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KR101281575B1 - 폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR101281575B1
KR101281575B1 KR1020100109520A KR20100109520A KR101281575B1 KR 101281575 B1 KR101281575 B1 KR 101281575B1 KR 1020100109520 A KR1020100109520 A KR 1020100109520A KR 20100109520 A KR20100109520 A KR 20100109520A KR 101281575 B1 KR101281575 B1 KR 101281575B1
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polycarbonate resin
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alkyl
alkylene
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배진용
권오성
장복남
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 주쇄 내에 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 충격특성과 내화학성이 우수함과 동시에 높은 투명성을 유지할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013011448747-pat00013

상기 식에서, R1　내지 R8은, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬기, C6-C18　아릴기, 할로겐 원자 및 C1-C10　알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, A 및 B는, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬렌기, C6-C18　아릴렌기, -O- 또는 -S- 이고, Z는 C1-C6　알킬기, C6-C18　아릴기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이거나, 비치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, n 및 m은 양의 정수이고, n　+ m　은 8　내지 100의 정수임.

Description

폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물　{Polycarbonate Resin and Thermoplastic Resin Composition Comprising Same}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내충격성, 내화학성 및 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 이 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 방향족 폴리탄산 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지로 뛰어난 기계적 성질, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기전자 제품 외장제, 광학 디스크, 자동차 부품 등 그 활용 범위가 날로 증가하고 있는 대표적인 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 이러한 폴리카보네이트의 용도는 더욱 확대되고 있으며 다양한 적용을 위하여 폴리카보네이트의 특성 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 2종 이상의 서로 다른 구조의 디올을 이용한 공중합과 구조가 다른 폴리머를 폴리카보네이트 주쇄에 포함시킴으로써 다양한 특성을 조절하는 연구에 대한 예가 많이 보고되고 있다. 예를 들어 특허출원 제2009-0035031호에서는 특정 구조를 폴리카보네이트로 공중합시킴으로써 내화학성 및 난연성 특성을 향상시키고자 한 것을 개시하고 있다.
특히 폴리카보네이트 수지의 제한된 내화학성을 증가시키고자 하는 많은 연구들이 진행되어 왔는데 이는 전기전자 제품의 외장재로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우 도장중 도료의 희석 용매가 폴리카보네이트 수지내로 침투하여 기계적 물성을 저하시키는 문제점으로 적용에 한계가 있기 때문이다. 이를 해결하고자 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블랜드하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어 왔다. 그러나 이러한 기술적 시도에서는 내화학성이 개선되는 반면 내충격성 또는 투명성이 확보되지 못하는 문제점이 있었다. 　
예를들어 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 코폴리에스테르를 포함하여 향상된 내화학성을 가지는 성형물을 개시하고 있으나 이러한 방법으로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없었으며, 미국특허 제4,634,737호에는 25~90 몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으나 이러한 조성물은 내화학성이 개선되는 반면 투명도가 매우 낮아진다. 또다른 기술적 시도로는 폴리카보네이트 주쇄에 다른 폴리머를 도입함으로써 내화학성을 증가시키고자 하는 시도가 있으며 특히 폴리실록산 구조를 포함하는 폴리카보네이트에 대한 연구가 진행되어 왔으나 대부분 내화학성 및 내충격성이 증가되는 반면 투명성이 저하된다.
특허출원 제2006-0058195호 및 제2007-0071592호에서는 폴리에스테르 또는 폴리술폰계 수지와의 블랜드를 통한 내화학성의 개선하고자 시도하였다. US 5,401,826에서는 특정한 화학 구조를 공중합시켜 폴리카보네이트에 포함시킴으로써 개선을 시도하였다.
본 발명의 목적은 내충격성 및 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 내화학성이 우수하면서도 높은 투명성 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지를　제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 내화학성이 우수하면서도 높은 투명성 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을　제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 내화학성이 우수하면서도 높은 투명성 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을　제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.　
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 주쇄 내에 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112010072228376-pat00001
상기 식에서, R1　내지 R8은, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬기, C6-C18　아릴기, 할로겐 원자 및 C1-C10　알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, A 및 B는, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬렌기, C6-C18　아릴렌기, -O- 또는 -S- 이고, Z는 C1-C6　알킬기, C6-C18　아릴기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이거나, 비치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, n 및 m은 양의 정수이고, n　+ m　은 8　내지 100의 정수임.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 반복단위가 전체 폴리카보네이트 수지 중 2.8　내지 3.4 중량%이다. 　
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 4.7　내지 4.9 중량%이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 반복단위가 전체 폴리카보네이트 수지 중 2.3　내지 2.5 중량%이면서, 동시에　상기 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 5.5　내지 7.0 중량%이다.
본 발명에서 Z는 치환 또는 비치환 C1-C18　알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18　시클로알킬렌기,　또는 치환 또는 비치환 C6-C18　아릴렌기이다.
Z는 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C10　알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C10　시클로알킬렌기,　또는 치환 또는 비치환 C6-C10　아릴렌기이다.
상기 치환기는 C1-C6　알킬기, C6-C18　아릴기 또는 할로겐 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6　알킬기 보다 바람직하게는 C1-C3　알킬기이다.
상기 화학식 1 중 Si-Z-Si 결합에 있어서, Si는 Z기 자체 또는 Z기에 포함된 치환기와 결합될 수 있다.
본 발명에서 X 및 Y는 각각 독립적으로,　H, 할로겐, C1-C18　알콕시, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이다.
바람직하게는 X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C3　알콕시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메톡시이다.
상기 화학식 1에서 X 및 Y는 각각 독립적으로, 벤젠 모이어티(moiety))에 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 내지 2개 존재할 수 있다.
상기 화학식 1에서 X 및 Y의 결합 위치는 각각 독립적으로　벤젠의 2,3,5,6 중 어느 하나에서 결합될 수 있다. 바람직하게는 벤젠의 3번 위치에 결합될 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 및 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 C3-C12　시클로알킬렌기이고, ASTM D256에 의해 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드(notched IZOD) 충격강도가 60 내지 90 kgfcm/cm이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 선형 C1-C10　알킬기이고, 2.5mm 두께로 압출한 시편에 대해 헤이즈 미터(Haze meter)에 의해 측정된 헤이즈(Hz)가 0.1 내지 10%이며, 전투과광(TT)이 85 내지 99%이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 C6-C18　아릴렌기이고, ASTM No.1 덤벨 시편을 가솔린에 7일간 침지 전후의 인장강도 변화가 0 ∼25 %이다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 내충격성, 내화학성 및 투명성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리실록산 반복단위를 폴리카보네이트의 주쇄 내에 도입하여 충격특성과 유기 용매에 대한 내화학성이 우수함과 동시에 투명성이 높은 폴리카보네이트 수지를 제공하고자 한다.
기존의 폴리카보네이트 수지의 내화학성 및 내충격성 개선 기술의 경우 내화학성과 내충격성이 개선되는 반면 투명성 저하의 문제가 있었다. 이에 본 발명은 개선된 내화학성과 내충격성을 가짐과 동시에 투명성을 유지하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발하고 한 것으로서, 내화학성과 내충격 특성 개선에 효과를 줄 수 있는 특정한 화학 구조를 갖는 실록산 폴리머를 폴리카보네이트 주쇄에 도입함으로써 본 과제를 달성하였다.
본 발명은 폴리카보네이트에 하기 화학식 1의 반복단위를 주쇄 내에 도입하여 형성된다.
<화학식 1>
Figure 112010072228376-pat00002
상기 식에서, R1　내지 R8은, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬기, C6-C18　아릴기, 할로겐 원자 및 C1-C10　알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, A 및 B는, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬렌기, C6-C18　아릴렌기, -O- 또는 -S- 이고, Z는 C1-C6　알킬기, C6-C18　아릴기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이거나, 비치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, n 및 m은 양의 정수이고, n　+ m　은 8　내지 100의 정수임.
본 발명에서 Z는 치환 또는 비치환 C1-C18　알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18　시클로알킬렌기,　또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이다.
Z는 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C10　시클로알킬렌기,　또는 치환 또는 비치환 C6-C10 아릴렌기이다.
상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.
상기 화학식 1 중 Si-Z-Si 결합에 있어서, Si는 Z기 자체 또는 Z기에 포함된 치환기와 결합될 수 있다.
본 발명에서 X 및 Y는 각각 독립적으로,　H, 할로겐, C1-C18　알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이다.
바람직하게는 X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C3　알콕시이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메톡시이다.
상기 화학식 1에서 X 및 Y는 각각 독립적으로, 벤젠 모이어티(moiety))에 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 내지 2개 존재할 수 있다.
상기 화학식 1에서 X 및 Y의 결합 위치는 각각 독립적으로　벤젠의 2,3,5,6 중 어느 하나에서 결합될 수 있다. 바람직하게는 벤젠의 3번 위치에 결합될 수 있다.　
상기 화학식 1의 폴리실록산 반복단위가 포함될 수 있는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류와, 포스겐, 할로겐산 에스테르 및 탄산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010072228376-pat00003
상기 화학식 2 에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산에스테르기, 탄산에스테르기, CO,S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고, 각각의 R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기이고, n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 "치환된" 이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 　또한 이들 중 더욱 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(Branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다.　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 디페놀류에 더하여 하기 화학식 3의 실록산 폴리머가 함께 공중합되어 형성된다. 즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 화학식 3의 화합물을 상기 화학식 2로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르 및 탄산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 공중합 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112010072228376-pat00004
상기 식에서, R1　내지 R8은, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬기, C6-C18　아릴기, 할로겐 원자 및 C1-C10　알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, A 및 B는, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬렌기, C6-C18　아릴렌기, -O- 또는 -S- 이고, Z는 C1-C18　알킬렌기　또는 C6-C18　시클로알킬렌기　또는 치환 또는 비치환 C6-C18　아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, n 및 m은 양의 정수이고, n　+ m　은 8　내지 100의 정수임.
본 발명의 실록산 폴리머 제조방법은 다음과 같다. 상기 화학식 3의 실록산 폴리머의 일구체예로서 하기 화학식 4로 표시되는 비스하이드록시아릴실록산은 하기 화학식 5로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 6으로 표시되는 페놀　유도체와 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하는 단계(제1 단계); 및
상기 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시키는 단계(제2 단계)를 포함하여 제조될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112010072228376-pat00005
<화학식 5>
Figure 112010072228376-pat00006
<화학식 6>
Figure 112010072228376-pat00007
<화학식 7>
Figure 112010072228376-pat00008
(상기 식에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 또는 할로겐 또는 알콕시기를 가지는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
A는 C1-C10 알킬렌기, C6-C18 아릴렌기, 또는 -O- 또는 -S- 를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,
B는 말단에 이중 결합을 가지는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기, 또는 말단에 이중 결합을 갖고 -O- 또는 -S-를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환 C1-C18　알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-C18　시클로알킬렌기,　또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴렌기이고,
Y는 H, 할로겐, C1-C18　알콕시, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고,
n은 4 내지 100의 정수이다.)
　
제1 단계
상기 제1 단계는 상기 화학식 5로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산과 화학식 6으로 표시되는 페놀 유도체를 촉매 존재 하에서 반응시켜 상기 화학식 7로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하는 단계이다.
상기 촉매로는 백금을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 백금 원소 자체 또는 백금을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 H2PtCl6, Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3, Rh[(cod)2]BF4, Rh(PPh3)4Cl 또는 Pt/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 더 바람직하게는, 촉매는 Pt/C, 예를 들면 10% Pt/C을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 10 ~ 500 ppm, 바람직하게는 50 ~ 150 ppm으로 사용될 수 있다.
상기 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있는데, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합 용매에서 수행될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 톨루엔에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 화학식 5과 6의 반응성에 따라 반응 온도와 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 반응 온도 60 ~ 140℃ 바람직하게는 110 ~ 120℃에서, 2 ~ 12시간 바람직하게는 3 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 화학식 7의 화합물은 정제시켜 다음 단계에 사용하거나 또는 추가적인 정제없이 다음 단계에서 인 시투(in situ)로 사용될 수 있다.
　
제2 단계
제2 단계는 화학식 7로 표시되는 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시켜 비스하이드록시아릴실록산을 제조하는 단계이다.
상기 다이엔은 치환 또는 비치환 C1-C18　알킬기, 치환 또는 비치환 C6-C18　시클로알킬기　또는 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴기를 　포함하는 다이엔일 수 있다. 상기 치환기는 C1-C6 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 할로겐 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.
제1 단계를 완료한 후, 화학식 7의 화합물을 정제하지 않고 다이엔을 첨가하여 인 시투로 반응시켜 비스하이드록시아릴실록산을 제조할 수 있다.
모노하이드록시아릴실록산과 다이엔의 반응시 반응 온도와 반응 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 단계에서 사용된 반응 온도와 반응 시간을 그대로 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
제조된 비스하이드록시아릴실록산은 통상의 방법을 통하여 정제 및 수득될 수 있다. 예를 들면, 제2 단계 완료 후 반응물을 여과하여 촉매를 제거한다. 얻은 여과액을 농축하여 반응 용매와 저 분자량의 부산물을 제거함으로써 화학식 4로 표시되는 비스하이드록시아릴실록산을 얻을 수 있다. 비스하이드록시아릴실록산의 순도에 따라 추가적인 정제 과정을 수행할 수 있다.
　
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 실록산 폴리머 모이어티, 상기 화학식 1 중 Z가 존재하기 때문에 실록산 폴리머 모이어티 사슬 내에 변형을 줄 수 있다. 상기 Z를 조절하여 원하는 용도에 적합하도록 폴리카보네이트 수지의 물성 조절이 가능하다. 예를 들면, Z가 아릴렌인 경우 선형 알킬렌 대비 투명성과 내화학성이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 반복단위가 전체 폴리카보네이트 수지 중 1　내지 20 중량%이다. 전체 폴리카보네이트 수지 중 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산의 함량을 조절하여 투명성과 충격특성을 조절할 수 있다. 20 중량% 이상에서는 충격 특성은 우수하나 투명성을 확보하기가 어렵다.
또한, 바람직하게는, 상기 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 0.3　내지 10 중량%이다. 전체 폴리카보네이트 수지 중 Si의 함량을 조절하여 투명성과 충격특성을 특성을 조절할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 반복단위가 전체 폴리카보네이트 수지 중 1.0　내지 13 중량%이면서, 동시에　상기 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 0.3 내지 7 중량%이다. 상기 수치 범위를 만족하는 함량에서 내충격성과 투명성을 모두 만족할 수 있는 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
또한, 바람직하게는, m은 1　내지 60의 정수이고, n은 1　내지 60의 정수이다. 　더욱 바람직하게는, m+n은 8　내지 100의 정수이다.　Z의 양 옆에 존재하게 되는 폴리실록산 모이어티의 사슬 길이를 상기 범위와 같이 적절히 조절함에 따라서 원하는 충격 특성 및 투명성의 밸런스를 조절할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 일 수 있으며, 구체적으로는 20,000 내지 50,000 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는　및 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
　상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 선택적으로 특정한 산화방지제, 활제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 내에 포함된 상기 화학식 1의 반복단위 중 Z가 C3-C12　시클로알킬렌기인 경우의 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격 강도 특성을 가질 수 있고, 바람직하게는, ASTM D256에 의해 측정한 1/4" 두께 시편의 상온 노치 아이조드(notched IZOD) 충격강도가 60∼90 kgfcm/cm일 수 있다
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 내에 포함된 상기 화학식 1의 반복단위 중 Z가 선형 C3-C12 알킬기인 경우의 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 투명성을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는, 2.5mm 두께로 압출한 시편에 대해 헤이즈 미터(Haze meter)에 의해 측정된 헤이즈(Hz)가 0.1 내지 10%이며, 전투과광(TT)이 85 내지 99%일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 내에 포함된 상기 화학식 1의 반복단위 중 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 C3-C12 아릴렌기인 경우의 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성이 뛰어나고, 바람직하게는, ASTM No.1 덤벨 시편을 가솔린에 7일간 침지 전후의 인장강도 변화가 25% 미만일 수 있다.
상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 충격특성, 내화학성이 우수하면서 동시에 투명성이 높다.
　
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
하기 실시예에서 실록산 폴리머 A, B, C, D, E, F는 상기 화학식 1의 화합물에서 치환기가 다음과 같다.
화학식 1중의
치환기		 실록산 폴리머 A 실록산 폴리머 B
A C3H6 C3H6
B C3H6 C3H6
Z
Figure 112010072228376-pat00009
Figure 112010072228376-pat00010
R1~R8 CH3 CH3
X OCH3 OCH3
Y OCH3 OCH3
m+n 20 60
Figure 112010072228376-pat00011
상기 A 내지 F의 실록산 폴리머는 하이드라이드로 종결된 실록산(hydride terminated siloxane)을 페놀　유도체와 촉매(Pt)의 존재 하에서　반응시켜 모노하이드록시실록산(monohydroxyarylsilxoane)을 합성하는 제1단계; 및 상기 모노하이드록시실록산과 다이엔(diene)을 반응시키는 제2단계를 거쳐 제조되었다.
실시예 1-6　및 비교예 1
실시예 1
9.1% NaOH 수용액 130 ml, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (21.1g, 92.4mmol), 메틸트리부틸암모늄클로라이드 (1.3g, 5.3mmol), 메틸렌 클로라이드 150 ml 첨가한 후 가한 후 강하게 교반하고 용액의 온도를 20 ~ 25 ℃ 로 유지하면서 트리포스젠 (10.1g, 101.7mmol)이 녹아 있는 메틸렌 클로라이드 용액 50ml를 투입하고 pH 6~7을 유지하면서 10분간 교반하였다. 이후 메틸렌클로라이드 15ml에 용해된 실록산 폴리머 A (14.3g, 6.9mmol) 을 투입한 후 50% NaOH 용액으로 pH를 10~12 사이가 되도록 하면서 10분 동안 교반한다. 이후 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (84.7g, 371.0mmol), 물 150ml. 메틸렌클로라이드 150ml를 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 여기에 트리에틸아민 (1.0g, 9.9mmol), 파라-큐밀페놀 (3.8g, 17.9 mmol)을 첨가한 후 50% NaOH 용액으로 pH를 10~12 사이가 하면서 트리포스젠 (40.7g, 411.6mmol)이 녹아 있는 메틸렌클로라이드 용액 200ml를 1시간 동안 천천히 반응기에 투입하면서 교반하였다. 교반이 완료된 후 1시간 동안 교반을 진행한 후 유기층을 분리하여 10% HCl 용액 200ml를 가하여 중화하고 pH 중성에 도달할 때까지 물로 여러 번에 걸쳐 세정한다. 세정 후 유기층의 용매를 일부 제거한 후 메탄올을 이용하여 중합물을 침전시키고 이 침전물을 여과 후, 건조하여 분말 상태의 중합물을 얻었다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실리콘 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.5 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 21,248 이었다.
실시예 2
폴리 실록산 B (13.1g, 2.6mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.6 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 　21,169 이었다.
실시예 3
폴리 실록산 C (13.9g, 6.9mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.6 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 　25,609 이었다.
실시예 4
폴리 실록산 D (5.0g, 2.5mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 1.2 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 22,565이었다.
실시예 5
폴리 실록산 D (12.7g, 6.3mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.7 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 22,117 이었다.
실시예 6
폴리 실록산 D (18.9g, 9.4mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 3.9 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 22,732 이었다.
실시예 7
폴리 실록산 E (11.02g, 3.15mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.4 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 23,754이었다.
실시예 8
폴리 실록산 E (14.7g, 4.19 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 3.2 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 22,538 이었다.
실시예 9
폴리 실록산 E (18.2g, 5.2mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 4.8 wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 20,841 이었다.
실시예 10
폴리 실록산 F (14.4g, 6.9mmol)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄 안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.5wt% 이었다. GPC 분석 결과 Mw는 21,645 이었다.
실시예 11
실시예 8에서 얻어진 중합체와 제일모직의 SC-1190 (BPA-PC)
을 중량비 50:50으로 블렌드하여 평가를 진행하였다.
　
비교예 1
9.1% NaOH 수용액 400ml에 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (45.66g, 200mmol)을 용해시킨 후 메틸렌클로라이드 200ml 를 가한 후 강하게 교반하고 용액의 온도를 20~25℃로 유지하면서 트리포스젠 (22.95g, 77.3mmol)이 녹아 있는 메틸렌 클로라이드 용액 250 ml를 1시간 동안 천천히 투입하였다. 파라-큐밀페놀 (0.99mmol)을 첨가하고 5분간 강하게 교반시킨 후 트리에틸아민 (0.28g, 2mmol)을 첨가한 후 50% NaOH 용액으로 pH를 11 이상이 되도록 하면서 1시간 30분 동안 교반하였다. 유기층을 분리하여 10% HCl 용액 200ml를 가하여 중화하고 pH 중성에 도달할 때까지 물로 여러 번에 걸쳐 세정하였다. 세정 후 유기층의 용매를 일부 제거한 후 메탄올을 이용하여 중합물을 침전시키고 이 침전물을 여과 후, 건조하여 분말 상태의 중합물을 얻었다. GPC 분석 결과 Mw는 21,920이었다.
비교예 2
제일모직 폴리카보네이트 SC-1100 사용하여 평가 진행하였다.
비교예 3
제일모직 폴리카보네이트 SC-1100에 코폴리에스테르(copolyester) 에스케이케미칼의 JN100 10% 를 블렌드하여 평가 진행하였다.
비교예 4
제일모직 폴리카보네이트 SC-1100에 코폴리에스테르 에스케이케미칼의 JN100 20% 를 블렌드하여 평가 진행하였다.
비교예 5
제일모직 폴리카보네이트 SC-1100에 코폴리에스테르 에스케이케미칼의 JN100 30% 를 블렌드하여 평가 진행하였다.
비교예 6
제일모직 폴리카보네이트 SC-1100에 코폴리에스테르 에스케이케미칼의 JN100 40% 를 블렌드하여 평가 진행하였다.
　
※ 물성평가
(1) 시편의 제작
실시예 1~9와 비교예 1~6의 방법으로 제작한 폴리머를 120℃에서 4시간 건조 후 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 3 mm 두께의 시편을 제조하였다.
(2) 내충격성 평가
ASTM D256 평가 방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편과 1/4" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 25℃ 및 -30℃에서 평가하였다.
(3) 내화학성 평가
ASTM No.1 덤벨 시편을 가솔리에 7일간 침지 전후 인장강도의 변화를 측정하였다.
(4) Haze 및 투과도 평가
Hazeness와 투과도는 NIPPON DENSHOKU사의 Haze Meter (YDPO2-0D)를 사용하여 3mmm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
　
상기와 같이 각각의 실시예 1~9와 비교예 1~6의 시편에 대하여 측정한 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
　 Si 함량 (wt%) 분자량 (Mw) Haze
(%)		 투과도
(%)		 1/4" IZOD 충격강도
(상온)		 1/8" IZOD 충격강도
(상온)		 1/8" IZOD 충격강도
(-30 ℃)		 침지후
인장강도
유지율(%)
실시예1 2.5 21,248 3.7 89.2 70.9 91.6 68.5 78
실시예2 2.6 21,169 4.2 88.0 71.5 92.0 69.5 80
실시예3 2.6 25,609 2.84 88.7 72.8 92.6 70.6 82
실시예4 1.2 22,565 0.85 91.5 68.3 90.2 68.5 93
실시예5 2.7 22,117 1.17 90.5 72.3 91.9 73.5 97
실시예6 3.9 22,732 2.85 89.2 89.5 95.9 78.5 99
실시예7 2.4 23,754 2.25 89.9 71.8 92.1 71.5 95
실시예8 3.2 22,538 3.75 89.5 83.5 93.7 74.2 98
실시예9 4.8 20,841 4.65 89.0 92.7 97.1 79.6 99
실시예10 2.5 21,645 1.92 92.0 71.2 91.0 70.3 99
실시예11 1.5 23,892 1.02 90.7 67.5 89.8 66.5 93
비교예1 0 21,920 0.50 90.3 5.1 75.9 7.5 51
비교예2 0 26,800 0.95 90.1 12.1 92.1 15.5 62
비교예3 0 26,800 0.92 90.1 6.5 60.5 10.7 83
비교예4 0 26,800 0.90 90.3 5.9 55.3 8.8 90
비교예5 0 26,800 0.90 90.6 5.1 52.3 7.8 91
비교예6 0 26,800 0.88 90.6 4.9 52.3 7.0 93
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예　1~9의 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 충격강도와 내화학성이 우수하면서도 동시에 높은 투명성을 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 주쇄 내에 포함하는 폴리카보네이트 수지:
    <화학식 1>
    Figure 112013011448747-pat00012

    상기 식에서, R1　내지 R8은, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬기, C6-C18　아릴기, 할로겐 원자 및 C1-C10　알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, A 및 B는, 각각 독립적으로, C1-C10　알킬렌기, C6-C18　아릴렌기, -O- 또는 -S- 이고, Z는 C1-C6　알킬기, C6-C18　아릴기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이거나, 비치환된 C1-C18　알킬렌기, C6-C18　시클로알킬렌기 또는 C6-C18　아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고, n 및 m은 양의 정수이고, n+m은 8　내지 100의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위가 전체 폴리카보네이트 수지 중 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 0.3　내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위가 전체 폴리카보네이트 수지 중 　　1　내지 20 중량%이면서, 동시에　상기 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트 수지 중 0.3　내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Z는 선형의 아릴렌기를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C12 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Z는 선형 알킬렌인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
    　
  7. 제1항에 있어서, m은 1　내지 60의 정수이고, n은 1　내지 60의 정수인　것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 및 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 C3-C12　시클로알킬렌기이고, ASTM D256에 의해 측정한 1/4" 두께 시편의 상온 노치 아이조드(notched IZOD) 충격강도가 60 내지 90 kgfcm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 선형 C1-C10　알킬기이고, 2.5mm 두께로 압출한 시편에 대해 헤이즈 미터(Haze meter)에 의해 측정된 헤이즈(Hz)가 0.1 내지 10%이며, 전투과광(TT)이 85 내지 99%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 중 Z는 C6-C18　아릴렌기이고, ASTM No.1 덤벨 시편을 가솔린에 7일간 침지 전후의 인장강도 변화가 0 내지 25 %인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제8항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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