KR101303386B1

KR101303386B1 - 수 반응성 Ａｌ 복합 재료, 수 반응성 Ａｌ 막, 이 Ａｌ 막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재

Info

Publication number: KR101303386B1
Application number: KR1020107026603A
Authority: KR
Inventors: 유타카 가도와키; 도모코 사이토우; 컹 윙 림; 가츠히코 무시아케
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2013-09-03
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: RU2010148778A; TW200948982A; KR20100135322A; EP2281915B1; CN102027152B; US8715404B2; CN102027152A; WO2009133837A1; JPWO2009133837A1; US20110036267A1; EP2281915A4; RU2466205C2; JP5327758B2; MY152964A; TWI445825B; EP2281915A1

Abstract

4 N Al 또는 5 N Al 에, Al 기준으로, 2 ∼ 5 wt％ 의 In 및 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.6 wt％ 가 되는 양의 Si 를 첨가하여 이루어지는 수 반응성 Al 복합 재료. 이 재료를 사용하여 제조된 Al 용사막 및 이 Al 막의 제조. 이 Al 용사막을 표면에 구비한 성막실용 구성 부재.

Description

수 반응성 Ａｌ 복합 재료, 수 반응성 Ａｌ 막, 이 Ａｌ 막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재{WATER-REACTIVE Al COMPOSITE MATERIAL, WATER-REACTIVE Al FILM, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE Al FILM, AND CONSTITUENT MEMBER FOR FILM DEPOSITION CHAMBER}

본 발명은, 수 (水) 반응성 Al 복합 재료, 수 반응성 Al 막, 이 Al 막의 제조 방법, 및 성막실용 구성 부재에 관한 것으로, 특히 In 및 Si 를 첨가한 수 반응성 Al 복합 재료, 이 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 수 반응성 Al 막, 이 Al 막의 제조 방법, 및 이 Al 막으로 덮인 성막실용 구성 부재에 관한 것이다.

스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등에 의해 박막을 형성하기 위한 성막 장치에 있어서, 그 장치 내에 형성되는 성막실용 구성 부재에는, 성막 프로세스 중에 성막 재료로 이루어지는 금속 또는 금속 화합물의 막이 불가피적으로 부착된다. 이 성막실용 구성 부재로는, 예를 들어, 기판 이외의 진공 용기 내부에 막이 부착되는 것을 방지하기 위한 방착판이나, 셔터나, 기판의 소정의 장소에만 성막하기 위해 사용하는 마스크나, 기판 반송용 트레이 등을 들 수 있다. 성막 프로세스 중에, 이들 부재에도 목적으로 하는 박막 (기판 상에 형성해야 하는 박막) 과 동일 조성의 막이 부착된다. 이들 부재는, 통상적으로 부착막의 제거 후, 반복하여 사용된다.

이들 성막실용 구성 부재에 불가피적으로 부착되는 막은, 성막 프로세스의 작업 시간에 따라 두꺼워진다. 이와 같은 부착막은, 그 내부 응력이나 반복적인 열이력에 의한 응력에 의해 성막실용 구성 부재로부터 파티클이 되어 박리되고, 기판에 부착되어, 막 결함이 발생하는 원인이 된다. 그 때문에, 성막실용 구성 부재는, 부착막의 박리가 발생하지 않는 단계에서, 성막 장치로부터 떼어내어, 세정하여 부착막을 제거하고, 그 후에 표면 마무리하여, 재사용한다는 사이클이 정기적으로 행해지고 있다.

성막 재료로서, 예를 들어, Al, Mo, Co, W, Pd, Nd, In, Ti, Re, Ta, Au, Pt, Se, Ag 등의 유가 (有價) 금속을 사용하는 경우, 기판 상에 대한 막 형성에 관여하지 않으며, 기판 이외의 구성 부재에 부착된 금속을 회수함과 함께, 구성 부재를 리사이클하기 위한 처리 기술의 확립이 요구되고 있다.

예를 들어, 성막 장치에 있어서 기판 이외의 장치 내벽이나 각 성막실용 구성 부재 표면 등으로의 성막 재료의 부착을 방지하기 위해 사용하는 방착판의 경우, 성막시에 부착된 부착물을 박리하여 재이용하고 있는 것이 현황이다. 이 부착물의 박리법으로는, 샌드 블라스트법이나, 산이나 알칼리에 의한 웨트 에칭법이나, 과산화수소 등에 의한 수소 취성 (脆性) 을 이용한 박리법이나, 나아가서는 전기 분해를 이용한 박리법이 일반적으로 행해지고 있다. 이 경우, 부착물의 박리 처리를 실시할 때, 방착판도 적잖이 용해되어 손상을 받기 때문에, 재이용 횟수에는 한계가 있다. 그 때문에, 방착판의 손상을 가능한 한 줄이는 막 박리법의 개발이 요망되고 있다.

상기 샌드 블라스트법에 있어서 발생하는 블라스트 찌꺼기나, 산이나 알칼리 처리 등의 약액 처리에서 발생하는 폐액 중의 박리된 부착막의 농도가 낮으면, 유가 금속의 회수 비용은 비싸져 채산이 맞지 않는다. 이와 같은 경우에는, 폐기물로서 처리되고 있는 것이 현황이다.

상기 약액 처리에서는 또, 약액 자체의 비용이 비쌀 뿐만 아니라, 사용이 끝난 약액의 처리 비용도 비싸고, 또 환경 오염을 방지하는 면에서도, 약액의 사용량을 가능한 한 줄이고자 하는 요망이 있다. 또한, 상기와 같은 약액 처리를 실시하면, 방착판으로부터 박리된 성막 재료는 새로운 화학 물질로 변질되므로, 박리된 부착물로부터 성막 재료만을 회수하기 위해서는 추가로 비용이 가산된다. 따라서, 회수 비용에 알맞은 단가의 성막 재료만이 회수 대상이 되는 것이 현황이다.

상기한 바와 같은 부착막의 박리법 이외에, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 성질을 갖는 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 막으로 피복된 구성 부재를 구비한 장치 내에서 성막 프로세스를 실시하고, 성막 중에 부착된 막을 Al 막의 반응·용해에 의해 박리·분리시키고, 이 박리된 부착막으로부터 성막 재료의 유가 금속을 회수하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 수 반응성 Al 복합 재료는, Al 또는 Al 합금과 In, Sn, In 및 Sn, 또는 그것들의 합금으로 이루어져 있다.

일본 공개특허공보 2005-256063호 (특허 청구의 범위)

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 In 및 Si 를 첨가한 Al 복합 재료, 이 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 막, 이 Al 막의 제조 방법, 및 이 Al 막으로 덮인 성막실용 구성 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료는, 4 N Al 또는 5 N Al 에, Al 기준으로, 2 ∼ 5 wt％ 의 In 및 Al 중에 존재하는 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.6 wt％, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.2 wt％ 가 되는 양의 Si 를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Al 복합 재료가 이와 같은 구성을 가짐으로써, 이 재료로부터 얻어진 Al 막은, 수분이 존재하는 분위기 중에서 용이하게 반응하여 수소를 발생시키고 용해된다.

In 이 2 wt％ 미만이면 물과의 반응성이 저하되고, 5 wt％ 를 초과하면 물과의 반응성이 매우 높아져, 대기 중의 수분과 반응하는 경우가 있다. 또, Si 가 0.04 wt％ 미만이면 물과의 반응성의 제어 효과가 저하되고, 0.2 wt％ 를 초과하면 물과의 반응성이 저하되기 시작하고, 또한 Si 가 0.6 wt％ 를 초과하면 물과의 반응성 그 자체가 저하된다.

본 발명의 수 반응성 Al 막의 제조 방법은, 4 N Al 또는 5 N Al 에, Al 기준으로, 2 ∼ 5 wt％ 의 In 및 Al 중에 존재하는 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.6 wt％ 가 되는 양의 Si 를 첨가한 재료를 조성이 균일해지도록 용융시키고, 이 용융 재료를 기재 표면에 대해 용사하고 급랭 응고시킴으로써 성막하는 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 있어서, Si 의 첨가량이, 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.2 wt％ 가 되는 양인 것이 바람직하다.

본 발명의 수 반응성 Al 막은, 상기 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성막 장치의 성막실용 구성 부재는, 표면에 상기 수 반응성 Al 막을 구비한 것을 특징으로 한다.

상기 구성 부재는, 방착판, 셔터 또는 마스크인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막은, 간단한 프로세스에 의해 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 또, 300 ∼ 350 ℃ 정도의 성막 프로세스로부터의 열이력을 거친 후에도, 수분이 존재하는 분위기 중에서 반응하여 용해될 수 있는 성질을 가짐과 함께, 소정량의 Si 의 첨가에 의해, 열이력을 받기 전 (막의 형성시) 의 활성도·용해성을 컨트롤할 수 있다는 효과를 발휘한다.

이 Al 막은, 수분의 존재하에서 반응하여 수소를 발생시키면서 효율적으로 용해되므로, 이 수 반응성 Al 막으로 덮인 성막실용 구성 부재 (예를 들어, 방착판, 셔터 및 마스크 등) 를 구비한 성막 장치를 이용하여 성막하면, 성막 프로세스 중에 방착판 등의 표면에 부착되는 성막 재료로 이루어지는 불가피적 부착막을, 이 Al 막의 반응·용해에 의해 박리·분리시키고, 이 박리된 부착막으로부터 성막 재료의 유가 금속을 용이하게 회수할 수 있고, 또, 구성 부재의 재사용 횟수가 증가한다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 비교예 1 에서 얻어진 Al-In 복합 재료로부터 얻어진 Al 용사막에 대한 열처리 온도 (℃) 와 용해 전류 밀도 (㎃/㎠) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 Al-In-Si 복합 재료로부터 얻어진 Al 용사막에 대한 열처리 온도 (℃) 와 용해 전류 밀도 (㎃/㎠) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 Al 용사막이 형성된 기재에 부착된 부착막의 박리 상태를 나타내는 사진이다.

발명을 실시하기 위한 형태

성막 장치를 이용하여 스퍼터링법 등의 각종 성막 방법에 의해 박막을 제조하는 경우, 성막실 내는 반복적인 열이력을 거친다. 그 때문에, 본 발명의 Al 막으로 코팅된 방착판 등의 성막실 내에 형성된 구성 부재의 표면도 반복적인 열이력을 거친다. 따라서, 열이력을 받기 전의 용사 성막시의 막이 안정적이어서 취급하기 쉬움과 함께, 성막 프로세스에 있어서의 열이력을 거친 후의 불가피적 부착막이 부착된 Al 막이, 기재로부터 부착막째 용이하게 박리될 수 있는 용해성 (활성) 을 갖고, 또한 안정적일 필요가 있다. 본 발명의 수 반응성 Al 막의 경우, 그와 같은 용해성을 충분히 만족하는 것이다.

상기 성막실 내에서의 열이력의 상한 온도는, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등에 의한 성막의 경우, 300 ∼ 350 ℃ 정도이므로, 일반적으로 300 ℃ 까지의 열이력을 거친 Al 막이 수 반응성을 갖는 것이면 실용상 충분하고, 바람직하게는 350 ℃ 까지의 열이력을 거친 Al 막이 수 반응성을 갖는 것이면 더욱 좋다. 이하 설명하는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수 반응성 Al 막의 경우, 그러한 용해성을 충분히 만족하는 것이다.

상기 용해성에 대해서는, Al 막으로 덮인 기재를 소정의 온도 (40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃) 의 온수에 침지했을 때의 액 중의 전류 밀도 (본 발명에서는, 용해 전류 밀도 (㎃/㎠) 라고 한다) 로 평가한다. 이 측정 방법은, 샘플의 처리액 침지 전후의 질량 감소를 측정하고, 표면적, 처리액 침지 시간 등으로부터 전류 밀도의 값으로 환산하는 방법이다. 이 방법에 의해 측정된 용해 전류 밀도가 50 ㎃/㎠ 이상이면, 성막 프로세스에 있어서의 열이력을 거친 후의 불가피적 부착막이 부착된 Al 막이 기재로부터 부착막째 용이하게 박리될 수 있는 용해성 (활성) 을 갖는 것이라고 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 막은, Al 중에 In 이 균일하게 고도로 분산되어 있으므로, 물, 수증기, 수용액 등과 같은 수분이 존재하는 분위기 중에서 용이하게 반응하여 용해된다. 본 발명에서 사용하는 Al 은, 순도 4 N (99.99 ％) 및 5 N (99.999 ％) 이고, 예를 들어 전해법에 의해 얻어진 2 N (99 ％) Al, 3 N (99.9 ％) Al 을 다시 3 층 전해법에 의해, 또는 부분 응고법 (편석법) 에 의한 응고시의 고상과 액상의 온도차를 이용하는 방법 등에 의해 얻어진다. 4 N Al 및 5 N Al 중의 주된 불순물은, Fe, Si 이고, 그 밖에 Cu, Ni, C 등이 함유되어 있다.

일반적으로, Al-In 계에 있어서는, Al 과 In 사이의 전기 화학적 전위차가 매우 크지만, Al 의 자연 산화막이 존재하면, Al 의 이온화가 진행되지 않는다. 그러나, 한번 자연 산화막이 파괴되어 In 과 직접 결합되면, 그 전위차가 Al 의 이온화를 급격하게 촉진시킨다. 그 때, In 은 화학적으로 변화되지 않고, 그대로의 상태로 Al 결정립 중에 고도로 분산되어 존재한다. In 은, 저융점 (157 ℃) 이고, 또한 Al 과는 고용체화되지 않기 때문에, Al 과 In 의 밀도차에 주의를 기울이면서, Al 과 In 을 조성이 균일해지도록 용융시킨 재료를 용사법에 따라 기재에 대해 용사하면, 급랭 응고와 그 압축 효과에 의해 원하는 막을 얻을 수 있다.

첨가된 In 은 용사 프로세스에 의해 Al 결정립 중에 고도로 분산되어, Al 과 직접 접촉된 상태를 유지한다. In 은 Al 과 안정층을 만들지 않기 때문에, Al/In 계면은 높은 에너지를 유지하고, 수분이 존재하는 분위기 중에서는 수분과의 접촉면에서 격렬하게 반응한다. 또, 첨가 원소인 In 이 고도의 분산 상태에 있는 것에 추가하여, 발생하는 H₂ 기포의 팽창에 의한 기계적 작용에 의해, AlOOH 를 주체로 하는 반응 생성물은 표면에서 피막화되지 않고 미분화되어 액 중에 퍼지고, 용해 반응은 차례로 갱신되는 반응 계면에서 지속적, 폭발적으로 진행된다.

상기와 같은 Al-In 계의 거동은, Al 순도가 높을수록, 즉, 3 N 보다 4 N 및 5 N 의 경우에 특히 현저하다.

상기 4 N Al-In 복합 재료로 이루어지는 Al 용사막은, 용사 프로세스를 거쳐 형성된 상태에서 활성이 높고, 수분이 존재하는 분위기 중에서의 용해성이 높아 취급하기 어렵다. 그러나, 이 재료에 소정량의 Si 를 첨가하면, 얻어지는 Al 용사막은 활성이 저하되어, 취급이 용이해짐과 함께, 열이력을 거친 후의 용사막은 활성이 되어, 수분이 존재하는 분위기 중에서 높은 용해성 (활성) 을 발현한다. 그 때문에, In 및 Si 의 조성 비율에 따라서는, 대기 중, 상온에서 분화 (粉化) 되는 경우가 있는데, 그 경우에는, 대기 중의 수분과의 반응을 방지하기 위해 건조 분위기 중 (진공 분위기 중이어도 된다) 에 보관하는 것이 바람직하다.

이하, 4 N Al-In-Si 로 이루어지는 수 반응성 Al 복합 재료를 예로 들어 설명한다.

Al 용사막은, In 및 Si 가 Al 중에 일정하게 분산된 Al-In-Si 복합 재료를 사용하여, 용사법에 따라 소정의 분위기 중에서 피처리 기재의 표면에 성막함으로써 제조된다. 얻어진 Al-In-Si 용사막은, Al 결정립 중에 In 결정립 (입경 10 ㎚ 이하) 이 균일하게 고도로 분산된 상태로 함유되어 있다.

상기 Al 용사막은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조된다.

4 N Al, In 및 Si 를 준비하고, 이 Al 에 대해, 2 ∼ 5 wt％ 의 In, 및 4 N Al 중의 불순물 Si 량을 감안하여, 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.6 wt％, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.2 wt％ 가 되는 양의 Si 를 배합하고, Al 중에 In 및 Si 를 균일 용해시켜, 로드 또는 와이어 형상으로 가공한 것을 용사 재료로서 사용하고, 예를 들어 플레임 용사법에 의해, 성막 장치의 방착판 등의 성막실용 구성 부재와 같은 기재의 표면에 분사하고 급랭 응고시켜, 피복함으로써 원하는 수 반응성 Al 용사막을 구비한 기재를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 용사막은, 상기한 바와 같이, Al 결정립 중에 In 이 균일하게 고도로 분산된 상태로 존재하는 막이다.

상기와 같이 하여 Al-In 계에 소정량의 Si 를 첨가하여 얻어진 Al 용사막의 경우, 용사에 의해 형성된 상태에서 용해성을 컨트롤할 수 있으므로, 분위기 중의 수분과의 반응에 의한 용사막의 용해를 방지할 수 있게 되어, 취급하기 쉬워진다. 또, 성막실 내의 열이력에 의한 온도의 상한이 300 ℃ 정도인 경우에는, 0.04 ∼ 0.6 wt％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 wt％ 의 Si 를 첨가한 Al 복합 재료를 사용하여 Al 막을 형성하면, 실용적인 용해성을 얻을 수 있고, 열이력에 의한 온도의 상한이 350 ℃ 정도로 높은 경우에는, 0.04 ∼ 0.2 wt％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 wt％ 의 Si 를 첨가한 Al 복합 재료를 사용하여 Al 용사막을 형성하면, 실용적인 용해성을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, Al 용사막으로 피복된 기재를 온수 중에 침지하고, 또는 수증기를 분사하면, 예를 들어 소정 온도의 온수 중에 침지한 경우, 침지 직후부터 반응이 개시되어, 수소 가스가 발생하고, 더욱 반응이 진행되면 석출된 In 등에 의해 물이 흑색화되고, 최종적으로 용사막은 모두 용해되어, 온수 중에는 Al, In 및 Si 등으로 이루어지는 침전물이 남는다. 이 반응은, 수온이 높을수록 격렬하게 진행된다.

상기 용사막은, 로드 또는 와이어 형상의 재료를 사용한 플레임 용사에 의해 형성한 예로 설명했지만, 분말 형상의 재료를 사용한 플레임 용사여도 되고, 나아가서는 아크 용사, 플라즈마 용사여도 된다. 본 발명에서는, 이들 용사법에 따라, 공지된 프로세스 조건에서, 상기한 원재료를 용융시키고, 기재 표면에 분사하고 급랭 응고시켜, 용사막을 형성한다.

상기한 바와 같이, 성막 장치의 성막실 내에 형성되는 방착판이나 셔터 등의 성막실용 구성 부재로서, 그 표면을 상기 수 반응성 Al 막으로 덮은 것을 사용하면, 소정 횟수의 성막 프로세스 후에, 성막 재료가 불가피적으로 부착된 성막실용 구성 부재로부터 이 부착막을 간단히 박리하고, 유가 금속을 용이하게 회수할 수 있다.

이 경우, 박리액으로서, 화학 약품을 사용하지 않고, 단순히 순수 등의 물이나 수증기나 수용액을 사용하기 때문에, 방착판 등의 성막실용 구성 부재의 용해에 의한 손상을 회피할 수 있어, 이들의 재이용 횟수가 약품을 사용하는 경우에 비해 비약적으로 증가한다. 또, 약품을 사용하지 않기 때문에, 처리 비용의 대폭 삭감이나 환경 보전으로도 연결된다. 또한, 방착판 등의 성막실용 구성 부재에 부착되는 많은 성막 재료는 물에 용해되지 않기 때문에, 성막 재료와 동일한 조성의 것을 동일한 형태 그대로의 고체로서 회수할 수 있다는 장점도 있다. 게다가 또한, 회수 비용이 극적으로 낮아질 뿐만 아니라, 회수 공정도 간소화되므로, 회수 가능 재료의 범위가 넓어진다는 장점도 있다. 예를 들어, 성막 재료가 귀금속이나 레어 메탈과 같이 고가의 금속인 경우, 본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 막을 방착판 등의 성막실용 구성 부재에 적용해 두면, 성막 중에 불가피적으로 부착된 막을 갖는 성막실용 구성 부재를 수중에 침지하거나 또는 수증기를 분사함으로써, 성막 재료로 이루어지는 부착막을 박리할 수 있으므로, 오염을 수반하지 않고, 귀금속이나 레어 메탈 등을 회수할 수 있다. 회수 비용이 저렴함과 함께, 성막 재료를 고품질의 상태로 회수할 수 있다.

이하, 비교예 및 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(비교예 1)

Al 로서 3 N Al, 4 N Al 및 5 N Al 을 사용하여, 이하의 Al-In 조성에 있어서의 Al 순도와 In 농도와 얻어진 용사막의 용해성의 관계를 비교 검토하였다. In 의 첨가량은, Al 중량 기준이다.

·3 N Al-2 wt％ In

·3 N Al-3 wt％ In

·3 N Al-4 wt％ In

·4 N Al-2 wt％ In

·4 N Al-3 wt％ In

·4 N Al-5 wt％ In

·5 N Al-1.5 wt％ In

·5 N Al-2.5 wt％ In

·5 N Al-3.5 wt％ In

Al 과 In 을 상기의 비율로 배합하고, Al 중에 In 을 균일하게 용해시켜 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 사용하고, 용봉 (溶棒) 식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄으로 이루어지는 기재의 표면에 분사하여 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 용사막 에 대해, 성막 프로세스로부터 받는 열이력 대신에 0 ∼ 350 ℃ 의 열처리 (대기 중, 1 시간, 노냉 (爐冷)) 를 실시하였다. 열처리를 받기 전 상태 (0 ℃) 의 용사막이 형성된 기재 및 열처리를 거친 후의 용사막이 형성된 기재를 80 ℃ 의 순수 300 ㎖ 중에 침지하고, 각 용사막의 용해성을 침지액의 전류 밀도를 측정하여 검토하였다. 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 가로축은 열처리 온도 (℃) 이고, 세로축은 용해 전류 밀도 (㎃/㎠) 이다.

도 1 로부터 알수 있는 바와 같이, 순도 4 N 및 5 N 의 Al 을 사용한 경우, 3 N Al 을 사용한 경우보다 높은 용해성을 나타냄과 함께, 각 순도의 Al 에 있어서 In 농도가 높은 쪽 (2 wt％ 이상) 이 높은 용해성을 나타내는 경향을 보였다. 이 때문에, 순도 4 N 이상의 Al 을 사용하고, In 첨가량이 2 wt％ 이상인 Al-In 의 경우, Al 용사막의 용해성은 양호하였다. 그러나, 5 N Al 을 사용한 경우, 얻어진 용사막의 활성이 지나치게 높아, 상온에서 대기 중에 방치해 두면 분화되어, 취급하기 어렵다는 문제가 있으며, 그 때문에, 실용상, 그 활성 (용해성) 을 컨트롤하여 취급하기 쉽게 할 필요가 있었다.

실시예 1

비교예 1 의 결과를 감안하여 4 N Al 을 사용하고, In 및 Si 를 첨가 (불순물 Si 량과의 합계량) 한 Al-In-Si 조성에 있어서의 Si 첨가량과, 얻어진 용사막의 용해성의 관계를 검토하였다. In 및 Si 의 첨가량은, Al 중량 기준이다.

·4 N Al (불순물 Si : 100 ppm)-3 wt％ In

·4 N Al-3 wt％ In-0.05 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 90 ppm)

·4 N Al-3 wt％ In-0.1 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

·4 N Al-3 wt％ In-0.2 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

·4 N Al-2.6 wt％ In-0.5 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

Al, In 및 Si 를 상기의 비율로 배합하고, Al 중에 In 및 Si 를 균일하게 용해시켜 로드 형상으로 가공한 용사 재료를 사용하고, 용봉식 플레임 용사 (열원 : C₂H₂-O₂ 가스, 약 3000 ℃) 에 의해, 대기 분위기 중에서, 알루미늄제 기재의 표면에 분사하여 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 용사막에 대해, 성막 프로세스로부터 받는 열이력 대신에 0 ∼ 400 ℃ 의 열처리 (대기 중, 1 시간, 노냉) 를 실시하였다. 열처리를 받기 전 상태 (0 ℃) 의 용사막이 형성된 기재 및 열처리를 거친 후 (열이력을 거친 후) 의 용사막이 형성된 기재를 80 ℃ 의 순수 300 ㎖ 중에 침지하고, 각 용사막의 용해성을 침지액의 전류 밀도를 측정하여 검토하였다. 얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 있어서, 가로축은 열처리 온도 (℃) 이고, 세로축은 용해 전류 밀도 (㎃/㎠) 이다.

도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 소정량의 Si 를 첨가함으로써, 용사에 의해 형성된 상태에서, 열처리를 받기 전의 용사막의 활성도, 즉 용해성을 컨트롤할 수 있으므로, 대기 분위기 중의 수분과의 반응에 의한 용사막의 용해를 방지할 수 있게 된다. 또, 성막실 내의 열이력에 의한 온도의 상한이 300 ℃ 정도인 경우에는, 0.04 ∼ 0.6 wt％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 wt％ 의 Si 를 첨가한 Al 복합 재료를 사용하여 Al 용사막을 형성하면, 실용적인 용해성을 얻을 수 있고, 열이력에 의한 온도의 상한이 350 ℃ 정도로 높은 경우에는, 0.04 ∼ 0.2 wt％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 wt％ 의 Si 를 첨가한 Al 복합 재료를 사용하여 Al 용사막을 형성하면, 실용적인 용해성을 얻을 수 있다.

상기 열처리를 거친 후의, 용해성이 양호한 용사막으로 피복된 기재를 80 ℃ 의 온수 중에 침지한 경우, 침지 직후부터 반응이 개시되어, 수소 가스가 격렬하게 발생하고, 더욱 반응이 진행되면 석출된 In 등에 의해 물이 흑색화되고, 최종적으로 이 용사막은, 물과의 반응에 의해 기재에 부착되어 있을 수 없게 되어, 용해되면서 박리되는 것을 알 수 있었다. 이렇게 하여, 본 발명의 Al 복합 재료는 수 반응성이라고 할 수 있다.

실시예 2

4 N Al 및 5 N Al 을 사용하고, In 및 Si 를 첨가 (불순물 Si 량과의 합계량) 한 Al-In-Si 조성에 있어서의 Al 순도와, Si 첨가량과, 얻어진 용사막의 용해성의 관계를 검토하였다. In 및 Si 의 첨가량은, Al 중량 기준이다.

·4 N Al-2 wt％ In-0.05 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 90 ppm)

·4 N Al-3 wt％ In-0.1 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

·4 N Al-4 wt％ In-0.5 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

·5 N Al-1.5 wt％ In-0.05 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

·5 N Al-2.6 wt％ In-0.1 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

·5 N Al-3.5 wt％ In-0.5 wt％ Si (이 중, 불순물 Si : 100 ppm)

Al, In 및 Si 를 상기의 비율로 배합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 용사막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 용사막에 대해, 실시예 1 과 동일하게 열처리 (대기 중, 1 시간, 노냉) 를 실시하였다. 열처리를 받기 전 상태 (0 ℃) 의 용사막이 형성된 기재 및 열처리를 거친 후 (열이력을 거친 후) 의 용사막이 형성된 기재를 80 ℃ 의 순수 300 ㎖ 중에 침지하고, 각 용사막의 용해성을 침지액의 전류 밀도를 측정하여 검토하였다.

그 결과, 실시예 1 과 동일한 경향을 얻을 수 있었다. 소정량의 Si 를 첨가함으로써, 용사에 의해 형성된 상태에서, 열처리를 받기 전의 용사막의 활성도, 즉 용해성을 컨트롤할 수 있었다. 또, 열처리 온도의 상한이 300 ℃ 정도인 경우, In 첨가량이 2 wt％ 이상이고, 0.04 ∼ 0.6 wt％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 wt％ 의 Si 를 첨가한 Al 복합 재료를 사용하여 Al 용사막을 형성하면, 실용적인 용해성을 얻을 수 있고, 열처리 온도의 상한이 350 ℃ 정도로 높은 경우, In 첨가량이 2 wt％ 이상이고, 0.04 ∼ 0.2 wt％, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 wt％ 의 Si 를 첨가한 Al 복합 재료를 사용하여 Al 용사막을 형성하면, 실용적인 용해성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

실시예 1 에서 얻어진 4 N Al-3 wt％ In-0.1 wt％ Si 용사막 (막두께 200 ㎛) 으로 표면이 피복된 방착판을 형성한 스퍼터링 장치를 이용하여 백금 (Pt) 성막을 30 사이클 실시한 후, 이 Pt 가 부착된 방착판을 떼어내어, 80 ℃ 의 온수에 의해 처리한 결과, 약 30 분에서 용사막이 용해되고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, Pt 의 부착막이 방착판으로부터 박리되었다. 이 때문에, 성막 재료인 Pt 를 용이하게 회수할 수 있었다. 이 때, 온수 중에는 AlOOH 가 침전되어 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 Al 막에 의해, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등으로 금속 또는 금속 화합물의 박막을 형성하기 위한 진공 성막 장치 내의 성막실용 구성 부재의 표면을 피복하면, 성막 프로세스 중에 이 성막실용 구성 부재의 표면 상에 부착된 불가피적 부착막을 수분이 존재하는 분위기 중에서 박리하고, 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이들 성막 장치를 사용하는 분야, 예를 들어 반도체 소자나 전자 관련 기기 등의 기술 분야에 있어서, 성막실용 구성 부재의 재이용 횟수를 증가시키고, 유가 금속을 함유하고 있는 성막 재료를 회수하기 위해 이용할 수 있다.

Claims

4 N Al 또는 5 N Al 에, Al 기준으로, 2 ∼ 5 wt％ 의 In 및 Al 중에 존재하는 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.6 wt％ 가 되는 양의 Si 를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수 (水) 반응성 Al 복합 재료.
4 N Al 또는 5 N Al 에, Al 기준으로, 2 ∼ 5 wt％ 의 In 및 Al 중에 존재하는 불순물 Si 량과의 합계로 0.04 ∼ 0.6 wt％ 가 되는 양의 Si 를 첨가한 재료를 조성이 균일해지도록 용융시키고, 이 용융 재료를 기재 표면에 대해 용사하고 급랭 응고시킴으로써 성막하는 것을 특징으로 하는 수 반응성 Al 막의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수 반응성 Al 막.
제 1 항에 기재된 수 반응성 Al 복합 재료로 이루어지는 수 반응성 Al 막 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수 반응성 Al 막을 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 성막 장치의 성막실용 구성 부재.
제 4 항에 있어서,
상기 구성 부재가 방착판, 셔터 또는 마스크인 것을 특징으로 하는 성막 장치의 성막실용 구성 부재.