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KR101311626B1 - 하이드록실 암모늄의 연속 제조 방법 - Google Patents

하이드록실 암모늄의 연속 제조 방법 Download PDF

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KR101311626B1
KR101311626B1 KR1020087000390A KR20087000390A KR101311626B1 KR 101311626 B1 KR101311626 B1 KR 101311626B1 KR 1020087000390 A KR1020087000390 A KR 1020087000390A KR 20087000390 A KR20087000390 A KR 20087000390A KR 101311626 B1 KR101311626 B1 KR 101311626B1
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South Korea
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hydroxyl ammonium
catalyst
synthesis zone
hydroxyl
cyclohexanone oxime
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KR1020087000390A
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헨드릭 오에버링
올라프 푸어테르
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 무기 공정액(inorganic process liquid)을 하이드록실 암모늄 합성 구역(A)에서 사이클로헥사논 옥심 합성 구역(B)으로 순환시키고 예를 들면 추출 구역(C) 및 질산 생성 구역(D)을 통하여 다시 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리되, 상기 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 환원시킴으로써 하이드록실 암모늄을 생성하고, 상기 사이클로헥사논 옥심 합성 구역에서 하이드록실 암모늄은 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성하는, 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 환원시킴으로써 하이드록실 암모늄이 2개 이상의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛내에서 생성되는, 임의적으로는 사이클로헥사논 옥심의 제조 공정의 일부인, 하이드록실 암모늄의 연속적 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

하이드록실 암모늄의 연속 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HYDROXYLAMMONIUM}
본 발명은 하이드록실 암모늄 합성 구역(hydroxyl ammonium synthesis zone)내에서 촉매의 존재하에 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 수소에 의해 환원시켜 하이드록실 암모늄을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 산-완충된 무기 공정액(acid-buffered inorganic process liquid)을 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환시키고 다시 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리되, 상기 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 환원시킴으로써 하이드록실 암모늄을 생성하고, 상기 사이클로헥사논 옥심 합성 구역에서 상기 하이드록실 암모늄은 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성하는, 사이클로헥사논 옥심의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 산-완충된 무기 공정액을 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환시키고 다시 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리는 방식으로 하이드록실 암모늄 합성 구역에 연결된 사이클로헥사논 옥심 합성 구역내에서 사이클로헥사논 옥심을 연속적으로 제조하는 장치에 관한 것이다.
무기 공정액은 예를 들면 인산 및/또는 황산수소 및 그들 산으로부터 유도되는 완충제 염(buffer salt)을 사용하여 산-완충(acid-buffered)시킨다. 하이드록실 암모늄 합성 구역내에서, 니트레이트 이온 또는 질소 산화물은 수소를 사용하여 하이드록실아민으로 전환시킨다. 하이드록실아민은 유리 완충제 산과 반응하여 상응하는 하이드록실 암모늄을 형성하고, 이어서 이를 단리시키거나 또는 염으로서 예를 들면 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 운반한다. 사이클로헥사논 옥심 구역내에서, 하이드록실 암모늄 염은 케톤과 반응하여 산을 방출하는 상응하는 옥심을 형성한다. 무기 공정액으로부터 옥심을 분리한 후, 무기 공정액을 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌림으로써, 무기 공정액에 신선한 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 공급한다. 하이드록실 암모늄 합성이 인산 및 질산염의 용액으로부터 출발하는 경우, 공정중에 일어나는 순 화학반응(net chemical reaction)은 아래의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다:
반응식 1: 하이드록실 암모늄의 제조:
2H3PO4 + NO3 - + 3H2 → NH3OH+ + 2H2PO4 - + 2H2O
반응식 2: 옥심의 제조:
Figure 112008001128486-pct00001
반응식 3: 형성된 옥심 제거 후 니트레이트 이온 공급원의 부족을 보충하기 위한 HNO3의 공급:
H2PO4 - + HNO3 H3PO4 + NO3 -
반응식 1에 따른 하이드록실 암모늄 제조공정은 불균일하게 촉매화된다. 이러한 제조공정에 적용되는 촉매는 대부분은 탄소와 같은 담체 물질상의 활성 성분으로서 백금족 금속, 예를 들면 Pd 또는 Pd+Pt로부터의 금속으로 이루어 진다. 탄소상 Pd+Pt 촉매(Pd+Pt-on-carbon catalyst)를 사용하는 경우에, 하이드록실 암모늄 염에 대한 니트레이트 이온 또는 질소 산화물의 반응과 관련한 고활동도 및 현저한 선택도가 달성되는 것으로 알려져 있다. 탄소상 Pd 촉매(Pd-on-carbon catalyst)를 사용하는 경우에 하이드록실 암모늄 염 합성과 관련한 고 선택도가 달성된다. 그러나, 비교가능한 조건하에서, 이러한 촉매를 사용할 경우에 달성되는 활동도는 낮으며, 따라서 대개는 탄소상 Pd+Pt 촉매가 바람직하다. 그러나, 사용 중 이러한 촉매가 탈활성화되어 선택도를 상실하므로, 이들 촉매는 일정 기간 사용된 후에는 촉매를 부가 및/또는 대체할 필요가 있다.
이러한 촉매의 작업 수명을 연장하는 방법이 문헌 CN-1391981 호에 개시되어 있다. 상기 문헌 CN-1391981 호의 방법에서는, 촉매의 총량의 선택도 및 활동도에서의 강하가 본래 촉매의 총량의 1.7 내지 1.8배의 선택도 및 활동도에 도달하였을 때, 3 내지 15%의 탈활성화된 촉매를 제거하고 3 내지 15%의 활성화된 촉매를 첨가하여, 촉매의 총량은 증가되지 않은 상태로 유지한다. 이러한 방법이 특정 순간에서는 연장된 기간 동안 허용가능한 활동도 및 선택도를 갖는 공정을 수행하는데 도움을 주기는 하지만, 아직도 모든 촉매를 대체하기 위해서 결과적으로 전 공정(whole process)을 중단시켜야 할 필요가 있다. 전 공정을 중단시켜야 하는 결점은 공정을 중단하고 재시작하여야 하기 때문에 생산성을 심각하게 떨어 뜨린다.
본 발명의 목적은 촉매의 존재하에 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 수소에 의해 환원시킴으로써 형성된 하이드록실 암모늄의 연속 제조를 위한 공정에서 탈활성화된 촉매를 대체하기 위한 개선된 방법을 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 하이드록실 암모늄을, 2개 이상의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛(parallel placed hydroxyl ammonium production unit)내의 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 제조하는 공정을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 공정의 잇점은 탈활성화된 촉매의 일부를 신선한 고활성 및 고선택성 촉매로 대체하면서 하이드록실 암모늄 제조 공정을 계속 진행한다는 점이다. 이러한 촉매의 대체 공정은, 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛중의 하나 이상에서 하이드록실 암모늄 제조 공정을 계속 실시하면서 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛중의 하나에서 실시한다. 이러한 공정은, 하기에 기술된 몇 가지 이유로 인하여, 예를 들면 촉매의 총량의 선택도 및 활동도에서의 강하가 본래 촉매의 총량의 1.7 내지 1.8배의 선택도 및 활동도에 도달하였을 때, 3 내지 15%의 탈활성화된 촉매를 제거하고 3 내지 15%의 활성화된 촉매를 첨가하여 촉매의 총량을 증가되지 않은 상태로 유지하는 문헌 CN-1391981 호에 개시된 바와 같은 공정에 비해 유리하다. 본 발명에 따른 공정에서는 동일 에이지(age)의 탈활성화된 촉매만이 제거되는데 반하여, 3 내지 15%의 탈활성화된 촉매를 제거하고 3 내지 15%의 활성화된 촉매를 첨가하는 공정에서는 제 1 교환(first change)시에 동일 에이지의 탈활성화된 촉매만을 제거한 다음 이후의 모든 교환시에 상이한 에이지의 촉매를 제거한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에서는 그램 촉매(g 촉매)당 제조되는 하이드록실 암모늄의 양이 하나의 반응기내에서 촉매를 제거하고 첨가하는 공정에 비해 적어도 약 10% 이상 높다. 본 발명에 따른 공정의 또 다른 잇점은 하이드록실 암모늄의 생산속도가 대략 10% 이상 증가한다는 점이다. 본 발명에 따른 공정의 또 다른 잇점은 촉매 총량의 일부를 신선한 촉매로 대체하는 상기 공정이 안정한 하이드록실 암모늄 제조 공정이라는 점이다. 본 발명에 따른 공정에서는 촉매를 하나의 제조 유닛에서 대체함으로써 다른 제조 유닛에서는 하이드록실 암모늄 제조 공정이 계속되는 반면, 하나의 제조 유닛에서 촉매의 총량의 일부를 신선한 촉매로 대체하는 공정에서는 공정이 완전히 중단되었을 때 때로는 계속하여 안정한 제조 공정을 재설정해야 할 필요가 있을 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 공정은 하이드록실 암모늄을 연속 제조하는 매우 융통성 있는 방식에 유리하다. 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛중의 하나를 정지시키는 방법도 또한 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 하이드록실 암모늄의 제조를 중단하지 않고서 유닛을 클리닝하거나 또는 다른 필요한 작업을 실시하는데 사용될 수 있다. 원료가 부족한 경우 또는 후속 공정에서의 하이드록실 암모늄의 소비가 감소된 경우에 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛중의 하나에서 하이드록실 암모늄의 제조를 중단할 수도 있다. 제조 유닛을 제거하여 생산 용량을 감소시키는 이외에도, 예를 들면 후속 공정을 탈병목화(debottlenecking) 하는데 유리할 수 있는 부가적인 제조 유닛을 첨가함으로써 생산 용량을 증가시키는 것도 또한 간단하다. 이러한 후속 공정의 예가 사이클로헥사논 옥심의 제조 공정이다. 사이클로헥사논 옥심의 연속 제조를 위한 공정에서, 본 발명에 따라 하이드록실 암모늄을 연속적으로 제조하는 공정은, 하이드록실 암모늄의 연속 제조를 중단하지 않고서도 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛중의 하나를 중단시킬 수 있기 때문에, 하이드록실 암모늄 합성 구역과 사이클로헥사논 합성 구역 사이에 하이드록실 암모늄의 버퍼 스톡(buffer stock)을 적용할 필요성이 감소되거나 또는 심지어 제거된다는 추가적인 잇점을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한, 무기 공정액을 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 사이클로헥사논 합성 구역으로 순환시키고 다시 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리고, 상기 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 하이드록실 암모늄을 환원시킴으로써 생성하고, 상기 사이클로헥사논 옥심 합성 구역에서 하이드록실 암모늄은 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성하는 사이클로헥사논 옥심의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 사이클로헥사논 옥심의 연속 제조 공정의 생산 용량을 감소시키거나 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 무기 공정액을 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환시키고 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리되, 상기 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 하이드록실 암모늄은 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 환원시킴으로써 생성되며, 하이드록시 암모늄 합성 구역에서 하이드록실 암모늄은 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성한다.
또한, 본 발명은, 무기 공정액을 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 연속적으로 순환시키고 다시 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리는 방식으로 2개 이상의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛을 포함하는 하이드록실 암모늄 합성 구역에 연결된 사이클로헥사논 옥심 합성 구역내에서 사이클로헥사논 옥심을 연속적으로 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 장치가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에 도시된 장치는 3개의 병렬 배치된 제조 유닛을 포함하지만, 그러나 이러한 장치는 2개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 병렬 배치된 제조 유닛을 포함할 수도 있다.
각각의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛에서, 하이드록실 암모늄은 무기 공정액중에서 촉매의 존재하에 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 수소에 의해 환원시킴으로써 생성된다. 적합한 공정이 예를 들면 EP-A-1404613 호 및 본원에서 인용된 참고 문헌에 개시되어 있다. 일반적으로, 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛내에서 사용되는 촉매는 지지체상의 귀금속, 바람직하게는 지지체상의 백금, 팔라듐 또는 팔라듐과 백금의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 탄소 또는 알루미나 지지체, 보다 바람직하게는 탄소를 포함한다. 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛에 사용되는 촉매는 바람직하게는 지지체와 촉매의 총량을 기준으로 1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%의 귀금속을 포함한다. 일반적으로, 촉매는 활성제를 더 포함한다. 활성제는 바람직하게는 Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Ti, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi, 가장 바람직하게는 Ge로 이루어진 군중에서 선택된다. 일반적으로, 활성제는 0.01 내지 100mg/g 촉매, 바람직하게는 0.05 내지 50mg/g 촉매, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10mg/g 촉매, 가장 바람직하게는 1 내지 7mg/g 촉매의 양으로 존재한다.
일반적으로, 촉매는 하이드록실 암모늄 제조 유닛내의 무기 공정액의 총량을 기준으로 0.05 내지 25중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%, 0.5 내지 5중량%의 양으로 하이드록실 암모늄 제조 유닛내에 존재한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 공정에서, 촉매의 총량을 대체로 일정하게 유지하면서 일정량의 촉매를 대체한다. 그러나, 본 발명에 따른 공정이 촉매의 총량을 증가나 감소없이 유지하는 것으로 국한되는 것은 아니다. 촉매의 총량을 증가시키기 위하여 촉매를 첨가하거나, 또는 특정량의 촉매를 제거한 후에 촉매를 덜 첨가할 수도 있다. 촉매의 총량을 증가시키거나 감소시키는 방법을 이용하여 하이드록실 암모늄의 생산속도를 더 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 무기 공정액은 수성 반응 매질 및 기상(gaseous phase)을 포함하는 산성의 완충된 무기 공정액이다. 전형적으로, 수성 반응 매질은 산성이며, pH가 바람직하게는 0.5 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직하게는, 수성 반응 매질은 완충화되어 있다. 수성 반응 매질은 바람직하게는 황산 또는 인산, 보다 바람직하게는 인산을 함유한다. 바람직하게, 수성 반응 매질내의 포스페이트 농도는 2.0mol/L 초과 내지 8.0mol/L 미만이다. 보다 바람직하게는, 2.5mol/L 초과 내지 5.0mol/L 미만, 가장 바람직하게는 3.5mol/L 초과 내지 4.5mol/L 미만이다.
니트레이트(NO3 -) 또는 질소 산화물은 적절한 온도, 예를 들면 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40 내지 65℃의 온도범위에서 환원될 수 있다. 바람직하게, 형성된 하이드록실 암모늄을 함유하는 수성 생성물 스트림은 수성 생성물 스트림 매질로부터 회수되며, 이때 수성 생성물 스트림내의 하이드록실 암모늄의 농도는 바람직하게는 0.15 내지 3.0ml/L, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5ml/L, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.0ml/L의 범위이다.
하이드록실 암모늄 제조 유닛을 떠나는 무기 공정액을 여과함으로써 분리된 촉매를 하이드록실 암모늄 제조 유닛으로 되돌려 보낸다. 이러한 여과 공정은 특정의 공지된 여과방법, 예를 들면 EP 577213 호에 기술되어 있는 바와 같은 횡류 여과법(crossflow filtration method) 또는 EP1257500 호에 기술되어 있는 바와 같은 케이크 여과법으로 실시할 수 있다.
전형적으로, 기상(gaseous phase)은 일반적으로는 수소, 및 비-수소 화합물을 함유하며, 이러한 조성은 반응 혼합물로 및 반응 혼합물로부터의 수소 및 비-수소 화합물의 상대적인 유량 및 환원이 일어나는 속도에 좌우된다. 기상의 상대 부피는 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 기상의 부피 백분율은 (수성 반응 매질의 부피 + 기상의 부피 + 촉매의 부피를 기준으로) 15 내지 50vol%이다. 기체 혼합물내의 수소의 몰분율(기체 혼합물내의 모든 기상 화합물의 총 몰량에 대한 값, 즉 기체 혼합물내의 H2의 몰량을 기체 혼합물내의 모든 기상 화합물의 합한 몰량으로 나눈 값)은 특정 값으로 국한되지 않는다. 기체 혼합물은 회수될 수 있으며, 이때 수소의 몰분율은 예를 들면 0.35 초과, 바람직하게는 0.4 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과, 가장 바람직하게는 0.6 초과이다. 기체 혼합물내의 수소의 몰분율이 증가하는 것은 반응 혼합물내에서의 수소 분압이 (일정 총압(total pressure)을 기준으로) 더 높은 수준으로 된다는 점에서 유익하다. 기체 혼합물내의 수소의 몰분율에 대한 특별한 상한치는 없다. 실용적인 이유에서, 기체 혼합물내의 수소의 몰분율은 통상적으로는 0.95 미만, 특히 0.9 미만이다.
일반적으로, 하이드록실 암모늄 합성 구역은 대기압(atmospheric pressure), 대기압 미만(sub-atmospheric pressure) 또는 승압(elevated pressure)에서, 바람직하게는 0.1 내지 5MPa, 바람직하게는 0.3 내지 3MPa, 특히 0.5 내지 2MPa의 압력(수소 분압)에서 작동될 수 있다. 반응 혼합물내의 증가된 수소 분압은 활동도 및/또는 선택도가 증가한다는 점에서 유익하다. 본원에서 사용된 바와 같이 반응 혼합물내의 수소 분압은 기체 혼합물내의 수소 분압에 반응 혼합물내의 총압을 곱한 값(기체 혼합물내의 수소 분압 x 반응 혼합물내의 총압)을 지칭한다. 반응 혼합물내의 총압은 바람직하게는 1.5MPa 초과, 보다 바람직하게는 2.0MPa 초과, 가장 바람직하게는 2.5MPa 초과이다. 반응 혼합물내의 총압은 바람직하게는 4.0MPa 미만, 보다 바람직하게는 3.5MPa 미만이다.
하이드록실 암모늄 제조 유닛으로부터 회수된 기체 혼합물은 기상 수소(H2) 및 기상 비-수소 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 수소는 H2를 지칭하며, 기상 비-수소 화합물은 H2 이외의 다른 기상 화합물을 지칭한다. 기상 비-수소 화합물은 예를 들면 CH4, H2O, NO, NO2, N2 및/또는 N2O를 포함할 수 있다. 기상 비-수소 화합물은 예를 들면 환원의 부산물(예를 들면, H2O, NO, NO2, N2 및/또는 N2O) 및/또는 기상 수소와 함께 반응 구역내에 공급될 수 있는 화합물(예를 들면 CH4 및/또는 N2)을 포함할 수 있다.
기체 혼합물내에서의 비-수소 화합물의 몰분율은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 기체 혼합물내의 N2의 몰분율은 예를 들면 0.02 내지 0.65, 바람직하게는 0.05 내지 0.5일 수 있다. CH4가 기체 혼합물내에 존재하는 경우, 기체 혼합물내의 CH4의 몰분율은 예를 들면 0 내지 0.65, 바람직하게는 0 내지 0.5일 수 있다. 기체 혼합물내의 N2O의 몰분율은 예를 들면 0.001 내지 0.08, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.03 미만일 수 있다. 몰분율은 기체 혼합물내의 모든 기상 화합물의 합한 몰량에 대한 값으로 주어진다.
제조 유닛은 특정의 적합한 반응기, 예를 들면 기계식 교반기 또는 컬럼, 가장 바람직하게는 버블 컬럼을 가진 반응기일 수 있다. 적합한 버블 컬럼의 실례가 문헌 NL-A-6908934 호에 기술되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 하이드록실 암모늄을 포함하는 무기 공정액이 사이클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된다. 이러한 사이클로헥사논 옥심 합성 구역내에서, 하이드록실 암모늄은 유기 용매의 존재하에 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성한다. 전형적으로, 무기 공정액 및 사이클로헥사논이 사이클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되며, 무기 공정액 및 사이클로헥사논 옥심은 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 회수되고, 무기 공정액은 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 재순환된다.
사이클로헥사논 옥심의 연속 제조에 적합한 공정이 예를 들면 문헌 EP 1303480 호, US 3997607 호 및 GB 1138750 호에 기술되어 있다. 사이클로헥사논 옥심 합성 구역은 40 내지 150℃ 범위의 온도 및 대기압, 대기압 미만 또는 승압에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa의 압력에서 작동될 수 있다. 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 도입되는 수성 반응 매질은 바람직하게는 1 내지 6의 pH, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4의 pH를 갖는다.
바람직하게, 사이클로헥사논 옥심 합성 구역을 떠나는 무기 공정액은 유기 오염물질, 특히 사이클로헥사논 및 사이클로헥사논 옥심의 양을 감소시키기 위하여 하나 이상의 분리단계를 거친 다음 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 재도입된다. 바람직하게, 사이클로헥사논 옥심 합성 구역을 떠나거나 또는 추출 구역을 떠나는 무기 공정액을 스트리핑(stripping)하여 유기 오염물질내에서 더 환원시킨다. 예를 들면, US-3940442 호에 기술된 스트리핑 공정이 이용될 수 있다. 하이드록실 암모늄 합성 구역에 도입되는 무기 공정액내의 사이클로헥사논 및 사이클로헥사논 옥심의 결합 함량은 (무기 공정액의 중량에 대해) 0.02 중량%(200ppm) 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 특히는 0.002 중량% 이하, 보다 특히는 0.001 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0002 중량% 이하인 것이 바람직하다.
실시태양에 대한 설명
도 1을 참조하여 보면, A는 하이드록실 암모늄 합성 구역을 나타내는 반면, B는 사이클로헥사논 옥심 합성 구역을 나타낸다. 하이드록실 암모늄 합성 구역 A는 3개의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛 Aa, Ab 및 Ac를 포함한다. 구역 A에서, 수소는 각각 라인 1a, 1b 및 1c를 경유하여 제조 유닛 Aa, Ab 및 Ac에 공급되고; 미반응 수소는 각각 라인 2a, 2b 및 2c를 경유하여 제조 유닛 Aa, Ab 및 Ac로부터 특정의 다른 기체와 함께 방출된다. 포스페이트 및 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 포함하는 무기 공정액은 각각 라인 12a, 12b 및 12c를 통하여 반응 구역 A에서 제조 유닛 Aa, Ab 및 Ac에 공급된다. 구역 A내의 제조 유닛 Aa, Ab 및 Ac에서, 하이드록실 암모늄이 무기 공정액중에서 생성된다. 계속하여, 하이드록실 암모늄을 포함하는 무기 공정액은 각각 라인 3a, 3b 및 3c를 통하여 라인 4에 이어 반응 구역 B를 통과한다. 반응 구역 B에서, 사이클로헥사논 옥심을 생성시키기 위하여 하이드록실 암모늄을 사이클로헥사논과 반응시킨다. 유기 용매중의 사이클로헥사논은 라인 5를 경유하여 반응 구역 B에 공급된다. 유기 용매중에서 생성되어 용해된 대부분의 사이클로헥사논 옥심은 라인 6을 경유하여 시스템으로부터 제거된다. 마지막 부분의 사이클로헥사논 옥심 및 유기 용매를 제거하기 위하여 무기 공정액은 라인 7을 경유하여 압출 구역 C를 통과한다. 압출 구역 C내에서 정제된 무기 공정액은 라인 8을 경유하여 구역 D에 공급된다. 임의로는, 무기 공정액은 스트리핑 컬럼을 경유하여 구역 D내로 공급된다. 이러한 스트리핑 컬럼은 도 1에 도시되어 있지 않다. 구역 D에서, 질산이 생성된다. 바람직하게, 질산은 구역 D에서 생성되거나, 또는 그 후에 라인 9를 통하여 공급되는 공기가 라인 10을 통하여 공급되는 암모니아 및 수성 무기 공정액으로부터의 물과 반응함으로써 생성된다. 질산을 생성시키는 대신에 질산을 수성 무기 공정액에 직접 공급할 수도 있다. 따라서, 니트레이트 농도는 구역 D내의 무기 매질내에서 증가된다. 이어서, 무기 공정액은 라인 11(여기에서, 라인 11은 라인 12a, 12b 및 12c로 분할된다)을 경유하여 하이드록실 암모늄 합성 구역 A로 복귀함으로써 사이클을 완성한다.
하기의 구체적인 실시예는 단지 본 발명의 나머지 것들을 설명하려는 것이지 본 발명을 국한하려는 것이 아님을 알아야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 사이클로헥사논 옥심의 연속 제조를 위한 공정의 실시태양의 개략도이다.
비교 실험 A
하나의 2 L 유리 반응기를 통하여, 촉매, 즉 무기 공정액 리터당 72mg의 산화게르마늄으로 활성화된 12g의 탄소상 10% Pd 촉매를 포함하는 무기 공정액을 연속적으로 재순환시킨다. 유리 반응기는 교반기(1500 rpm), 배플, 수소 공급용의 기체 유입관(150L/h), 액체 공급원, 콘덴서, 기체 배출구 및 여과 시스템이 구비된 액체 배출구를 구비하고 있다. 유리 반응기내의 온도는 40℃이다. 1.6의 pH값을 갖는 무기 공정액은 2.1mol/kg의 H3PO4, 1.4mol/kg의 NaNO3, 및 0.4mol/kg의 HNO3를 포함한다.
반응기를 떠나는 무기 공정액내에서 매 4시간마다 하이드록실 암모늄 농도를 적정법으로 측정하여 하이드록실 암모늄 생산 속도를 측정하였다. 초기 하이드록실 암모늄 생산 속도가 40%로 감소되었을 때, 반응기 함량의 10중량%로부터 분리된 촉매를 7.2mg의 산화게르마늄으로 활성화된 신선한 1.2g의 탄소상 10% Pd 촉매로 대체하였다. 하이드록실 암모늄 생산 속도가 초기 수준의 40%로 감소될 때마다 이와 같은 촉매의 대체를 반복하였다.
이러한 방식에서, 하이드록실 암모늄의 양은 19.8g/h의 속도로 생성되거나, 아니면 촉매의 양으로 다시 계산한 결과 195g/g촉매였다.
비교 실험 B
반응기 함량의 10중량% 대신에 30중량%를 신선한 촉매(21.6mg의 산화게르마늄으로 활성화된 탄소상 10% Pd 촉매 3.6g)로 대체한 것을 제외하고는 비교 실험 A를 반복하였다. 하이드록실 암모늄 생산 속도가 초기 수준의 40%로 감소될 때마다 이와 같은 촉매의 대체를 반복하였다.
이러한 방식에서, 하이드록실 암모늄의 양은 20.9g/h의 속도로 생성되거나, 아니면 촉매의 양으로 다시 계산한 결과 188g/g촉매였다.
실시예 I
비교 실험 A에서 재순환된 무기 공정액의 양의 1/3을 포함하는, 즉 따라서 24mg의 산화게르마늄으로 활성화된 4g의 탄소상 10% Pd 촉매를 각각 포함하는 3개의 1 L 유리 반응기를 통하여, 무기 공정액을 연속적으로 재순환시킨다. 유리 반응기는 교반기(1500 rpm), 배플, 수소 공급용의 기체 유입관(150L/h), 액체 공급원, 콘덴서, 기체 배출구 및 여과 시스템이 구비된 액체 배출구를 구비하고 있다. 유리 반응기내의 온도는 40℃이다. 1.6의 pH값을 갖는 무기 공정액은 2.1mol/kg의 H3PO4, 1.4mol/kg의 NaNO3, 및 0.4mol/kg의 HNO3를 포함한다.
비교 실험 A에서 기술된 바와 같이 하이드록실 암모늄 생산 속도를 측정하였다. 초기 하이드록실 암모늄 생산 속도가 40%로 감소되었을 때, 하나의 유리 반응기에서 촉매를 분리한 다음 신선한 4g의 탄소상 10% Pd 촉매로 대체하였다. 하이드록실 암모늄 생산 속도가 초기 수준의 40%로 감소될 때마다 이와 같은 촉매의 대체를 반복하였으며, 다른 반응기에서도 매 시간마다 반복하였다.
이러한 방식에서, 하이드록실 암모늄의 양은 20.9g/h의 속도로 생성되거나, 아니면 촉매의 양으로 다시 계산한 결과 209g/g촉매였다. 비교 실험 B와 비교한 결과, 이는 g 촉매당 9%를 초과하여 하이드록실 암모늄이 제조된다는 것을 의미한다.
실시예 II
3개의 1 L 유리 반응기 대신에, 비교 실험 A에서 재순환된 무기 공정액의 양의 1/3을 각각 포함하는, 즉 따라서 36mg의 산화게르마늄으로 활성화된 6g의 탄소상 10% Pd 촉매를 각각 포함하는 2개의 1 L 유리 반응기를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 I을 반복하였다.
이러한 방식에서, 하이드록실 암모늄의 양은 21.5g/h의 속도로 생성되거나, 아니면 촉매의 양으로 다시 계산한 결과 197g/g촉매였다. 비교 실험 A와 비교한 결과, 이는 11%를 초과하는 생산 속도에서의 증가를 의미한다.

Claims (10)

  1. 2개 이상의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛내에서 하이드록실 암모늄을 생성함을 특징으로 하는, 니트레이트(nitrate) 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 환원시킴으로써 하이드록실 암모늄을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛내에서 촉매를 대체함으로써 적어도 하나의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛내에서 하이드록실 암모늄을 계속적으로 제조함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    하이드록실 암모늄이 인산 완충된 무기 공정액으로 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    사용된 촉매가 지지체상의 백금, 팔라듐 또는 팔라듐과 백금의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 지지체가 탄소 또는 알루미나 지지체임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    사용된 촉매가 탄소상 팔라듐 촉매로서, 촉매가 지지체와 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 15중량%의 팔라듐 및 0.01 내지 1중량%의 게르마늄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    2개 또는 3개의 하이드록실 암모늄 제조 유닛이 병렬로 배치된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 사이클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    무기 공정액을 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 사이클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환시키고 다시 하이드록실 암모늄 합성 구역으로 되돌리고, 상기 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 니트레이트 이온 또는 질소 산화물을 촉매의 존재하에 수소에 의해 환원시킴으로써 하이드록실 암모늄을 형성하고, 상기 사이클로헥사논 옥심 합성 구역에서 하이드록실 암모늄이 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성하되,
    상기 하이드록실 암모늄 합성 구역에서 하이드록실 암모늄을 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 따라 생성시킴을 특징으로 하는, 사이클로헥사논 옥심의 제조 방법.
  9. 하이드록실 암모늄 합성 구역이 2개 이상의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛을 포함함을 특징으로 하는, 하이드록실 암모늄 합성 구역 및 사이클로헥사논 옥심 합성 구역을 포함하는, 제 8항의 방법에 따라 사이클로헥사논 옥심을 제조하기 위한 장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 하이드록실 암모늄 합성 구역이 3개 또는 4개의 병렬 배치된 하이드록실 암모늄 제조 유닛을 포함함을 특징으로 하는 장치.
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