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KR101303812B1 - 석탄슬래그 침식에 강한 알루미나 코팅 스핀넬/탄화규소 내화물 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

석탄슬래그 침식에 강한 알루미나 코팅 스핀넬/탄화규소 내화물 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101303812B1
KR101303812B1 KR1020120033003A KR20120033003A KR101303812B1 KR 101303812 B1 KR101303812 B1 KR 101303812B1 KR 1020120033003 A KR1020120033003 A KR 1020120033003A KR 20120033003 A KR20120033003 A KR 20120033003A KR 101303812 B1 KR101303812 B1 KR 101303812B1
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South Korea
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alumina
composition
silicon carbide
spinel
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김창삼
박상환
Original Assignee
한국과학기술연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 석탄가스화기 반응기에 사용되는 내화물에 관한 것으로, 석탄슬래그의 침식에 강하고 1500℃ 이상의 고온에서 사용이 가능한, 마그네시아와 알루미나의 비가 몰비로 1:2-1:3으로 이루어진 알루미나가 코팅된 스핀넬 고용체와 탄화규소의 비가 중량비로 25:75-75:25인 내화재료에 1-15 중량부의 미분의 알파알루미나 그리고 감마알루미나를 내화재료에 대하여 1-15 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내침식성이 증진된 석탄가스화기용 내화벽돌에 관한 것이다. 또한 본 발명의 방법에 따르면, 산화크롬이 함유되지 않아 크롬의 휘발 없이 1500℃ 이상의 고온에서 사용할 수 있는 친환경적 고온용 내화물을 제공할 수 있다.

Description

석탄슬래그 침식에 강한 알루미나 코팅 스핀넬/탄화규소 내화물 조성물 및 이의 제조방법 {Alumina Coated Spinel-Silicon Carbide Refractory compositions with High Corrosion Resistivity to Coal Slag and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 내식성 및 슬래그 내침투성이 강하여 석탄가스화기용에 사용되는 알루미나가 코팅된 스핀넬-탄화규소 내화물 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석탄가스화기는 저급 석탄에서 유용한 연료로 사용할 수 있는 화합물을 깨끗하고 경제적으로 만들어낼 수 있는 장치이다. 이때 얻어지는 가스를 합성가스 (synthesis gas)라 하며 주로 CO와 수소가 주요 구성 성분이다. 석탄가스화기 핵심인 반응기에서는 탄소를 함유하고 있는 원료에 산소와 물을 첨가하여 30-60 기압의 고압을 유지하면서 가열한다. 가열하는 온도는 발생하는 석탄슬래그의 용융온도와 점도에 따라서 1300-1600℃이다. 따라서 반응기 내부의 라이닝재로 사용되는 내화벽돌은 내열성뿐만 아니라 석탄슬래그에 대한 내침투성, 내식성, 내열충격성, 반복되는 산화-환원 분위기에 대한 저항성, 석탄분말에 의한 내마모성, 고압에 대한 저항성이 요구된다. 이렇게 석탄가스화기에서 내화물에 요구되는 조건이 너무나 혹독하기 때문에 많은 연구 결과에서 크롬함량이 높은 내화벽돌만이 이 조건을 충족시키는 것으로 보고되었다.
크롬 함량이 높은 내화물은 슬래그 침식저항이나 내스폴링성이 커서 석탄가스화기용 내화물로 사용되고 있다. 그러나 환경규제 원소의 하나인 크롬이 사용중에 휘발하는 문제가 있어 석탄가스화기에 사용할 수 있는 크롬을 함유하지 않은 내화물이 절실히 요구되고 있다.
미국특허 US 6,815,386 B1은 IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) 가스화기에 사용되는 내화물에 관한 것으로 크롬산화물(Cr2O3)의 함량이 60% 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 크롬이 함유되지 않은 내화물로는 Al2O3계, MgO계, Spinel계 (MgAl2O3), SiC계가 대표적이다. 알루미나계로는 알루미나가 중량%로 85%까지 포함된 제강용 내화물 (US 4,326,040), 알루미나의 중량%가 40-60%이고 미분의 탄화규소가 첨가되고 인산계 화합물을 결합제로 사용한 내화물 (US 2009/0227441 A1) 등이 있다. MgO 계로는 MgO의 중량%가 55-95%이며 ZiO2의 중량%가 3-20%인 것 (US 2007/0213199 A1), MgO와 CaZrO3로 구성된 내화물 (US 4,849,383), MgO-스핀넬질 (일본특허공개공보 평6-100357) 등이 있다. 스핀넬계 내화물로는 알칼리염에 강한 내화물이 있다. (US 2007/0042896 A1, US 2008/0254967 A1). 탄화규소계 내화물은 제철, 제강 등에 널리 사용되는 내화물로 알루미나가 10 중량% 정도 첨가된 탄화규소-알루미나 내화물 (US 5, 318,932), 질화규소로 결합된 탄화규소 내화물 (US 2006/0281625 A1) 등이 있다.
상기한 내화물은 1500℃ 이상, 고압에서 석탄슬래그에 의한 내침식성이 고크롬질 내화물보다 떨어지는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 크롬이 함유되지 않는 석탄가스화기용 내화물을 개발하고자 알루미나 잉여 스핀넬과 탄화규소를 내화재로 사용하고 미분의 알파알루미나와 감마알루미나를 첨가하고 열처리하여 감마알루미나의 상전이로 생성되는 알파알루미나로 내화재를 결합시킴으로서 내열성이 우수하고, 석탄슬래그에 대한 내식성, 내침투성이 뛰어난 비크롬질 내화물을 제조할 수 있는 방법을 개발하였다. (한국 10-2011-0083705) 그러나 이렇게 개발한 스핀넬-탄화규소 내화물에서 입경이 1mm 이상인 골재로 사용된 탄화규소 입자와 기지상 사이에 결합이 완전하게 되지 않은 미세한 틈새가 있는 것을 발견하였으며, 이 틈새가 고온에서 점도가 낮아진 용융 슬래그에 의해서 침식을 받을 가능성이 있음을 알았다. 본 발명자들은 스핀넬-탄화규소 내화물에서 큰 탄화규소 골재와 기지상의 계면에 생기는 미세한 틈새를 없에기 위해서 예의 연구 노력한 결과 알루미나 미립자가 코팅된 스핀넬 골재를 사용함으로서 골재와 기지상 사이에 미세한 균열이 없는 스핀넬-탄화규소 내활물을 발명함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들은 스핀넬-탄화규소 내화물에서 큰 탄화규소 골재와 기지상의 계면에 생기는 미세한 틈새를 없애기 위해서 예의 연구 노력한 결과 알루미나 미립자가 코팅된 스핀넬 골재를 사용함으로서 골재와 기지상 사이에 미세한 균열이 없는 스핀넬-탄화규소 내활물을 발명함으로써 본 발명을 완성하였다. 감마알루미나를 열처리하면 1160℃ 부근에서 고온 안정상인 알파알루미나가 된다. 알파알루미나는 기계적 특성이 우수하며 내식성도 강하다. 감마알루미나에서 알파알루미나로의 상전이는 핵생성과 입자성장 과정을 거쳐서 일어난다. 따라서 상전이 온도보다 낮은 온도에서 액상을 생성시킬 수 있는 첨가제 (예; V2O5, ZnF2, Cu 등)는 상전이를 촉진시킨다. 또한 핵으로 작용할 수 있는 미립의 알파알루미나는 핵생성의 씨드로 작용하여 상전이를 촉진시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 크롬이 함유되지 않은 알루미나가 코팅된 스핀넬과 탄화규소 및 알파알루미나와 감마알루미나를 포함하는 비크롬계 내화물 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 내화물 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 알루미나가 코팅된 스핀넬과 탄화규소가 25:75-75:25 중량%의 혼합비를 이루고 있는 내화재료 100 중량부에, 미분의 알파알루미나 1-15 중량부 및 감마 알루미나 1-15 중량부를 포함하는 내화재 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬은 알루미나 잉여 스핀넬인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬은 입도 범위가 0.5 - 10 mm인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄화규소 조성물의 입도 범위가 0.005 - 5 mm인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알파알루미나 조성물의 입도 범위가 0.01-0.5 mm인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 감마알루미나는 그 입자크기가 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 감마알루미나는 조성물의 첨가형태가 알루미나졸의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
또한, 본 발명은
(i) 스핀넬 분말에 알루미나를 코팅시키는 단계;
(ⅱ) 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬과 탄화규소가 25:75-75:25 중량%의 혼합비를 이루고 있는 내화재료 100 중량부에, 미분의 알파알루미나 1-15 중량부 및 감마 알루미나 1-15 중량부를 첨가하여 혼합물을 만드는 단계;
(ⅲ) 상기 혼합물에 물을 소량 첨가하고 성형하여 성형체를 만드는 단계;
(ⅳ) 상기 성형체에서 수분을 제거하여 건조하는 단계; 및
(v) 상기 건조된 성형체를 열처리 하여 감마알루미나를 알파알루미나로 상전이시키는 단계;
를 포함하는 내화재 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬은 입도 범위가 0.5 - 10 mm인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄화규소 조성물의 입도 범위가 0.005 - 5 mm인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알파알루미나 조성물의 입도 범위가 0.01-0.5 mm인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 감마알루미나는 그 입자크기가 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본원 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다.
(i) 본 발명에 의한 내화재 조성물은 석탄가스화기나 화력발전에서 부산물로 발생되는 석탄슬래그에 대한 내침투성 및 내침식성이 뛰어나 석탄가스화기의 반응기나 화력발전용 노의 내화물 사용기간을 늘릴 수 있다.
(ii) 본 발명에 의한 스핀넬-탄화규소 내화물은 산화크롬을 전혀 함유하고 있지 않아 크롬질 내화물에서 나타나는 크롬 휘발에 의한 오염을 일으키지 않는 환경친화적인 내화물이다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미나가 코팅된 스핀넬-탄화규소 내화물의 미세구조에 대한 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
슬래그 침식에 우수한 알루미나가 코팅된 스핀넬 골재 (평균입경 0.5 - 5 mm)를 25-75 중량%, 탄화규소 골재 (0.5 mm 이상)와 탄화규소 미분의 합이 25-75중량%, 알파알루미나 미분을 2-10 중량%, 그리고 감마알루미나를 스핀넬, 탄화규소, 알파알루미나의 총 무게의 1-10 중량%를 포함하여 조성되는 석탄가스화기용 내화재 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기 스핀넬은 알루미나가 잉여로 들어간 스핀넬 고용체 조립이다. 마그네시아가 잉여도 들어간 스핀넬도 사용이 가능하나 석탄가스화기에는 수분이 사용되기 때문에 알루미나 잉여 스핀넬이 내침식성에서 우수하다. 또한 0.5-5mm의 조립을 사용하는 것이 미립 보다 내침식성이 우수하다.
상기 탄화규소는 0.5 mm 이상의 조립과 이하의 미립을 혼합하여 사용한다. 입경이 큰 것을 사용하면 내침식성이 좋아지나 성형 밀도가 낮은 경우는 슬래그의 내침투성이 저하되기 때문에 성형밀도를 높이기 위해서 입경이 서로 다른 입자를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 알파알루미나는 골재로 사용하기 위한 것이 아니라 스핀넬과 탄화규소 골재 사이를 매우면서 감마알루미나가 알파알루미나로 상전이하는 것을 촉진시키기 위한 것으로 0.2 mm 이하의 분말을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 mm 이하의 미분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감마알루미나는 평균입경이 0.2 mm인 보헤마이트 분말을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 mm 이하의 미분을 사용하는 것이 바람직하다. 감마알루미나분말은 물과 반응하여 성형체의 성형 강도를 높여줄 뿐만 아니라, 열처리 후에 골재를 결합하여 내화물의 강도를 높이고, 골재와 골재 사이로 슬래그가 침투하여 들어오는 것을 억제하는 역할을 한다. 또한 감마알루미나는 보헤마이트 분말의 형태만이 아니라 알루미나졸의 형태로 첨가될 수 있다. 알루미나졸의 형태로 첨가되는 경우는 원료분말을 혼합한 후 물을 첨가하여 혼련할 때 물과 같이 첨가된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은
(i) 스핀넬 분말에 알루미나를 코팅시키는 단계;
(ⅱ) 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬과 탄화규소가 25:75-75:25 중량%의 혼합비를 이루고 있는 내화재료 100 중량부에, 미분의 알파알루미나 1-15 중량부 및 감마 알루미나 1-15 중량부를 첨가하여 혼합물을 만드는 단계;
(ⅲ) 상기 혼합물에 물을 소량 첨가하고 성형하여 성형체를 만드는 단계;
(ⅳ) 상기 성형체에서 수분을 제거하여 건조하는 단계; 및
(v) 상기 건조된 성형체를 열처리 하여 감마알루미나를 알파알루미나로 상전이시키는 단계;
를 포함하는 내화재 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬은 입도 범위가 0.5 - 10 mm인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄화규소 조성물의 입도 범위가 0.005 - 5 mm인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알파알루미나 조성물의 입도 범위가 0.01-0.5 mm인 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 감마알루미나는 그 입자크기가 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 방법이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
스핀넬 골재 (3~5 mm)를 물로 씻어 건조한 것 475 g을 비이커에 넣고, 수용성 알루미나 졸(10wt% Al2O3) 18.5 g을 첨가하여 골재를 잘 적신 후, 보헤마이트 4.75 g과 알루미나 (평균입경 0.5μm) 9.5 g을 첨가하고 다시 잘 혼합한다. 건조 후 분당 3℃로 승온하여 550℃에서 2시간 유지한 다음 분당 3℃로 식힌 후, 체가름하여 과잉의 알루미나 미분을 제거하여 스핀넬 골재로 사용하였다.
탄화규소 입자는 평균입경 1.25 mm 41 wt%, 750 μm 21 wt%, 90 μm 10 wt%, 20 μm 21 wt%, 5 μm 6%를 혼합한 혼합분말을 사용하였다. 탄화규소 혼합분말 288 g과 알루미나가 코팅된 스핀넬 분말 100 g, 알루미나(평균입경 0.5μm) 12g, VP65 1/2 g을 잘 혼합한 후, 알루미나 졸(10wt% Al2O3) 25.4 g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 혼합한 분말을 10×15×120 mm 의 크기로 성형하였다. 성형한 시편을 상온에서 건조 후 100℃ 오븐에서 수분을 제거하였다. 건조한 시편을 1350℃에서 3시간, 1400℃에서 3시간 열처리하여 소성 시편을 얻었다. 열처 전후의 무게 변화는 1% 이내였다. 소성 시편의 연마면을 광학현미경으로 관찰하였으며, 밀도는 아르키메데스법으로, 꺽임강도는 3점으로 측정하였다.
도 1은 1400℃에서 소성한 시편의 연마면 사진이다. 탄화규소 골재와 기지상 계면 및 스핀넬 골재와 기지상 계면에 틈이 없이 잘 붙어있는 것을 알 수 있다. 1350℃ 소성체의 밀도는 2.64 g/cm3, 꺾임강도는 18 MPa, 압축강도는 84 MPa이었으며, 1400℃ 소성체의 밀도는 2.64 g/cm3, 꺾임강도는 16 MPa, 압축강도는 76 MPa로 향상되었다.

Claims (12)

  1. 알루미나가 코팅된 스핀넬과 탄화규소가 25:75-75:25 중량%의 혼합비를 이루고 있는 내화재료 100 중량부에, 미분의 알파알루미나 1-15 중량부 및 감마 알루미나 1-15 중량부가 포함된 내화재 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 스핀넬은 알루미나 잉여 스핀넬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬은 입도 범위가 0.5 - 10 mm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화규소 조성물의 입도 범위가 0.005 - 5 mm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 알파알루미나 조성물의 입도 범위가 0.01-0.5 mm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 감마알루미나는 그 입자크기가 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 감마알루미나는 조성물의 첨가형태가 알루미나졸의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. (i) 스핀넬 분말에 알루미나를 코팅시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬과 탄화규소가 25:75-75:25 중량%의 혼합비를 이루고 있는 내화재료 100 중량부에, 미분의 알파알루미나 1-15 중량부 및 감마 알루미나 1-15 중량부를 첨가하여 혼합물을 만드는 단계;
    (ⅲ) 상기 혼합물에 물을 소량 첨가하고 성형하여 성형체를 만드는 단계;
    (ⅳ) 상기 성형체에서 수분을 제거하여 건조하는 단계; 및
    (v) 상기 건조된 성형체를 열처리 하여 감마알루미나를 알파알루미나로 상전이시키는 단계;
    를 포함하는 내화재 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 알루미나가 코팅된 스핀넬은 입도 범위가 0.5-10 mm인 것을 특징으로 하는 내화재 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 탄화규소 조성물의 입도 범위가 0.005-5 mm인 것을 특징으로 하는 내화재 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 알파알루미나 조성물의 입도 범위가 0.01-0.5 mm인 것을 특징으로 하는 내화재 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 감마알루미나는 그 입자크기가 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 내화재 조성물의 제조방법.
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