KR101301858B1

KR101301858B1 - 나노입자 분산방법

Info

Publication number: KR101301858B1
Application number: KR1020110009519A
Authority: KR
Inventors: 손병혁; 김진형; 채승용
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: KR20120088276A

Abstract

나노입자 분산방법이 개시된다. 본 발명에 일 실시예에 따른 나노입자의 분산방법은, (a) 관능기(18)가 결합 가능한 고분자 블록을 포함하는 제1 블록공중합체(10)를 제조하는 단계; (b) 제1 블록공중합체(10)의 고분자 블록에 관능기(18)가 결합된 제2 블록공중합체(20)를 제조하는 단계; (c) 제2 블록공중합체(20)의 관능기(18)에 나노입자(30)가 결합된 나노입자 블록공중합체(40)를 제조하는 단계; 및 (d) 제1 블록공중합체(10)와 나노입자 블록공중합체(40)를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노입자 분산방법{METHOD FOR DISPERSING NANOPARTICLES}

본 발명은 나노입자의 분산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이중 블록공중합체의 한 쪽 블록의 일부에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 블록공중합체 나노구조 내에서 하나의 도메인에만 선택적으로 나노입자를 도입시킬 수 있는 나노입자의 분산방법에 관한 것이다.

나노입자는 크기가 1 nm 에서 100 nm 정도의 크기를 가지는 입자를 말한다. 나노입자는 그 입자가 가지는 체적에 비해서 표면적이 상대적으로 큰 특징을 가지고 있는데, 이와 같은 특징 때문에 일반적인 벌크 형태의 물질과는 다른 전기적, 광학적, 자기적 특성을 나타내게 된다. 최근에는 이러한 나노입자의 특성을 응용하여 제조된 광학 소자, 발광 소자, 금속 촉매 등이 시장에서 널리 유통되고 있다.

나노입자의 특성을 효율적으로 이용하여 반사율의 향상, 향상된 발광 등을 도모하기 위해서는 나노입자를 특정 방향으로 배향 및 배열시키는 기술이 필요하다. 그에 따라 최근 리소그래피, 블록공중합체의 자기 조립 등으로 대표되는, 톱-다운, 보톰-업 방식 등의 공정을 이용하여 나노입자를 박막 상에서, 또는 벌크에서 배향 및 배열시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 블록공중합체는 분자량, 각 블록 간의 상호작용계수 등에 따라 다양한 나노구조를 형성하고, 블록공중합체의 한 쪽 블록에 친화성이 있는 분자로 나노입자를 감싸서 블록공중합체와 함께 나노구조를 형성시킬 경우, 나노입자를 나노구조에 도입하여 2차원, 또는 3차원적으로 배열할 수 있기 때문에 손쉽게 나노입자를 배향 및 배열하는 방법으로 각광받고 있다.

본 발명에서는 나노입자를 블록공중합체 나노구조 내에 선택적으로 도입시키기 위하여 반응성이 높은 고분자 블록을 포함하는 블록공중합체를 이용하는 방법을 제시하고자 하였다.

본 발명은 이중 블록공중합체의 한 쪽 블록의 일부에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 블록공중합체 나노구조 내에 선택적으로 나노입자를 도입시킬 수 있는 나노입자의 분산방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 분산방법은 (a) 관능기가 결합 가능한 고분자 블록을 포함하는 제1 블록공중합체를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록에 상기 관능기가 결합된 제2 블록공중합체를 제조하는 단계; (c) 상기 제2 블록공중합체의 상기 관능기에 나노입자가 결합된 나노입자 블록공중합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제1 블록공중합체와 상기 나노입자 블록공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 관능기는 티올(thiol)기일 수 있다.

상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록은 에스테르(ester)기를 포함하는 PPFPMA(poly(pentafluorophenyl methacrylate)), PNHSA(poly(N-hydroxy succinimide acrylate)), PNHSMA(poly(N-hydroxy succinimide methacrylate) 중 어느 하나일 수 있다.

상기 제1 블록공중합체는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) - PPFPMA(poly(pentafluorophenyl methacrylate))일 수 있다.

상기 제2 블록공중합체는 PMMA(poly(methyl methacrylate))-P(PFPMA-SH)(poly(pentafluorophenyl methacrylate-SH))일 수 있다.

상기 (b) 단계는, 상기 제1 블록공중합체를 용매에 용해시켜 제1 블록공중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 블록공중합체 용액에 치환제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록과 상기 치환제의 치환 반응에 의하여 상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록에 상기 관능기가 결합될 수 있다.

상기 치환제는 티올(thiol)기와 아민(amine)기를 포함하는 cysteamine일 수 있다.

상기 나노입자는 반도체 양자점으로서, 상기 반도체 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 (c) 단계는, 상기 제2 블록공중합체를 용매에 용해시켜 제2 블록공중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 블록공중합체 용액에 나노입자를 첨가하여 나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 나노입자는 상기 제2 블록공중합체에 대하여 1 내지 10 wt% 범위 내에서 첨가될 수 있다.

상기 제2 블록공중합체 용액에 나노입자를 첨가하기 전에 상기 나노입자의 표면을 소수화 처리시킬 수 있다.

상기 소수화 처리 방법은 상기 나노입자의 표면에 소수성의 리간드를 부착시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 (d) 단계는, 상기 나노입자 블록공중합체 용액에 상기 제1 블록공중합체를 첨가하여 제1 블록공중합체-나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 블록공중합체와 상기 나노입자 블록공중합체의 중량비는 1:1일 수 있다.

(e) 기판에 상기 제1 블록공중합체-나노입자 블록공중합체 용액을 도포하는 단계; (f) 상기 용매를 제거하는 단계; 및 (g) 어닐링 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 블록공중합체-나노입자 블록공중합체는 상기 나노입자 분산방법을 이용하여 제조될 수 있다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자막은 상기 나노입자 분산방법을 이용하여 제조된 제1 블록공중합체-나노입자 블록공중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 이중 블록공중합체의 한 쪽 블록의 일부에 관능기가 결합된 블록공중합체를 이용하여 블록공중합체 나노구조 내에 나노입자를 선택적으로 도입시킬 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 블록공중합체를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 블록공중합체의 제조 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체 용액을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체 용액에 제1 블록공중합체를 첨가하여 나노입자를 제1 블록공중합체 나노구조에 분산하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CdSe-ZnS가 PMMA-P(PFPMA-SH)로 인해 PMMA-PPFPMA 나노구조에 분산되어 있는 모습을 전자투과현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예에 따른 제1 블록공중합체 박막을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 PMMA-PPFPMA 박막을 전자투과현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명의 블록공중합체(block copolymer)란 두 개 이상의 고분자 사슬이 공유 결합에 의하여 연결된 것을 말한다. 이러한 블록공중합체는 수 미크론의 거대 상 분리 현상을 보이는 일반 고분자 혼합물과는 다르게 두 블록간의 공유 결합 연결점의 제약에 의해 각 블록을 각각의 도메인으로 상 분리시킬 수 있는 특성을 갖는다. 즉, 이러한 자발적 상 분리 현상에 의해 블록공중합체는 10 nm 내지 100 nm 정도의 크기를 갖는 나노구조의 형성이 가능하다. 따라서, 다양한 화학 구조를 갖는 고분자 블록을 채용할 수 있는 블록공중합체는 원하는 물리적, 화학적 성질을 갖는 재료로서 구현될 수 있다.

이와 같이, 블록공중합체가 형성하는 다양한 나노구조는 금속, 반도체, 산화물 등의 나노입자의 합성에 응용이 가능하다. 특히, 블록공중합체의 나노구조 내에서 입자의 크기는 나노미터 크기로 제한이 되며, 입자의 배열 역시 나노구조의 크기와 간격에 의하여 제한되기 때문에 입자의 크기와 배열의 제어가 가능한 장점이 있다. 즉, 블록공중합체를 사용하게 되면 나노입자의 크기와 위치, 배열에 이르는 특성을 나노미터 스케일에서 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 유연성과 투명성, 제조 용이성, 저비용 등의 고분자 소재의 특성을 그대로 유지할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 블록공중합체(10)를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.

먼저, 도 1을 참조하면, 제1 블록공중합체(10)를 제조한다. 이때 제1 블록공중합체(10)는 음이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization)법 등을 이용하여 제조될 수 있다. 리빙 라디칼 중합법 중에서도 디티오에스테르(dithioester)계 사슬 이동제를 이용한 가역적 부가-쪼개짐 사슬 이동 중합(RAFT, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)법은, 이종의 고분자 블록이 공유 결합된 블록공중합체를 용이하게 제조할 수 있으므로, 본 발명의 블록공중합체를 제조하기에 적합하게 이용될 수 있다. 음이온 중합법 또는 리빙 라디칼 중합법은 본 기술 분야에서 공지의 기술이므로 이와 관련한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에서, 제1 블록공중합체(10)를 구성하는 두 블록 중 하나의 블록의 일부에 관능기가 결합될 수 있다. 여기서 관능기는 후술하는 나노입자(30)에 대하여 화학적 친화력이 있는 작용기를 의미할 수 있으며, 바람직하게는 티올(thiol)기(18)를 의미할 수 있다. 티올기(18)는 후술하는 금속 나노입자(30) 또는 반도체 양자점(30)과 화학 결합을 용이하게 형성할 수 있으므로 본 발명의 관능기로 적합하게 채용될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 관능기가 티올기(18)인 것으로 상정하여 설명하도록 한다.

일 예로 제1 블록공중합체(10)를 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 단량체(12)를 라디칼 중합 개시제인 AIBN (Azobisisobutyronitrile; 11)과 사슬 이동제인 디티오 에스테르(Cumyl dithiobenzoate; 13)를 함께 밀폐 용기에 넣고 진공 조건에서 열(70 ℃)을 가하여 24 시간 동안 반응시킨다. 이후 여기에 메탈올을 용매로 첨가하면, 메탈올은 단량체는 녹이지만 고분자는 녹이지 않기 때문에 고분자만 선택적으로 침전된다. 이를 흡인 여과기를 이용해 걸러내면 말단에 디티오 에스테르(13)가 결합되어 활성이 있기 때문에 사슬 이동제로 작용할 수 있는 폴리메틸 메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), 이하 PMMA; 15)를 얻을 수 있다. 이를 다시 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트(pentafluorophenyl methacrylate, 이하 PFPMA; 14), AIBN(11) 등과 함께 진공 조건에서 열(70 ℃)을 가하여 24 시간 동안 반응시켜 폴리메틸메타크릴레이트-폴리펜타플루오로페닐메타크릴레이트 블록공중합체 (Poly(methyl methacrylate)-poly(pentafluorophenyl methacrylate), PMMA-PPFPMA)를 합성할 수 있다. 이후 여기에 메탈올을 용매로 첨가하여 고분자만 선택적으로 침전시키고, 이를 흡인 여과기를 이용해 걸러내면 반응이 완결된 제1 블록공중합체(10)를 얻을 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 블록공중합체(20)의 제조 과정을 나타내는 도면이다.

도 2를 참조하면, 제1 블록공중합체(10) 블록의 일부에 티올기(18)가 무작위적으로 결합된 고분자 블록을 제조하기 위하여 치환제(16)가 이용될 수 있다. 다시 말하면, 제1 블록공중합체(10) 용액에 치환제를 첨가함으로써 블록의 일부에 티올기(18)가 결합된 고분자 블록을 포함하는 제2 블록공중합체(20)를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 치환제로서 시스테아민(cysteamine; 16) 등 한 쪽에 티올기(18)를 가지고 있음과 동시에 치환 반응에 용이한 아민(amine; 17)기를 가지는 물질이 사용될 수 있다.

치환 반응을 통해 티올기(18)를 한 쪽 블록에 도입하기 위하여, 티올기(18)가 결합되는 블록은 반응성이 높은 고분자로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제1 블록공중합체(10) 중 한 블록은 PPFPMA와 같이 좋은 탈리기인 펜타플루오로페닐(pentafluorophenyl)기로 구성되어 있는 고분자 블록인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서, 제1 블록공중합체(10) 및 제2 블록공중합체(20)는 반응성이 높은 고분자로 이루어지지 않은 고분자 블록을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로. 본 발명의 제1 블록공중합체(10) 및 제2 블록공중합체(20)는 치환 반응에 대한 반응성이 높은 고분자 블록과 치환 반응에 대한 반응성이 높지 않은 고분자 블록이 공유 결합하여 형성된 것일 수 있다. 치환 반응에 대한 반응성이 높지 않은 고분자 블록으로는 PMMA(15) 등과 같이 탈리기가 없는 고분자 블록인 것이 바람직하다.

또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 블록공중합체(10)는 치환 반응을 통해 티올기(18)가 결합될 수 있도록 반응성이 높게 고안된, 폴리메틸 메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) - 폴리펜타플루오로페닐 메타크릴레이트(poly(pentafluorophenyl methacrylate), 이하 PPFPMA; 19) 인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 아니한다.

예를 들어, 도 1에는 치환 반응이 용이하도록 고안된 블록의 에스테르기의 산소 원자에 결합되어있는 원자단이 반응성이 높은 펜타플루오로페닐(pentafluorophenyl) 그룹인 것으로 도시되어 있지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 치환 반응이 잘 일어나는 탈리기로 작용할 수 있는 원자단이 결합될 수도 있다. 이러한 의미에서 치환 반응이 용이하도록 고안된 블록은 PPFPMA(19) 뿐만 아니라, poly(N-hydroxy succinimide acrylate) (PNHSA), poly(N-hydroxy succinimide methacrylate) (PNHSMA) 등 다양한 고 반응성 에스테르(reactive ester)가 포함된 고분자 블록이 이용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 다만, 이하에서는 본 발명의 제1 블록공중합체(10)를 PMMA-PPFPMA로, 제2 블록공중합체(20)를 PPFPMA 블록(16)의 일부를 티올기(18)로 치환한 PMMA-P(PFPMA-SH)인 것으로 상정하여 설명하도록 한다.

일 실시예로써, 도 2를 참조하면, PMMA-PPFPMA 블록공중합체의 PPFPMA 블록의 일부에 티올기(18)가 첨가된 PMMA-P(PFPMA-SH) 블록공중합체를 합성한다. 보다 구체적으로, 치환 반응에 대하여 반응성이 높은 PPFPMA 블록을 가진 PMMA-PPFPMA 블록공중합체를 유기 용매에 녹인 후 PPFPMA 블록과 치환 반응을 할 수 있는 아민(amine)기(17)와 티올기(18)를 동시에 가지는 물질을 첨가하여 PFPMA와의 치환 반응을 통하여 티올기(18)가 PPFPMA 블록에 첨가되도록 한다. 여기서, 치환 반응을 통하여 첨가된 티올기(18)의 양은 전체 PFPMA의 수에 대하여 약 5 내지 10% 범위가 적당하나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 치환 반응을 위한 물질로는 시스테아민(cysteamine; 16)이 사용된 것으로 도시되어있으나 이에 한정되지 아니하고 아민기(17)와 티올기(18)를 동시에 가지는 여타의 분자들도 사용 가능하다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체 용액(44)을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.

도 3을 참조하면, 제2 블록공중합체(20)에 나노입자(30)를 첨가하여 나노입자 블록공중합체 용액(44)을 제조한다. 이 때 용매(42)로는 제2 블록공중합체(20)와 나노입자(30) 모두가 잘 녹는 유기 용매가 바람직한데, 클로로포름과 같이 PMMA-P(PFPMA-SH) 블록공중합체와 나노입자(30) 모두가 잘 녹는 유기 용매일 수 있다. 나노입자(30)의 표면에 제2 블록공중합체(20)의 티올기(18)가 화학적 결합(바람직하게는, 공유 결합)을 통해 결합되어 있으므로 나노입자 블록공중합체 용액(44)에 나노입자 블록공중합체(40)는 녹지 않지만 나노입자(30)는 녹는 헥산 등과 같은 용매를 첨가할 경우 나노입자(30)는 제2 블록공중합체(20)와 함께 침전하게 된다. 이런 방법으로 나노입자가 PMMA-P(PFPMA-SH)에 결합된 나노입자 블록공중합체(40)를 제조할 수 있다.

한편, 제2 블록공중합체(20) 용액에 첨가되는 나노입자(30)는 금 나노입자와 같이 금속 나노입자를 의미할 수도 있으나, 바람직하게는 반도체 양자점을 의미할 수 있다. 본 발명에서 반도체 양자점은 전자를 가두어 놓을 수 있는 1 nm 내지 20 nm 크기의 반도체 결정으로서 자외선을 비추면 입자의 크기에 따라 여러 가지 빛깔로 발광하는 특성을 가지고 있는 물질로 정의될 수 있다. 이러한 반도체 양자점의 종류는 특별하게 한정되지 아니하나, 바람직하게는 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.

반도체 양자점을 제조하는 방법으로는, 2008년 1월 1일자로 발행된 학술지 Chem. Mater. 2008에 개제된 논문 "Single Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradient"를 참조할 수 있을 것이다.

또한, 제2 블록공중합체(20) 용액에 첨가되는 나노입자(30)는 소수성의 표면을 가질 수 있다. 이를 위하여, 제2 블록공중합체 용액(20)에 나노입자(30)를 첨가하기 이전에 나노입자(30)의 표면에 올레익산(oleic acid)과 같은 소수성의 리간드(ligand)를 도입하는 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 소수성의 표면은 나노입자(30)와 티올기(18)의 결합이 더욱 용이하게 이루어지도록 하는데 도움을 줄 수 있다.

또한, 제2 블록공중합체(20) 용액에 첨가되는 나노입자(30)의 양은 제2 블록공중합체(20)의 중량을 기준으로 약 1 내지 10 wt% 범위 내인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 목적에 따라 적절하게 변경될 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 블록공중합체 용액(44)에 제1 블록공중합체(10)를 첨가하여 나노입자(30)를 제1 블록공중합체(10) 나노구조에 분산하는 과정을 나타내는 도면이다.

도 4를 참조하면, 나노입자 블록공중합체(40)와 제1 블록공중합체(10)를 유기 용매에 용해시킨 후 혼합된 용액(50)을 기판 상에 도포하고 유기 용매 성분을 증발시켜 제거한다. 이 때 나노입자 블록공중합체(40)와 제1 블록공중합체(10)가 혼합되는 비율은 중량을 기준으로 약 1:1인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 아니한다.

이러한 과정에 의하여 도 4에 도시된 바와 같이 기판 상에는 나노입자(30)가 제1 블록공중합체(10)의 관능기가 결합되는 블록에 선택적으로 도입된 제1 블록공중합체-나노입자 박막(60)이 형성될 수 있다. 여기서, 유기 용매는 나노입자가 녹는지와 무관하게 톨루엔, 클로로 포름 등 제1 블록공중합체의 두 블록 모두가 잘 녹는 무극성 유기 용매가 바람직하며, 용액의 도포 및 제거 과정은 유기물의 박막 성장을 위하여 널리 사용되는 스핀 코팅법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 스핀 코팅법은 본 기술 분야에서 공지의 기술이므로 이와 관련한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 나노입자(30)는 이미 티올기(18)를 통해 나노입자 블록공중합체(40)를 형성하고 있으므로 제1 블록공중합체(10)의 관능기가 결합되는 블록에 선택적으로 위치하게 된다.

일 실시예로써, 먼저, PMMA-P(PFPMA-SH) 블록공중합체와 반도체 양자점의 농도가 각각 1.5 wt%, 0.075 wt%가 되도록 하고 톨루엔을 용매로 한 혼합 용액을 제조한다. 이 때 사용된 반도체 양자점은 직경이 9 nm이고 501 nm에서 발광 피크를 가지는 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점이다. 이후, 상기 혼합 용액을 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 상기 혼합 용액 내에서 PMMA-P(PFPMA-SH) 블록공중합체의 티올기와 반도체 양자점들 간에 충분히 많은 수의 결합이 형성되도록 한다. 이후, 상기 혼합 용액을 mica(운모) 기판 위에 떨어뜨리고 스핀 코팅법(2000 rpm, 60 초)을 통해 톨루엔을 제거하면 60 nm 두께의 제1 블록공중합체-나노입자 박막(60)을 제조할 수 있다.

도 4를 더 참조하면, 제1 블록공중합체-나노입자 박막(60)의 어닐링 과정을 수행한다.

일 실시예로서, 밀폐된 유리 용기 내에서 PMMA-PPFPMA-CdSe/ZnS 박막(60)이 용매 증기 분위기에 노출되게 상온에서 24시간 동안 처리한다. 이 때, 용매는 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 용매의 양은 유기 용기 내부에서 충분한 용매 증기가 발생할 수 있도록 5-20 ml로 하였고, PMMA-PPFPMA-CdSe/ZnS 박막(60)이 용매와 직접적으로 닿지 않도록 거치대 위에 위치시켰다. 이러한 어닐링 과정을 통해 도 4에 도시된 바와 같이 뚜렷한 PMMA-PPFPMA-CdSe/ZnS 나노구조를 유도할 수 있다.

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 CdSe-ZnS가 PMMA-P(PFPMA-SH)로 인해 PMMA-PPFPMA 나노구조에 분산되어 있는 모습을 전자투과현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.

사진에서 상대적으로 어두운 부분은 PPFPMA(19), 상대적으로 밝은 부분은 PMMA(15), 검은 점으로 표시된 부분은 CdSe/ZnS를 가리킨다. 도 5의 투과전자현미경 사진으로부터 두 블록이 나노미터 수준에서 상 분리되어 블록간 거리가 60 nm인 판상형의 나노구조를 만들 수 있음을 확인할 수 있고, 나노입자(30)가 제1 블록공중합체(10)의 관능기가 결합 가능한 고분자 블록에 선택적으로 도입되어 있는 모습을 볼 수 있다. 좀 더 자세히, 구형의 반도체 양자점 CdSe/ZnS가 PMMA-P(PFPMA-SH)의 P(PFPMA-SH) 블록에 결합되어 있음으로 인해 상대적으로 더 어둡게 관찰되는 PPFPMA 블록에만 선택적으로 도입된 것을 확인할 수 있다.

(비교 실험예)

도 6은 본 발명의 일 비교예에 따른 제1 블록공중합체 박막(80)을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.

도 6을 참조하면, 제1 블록공중합체(10)를 유기 용매(72)에 용해시킨 후 제1 블록공중합체 용액(70)을 기판 상에 도포하고 유기 용매(72) 성분을 증발시켜 제거한다. 이러한 과정에 의하여 도 6에 도시된 바와 같이 기판 상에는 제1 블록공중합체 박막(80)이 형성될 수 있다. 이후 제1 블록공중합체 박막(80)에 대하여 어닐링 과정을 수행하면 도 6에 도시된 바와 같이 뚜렷한 PMMA-PPFPMA 나노구조를 유도할 수 있다. 여기서, 유기 용매(72)의 종류, 용액의 도포 및 제거 방법 및 박막의 어닐링 방법은 도 4에서와 동일하다.

일 실시예로써, PMMA-PPFPMA 블록공중합체의 농도가 1.5 wt%가 되도록 하고 톨루엔을 용매로 한 혼합 용액을 mica 기판 위에 떨어뜨리고 스핀코팅법(2000 rpm, 60 초)을 통해 톨루엔을 제거함으로써 60 nm 두께의 PMMA-PPFPMA 박막(80)을 제조하였다. 이 후, 밀폐된 유리 용기 내에서 PMMA-PPFPMA 박막(80)이 용매 증기 분위기에 노출되게 상온에서 24시간 동안 처리한다. 이 때, 용매는 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 용기 내부에 충분한 용매 증기가 발생할 수 있도록 5-20 ml로 하였고, PMMA-PPFPMA 박막(80)이 용매와 직접적으로 닿지 않도록 거치대 위에 위치시켰다.

도 7은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 PMMA-PPFPMA 박막(80)을 전자투과현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.

사진에서 상대적으로 어두운 부분은 PPFPMA(16), 상대적으로 밝은 부분은 PMMA(15)를 가리킨다. 전자투과현미경 사진으로부터 두 블록이 나노미터 수준에서 상 분리되어 블록간 거리가 60 nm인 판상형의 나노구조를 만들 수 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 비교 실험예와 달리, 본 발명은 나노 스케일 단위에서 나노입자를 고분자 나노구조 내에 선택적으로 도입하여 분산시킬 수 있는 이점이 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 나노입자 분산방법은 나노입자의 응집(aggeregation)을 감소시켜 상대적으로 큰 표면적에서 반응을 제공하여, 광학 소자에서의 반사율 향상, 발광 소자에서의 발광 향상, 촉매로서 보다 빠른 반응성의 제공 등을 도모할 수 있고, 일반 벌크 형태 물질과 다른 전기적, 광학적, 자기적 특성을 얻을 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

10: 제1 블록공중합체
11: AIBN
12: 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 단량체
13: 디티오 에스테르
14: PFPMA
15: PMMA
16: 시스테아민(cysteamine)
17: 아민(amine)
18: 티올(thiol)기
19: PPFPMA
20: 제2 블록공중합체
30: 나노입자
40: 나노입자 블록공중합체
42: 용매
44: 나노입자 블록공중합체 용액
50: 나노입자 블록공중합체-제1 블록공중합체 혼합 용액
60: 제1 블록공중합체-나노입자 박막
70: 제1 블록공중합체 용액
72: 유기용매
80: 제1 블록공중합체 박막

Claims

(a) 관능기가 결합 가능한 고분자 블록을 포함하는 제1 블록공중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록에 상기 관능기가 결합된 제2 블록공중합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 제2 블록공중합체의 상기 관능기에 반도체 양자점이 결합된 반도체 양자점 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제1 블록공중합체와 상기 반도체 양자점 블록공중합체를 혼합하는 단계
를 포함하며,
상기 (b) 단계는,
상기 제1 블록공중합체를 용매에 용해시켜 제1 블록공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 블록공중합체 용액에, 티올(thiol)기와 아민(amine)기를 포함하는 치환제를 첨가하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항에 있어서,
상기 관능기는 티올(thiol)기인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록은 에스테르(ester)기를 포함하는 PPFPMA(poly(pentafluorophenyl methacrylate)), PNHSA(poly(N-hydroxy succinimide acrylate)), PNHSMA(poly(N-hydroxy succinimide methacrylate)) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 블록공중합체는 PMMA(poly(methyl methacrylate)) - PPFPMA(poly(pentafluorophenyl methacrylate))인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 블록공중합체는 PMMA(poly(methyl methacrylate))-P(PFPMA-SH)(poly(pentafluorophenyl methacrylate-SH))인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록과 상기 치환제의 치환 반응에 의하여 상기 제1 블록공중합체의 상기 고분자 블록에 상기 관능기가 결합되는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제7항에 있어서,
상기 치환제는 시스테아민(cysteamine) 인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항에 있어서,
상기 반도체 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 제2 블록공중합체를 용매에 용해시켜 제2 블록공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 블록공중합체 용액에 반도체 양자점을 첨가하여 반도체 양자점 블록공중합체 용액을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제10항에 있어서,
상기 반도체 양자점은 상기 제2 블록공중합체에 대하여 1 내지 10 wt% 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제10항에 있어서,
상기 제2 블록공중합체 용액에 반도체 양자점을 첨가하기 전에 상기 반도체 양자점의 표면을 소수화 처리시키는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제12항에 있어서,
상기 소수화 처리 방법은 상기 반도체 양자점의 표면에 소수성의 리간드를 부착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제10항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 반도체 양자점 블록공중합체 용액에 상기 제1 블록공중합체를 첨가하여 제1 블록공중합체- 반도체 양자점 블록공중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제14항에 있어서,
상기 제1 블록공중합체와 상기 반도체 양자점 블록공중합체의 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제14항에 있어서,
(e) 기판에 상기 제1 블록공중합체-반도체 양자점 블록공중합체 용액을 도포하는 단계;
(f) 상기 용매를 제거하는 단계; 및
(g) 어닐링 처리를 수행하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 양자점 분산방법.
제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항의 반도체 양자점 분산방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제1 블록공중합체-반도체 양자점 복합체.
제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항의 반도체 양자점 분산방법을 이용하여 제조된 제1 블록공중합체-반도체 양자점 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자막.