KR101206136B1 - 레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 - Google Patents

Abstract

레이저를 이용한 그래핀 열처리 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀이 제공된다.
본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법은 기판 상에서 성장한 그래핀에 레이저 빔을 조사하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법, 제조방법은 레이저를 이용, 기판에서 성장한 그래핀의 특성을 향상시킨다. 특히 저온에서의 그래핀 제조가 가능하므로, 플렉서블 그래핀 소자의 제조가 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 향상된 물성으로 인하여, 산업적으로 이용 가능하다.

Description

레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀{Method for improving graphene property, method for manufacturing graphene using the same, graphene manufactured by the same}

본 발명은 레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 기판상에 제조된 그래핀의 특성을 레이저를 조사하는 방식으로 향상시킬 수 있는, 레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀에 관한 것이다

그래핀(graphene)은 탄소원자가 2차원(2D) 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조를 의미하며, 이것은 모든 다른 차원구조의 흑연(graphite) 물질의 기본 구조를 이룬다. 즉, 상기 그래핀은 0차원 구조인 풀러린(fullerene), 1차원 구조인 나노튜브 또는 3차원 구조로 적층된 흑연의 기본 구조가 될 수 있다. 2004년 Novoselev 등은 SiO2/Si 기판의 상부 상에서 프리-스탠딩 그래핀 단일층을 수득하였다고 보고하였으며, 이것은 기계적인 미세 분할법에 의하여 실험적으로 발견되었다.

최근 많은 연구그룹들이 그래핀이 갖는 허니콤(벌집) 형태의 결정 구조, 두 개의 상호침투하는 삼각 형태의 하위 격자 구조, 및 하나의 원자 크기에 해당하는 두께 등에 의하여 그래핀이 특이한 물리적 특성(예를 들면 제로 밴드갭)을 보이는 점에 주목한다. 또한 그래핀은 특이한 전하 운송 특성을 갖는데, 이로 인하여 그래핀은 종래에는 관찰되지 않았던 독특한 현상을 보여준다. 예를 들면, 반정수 양자 홀 효과 및 바이폴라 초전류 트랜지스터 효과 등이 그 예이며, 이 또한 상기 설명한 그래핀의 특유한 구조에 기인하는 것으로 여겨진다.

이러한 그래핀의 공정 처리와 응용에 있어서 그래핀의 응집 방지가 매우 중요하다. 즉, 하나의 원자 크기의 두께를 갖는 박편(시트)형태의 그래핀은 상호간의 표면 에너지에 기인하여 응집하려는 특성을 보이며, 이는 그래핀의 직접 제조, 특히 친수성 용매에서의 제조를 매우 어렵게 한다. 따라서, 현재 대부분의 연구그룹들은 변형된 Hummer법에 의하여 그래핀 산화물(graphine oxide, GO)을 먼저 제조한 후, 이를 다시 환원시키는, 비교적 복잡한 공정에 의하여 그래핀을 제조하고 있다(종래기술 1). 산화 공정에 의하여 제조된 그래핀 산화물 이외에, 또 다른 종래기술로서 N-메틸-피롤리돈, γ-부티로락톤 등과 같은 유기 용매에서의 흑연을 박리시키고, 이에 따라 얻어진 그래핀을 분산시키는 유기용매-기반 그래핀 제조방법이 개시되고 있다 (종래기술 2). 즉, 상기 유기용매법은 그래핀-그래핀 시트간의 상호 에너지와 유사한 수준의 그래핀-유기용매간의 상호 에너지를 이용하여, 그래핀간의 응집을 방지하는 기술이다. 하지만 종래 기술 1, 2에서 얻어지는 그래핀 크기는 나노미터에서 마이크로미터 수준에 불과하다. 따라서, 종래 기술 1, 2는 대면적의 그래핀을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다.

또 다른 방식의 그래핀 제조방법은 테이프 등에 의하여 흑연으로부터 그래핀 시트를 물리적으로 박리시키고, 이를 다시 실리콘 기판상에서 반복, 적층시키는 기계적 미세분할법이다(종래기술 3). 하지만, 상기 종래기술 3에서 얻어지는 그래핀의 크기는 수십에서 수백 마이크론 단위에 불과하므로, 이 역시 대면적의 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다. 최근에 보고된 chemical vapor deposition에 의한 대면적 그래핀 제조 방법은 복잡한 공정 및 고가의 장치가 필요하다는 단점을 가지고 있다. 결국, 현재 개시된 종래 기술은 상당한 시간을 요하거나 경제적으로 대면적 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 한계를 가지고 있다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 대면적 기판에서 제조된 그래핀의 특성을 향상시킬 수 있는 그래핀 특성 향상 방법, 이를 포함하는 그래핀 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상술한 방법에 의하여 제조된, 우수한 특성의 그래핀을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판상에서 성장한 그래핀에 레이저 빔을 조사하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 특성 향상 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀은 400℃ 이하의 온도에서 저온성장한 것이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 기판은 플라스틱 기판이며, 상기 방법은

상기 방법은 레이저 빔을 이동시켜 상기 그래핀 전체 영역에 대한 복수 회의 열처리를 진행하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬된다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀 제조방법으로, 상기 방법은 기판상에 그래핀을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 그래핀에 레이저 빔을 조사하는 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀 적층단계는 탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 기판에 접촉시키는 단계; 및 상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 탄소공급원은 메탄이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬되며, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법은 상기 레이저 빔을 이동시켜, 상기 그래핀의 전체 영역에 대한 열처리를 진행하는 단계를 더 포함한다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 그래핀을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 플렉서블 기판상에 그래핀을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 그래핀에 레이저 빔을 조사하는 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀 적층단계는 탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 플렉서블 기판에 접촉시키는 단계; 및 상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 플렉서블 기판 상에는 촉매 금속층이 적층되며, 상기 반응가스는 촉매 금속층과 접촉한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 탄소공급원은 메탄이며, 상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬된다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 그래핀을 제공한다.

본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법, 그래핀 제조방법은 레이저를 이용, 기판에서 성장한 그래핀의 특성을 향상시킨다. 특히 저온에서의 그래핀 제조가 가능하므로, 플렉서블 그래핀 소자의 제조가 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 향상된 물성으로 인하여, 산업적으로 이용 가능하다.

도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저 빔 조사 방식에 의하여 특성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 장치에 대한 도면이다.
도 4 내지 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 레이저 빔으로부터 저온 성장한 그래핀 필름의 특성을 향상시키는 방법 및 이를 포함하는 그래핀 제조방법을 나타내는 단계도이다.
도 12는 본 발명에 따른 방법에 따른 순차적 레이저 빔 조사에 의하여 특성이 향상된 그래핀을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법, 제조방법 및 제조장치는 기판에서 성장한 그래핀 시트에 대하여, 레이저 빔을 조사함으로써 그래핀 특성을 향상시키는 방식을 제공한다. 상기 기판 상에는 별도의 촉매 금속층이 구비되거나, 구비되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 기판, 특히 플렉서블 기판 위에 저온공정(예를 들면 300℃ 이하)으로 성장한 그래핀의 일 영역에 레이저 빔을 조사시킴으로써 그래핀 물성을 조사영역별로 향상시키는 방법을 제공한다. 즉, 조사되는 레이저 빔 영역의 그래핀은 그래핀 특유의 평면 육각 구조로 재정렬되며, 이때 레이저 빔 조사에 따른 플렉서블 기판의 손상이 없다는 장점이 있다. 즉, 매우 짧은 시간으로 조사되는 열 에너지로 인한 하부 플렉서블(플라스틱) 기판의 손상이 없으며, 이로써 플렉서블 기판 상의 그래핀 제조가 가능하다. 하지만, 본 발명의 기판 범위는 이에 제한되지 않으며, 딱딱한 특성의 기판 또한 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 상술한 효과는 저온에서의 그래핀 시트 성장이라는 종래 공정(즉, 저온 공정, 예를 들면 400℃ 이하)이 가지는 문제점, 즉, 성장한 그래핀 시트의 물성이 좋지 않다는 단점을 효과적으로 극복할 수 있게 한다. 즉, 종래 저온공정에서의 물성 저하는 그래핀 성장시의 낮은 온도에 기인하는 것으로 판단되며, 특히 그래핀 특유의 평면 육각 구조가 기판상에서 효과적으로 형성되지 않기 때문으로 판단된다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 저온 그래핀 성장에 따른 그래핀 물성 저하의 문제를 해결하고자 레이저 빔을 저온 성장된 그래핀에 직접 조사함으로써 이미 성장한 그래핀 시트의 물성을 향상시킨다. 즉, 본 발명에 따른 레이저 빔의 그래핀 조사는 기판 상에서 그래핀을 성장시킨 후, 수행되는 그래핀 제조방법의 후공정에 해당되며, 이러한 방식을 통하여 우수한 특성의 그래핀 제조가 가능하다.

또한 본 기술은 저온 그래핀에만 적용되는 것이 아니라 그래핀 옥사이드, 염분산된 그래핀에 레이져를 조사하여 특성을 향상시키는 제반 기술에 응용될 수 있다.

도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저 빔 조사 방식에 의하여 특성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 장치에 대한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 제조장치는 그래핀이 성장하는 기판(11)에 레이저 빔을 조사하기 위한 레이저 빔 조사 수단(12)를 포함한다. 상기 레이저 빔에 의하여 조사되는 레이저 빔은 기판에 다양한 패턴으로 조사될 수 있으며, 도 1에 도시된 레이저 빔 패턴으로 본 발명의 범위가 제한되지 않는다. 레이저 빔이 조사되는 기판은 레이저 빔 조사 수단(12)가 구비된 챔버 내부에 적치되며, 상기 기판은 고온의 공정이 진행될 수 없는 플라스틱 기판으로, 상기 그래핀 성장은 1000℃ 이상의 고온이 아닌, 400℃ 이하 수준에서 진행된다. 특히 본 발명은 저온 성장에 따른 물성 저하 문제를 또 다른 레이저 빔 처리로 해결하나, 본 발명에 따른 레이저 빔 처리는 단순한 저온 성장 그래핀 뿐만 아니라, 임의의 모든 그래핀계 물질에 다 적용됨은 상술한 바와 같다.

도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 챔버(13)의 모식도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 챔버(13)는 외부와 차단된 진공 챔버 형태로서, 챔버(13) 외부의 진공라인(미도시)가 연결되는 제 1 홀(15) 및 기판(w)이 놓이는 플레이트(17)을 포함한다. 상기 플레이트(17)에는 기판의 온도를 상승시킬 수 있는 가열수단(미도시)이 더 구비될 수 있으며, 이로써 레이저 빔에 의한 조사만으로 그래핀을 성장시키는 경우에 비하여 온도상승에 따라 그래핀 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 챔버(13)의 외벽에는 내부에 반응가스를 공급하기 위한 또 다른 제 2 홀(19)이 더 구비된다. 도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 전체 모식도이다.

도 3을 참조하면, 레이저 빔 발생부(21)로부터 생성된 레이저 빔은 광학시스템(23) 및 마스크 스테이지(25)를 거친 후, 기판이 내부에 적치된 챔버(27)로 조사된다. 상기 챔버(27)는 도 1 및 2에서 설명한 챔버(13)에 대응하는 것으로, 별도의 반응가스 공급 시스템이 연결될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 제조장치는 대면적으로의 그래핀 성장을 위하여, 기판 자체를 이동시키는 수단 또는 레이저 빔을 이동시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 이로써 원하는 영역에서의 선택적인 그래핀 성장이 가능하다. 즉, 연속적으로 레이저 빔의 조사 영역을 순차적으로 이동시킴으로써, 대면적 기판에서 연속적인 그래핀 성장을 유도할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 그래핀 제조장치에 따라 조사시간과 조사영역의 이동속도를 조절하여, 균일한 높이의 그래핀이 2차원적으로 연속 성장할 수 있다. 상기 레이저 빔 이동수단 또는 기판 수단은 당업계에 사용되는 임의의 모든 수단일 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.

도 4 내지 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 레이저 빔으로부터 저온 성장한 그래핀 필름의 특성을 향상시키는 방법 및 이를 포함하는 그래핀 제조방법을 나타내는 단계도이다.

도 4를 참조하면, 플라스틱 기판(101)이 개시된다. 특히 본 발명은 그래핀 성장 공정이 저온에서 수행되고, 더 나아가, 성장한 그래핀의 물성을 향상시키는 공정이 레이저 빔으로 수행되므로, 플라스틱과 같은 플렉서블 기판(101)을 그래핀 성장의 지지기판으로 활용할 수 있다.

도 5를 참조하면, 수소 및 메탄 가스로 이루어진 반응가스를 플렉서블 기판(101)에 접촉시키고, 상기 반응가스를 분해하여 반응가스의 탄소를 플렉서블 기판(101)에 적층시킨다. 탄소 적층이 진행됨에 따라 플렉서블 기판(101) 상에는 그래핀 시트(103)이 성장한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응가스 분해 및 그래핀 성장 공정은 동시에 진행되며, 리모트 ICP 플라즈마(Remote induced coupled plasma)에 의하여 저온공정(300℃ 이하)으로 도 3에 도시된 바와 같은 그래핀 시트 성장 공정을 진행하였다. 하지만, 이와 같이 성장한 그래핀 시트는 그래핀 특유의 허니콤 구조가 균일하게 배열되지 않은 상태, 즉, 구조적 결점(defect)을 갖는다. 이러한 구조적 결점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 고온의 열처리 공정이 아닌, 레이저 빔에 의한 짧은 시간의 국소적 가열 공정(어닐링 공정)에 의해서 그래핀 시트의 구조가 보다 균일하게 배열되는 점에 착안하여, 본 발명에 이르게 되었다.

도 6은 레이저 빔의 조사에 따라 그래핀 시트를 열처리하여 그래핀 구조를 보다 균일한 허니컴(평면 육각) 구조로 재조립하는 공정을 설명한다. 이때 상기 그래핀 시트의 어닐링 분위기는 수소 분위기로 진행된다. 도 6에서는 도 5과 달리 플렉서블 기판(101)위에 별도의 촉매금속층(102)이 적층된 기판이 개시되는데, 이는 도 6의 기판과 도 4의 기판 둘 다 적용가능하다는 점을 나타내기 위한 것으로, 도 4에 도시된 단일층의 그래핀(103)은 촉매금속층(102)에 메탄 등의 탄소공급원과 수소를 함께 공급하는 방식에 의하여 성장하였다. 즉, 도 5와 도 6의 기판(촉매금속층이 있는 기판과 촉매금속층이 없는 기판) 모두에 대하여 본 발명이 적용가능하며, 불필요한 반복을 생략하고자, 도 5와 도 6은 공정이 서로 연속적으로 이어지는 형태로 표시된다.

도 6을 참조하면, 촉매금속층(102) 위에서 성장한 그래핀 시트(103)에 레이저 빔을 조사한다. 여기에서 레이저 빔은 수 나노초의 짧은 시간동안 그래핀에 열을 가하므로, 하부의 촉매금속층(102) 및 플렉서블 기판(102)에는 열처리에 따른 변형이 발생하지 않는다. 특히, 본 발명자는 일반적인 열처리 방식과 달리 레이저에 의하여 그래핀 시트를 열처리 하는 경우, 그래핀 시트가 그래핀 고유의 육각 벌집 구조로 재정렬하는 점을 발견하였고, 이에 따라 레이저 빔에 의하여 열처리된 그래핀 시트는 그래핀 특유의 우수한 물성을 갖는다.

도 7은 조사된 레이저 빔에 의하여 그래핀 시트(103)의 좌상단(104)이 육각 구조로 재정렬된 모습을 나타낸다.

도 8은 도 7에서 평면 육각 구조로 열처리된 좌상단 영역(104)을 제외한 그래핀 시트의 타 영역을 레이저 빔으로 조사하는 모습을 나타낸다.

도 9를 참조하면, 레이저 짐으로 조사되어 열처리된 그래핀 시트의 타 영역은 도 7과 동일하게 육각의 벌집 구조로 재정렬된다. 본 발명은 특히 레이저 빔이 상대적으로 좁은 조사 면적을 가짐에도 불구하고, 그래핀 시트를 열처리하여 결점(defect)을 해소시키는 데 있어서 가장 효과적이라는 점에 착안하였다.

도 10 및 11은 열처리되지 않은 그래핀 시트(103)의 또 다른 타 영역에 레이저 빔을 조사하여, 그래핀 시트를 재정렬하는 모습을 나타낸다.

이와 같은 방식으로 그래핀 시트의 전체 면적에 대한 복수 회의 레이저 빔 조사에 따라, 그래핀 전체 영역이 재정렬되어, 균일한 평면 육각 구조 및 이에 따른 물성 특성이 향상된 그래핀이 대면적 기판에서도 제조될 수 있다(도 12 참조).

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

1. 그래핀 제조방법으로, 상기 방법은
   탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 촉매금속층이 적층된 기판에 접촉시키는 단계;
   상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계; 및
   상기 성장한 그래핀에 레이저 빔을 나노 초 동안 조사하여, 열처리하는 단계를 포함하며, 여기에서 탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 촉매금속층이 적층된 기판에 접촉시키는 단계 및 상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계는 동시에 진행되며, 이때 온도는 400℃ 미만인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 탄소공급원은 메탄인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 방법은
   상기 레이저 빔을 이동시켜, 상기 그래핀의 전체 영역에 대한 열처리를 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 기판은 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
6. 삭제
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