KR101236649B1 - 열가소성 난연수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체 9 ~ 80 중량%, 스티렌계 화합물 함유 공중합체 19 ~ 90 중량%, 및 페놀 수지 1 ~ 30 중량%로 이루어진 기초수지와 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2의 구조를 갖는 포스파이트(phosphite) 화합물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 난연성이 우수하면서도 충격강도 및 내열성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 알킬기 또는 아릴기이다.
열가소성 난연수지 조성물, 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트, 스티렌계 화합물 함유 공중합체, 페놀수지, 포스파이트(phosphite) 화합물, 난연성, 충격강도, 내열성
Description
본 발명은 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연도가 우수하면서도 충격강도 및 내열성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것이다.
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 우수하며, 충격강도 등의 물성 및 외관특성도 우수하여 전기·전자 제품과 사무용 기기 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지 자체로 열을 발산하는 전기·전자 제품과 사무용 기기에 사용될 때 화재의 위험성이 있어, 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 계속하여 이루어지고 있다.
수지 조성물에 적용되는 종래의 난연제로 할로겐계 화합물을 사용하는 것이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 할로겐계 화합물은 수지의 성형 가공시 금형을 부식시키는 할로겐화 수소가스를 발생시키며, 연소시에는 할로겐화 수소가스, 디옥신, 그리고 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시켜서 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 이러한 문제가 제기되면서, 80년대 중반 이후 유럽을 중심으로 할로겐계 화합물이 환경 규제에 따라 제약을 받고 있다.
이에 따라 할로겐 화합물을 난연제로 사용하지 않고도 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구에 많은 관심이 집중되고 있으며, 난연제로 인산에스테르계 화합물을 사용하여 제조한 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물이 복사기, 프린터 등의 사무용 기기에 널리 사용되고 있다.
그러나, 난연제로 사용되는 인산에스테르계 화합물은 융점이 낮아 수지의 가공 온도에서 쉽게 분해되므로, 이를 사용하는 수지 조성물은 장시간 가공시 열분해 가스 및 몰드 디포지트 현상이 발생하게 되어 금형 및 제품의 외관이 불량해지는 문제점이 있다.
이를 극복하기 위하여 일본공개특허공보 평5-1079호에서는 인산에스테르계 화합물의 휘발성 문제를 개선하고자 방향족 페닐기를 연결기로 가지는 디인산에스테르 구조의 난연제에 대하여 개시하고 있으며, 또한 일본공개특허공보 평7-043769호에서는 페닐기에 탄소수가 12 내지 25개인 치환기를 도입한 구조의 난연제에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 종래기술들은 내열성과 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 고무변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합수지(이하, ABS수지)는 연소시 차르 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, 68, 1067). 따라서 고무변성 스티렌계 수지의 원하는 난연성을 얻기 위해 차르 형성제를 추가로 첨가할 필요성이 있다. 일반적으로, 일본공개특허 평7-48491호 및 대한 민국 공개특허 10-2005-0030649호에서 처럼 차르 형성제로 페놀수지가 주요하게 사용된다.
본 발명자들은 상기의 인산에스테르계 난연제의 문제점을 극복하기 위하여, 대체 물질로, 종래 안정제로 널리 알려진 포스파이트(phosphite) 화합물을 첨가하여 난연성, 내열성, 및 내충격성이 월등히 향상된 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명은 난연성이 우수하면서도 충격강도 및 내열성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체 9 ~ 80 중량%, 스티렌계 화합물 함유 공중합체 19 ~ 90 중량%, 및 페놀 수지 1 ~ 30 중량%로 이루어진 기초수지와
상기 기초수지 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2의 구조를 갖는 포스파이트(phosphite) 화합물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 알킬기 또는 아릴기이다.
이때, 상기 포스파이트(phosphite) 화합물은 알킬기가 치환된 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 난연성이 우수하면서도 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체 9 ~ 80 중량%, 스티렌계 화합물 함유 공중합체 19 ~ 90 중량%, 및 페놀 수지 1 ~ 30 중량%로 이루어진 기초수지와
상기 기초수지 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2의 구조를 갖는 포스파이트(phosphite) 화합물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체는 고무 성분 10 ~ 60 중량%에 스티렌계 화합물 30 ~ 65 중량% 및 아크릴계 화합물 10 ~ 30 중량%를 그라프트 공중합하여 제조한 것이다.
상기 고무 성분으로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌 또는 핵 치환 스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는부틸아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-에티렌프로필렌고무-스티렌(AES) 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌(AAS) 그라프트 공중합체 등이 있다.
상기 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 9 ~ 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 내충격성 등의 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 따른 스티렌계 화합물 함유 공중합체는 스티렌계 화합물 50 ~ 80 중량% 및 아크릴계 화합물 20 ~ 50 중량%를 공중합하여 제조한 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌 또는 핵 치환 스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 아크릴계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 화합물 함유 공중합체는 기초수지 100 중량%에 19 ~ 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 내충격성 등의 기계적 강도 및 치수안정성이 우수하다.
상기 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체 및 스티렌계 화합물 함유 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조할 수 있으며, 괴상중합 또는 유화중합 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 페놀수지는 기초 수지에 차르(char) 형성 능력을 부여하기 위하여 첨가되며, 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 3 ~ 100 사이이며, 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 3 ~ 30 사이가 바람직하다.
상기 페놀수지는 단독 또는 혼합물로도 적용하여 사용될 수 있으며, 기초 수지 100 중량%에 1 ~ 30 중량%가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포스파이트(phosphite) 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 기초수지에 난연성, 내열성, 및 내충격성을 부여한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
더욱 상세하게, 상기 포스파이트(phosphite) 화합물로는 트리메틸포스파이트(trimethyl phosphite), 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite), 트리이소데실포스파이트(triisodecyl phosphite) 등의 트리알킬포스파이트(trialkyl phosphite); 트리스노닐페닐포스파이트(trisnonylphenyl phosphite), 이소데실디페닐포스파이트(isodecyldiphenyl phosphite), 디이소데실페닐포스파이트(diisodecylphenyl phosphite) 등의 포스파이트(phosphite) 화합물; 또는 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때, 상기 트리알킬포스파이트(trialkyl phosphite)는 탄소수 1~10인 알킬 기를 가질 수 있으며, 상기 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite)는 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 1~3개가 치환된 아릴기를 가질 수 있다.
상기 포스파이트(phosphite) 화합물 중에서, 바람직하게는 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite)를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬기가 치환된 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite)를 사용할 수 있다.
상기 포스파이트(phosphite) 화합물은 기초수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 5 ~ 18 중량부로 포함될 수 있는데, 이 경우 난연성을 유지하면서도 내충격성이 우수하다.
상기와 같은 성분을 포함하는 열가소성 난연수지 조성물은 용도에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충진제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
1. 기초수지 제조
고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체로는 부타디엔 고무 50 중량%에 스티렌 36 중량% 및 아크릴로니트릴 14 중량%를 유화중합으로 그라프트 공중 합시켜 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.
스티렌계 화합물 함유 공중합체로는 스티렌 73 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%를 유화중합으로 공중합시켜 제조한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
2. 열가소성 난연수지 조성물 제조
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 65 중량%, 및 페놀 수지 15 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 포스파이트(phosphite) 화합물로 하기 화학식 3으로 표시되는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Ciba Specialty Chemicals사 제조) 5 중량부를 첨가하고 헨셀믹서에서 혼합한 후 이축 압출기에서 200 ~ 240 ℃의 온도범위로 압출하여 펠렛으로 제조하였다.
[화학식 3]
실시예
2
상기 실시예 1에서 난연제로 포스파이트(phosphite) 화합물인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Ciba Specialty Chemicals사 제조) 12 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 난연제로 포스파이트 화합물인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Ciba Specialty Chemicals사 제조) 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다
비교예
1
상기 실시예 1에서 난연제인 포스파이트(phosphite) 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
2
상기 실시예1에서 난연제로 포스파이트(phosphite) 화합물 대신 인산에스테르계 화합물인 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate)(일본 대팔화학 제조) 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 열가소성 난연수지 조성물 펠렛을 사출 성형하여 시편으로 제조하고, 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 충격강도(㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 1/8” 두께의 시편에 대하여 측정하였다.
* 내열성(℃) - ASTM D648에 의거하여 1/4” 두께의 시편에 대하여 열변형온도를 측정하였다.
* 난연도 - UL94 VB 난연규격에 의거하여 1/8” 두께의 시편에 대하여 측정하였다.
[표 1]
NR: No Rating, B/O:Burn Out
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 기초수지에 난연제로서 포스파이트(phosphite) 화합물의 적정 범위의 함량을 포함하는 실시예 1, 2 및 3의 열가소성 난연수지 조성물은 충격강도, 내열성 및 난연도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 난연제를 포함하지 않는 비교예 1은 난연도, 충격강도 및 열변형 온도 가 상당히 저하되었다. 또한, 난연제로서 인산에스테르계 화합물을 포함하는 비교예 2는 난연도는 실시예와 동등하였으나, 열변형 온도 및 충격강도에서 급격한 저하를 보였다. 결과적으로, 포스파이트(phosphite) 화합물만을 사용함으로써 난연성, 내열성 및 내충격성이 동시에 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (15)
- 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체 9 ~ 80 중량%, 스티렌계 화합물 함유 공중합체 19 ~ 90 중량%, 및 페놀 수지 1 ~ 30 중량%로 이루어진 기초수지와상기 기초수지 100 중량부에 대하여 하기 화학식 2의 구조를 갖는 포스파이트(phosphite) 화합물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물.[화학식 2]상기 화학식 2에서,R1 내지 R3은 알킬기 또는 아릴기이다.
- 제 1항에 있어서,상기 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체는 고무성분 10 ~ 60 중량%에 스티렌계 화합물 30 ~ 65 중량% 및 아크릴계 화합물 10 ~ 30 중량%가 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 고무성분은 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 스티렌계 화합물은 스티렌, 및 알파메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 아크릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 고무변성 스티렌계 화합물 함유 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에티렌프로필렌고무-스티렌 그라프트 공중합체(AES 수지), 또는 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 그라프트 공중합체(AAS 수지)인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 스티렌계 화합물 함유 공중합체는 스티렌계 화합물 50 내지 80 중량%와 아크릴계 화합물 20 내지 50 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 7항에 있어서,상기 스티렌계 화합물은 스티렌, 및 알파메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 7항에 있어서,상기 아크릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 페놀 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.[화학식 1]상기 화학식 1에서,n은 3 ~ 100이다.
- 제 1항에 있어서,상기 포스파이트(phosphite) 화합물은 트리알킬포스파이트(trialkyl phosphite), 알킬디아릴포스파이트(alkyldiaryl phosphite)와 디알킬아릴포스파이트(dialkylaryl phosphite), 및 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 11항에 있어서,상기 트리알킬포스파이트(trialkyl phosphite)는 탄소수 1 내지 10인 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 11항에 있어서,상기 알킬디아릴포스파이트(alkyldiaryl phosphite)는 노닐디페닐포스파이 트(nonyldiphenyl phosphite) 또는 이소데실디페닐포스파이트(isodecyldiphenyl phosphite)이며, 상기 디알킬아릴포스파이트(dialkylaryl phosphite)는 디노닐페닐포스파이트(dinonylphenyl phosphite) 또는 디이소데실페닐포스파이트(diisodecylphenyl phosphite)인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 포스파이트(phosphite) 화합물은 알킬기가 치환된 트리아릴포스파이트(triaryl phosphite)인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 열가소성 난연수지 조성물은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충진제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
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