐에 따라 물과 수소 또는 산소의 확산을 쉽게하여 전기 분해셀의 특성을 향상시킨다. 하지만, 전극 촉매층의 두께가 20μm 이상일 경우에는 단위 면적당 존재하는 촉매량이 많아져, 촉매의 손실이 일어나고, 1μm 이하에서는 반응 활성이 낮아질 수 있기 때문에, 촉매층의 두께는 1~ 15μm인 것이 바람직하다.

전기 분해셀의 운전 전류 밀도는 0.01 ~ 2.0A/cm2에서 직류 전압 2~5Volt의 운전이 바람직하다. 전류 밀도가 0.01A/cm²이하에서는 단위 면적당 공급되는 전류량이 작아서 장치가 커지게 되며, 전류밀도가 2.0A/cm² 이상에서는 5V 이상으로 전압이 상승되어 산소 외에 오존 발생량이 커지게 되어 산소발생기로서의 적합성이 떨어진다. 더 바람직하기로는 전류 밀도가 0.1 ~ 1.0A/cm²이고, 직류 전압이 2 ~ 4Volt이다.

도 3, 도 4, 도 5는 전극 촉매의 위치 및 구조에 따른 전기분해 모듈에 관련한 것이다. 여기서 전기분해 모듈이라함은 전기분해셀과 전기분해셀에 전류를 공급하기 위한 수단인 전류 공급판을 구비한 것을 의미한다.

도 3과 도 4는 전극촉매층의 위치에 따른 전기분해 모듈에 관한 것이다.

전극촉매층의 위치에 따른 전기분해 모듈은 전극 촉매가 이온 교환막에 적용된 전극막 일체형(Electrode Membrane Composite, 이하 “EMC"로 기술함)과 전극 촉매가 전류분배판에 형성되면 전극전류판 일체형(Electrode Current distributor Composite, 이하 ”ECC"로 기술함)으로 구분될 수 있다.

도 3은 본 발명의 EMC 전기분해 모듈(300)의 개념도이다.

도 3에 도시된 바와 같이 EMC형 전기 분해 모듈(300)은 이온 교환막(320)위에 전극 촉매(310,330)을 적용한 것이다. EMC형 전기 분해셀의 이온 교환막(320)위에 전극 촉매(310,330)을 형성시키는 방법은 특정 방법으로 국한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 이온 교환막 위에 촉매를 직접 석출시키는 방법과, 촉매층을 이온 교환막위에 형성한 2조의 하프셀을 각각 제작한 후 각각의 이온 교환막의 면을 대향시켜 압착하는 방법 등이 있다. 이 실시예의 전기분해모듈(300)은 EMC형 전기 분해셀(302)과 일측의 극성을 가지는 제1 전류 공급판(340)과 다른 반대측의 극성을 가지는 제 2 전류 공급판(350)으로 구성된다. 이 때, 제1, 제2 전류 공급판(340,350)에는 외부 전원과의 연결을 위한 터미널(360,370)이 각각 연결된다.

이 때, 전류의 이동 경로는 다음과 같다. 외부 전원으로부터 일측의 극성을 가지는 제 1 전류 공급판(340)의 터미널(360)로 전류가 인가되면, 전류는 제 1 전류 공급판(340), EMC형 전기 분해셀(302), 반대 극성의 제 2 전류 공급판(350) 및 제 2전류 공급판의 터미널(370)을 거쳐 외부전원으로 이동한다.

도 4은 본 발명의 ECC형 전기분해 모듈(400)의 개념도이다.

도 4에 도시된 바와 같이, ECC형은 전극 촉매층(410, 430)이 전류공급판(440,450)에 형성된 구조로, 이온 교환막(420)과 전류공급판(440,450)의 간격이 제로(0mm)로 밀착된 특징을 가진다.

전류공급판(440,450)의 가능한 재질은 탄소, 니켈 및 니켈 합금, 코발트 및 코발트 합금, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 탄소, 하프늄, 철 및 철 합금, 및 앞에서 언급한 물질을 적어도 하나 포함하는 산화물, 혼합물, 및 합금등을 포함한다.

전류공급판(440,450)의 형상은 2차원 또는 3차원상의 형태가 가능하다. 2차원상의 형태로는 상기 가능한 재질의 판(Plate)에 타공형(Punched), 익스팬디드형(Expanded), 메쉬(Mesh)형, 다이아몬드형(Diamond)의 구멍을 가질 수 있다. 3차원상의 형태로는 2차원 전극을 적층시킨 형태나, 섬유형, 그래뉼형, 입자상 분말등으로 구성된 일정한 두께를 가지는 것이 가능하다.

전류공급판(440,450)은 전기분해 반응에 관여하는 액체(예를들면, 물)나 기체상의 유체(예를들면, 산소 또는 수소)가 이온 교환막(420) 쪽과 전해실쪽(480, 490) 양방향으로 흐름이 일어나게 하기 위해 적절한 기공율과 기공 크기를 갖추어야 한다. 적정한 기공율은 물과 산소, 물과 수소의 혼합물이 이동 및 전류 부하량을 고려하여 결정된다. 기공율이 10% 이하에서는 물과 산소, 물과 수소의 혼합물의 확산이 어려워 전기분해 효율이 감소하며, 기공율이 80% 이상에서는 물과 산소, 물과 수소의 혼합물의 확산이 수월한 반면에, 인가할 수 있는 전류값이 적어져, 전기분해에 필요한 면적이 커지고, 장치가 커지는 단점이 발생을 한다. 이에 바람직한 기공율은 약 10 내지 약 80 부피%이다.

또한, 적절한 기공의 크기는 바람직하게 약 5 ㎛ 내지 약 13 ㎛가 특히 바람직하다. 기공의 크기가 5 ㎛ 이하에서는 전해질이 통과하기 위해 많은 외부 동력(에너지)가 필요하고, 기공이 13 ㎛ 이상에서는 이온교환막이 기공내로 함몰 될 수 있다.

전류 공급판(440,450)측에 전극촉매(410,430)를 형성시키는 방법은 여러가지 방법이 있다. 예를들면 전극촉매(410,430)를 유기용매등과 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 전류공급판에 페인팅, 분무, 침지, 흡수, 증착 등의 방법으로 코팅한 후 이들을 소결(incineration)하여 전극촉매를 형성시킬 수 있다. 또다른 방법으로는 전기 도금 방법으로 전극촉매를 형성하는 것이 가능하다.

도 5는 본 발명의 가스반응전극(530)을 가지는 전기분해모듈(500)이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 가스반응 전극(530)을 가지는 전기분해모듈은 기존의 전기분해 모듈에서와 같이 음극에서 수소를 발생하는 대신에, 물을 발생하게 하여 수소 발생에 따른 위험성을 제거한 전기분해 모듈이다.

가스반응전극(530)을 가지는 전기분해모듈(500)은 양극촉매층(510)이 있는 전류공급판(540)(또는 이온 교환막(520)에 양극촉매층(510)이 형성될 수도 있다.), 그리고 가스반응전극(530)으로 구성된다.

전기분해모듈(500)의 산소가 발생하는 산소(양극)측은 양극촉매층(510), 전류공급판(540), 전류 공급용 터미널(560)으로 구성되며, 앞서 도 3과 도 4에서 서술한 바와 같은 기능, 구성, 동일한 운전특성을 가지며 진다.

전기분해모듈(500)의 음극측에 있는 가스반응 전극(530)에 산소가 포함된 가스(산소함량 20-100 vol %)를 공급하고 전류를 가하면, 양극촉매(510)에서 물의 분해 반응에의해 이동한 수소이온과 외부에서 공급한 산소를 포함한 공기가 음극 촉매층(532)에서 반응하여 반응식1의 수소의 발생이 억제되고 물이 생성된다. 이때의 반응식은 다음과 같다.

[반응식 3]

4H⁺+O₂+4e^- → 2H₂O(음극 촉매층,532)

가스반응전극(530)은 이온교환막(520)을 마주 보는 측은 수소 이온이 이동하는 전해질 이동부(532), 산소가 포함된 공기가 이동하는 가스 이동부(534), 수소이온과 공기중의 산소가 반응하는 반응부(536)로 구성된다. 이 같이 가스반응전극(530)에서는 액체(예들들면, 전해질), 기체(예들들면, 공기) 및 고체(예들들면, 촉매)가 접촉하는 3상계가 접촉하는 특성을 가진다.

가스반응 전극(530)의 제조 방법은 다음 예로서 가능하지만 이 예에 국한되지는 않는다. 가스반응 전극을 형성하는 방법으로 (i) 전도성 다공체(porous material) 물질의 양면에 카본 분체(carbon powder) 와 발수물질(예를들면 PTFE)을 코팅한 것으로 이때, 전도성 카본물질의 양은 약 1에서 5 wt%이며, (ii) 코팅층을 소결하여 가스반응층을 형성한다. (iii) 이온교환막과 접촉하는 일측의 가스반응층의 표면 위에 백금 또는 은(silver) 촉매를 코팅한 후 소결하여 반응층을 형성하게 하여 가스반응 전극을 얻는다.

전도성 다공체는 스테인레스 스틸, 니켈, 탄소재 또한 카본 섬유등의 내알카리성 재질이 바람직하다. 전도성 다공체의 형상은 확상형 그물(expanded mesh), 직조형 그물형(woven mesh), 타공형 금속(punching metal), 섬유 직물형 금속(metallic fiber web), 금속섬유(cloth), 소결 금속(sintered metal)과 발포 금속(foamed metal)등도 사용이 가능하다. 기공 크기는 약 1에서 100 ㎛ 가 바람직하다.

도 6은 도 3, 도 4, 도 5에의한 전해모듈이 적용된 전해수단(600, 도 1의 106)과 관련한 구조도이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 전기분해수단(600)은 전기분해모듈(602) 및 그 관련 구성요소들과, 상부 모듈(604), 및 하부 모듈(606) 등으로 구성된다. 상부 모듈(604)은 도 1의 차량용 산소발생기(100) 내 물 저장부(도1의 104)와 접촉하여 물을 공급받고 산소를 발생하는 부분이다. 상부 모듈(604)의 외측에는 도 1의 차량용 산소발생기(100) 내 물 저장부(도1의 104) 하부에 위치한 전기분해 수단 연결부(도1의 114)에 연결을 위한 목적의 연결부(608)가 있으며, 내부에는 하부 모듈(606)과 밀착을 목적으로 형성된 상하고정홀(610)등을 갖는다.

하부 모듈(606)에는 전기분해시에 발생하는 가스를 배출하는 배출라인(S690)이 형성된다. 또한 하부 모듈(606)의 내부에는 상부 모듈(604), 전기분해모듈(602)과 실링 목적의 가스켓(612)을 고정하기 위한 상하고정홀(610)이 형성되어 있다.

전기분해수단(600)은 제1, 제2 전류 공급판(도시되어 있지 않음)에 연결된 터미널 (614,616)이 있어, 이를 통해 외부전원(도시안됨)으로부터 전류를 공급 받는다.

이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

실시 예 1은 촉매층을 수소 이온 교환막 위에 형성한 하프셀 2조를 제작하고 각각의 수소 이온 교환막 측의 면을 대향시켜 압착하는 방법을 통해 제작한 EMC형 전기 분해셀로 구성한 전기 분해 모듈을 평가한 것이다.

1. 전기 분해 모듈

(1) EMC형 전기분해셀

음극 촉매로 Pt black, 양극 촉매로 Pt black, IrO2 및 Pt-IrO2를 사용하였다. 전극 촉매층은 전극초매, Nafion ionomer(Aldrich, USA), 그리고 PTFE binder(Aldrich, USA)를 iso-propyl-alchol 용액 속에서 혼합하여 만들었다. 혼합된 슬러리는 ultrasonic 조건에서 30분간 균일하게 혼합시켰고, 그 다음 5 X 5cm의 몰드에 부은 후 forced convective 오븐에서 30℃에서 4시간 동안 건조시켜 양극과 음극의 전극 촉매층을 형성하였다.수소 이온 교환막으로 Nafion 117(Dupont. USA)을 사용하였다. 수소 이온 교환막을 3wt% H₂O₂ 용액에서 1시간 끓였고, 바로 0.5M H₂SO₄ 용액에서 1시간 끓였다. 그런 다음 끓는 순수에 1시간 보관하였으며, 이것을2번 정도 반복하여 H₂SO₄를 완전히 제거하였다. EMC형 전기 분해셀을 제조하기 위하여 양극 전극 촉매층, 고체고분자 전해질, 그리고 음극 전극 촉매층을 함께 7분간 100kgf/cm²의 압력 하에서 120℃로 핫 프레스(hot-press)하였다. 전기 화학 측정 전에 MEA는 24시간 D.I. 물에 팽윤시켜 측정하였다.

(2)제 1, 제 2 전류 공급판

타공판 형태의 티타늄 모재에 이리듐 산화물을 코팅한 후, 제 1 전류 공급판에는 전류 공급원의 (+)극을 연결하고, 다른 제 2 전류 공급판에는 전류 공급원의 (-)극을 연결한다.

2. 성능측정

전기 분해 모듈(그림6의 600)에 전류량에 따른 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)과 산소의 발생 유량을 유량계로 측정한다.

3. 결과

도 7은 실시 예 1에서 전극의 촉매에 따른 전류-전압 관계를 측정한 비교 그래프이다. 도 7에서 표시 기호 (+)는 양극 촉매층의 촉매 성분을 나타내고, (-)는 음극 촉매층의 촉매 성분을 나타낸다. 도 8은 실시 예들과 비교 예들의 전류-전압 관계를 측정한 비교 그래프이다. 도 8에서의 실시 예 1은 도 7의 실시 예 중에서 가장 우수한 성능을 가지는 실험 데이터를 일례로 표기한 것이다.

표 1에는 전류에 따른 전압과 산소 발생량을 측정한 결과를 실시 예 1의 데이터로 표시하였다.

[실시예 2]

실시 예 2는 수소 이온 교환막 위에 직접 촉매를 석출시키는 방법을 통해 제작한 EMC형 전기 분해셀로 구성한 전기 분해 모듈을 평가한 것이다.

1. 실험 장치의 구성 및 운전

(1) EMC형 전기 분해셀

음극촉매로 Pt, 양극 촉매로 Pt, Pt-Ru 및 Pt-Ir을 사용되었다. 먼저 발명예 1에서와 같이 수소 이온 교환막을 전 처리 하였다. 전 처리한 수소 이온 교환막을 5mM의 Pt(NH3)4CL2(tetra-amineplatinum chloride hydrate, 98%)를 함유한 메탄올(Methanol)과 물이 1:3의 부피비로 혼합된 혼합용액 내에 40분간 넣어 백금 이온이 막의 내부로 확산 흡착되도록 한다. 그런 다음, 50℃로 예열된 PH13의 용액에 NaBH4를 넣어 1mM 환원 용액을 만든 후, 흡착과정의 백금 용액을 제거한 후 60ml의 환원용액을 대신 채운다. 이런 과정을 통해 2시간의 환원 과정이 끝나면 수소 이온 교환막을 0.5M의 H₂SO₄에 2시간, 초 순수에 1시간 정도 함침한 후 보관하다. 환원 과정이 끝나면 Pt 전극 촉매층을 가지는 EMC형 전기 분해셀(이하, Pt-M-Pt로 서술함)이 제조된다. 다시 Pt-M-Pt는 일측을 Masking한 후 다시 다른 반대측에 Ir 또는 Ru을 코팅한다. 5mM IrCl4(Iridium chloride) 또는 5mM RuCl4(Ruthenium chloride)을 함유한 메탄올(Methanol)과 물이 1:3의 부피비로 혼합된 혼합 용액을 만든 후, 이 혼합 용액내에 세정한 막을 40분간 넣어 이리듐이 막의 내부로 확산 흡착되도록 한다. 그런 다음, 50℃로 예열된 PH13의 용액에 NaBH4를 넣어 1mM 환원 용액을 만든 후 흡착과정의 백금 용액을 제거한 후 60ml의 환원용액을 대신 채운다. 이런 과정을 통해 2시간의 환원 과정이 끝나면 막을 0.5M의 H₂SO₄에 2시간, 초 순수에 1시간 정도 함침한 후 보관한다.

(나) 제 1, 제 2 전류 공급판

타공판 형태의 티타늄 모재에 백금 도금을 한 후, 제 1 전류 공급판에는 전류 공급원의 (+)극을 연결하고, 다른 제 2 전류 공급판에는 전류 공급원의 (-)극을 연결한다.

2. 성능측정

전기 분해 모듈(그림6의 600)에 전기 분해 모듈을 넣고 전류량에 따른 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)과 산소의 발생 유량을 유량계로 측정한다.

3. 실험결과

도 9는 실시 예 2에서 전극의 촉매에 따른 전류-전압 관계를 측정한 비교 그래프이다. 도 9에서 표시 기호(+)는 양극 촉매층의 촉매 성분을 나타내고, (-)는 음극 촉매층의 촉매 성분을 나타낸다. 도 8의 실시 예 2는 도 9의 실시 예 중에서 가장 우수한 성능을 가지는 실험 데이터를 표기한 것이다.

표 1은 전류에 따른 전압과 산소발생량을 측정한 결과를 실시 예 2의 데이터로 표시하였다.

[실시예 3]

실시 예 3은 ECC형 모듈을 이용한 산소발생기에 관한 것이다.

1. 실험 장치의 구성 및 운전

(1) 전기 분해 모듈

(가) 수소이온 교환막: 미 듀폰사 Nafion 117

(나) 제 1, 제 2 전류 공급판

기공율은 50%이며, 기공 크기는 10㎛를 )인 0.5mm 두께의 티타늄 섬유를 소결한 소결 티타늄 섬유를 제1 제2 전류공급판의 모재로 하였다. 촉매인 IrO₂가 약 4mg/cm²가 되도록 하기위하여 Ir 전구체로 H₂IrCl₆를 사용하였다. H₂IrCl₆를 유기용매에 5wt% 비율로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 전류공급판에 페인팅의 방법으로 코팅을 하였다. 코팅된 전류공급판은 상온에서 건조한 후 700C 이상의 전기로에서 소결(incineration)하여 전극촉매를 형성하였다. 제조된 제 1 전류 공급판에는 전류 공급원의 (+)극을 연결하고, 다른 제 2 전류 공급판에는 전류 공급원의 (-)극을 연결하여 ECC형 전기분해 모듈을 구성하였다.

2. 성능측정

전기 분해 모듈(그림6의 600)에 전류량에 따른 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)을 측정한다.

3. 실험결과

실험 결과는 도 8에 실시 예 3으로 표기하였다.

또한 표 1에는 전류에 따른 전압과 산소 발생량을 측정한 결과를 실시 예 3의 데이터로 표시하였다.

[실시예 4]

실시예 4는 가스반응 전극을 가지는 전기분해 모듈에 의한 산소발생기에 관한 것이다.

1. 전기 분해 모듈

(가) 수소이온 교환막: 미 듀폰사 Nafion 117

(나) 제 1 전류 공급판

제1 전류판으로 소결 티타늄 섬유를 발명예 3와 동일한 방법에의해 제작하였으며, 제조된 제 1 전류 공급판에는 전류 공급원의 (+)극을 연결하였다.

(다) 제 2 전류 공급판

(i)탄소분말 XC-72( Cabot G. L. Inc 제품)과 테프론 에멀젼 30J(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.사 제품)을 중량비로 2:1로 혼합하여 탄소섬유(PWB-3, Zoltek Co.tk 제품)위에 코팅한 후, 이를 가열압착(hot-pressed)한다. (ii) 상기 (i)과정에서 얻은 탄소섬유의 한 쪽에 은이온 화합물 AgNO₃을 알릴알코올(allyl alcohol)에 100 gr/liter 로 녹인 용액을 스프레이 한 후 300C에서 소결하여 전극촉매 층을 얻는다. 제조된 제 2 전류 공급판은 전류 공급원의 (-)극을 연결하였다.

2. 성능측정

전기 분해 모듈의 양극측에는 물을 넣고, 음극측에는 공기를 공급하면서 전류량에 따른 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)을 측정한다.

3. 실험결과

실험결과는 도 8의 실시예 4로 표기하였다.

또한 표 1에 전류에 따른 전압과 산소 발생량을 측정한 결과를 실시 예 4의 데이터로 표시하였다.

[비교예]

가. 실험 장치의 구성 및 운전

(1) 전기 분해 모듈

(가) 수소이온 교환막: 미 듀폰사 Nafion 117

(나) 제 1, 제 2 전류 공급판

타공판 형태의 티타늄 모재에 이리듐 산화물을 코팅한 후, 제 1 전류 공급판에는 전류 공급원의 (+)극을 연결하고, 다른 제 2 전류 공급판에는 전류 공급원의 (-)극을 연결한다.

(다) 수소이온 교환막과 제 1, 제 2 전류 공급판 사이의 거리: 2mm

나. 성능측정

순수에 전기 분해 모듈을 넣고 전류량에 따른 조전압(CV, Cell Voltage, 단위는 Voltage)을 측정한다.

다. 실험결과

실험결과는 도 8의 비교 예로 표기하였다.

또한 표 1에 전류에 따른 전압과 산소 발생량을 측정한 결과를 비교 예의 데이터로 표시하였다.

	실시 예 1	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 4	비교예 1
전해셀 형	핫프레스에 의한 EMC	수소이온 교환막 위에 직접 촉매 석출시키는 방법에 의한 EMC	ECC 제로갭형 (ZERO-GAP)	가스반응전극형	전극간의 간격: 2mm
3A일 때 산소 발생량	3ml/min	3ml/min	2.9ml/min	2.9ml/min	2.9ml/min
전압(volt)	3.2	3.1	3.5	2.7	20

도 8과 표 1을 통해 알 수 있듯이, 이 발명에 따른 차량 산소 발생장치를 구성하는 전기분해 셀로 EMC형, ECC형, 또는 가스반응 전극을 적용할 경우, 순수만을 이용하여 전기분해가 가능함을 알 수 있다. 따라서, 이 발명을 적용함으로써 선행기술의 문제점인 알카리를 전기분해하는 데서 발생하는 모든 문제를 해결할 수 있다.

이상에서 이 발명의 차량용 산소 발생장치에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다.

Claims (13)

1. (A) 외부 케이스, (B) 상기 외부 케이스에 수용되는 물 저장 수단, (C) 상기 물 저장 수단에 저장된 물을 전기분해하여 산소를 발생시키는 전기분해 수단, (D) 상기 전기분해 수단에 전원을 공급하는 전원공급 수단을 포함하는 산소발생기로서;
   상기 전기분해 수단은 공급되는 물을 전기분해하여 산소를 발생시키는 전기분해 모듈을 포함하며, 상기 전기분해 모듈은 (a) 양이온을 선택적으로 투과시키는 이온 교환막, (b) 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 전극 촉매층, 및 (c) 상기 전극 촉매층 상에 각각 배치되어 서로 다른 극성의 전류를 공급하는 제1 전류 공급판 및 제2 전류 공급판을 포함하고;
   상기 전극 촉매층은 상기 이온 교환막의 양면에 밀착되어 형성되고, 상기 이온 교환막과 상기 전극 촉매층이 일체로 형성되며, 상기 전극 촉매층은 각각 상기 제1 전류 공급판 및 상기 제2 전류 공급판에 밀착되어 형성되며;
   상기 제1 전류 공급판 및 상기 제2 전류 공급판은 기공율이 10-80 부피%이고, 기공의 크기는 5-13 ㎛이며;
   상기 제1 전류 공급판 및 상기 제2 전류 공급판은 탄소, 니켈, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 탄소, 하프늄, 철, 이들 2종 이상의 합금, 및 이들의 산화물 중에서 선택된 재질을 가지며;
   상기 전극 촉매층은 백금족의 금속(백금, 루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 이들 2종 이상의 합금, 및 이들의 산화물 중에서 선택된 재질을 가지는 것을 특징으로 하는 산소발생기.
2. (A) 외부 케이스, (B) 상기 외부 케이스에 수용되는 물 저장 수단, (C) 상기 물 저장 수단에 저장된 물을 전기분해하여 산소를 발생시키는 전기분해 수단, (D) 상기 전기분해 수단에 전원을 공급하는 전원공급 수단을 포함하는 산소발생기로서;
   상기 전기분해 수단은 공급되는 물을 전기분해하여 산소를 발생시키는 전기분해 모듈을 포함하며, 상기 전기분해 모듈은 (a) 양이온을 선택적으로 투과시키는 이온 교환막, (b) 상기 이온 교환막의 일면에 배치되는 전극 촉매층, 및 (c) 상기 전극 촉매층 상에 배치되어 일측의 극성을 가진 전류를 공급하는 제1 전류 공급판, (d) 상기 이온교환막의 타면에 배치되는 가스반응전극을 포함하고;
   상기 가스반응전극은 상기 제1 전류 공급판과 다른 반대측의 극성을 가진 전류를 공급하는 제2 전류 공급판, 상기 제2 전류 공급판의 일면 또는 양면에 배치되는 가스 반응층 및 상기 가스 반응층의 상기 이온 교환막을 향하는 면에 배치되는 전극 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생기.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환막은 탄화수소(hydrocarbon)계 재질 또는 탄화불소(fluorocarbon)계 재질의 고분자에 설폰닉(sulfonic)계, 카복실릭(carboxylic)계 또는 포스포릭(phosphoric)계 중에서 선택된 어느 하나의 산성 그룹을 포함하며;
   상기 전극 촉매층은 백금, 루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐, 은 중에서 선택된 금속을 포함하고;
   상기 제2 전류 공급판은 다공성 전도체이고;
   상기 가스 반응층은 카본 분체(carbon powder) 및 발수물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소발생기.
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