KR101191537B1 - 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지,

(B) 1 분자 중에 치환 또는 비치환된 나프탈렌환을 1개 이상 갖는 페놀 수지 경화제,

(C) 무기질 충전제, 및

(D) 포스파젠 화합물

을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

식 중, m 및 n은 0 또는 1이고, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, G는 글리시딜기 함유 유기기를 나타내며, 단, 상기 화학식 1의 화합물 100 질량부 중에 m=0 및 n=0인 것은 35 내지 85 질량부, m=1 및 n=1인 것은 1 내지 35 질량부 함유된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유동성이 양호함과 동시에, 선 팽창 계수가 작고 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 무연 땜납 균열성도 우수한 경화물을 제공한다.

에폭시 수지 조성물, 무기질 충전제, 포스파젠 화합물, 선 팽창 계수.

Description

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 {Semiconductor Encapsulating Epoxy Resin Composition and Semiconductor Device}

[도 1] 내리플로우성 측정을 위한 IR 리플로우 조건을 나타낸다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제 3137202호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-15689호 공보

본 발명은 유동성이 양호함과 동시에, 선 팽창 계수가 작고 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저흡습성을 나타내며, 무연 땜납 균열성, 난연성 및 내습 신뢰성도 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.

종래부터 반도체 장치는 수지 밀봉형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI 및 초LSI가 주류이지만, 에폭시 수지가 다른 열경화성 수지에 비해 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계 특성 및 내습성 등이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 밀봉하는 것이 일반적이다. 그러나 최근 수년, 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 진행되는 시장의 흐름에 따라, 반도체 소자의 고집적화가 점점더 진행될 뿐만 아니라, 반도체 장치의 실장 기술이 촉진되는 가운데 반도체 밀봉재로서 이용되고 있는 에폭시 수지에 대한 요구는 무연화도 포함시켜 점점더 엄격해지고 있다. 예를 들면, 고밀도 실장이 우수한 볼 그리드 어레이(BGA) 또는 QFN 등이 최근 IC 또는 LSI의 주류가 되고 있지만, 이 패키지는 한쪽 면만을 밀봉하기 때문에 성형 후의 휘어짐이 큰 문제가 되고 있다.

종래까지, 휘어짐의 개선을 위한 하나의 수법으로서, 수지의 가교 밀도를 크게 하여 유리 전이 온도를 높이는 것을 들 수 있지만, 무연화에 의한 땜납 온도 상승에 의해 고온에서의 탄성률이 높을 뿐만 아니라 흡습성도 높기 때문에, 땜납 리플로우 후에 에폭시 수지 경화물과 기판 계면에서의 박리, 반도체 소자와 반도체 수지 페이스트 계면에서의 박리가 문제점이 되었다. 한편, 가교 밀도가 낮은 수지를 이용하여 무기질 충전제를 고충전화함으로써, 저흡수성, 저팽창률 및 고온에서의 저탄성률화를 향상시킬 수 있으며 내리플로우성에 효과가 기대되지만, 고점도화가 되기 때문에 성형시의 유동성이 손상된다.

일본 특허 제3137202호 공보(특허 문헌 1)에서는 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에서, 에폭시 수지로서 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸을 이용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 에폭시 수지의 경화물은 내열성이 매우 우수할 뿐만 아니라 내습성도 대단히 우수하며, 일반적으로 고내열 에폭시 수지의 경화물이 갖고 있는 단단하고 부서지기 쉽다는 결점을 극복하였다고 한다.

또한, 일본 특허 공개 제2005-15689호 공보(특허 문헌 2)에는 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸(a1), 1-(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)-1-(2-글리시딜옥시-1-나프틸)알칸(a2) 및 1,1-비스(2-글리시딜옥시-1-나프틸)알칸(a3)을 포함하는 에폭시 수지 (A)와 경화제 (B)를 필수로 하는 에폭시 수지 조성물이며, 상기 (a1), 상기 (a2) 및 상기 (a3)의 합계 100 질량부 중에 (a3)을 40 내지 95 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 즉 유동성 및 경화성의 저하로부터, 하기 화학식 1a에서 m=0, n=0인 것을 40 내지 95 질량부 포함하는 것이 바람직하다고 서술하고 있다. 그러나, 한층 더 개선이 요구된다.

식 중, m 및 n은 0 또는 1이고, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, G는 글리시딜기 함유 유기기를 나타낸다.

본 발명은 유동성이 양호함과 동시에, 선 팽창 계수가 작고 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 무연 땜납 균열성, 난연성 및 내습 신뢰성도 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1의 특정한 에폭시 수지 및 특정한 페놀 수지, 특히 화학식 3의 화합물을 조합하여 이용함으로써 유동성이 양호함과 동시에, 선 팽창 계수가 작고 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저흡습성을 나타내며, 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물을 사용함으로써 브롬화 에폭시 수지 및 삼산화 안티몬을 사용하지 않아도 난연성 및 내습 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지,

(B) 1 분자 중에 치환 또는 비치환된 나프탈렌환을 1개 이상 갖는 페놀 수지, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지,

(C) 무기질 충전제, 및

(D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물

을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 그의 경화물로 밀봉되며, 바람직하게는 수지 기판 또는 금속 기판의 한쪽 면에 반도체 소자가 탑재되고, 이 반도체 소자가 탑재된 수지 기판면 또는 금속 기판면 측 중 실질적으로 한쪽 면만이 밀봉되어 있는 반도체 장치를 제공한다.

<화학식 1>

(식 중, m 및 n은 0 또는 1이고, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, G는 글리시딜기 함유 유기기를 나타내며, 단, 상기 화학식 1의 화합물 100 질량부 중에 m=0 및 n=0인 것은 35 내지 85 질량부, m=1 및 n=1인 것은 1 내지 35 질량부 함유됨)

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, p는 0 내지 10의 정수임)

(식 중, X는 단결합 또는 CH₂, C(CH₃)₂, SO₂, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이고, Y는 OH, SH 또는 NH₂이고, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, NH₂, NR²R³ 및 SR⁴로부터 선택되는 기이고, R², R³ 및 R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, d, e, f 및 a는 0≤d≤0.25a, 0≤e≤2a, 0≤f≤2a, 2d+e+f=2a, 3≤a≤1,000을 만족하는 수임)

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

[(A) 에폭시 수지]

본 발명에서 이용하는 에폭시 수지 (A)는 상기 화학식 1의 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하며, 화학식 1의 화합물 100 질량부 중에 m=0 및 n=0인 것을 35 내지 85 질량부, m=1 및 n=1인 것을 1 내지 35 질량부 함유하는 것을 필요로 한다.

화학식 1의 화합물 합계 100 질량부 중에 m=0 및 n=0인 것의 함유량이 35 질량부 미만인 경우, 수지 조성물의 점도가 높아져 유동성이 저하되며, 85 질량부를 초과하면 수지 조성물의 가교 밀도가 극단적으로 저하되기 때문에, 경화성 또는 유리 전이 온도가 저하되므로 바람직하지 않다. 그리고, m=1 및 n=1인 것이 35 질량부를 초과하면, 가교 밀도가 높아지고 유리 전이 온도도 상승하지만, 고온에서의 탄성률도 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화성, 내열성 및 고탄성률이 우수한 점에서, m=0 및 n=0인 것의 함유량이 45 내지 70 질량부, m=1 및 n=1인 것의 함유량이 5 내지 30 질량부인 것이 바람직하 다.

일본 특허 공개 제2005-15689호 공보에는 유동성 및 경화성의 저하로부터 m=0 및 n=0인 것을 40 질량부 내지 95 질량부 포함하는 것이 바람직하다고 서술하고 있다. 그러나, 본 발명에서 이용하는 에폭시 수지 (A)도 상술한 바와 같이 나프탈렌 구조를 갖는 것이지만, 화학식 1에서 m=1 및 n=1인 것의 함유량도 정의함으로써 유동성이 양호함과 동시에, 선 팽창 계수가 작고 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 내땜납 균열성이 우수하다는 것을 발견하였다.

이러한 에폭시 수지로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.

단, R 및 G는 상기한 바와 같다.

R로서는 구체적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기 또는 페닐기를 들 수 있으며, G의 글리시딜기 함유 유기기로서는 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에서는 에폭시 수지 성분으로서, 상기 특정한 에폭시 화합물 (A) 이외에 다른 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 다른 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 에폭시 수지, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등의 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 상기 이외의 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이 경우, 상기 특정한 에폭시 수지 (A)의 배합량은 전체 에폭시 수지(상기 특정한 에폭시 수지 (A)+다른 에폭시 수지)에 대하여 50 내지 100 질량％, 특히 70 내지 100 질량％인 것이 바람직하다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지의 배합량이 50 질량％ 미만이면 충분한 내열성, 리플로우성 및 흡습 특성 등이 얻어지지 않는 경우가 있다.

[(B) 경화제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 (B) 성분인 페놀 수지는 (A) 성분인 에폭시 수지의 경화제로서 작용하는 것이며, 본 발명에서는 1 분자 중에 치환 또는 비치환된 나프탈렌환을 1개 이상 갖는 페놀 수지를 사용한다. 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지이다.

<화학식 3>

식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, p는 0 내지 10의 정수이다.

R⁵ 및 R⁶으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기 또는 페 닐기를 들 수 있다.

이러한 나프탈렌환을 갖는 페놀 수지 경화제를 이용함으로써, 선 팽창 계수가 작고 유리 전이 온도가 높으며, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서 저탄성률일 뿐만 아니라 저흡수성의 경화물이 얻어지기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 장치의 밀봉재로서 이용한 경우, 열 충격시의 내균열성이 개선될 뿐만 아니라, 패키지의 휘어짐도 개선된다. 화학식 3으로 표시되는 나프탈렌환을 갖는 페놀 수지의 구체예로서 다음의 화합물 (4) 내지 (7)을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 (B) 성분인 페놀 수지는 상기 특정 페놀 화합물 이외에 다른 페놀 수지를 병용할 수도 있다. 다른 페놀 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 페놀 수지, 예를 들면 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 페놀아랄킬형 페놀 수지, 비페닐아랄킬형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 트리페놀메탄형 페놀 수지 및 트리페놀프로판형 페놀 수지 등의 트리페놀알칸형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지 및 비스페놀 F형 페놀 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이 경우, 상기 화학식 3의 특정한 페놀 수지 (B)의 배합량은 전체 페놀 수지(상기 화학식 3의 특정한 페놀 수지 (B)+다른 페놀 수지)에 대하여 25 내지 100 질량％, 특히 40 내지 80 질량％인 것이 바람직하다. 상기 나프탈렌형 페놀 수지의 배합량이 25 질량％ 미만이면, 충분한 내열성, 흡습 특성 및 휘어짐 특성 등이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에서 (A) 성분 에폭시 수지 및 (B) 성분 페놀 수지의 배합 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제 중에 포함되는 페놀성 수산기의 몰비가 0.5 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다.

[(C) 무기질 충전제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 배합되는 (C) 성분인 무기질 충전제로서는 통상적으로 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 용융 실리카 및 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 붕소니트라이드, 산화티탄, 유리 섬유 및 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들의 무기질 충전제의 평균 입경 또는 형상 및 무기질 충전제의 충전량은 특별히 한정되지 않지만, 무연 내땜납 균열성 및 난연성을 높이기 위해서는, 에폭시 수지 조성물 중에 성형성을 손상시키지 않는 범위에서 가능한 한 다량으로 충전시키는 것이 바람직하다.

이 경우, 무기질 충전제의 평균 입경 및 형상으로서, 평균 입경 3 내지 30 ㎛, 특히 5 내지 25 ㎛인 구형의 용융 실리카가 특히 바람직하며, 여기서 평균 입경은 예를 들면 레이저 광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 중량 평균값(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다. 또한, 상기 무기질 충전제는 수지와 무기질 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다.

이 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류: γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류; 이미다졸 화합물과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응물 등의 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니다.

무기질 충전제의 충전량은 상기 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제(페놀 수지)의 총량 100 질량부에 대하여 200 내지 1,100 질량부, 특히 500 내지 800 질량부가 바람직하며, 충전량이 200 질량부 미만이면 팽창 계수가 커짐으로써 패키지의 휘어짐이 증대되고, 반도체 소자에 가해지는 응력이 증가하여 소자 특성의 열화를 초래하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 조성물 전체에 대한 수지량이 많아지기 때문에 내습성이 현저히 저하되고 내균열성도 저하된다. 한편, 1,100 질량부를 초과하면 성형시의 점도가 높아지며, 성형성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 이 무기질 충전제는 조성물 전체의 75 내지 91 질량％, 특히 78 내지 89 질량％의 함유량으로 하는 것이 바람직하며, 83 내지 87 질량％의 함유량으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[(D) 포스파젠 화합물]

본 발명에서 사용되는 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물을 첨가한 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 적린 및 인산에스테르 등의 인계 난연제를 첨가한 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 열수 추출 특성이 우수하고 특히 내습 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

<화학식 2>

식 중, X는 단결합 또는 CH₂, C(CH₃)₂, SO₂, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이고, Y는 OH, SH 또는 NH₂이고, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, NH₂, NR²R³ 및 SR⁴로부터 선택되는 기이고, R², R³ 및 R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, d, e, f 및 a는 0≤d≤0.25a, 0≤e≤2a, 0≤f≤2a, 2d+e+f=2a, 3≤a≤1,000을 만족하는 수이다.

여기서, 상기 화학식 2에서 a는 3 내지 1,000이지만, 보다 바람직한 범위는 3 내지 10이다. 합성상 특히 바람직하게는 a=3이다.

d, e 및 f의 비율은 0≤d≤0.25a, 0≤e≤2a, 0≤f≤2a, 2d+e+f=2a이다. 0.25 a<d에서는 포스파젠 화합물의 분자간 가교가 많기 때문에 연화점이 높아지고, 에폭시 수지 중에 상용하기 어렵기 때문에 기대되는 난연 효과가 얻어지지 않는다. d의 비율은 0≤d≤0.15a인 것이 바람직하다.

X, Y 및 R¹은 상기한 바와 같으며, R¹은 전자 공여성의 기이다. 전자 공여기의 치환이 없는 경우, Y의 구핵성이 저하되기 때문에 에폭시기와의 반응성이 낮아진다. 그 때문에 상기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물의 첨가량을 증가시킨 경우, 경화성의 저하 및 고온시의 전기 저항성 저하가 발생한다. 또한 경화성이 악화되면 열 분해되기 쉽기 때문에 난연성도 저하된다.

또한, R¹이 탄소수 5 이상인 알킬기 및 알콕시기에서, 탄소수가 증가하면 난 연성이 저하된다. 따라서 메틸기, 메톡시기, 아미노기 및 디메틸아미노기가 바람직하다.

또한, X가 단결합인 경우,

로 표시된다.

첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 질량％ 대하여 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 20 질량％가 바람직하다. 첨가량이 1 질량％ 미만이면 충분한 난연 효과가 얻어지지 않는 경우가 있을 뿐만 아니라, 50 질량％를 초과하면 유동성의 저하를 일으키는 경우가 있다.

[다른 배합 성분]

본 발명의 밀봉 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물 및 인계 화합물 등의 경화 촉매, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄 등의 난연제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 및 실리콘계 등의 저응력제, 카르나우바 왁스, 산화폴리에틸렌 및 몬탄산에스테르 등의 왁스류, 카본 블랙 및 케첸 블랙 등의 착색제를 첨가 배합할 수 있다.

또한, 본 발명에서 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응을 촉진시키기 위해 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경화 촉진제는 경화 반응을 촉진시키 는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보란, 테트라페닐포스핀ㆍ테트라페닐보레이트 및 트리페닐포스핀-벤조퀴논 부가물 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다.

경화 촉진제의 배합량은 유효량이지만, 상기 인계 화합물, 제3급 아민 화합물 및 이미다졸 화합물 등의 에폭시 수지와 경화제(페놀 수지)의 경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 3 질량부, 특히 0.5 내지 2 질량부로 하는 것이 바람직하다.

이형제 성분으로서는 특별히 제한되지 않으며 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)-에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄 왁스; 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 및 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이형제의 배합 비율로서는 (A) 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 질량부인 것이 바람직하다.

[에폭시 수지 조성물의 제조 등]

본 발명의 밀봉 수지 조성물을 성형 재료로서 제조하는 경우의 일반적인 방법으로서는 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제 및 기타 첨가물을 소정의 조성비로 배합하며, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후 열 롤, 혼련기 및 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 계속해서 냉각 고화시켜 적당한 크기로 분쇄하여 성형 재료로 할 수 있다.

또한, 조성물을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합할 때, 보존 안정성을 우수하게 하기 위해, 습윤제로서 실란 커플링제 등으로 미리 표면 처리 등을 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 실란 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 여기서, 표면 처리에 이용하는 실란 커플링제량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 각종 반도체 장치의 밀봉에 유효하게 이용할 수 있으며, 이 경우, 밀봉의 가장 일반적인 방법으로서는 저압 트랜스퍼 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 185 ℃에서 내지 30 내지 180초, 후경화는 150 내지 185 ℃에서 2 내지 20 시간 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 수지 기판 또는 금속 기판의 한쪽 면에 반도체 소자가 탑재된 반도체 장치에서, 이 반도체 소자가 탑재된 수지 기판면 또는 금속 기판면 측 중 한쪽 면만을 밀봉하는 데 유효하게 이용되며, 이 때문에 볼 그리드 어레이 또는 QFN 등의 패키지의 밀봉에 바람직하게 이용된다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예에서 부는 모두 질량부이다.

[합성예 A 및 B, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5]

표 2에 나타낸 성분을 열 2축 롤로써 균일하게 용융 혼합하고, 냉각 및 분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 사용한 원재료를 하기에 나타낸다.

[합성예 A]

질소 분위기하, 0 ℃에서 수소화나트륨 8.6 g(214 mmol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 페놀 19.8 g(211 mmol)의 THF 75 ㎖ 용액을 적하하였다. 30분 동 안 교반 후, 헥사클로로트리포스파젠 12.0 g(34.5 mmol)의 THF 75 ㎖ 용액을 적하하여 18 시간 동안 가열 환류를 행하였다. 용매를 감압 증류 제거하고 메탄올을 첨가하고, 석출된 결정을 메탄올 및 물로 세정하여 백색 결정을 23.8 g 얻었다.

[합성예 B]

질소 분위기하, 0 ℃에서 수소화나트륨 4.6 g(114 mmol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 페놀 9.7 g(104 mmol), 4,4'-술포닐디페놀 0.40 g(1.7 mmol)의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하였다. 30분 동안 교반 후, 헥사클로로트리포스파젠 12.5 g(36.0 mmol)의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하여 5 시간 동안 가열 환류를 행하였다. 용매를 감압 증류 제거 후, 시클로헥산 150 ㎖, 메틸히드로퀴논 57.3 g(345 mmol)을 첨가하고, 여기에 피리딘 27.3 g(345 mmol)을 적하하였다. 18 시간 동안 가열 환류한 후, 경사 분리에 의해 얻어진 하층의 황색 시럽상 물질을 80 ％ 아세트산 80 ㎖에 용해하고, 물 500 ㎖로 옮겨서 결정을 얻었다. 이 결정을 메탄올에 용해시키고 물로 옮겨서 결정을 얻었다. 이 조작을 물이 중성이 될 때까지 반복하여 다갈색 결정을 25.8 g 얻었다.

(에폭시 수지)

상기 화학식 1의 에폭시 수지에서 m 및 n의 값에 의해 하기 구조로 표시되는 에폭시 수지 (i) 내지 (iii)에 대하여, 그의 배합 비율이 표 1과 같은 에폭시 수지 (가) 내지 (라), 및 (마) 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC3000: 닛본 가야꾸(주)제 상품명)를 사용하였다.

G는

를 나타낸다.

에폭시 수지 (i)(m=0이고, n=0임)

에폭시 수지 (ii)(m=1이고 n=0이거나, m=0이고 n=1임)

에폭시 수지 (iii)(m=1이고, n=1임)

(페놀 수지)

페놀 수지 (바): 하기 화학식으로 표시되는 페놀 수지

페놀 수지 (사): 하기 화학식으로 표시되는 페놀 수지

노볼락형 페놀 수지 (아): TD-2131(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제 상품명)

(무기질 충전제)

구형 용융 실리카((주)다쯔모리 제조)

(난연제)

난연제 (자): 합성예 A의 포스파젠 화합물

난연제 (차): 합성예 B의 포스파젠 화합물

난연제 (카): 수산화마그네슘 KISMA 8N(교와 가가꾸(주) 제조)

(기타 첨가제)

경화 촉진제: 트리페닐포스핀(훗꼬 가가꾸(주) 제조)

이형제: 카르나우바 왁스(닛꼬 파인 프로덕츠(주) 제조)

실란 커플링제: KBM-403, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)

이들의 조성물에 대하여 이하의 여러 가지 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(a) 스파이럴 플로우값

EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건으로 측정하였다.

(b) 용융 점도

고화식 플로우 테스터를 사용하고, 10 ㎏f/㎠의 가압하에 직경 1 ㎜의 노즐을 이용하여 온도 175 ℃에서 점도를 측정하였다.

(c) 유리 전이 온도 및 선 팽창 계수

EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건으로 측정하였다.

(d) 흡수율

175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 2분의 조건으로 직경 50×3 ㎜의 원반을 성형하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화한 것을 85 ℃/85 ％RH의 항온 항습기에 168 시간 동안 방치하여 흡수율을 측정하였다.

(e) 패키지 휘어짐량

0.40 ㎜ 두께의 BT 수지 기판을 이용하고, 패키지 크기는 32×32 ㎜이며 두께가 1.2 ㎜이고, 10×10×0.3 ㎜인 실리콘칩을 탑재하여 175 ℃, 6.9 N/㎟, 경화 시간 2분의 트랜스퍼 조건으로 성형하고, 그 후 175 ℃에서 5 시간 동안 후경화를 행하여 크기가 32×32 ㎜이며 두께가 1.2 ㎜인 패키지를 제조하며, 이것을 레이저 삼차원 측정기를 이용하고 패키지의 대각선 방향으로 높이의 변위를 측정하여 변위차가 가장 큰 값을 휘어짐량으로 하였다.

(f) 내리플로우성

패키지 휘어짐량 측정에서 이용한 패키지를 85 ℃/60 ％RH의 항온 항습기에 168 시간 동안 방치하여 흡습시킨 후, IR 리플로우 장치를 이용하여 도 1의 IR 리플로우 조건을 3회 통과사킨 후, 초음파 탐사 장치를 이용하여 내부 균열의 발생 상황과 박리 발생 상황을 관찰하였다.

(g) 난연성

UL-94 규격에 기초하여 1/16인치 두께의 판을 성형 조건 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초로 성형하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화한 것의 난연성을 조사하였다.

(h) 내습 신뢰성

5 ㎛ 폭, 5 ㎛ 간격의 알루미늄 배선을 형성한 6×6 ㎜ 크기의 실리콘칩을 14 pin-DIP 프레임(42 얼로이)에 접착할 뿐만 아니라, 칩 표면의 알루미늄 전극과 리드 프레임을 25 ㎛Φ의 금선으로 와이어 본딩한 후, 이것에 에폭시 수지 조성물을 성형 조건 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초로 성형하여 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하였다. 이 패키지 20개를 130 ℃/85 ％RH의 분위기 중 -20 V의 직류 바이어스 전압을 가하여 500 시간 동안 방치한 후, 알루미늄 부식이 발생한 패키지수를 조사하였다.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 유동성이 양호함과 동시에, 선 팽창 계수가 작고 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저흡습성 및 우수한 내균열성을 나타내며, 난연성 및 내습 신뢰성도 우수한 경화물을 제공하는 것이다. 그 때문에 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화로 밀봉된 반도체 장치는 산업상 특히 유용하다.

Claims (5)

1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지,

   (B) 1 분자 중에 치환 또는 비치환된 나프탈렌환을 1개 이상 갖는 페놀 수지 경화제,

   (C) 무기질 충전제, 및

   (D) 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물

   을 포함하고,

   상기 페놀 수지 (B)가 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지를 전체 페놀 수지 100 질량부 중에 25 내지 100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

   <화학식 1>

   

   <화학식 2>

   

   <화학식 3>

   

   식 중, m 및 n은 0 또는 1이고, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, G는 글리시딜기 함유 유기기를 나타내며, 단, 상기 화학식 1의 화합물 100 질량부 중에 m=0 및 n=0인 것은 35 내지 85 질량부, m=1 및 n=1인 것은 1 내지 35 질량부 함유되고,

   X는 단결합 또는 CH₂, C(CH₃)₂, SO₂, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이고, Y는 OH, SH 또는 NH₂이고, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 알콕시기, NH₂, NR²R³ 및 SR⁴로부터 선택되는 기이고, R², R³ 및 R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, d, e, f 및 a는 0≤d≤0.25a, 0≤e≤2a, 0≤f≤2a, 2d+e+f=2a, 3≤a≤1,000을 만족하는 수이며,

   R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, p는 0 내지 10의 정수이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치.
5. 제4항에 있어서, 수지 기판 또는 금속 기판의 한쪽 면에 반도체 소자가 탑재되며, 이 반도체 소자가 탑재된 수지 기판면 또는 금속 기판면 측 중 실질적으로 한쪽 면만이 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

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