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KR101191065B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR101191065B1
KR101191065B1 KR1020077004647A KR20077004647A KR101191065B1 KR 101191065 B1 KR101191065 B1 KR 101191065B1 KR 1020077004647 A KR1020077004647 A KR 1020077004647A KR 20077004647 A KR20077004647 A KR 20077004647A KR 101191065 B1 KR101191065 B1 KR 101191065B1
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카네카 코포레이션
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Abstract

분체 특성이 우수한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, 그 소량 배합에 의해 열가소성 수지의 성형 가공시의 이형성 및 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 폴리오르가노실록산 (A) 60～90 중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40～10 중량부 ((A), (B) 를 합하여 100 중량부) 를 중합하여 얻어지고, 그래프트율이 1% 미만, 또한 메틸에틸케톤 불용분이 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01～5 중량% 및 열가소성 수지 (D) 99.99～95 중량% 로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
폴리오르가노실록산, 열가소성 수지

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 분체(粉體) 특성이 우수하며, 또한 열가소성 수지의 성형 가공시의 이형성 및 슬라이딩성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
고무 성분을 함유하지 않은 열가소성 수지 혹은 유리 섬유 등의 무기 충전재를 배합한 열가소성 수지는 가요성(可撓性)이 결여되어 있으므로, 예를 들어 사출 성형 후의 성형품을 금형으로부터 이형시키는 경우에 어려움을 동반하고, 극단적인 경우에는, 이형시에 이것이 파손될 수 있다. 종래, 이들 열가소성 수지의 이형성을 개량하는 방법으로는, 수지에 지방산, 또는 그 금속염, 왁스, 고급 알코올 등의 활제, 실리콘 오일 등의 이형제를 배합하는 방법이 일반적이다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
그러나, 활제는 사출 성형에 있어서는 펠릿 상호간의 마찰의 완화, 혹은 수지의 열안정성의 향상 등을 주된 목적으로 하는 것으로, 이형제로서의 작용을 동시에 갖게 하려고 해도 큰 효과는 기대할 수 없고, 이형성을 개량하기 위해서는 다량의 활제를 배합해야 한다. 그 배합물로부터 얻어지는 성형품은 기계적 특성이 큰폭으로 손상되거나, 고온에서 성형했을 경우의 분해 가스 발생 등에 의한 외관 불량, 또한 배합제 성분의 분해로 이형 효과가 약해지는 등의 문제가 있었다.
비디오카세트리코더, DVD 플레이어 등의 AV 기기, 프린터, 복사기 등의 OA 기기를 비롯한 다양한 분야에 열가소성 수지로 이루어지는 성형체가 넓리 이용되고 있다. 그들 성형체의 요구 특성 중 하나로서 슬라이딩성을 들 수 있다. 그러나, 열가소성 수지를 단독으로 사용한 것으로는, 슬라이딩성이 불만족스럽거나 한층더 향상이 요구되고 있어, 그 대책 중 하나로서 열가소성 수지에 화학적, 물리적 안정성이 우수한 윤활제이며 이형제인 실리콘 오일을 첨가하는 방법이 제안되고 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조).
그러나 실리콘 오일을 첨가하는 종래의 방법에서는, 실리콘 오일의 첨가량이 많은 경우, 성형체 표면에 문제를 발생시킬 수 있다는 문제점을 가지고 있었다.
비특허 문헌 1:혼마세이이치편, 폴리카보네이트 수지 핸드북, 닛칸 공업신문사, 1992년 8월 28일, p.155-156
비특허 문헌 2:이토쿠니오편, 실리콘 핸드북, 닛칸 공업신문사, 1990년 8월 31일, p.153-154
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하여, 성형 가공시의 이형성, 성형체의 표면 외관, 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 분체 특성이 우수하고, 또한 열가소성 수지에 소량 배합했을 때에 이형성 및 슬라이딩성을 크게 개량하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리오르가노실록산 (A) 60～90 중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40～10 중량부 ((A), (B) 를 합하여 100 중량부) 를 중합하여 얻어지고, 그래프트율이 1% 미만, 또한 메틸에틸케톤 불용분(不溶分)이 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01～5 중량% 및 열가소성 수지 (D) 99.99～95 중량% 로 이루어지는 이형성 및 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물 (청구항 1).
비닐계 단량체 (B) 가, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 청구항 1 에 기재된 열가소성 수지 조성물 (청구항 2) 에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 분체 특성이 우수하고, 열가소성 수지에 그 공중합체를 배합한 수지 조성물은, 성형 가공시의 이형성, 성형체의 표면 외관, 슬라이딩성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 폴리오르가노실록산 (A) 60～90 중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40～10 중량부 ((A), (B) 를 합하여 100 중량부) 를 중합하여 얻어지는 것이다.
본 발명에 이용하는 오르가노실록산 (A) 은, 일반식 RmSiO(4-m)/2 (식 중, R 은 치환 또는 비치환된 1 가의 탄화수소기이며, m 은 0～3 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이며, 직쇄상, 분기상 또는 고리상 구조를 갖지만, 바람직하게는 고리상 구조를 갖는 오르가노실록산이다. 이 오르가노실록산이 갖는 치환 또는 비치환된 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 및 그들을 시아노기 등으로 치환한 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
오르가노실록산의 구체예로는, 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 트리메틸트리페닐시클로트리실록산 등의 고리상 화합물 외에, 직쇄상 혹은 분기상의 오르가노실록산을 들 수 있다. 이들 오르가노실록산은, 단독으로도, 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 의 중합에서는 그래프트 교차제를 사용하고, 필요에 따라 가교제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 그래프트 교차제로는, 가수분해성 규소기와 중합성 불포화 결합 등의 라디칼 반응성기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, p-비닐페닐에틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 테트라비닐테트라메틸시클로실록산, 알릴메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다 (또한 실시예에서는 γ-을 3- 라고 표시하고 있다).
이형성, 혹은 슬라이딩성의 관점에서, 예를 들어 알콕시기를 2 개 갖는 이른바 2 관능성의 메르캅토실란 화합물 혹은 2 관능성의 메타크릴옥시실란 화합물이 바람직하다. 슬라이딩성 면에서는, 특히 2 관능성의 메타크릴옥시실란 화합물이 바람직하다.
2 관능성의 메르캅토실란 화합물로는, 예를 들어 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란이, 2 관능성의 메타크릴옥시실란 화합물로는, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란을 들 수 있다.
상기 그래프트 교차제의 사용량은, 예를 들어, 이형성, 슬라이딩성 면에서 오르가노실록산과 그래프트 교차제의 합계를 100 중량% 로 하고 0.01～0.4중량% 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03～0.35 중량% 이며, 특히 바람직하게는 0.04～0.3 중량% 이다. 슬라이딩성 면에서는, 가장 바람직하게는 0.05～0.25 중량% 이다.
그래프트 교차제의 사용량이 0.01 중량% 미만에서는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 파우더 상태에서 얻기 어려워지는 경향이 있고, 그래프트 교차제의 사용량이 많아지면, 예를 들어 0.4 중량% 를 초과하면 이형성, 슬라이딩성, 충격성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
그래프트 교차제로서 예시한 화합물은, 모두 가수분해성기를 2 개 갖는 2 관능의 화합물을 예시하고 있어, 이들이 특히 바람직하다. 그 외, 그래프트 교차제로서 가수분해성기를 1 분자 중에 3 혹은 4 개 갖는 3 혹은 4 관능의 화합물도 이용할 수 있지만, 3 혹은 4 관능의 화합물은 별도 가교제로서 분류할 수도 있다.
이들 화합물은, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 3 관능성 가교제, 테트라에톡시실란, 1,3-비스[2-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1,4-비스[2-(디메톡시에틸실릴)에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]벤젠, 1-[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]-3-[2-(디메톡시메틸시릴)에틸]벤젠, 1-[1-(디메톡시메틸실릴)에틸]-4-[2-(디메톡시메틸시릴)에틸]벤젠 등의 4 관능성 가교제를 들 수 있다. 이들은 가교제로서 1 종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 가교제를 이용하는 경우, 그 첨가량은, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 (A) 에 대하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하를 사용할 수 있다. 1 중량% 를 초과하면, 폴리오르가노실록산 (A) 의 유연성이 손상되기 때문에, 이형성, 슬라이딩성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 본원의 그래프트율 혹은 불용분의 특징을 유지하기 위해서는, 가교제는 이용하지 않는 편이 특징을 유지하기 쉽다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 양은 60～90 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 이형성 면에서는, 65～85 중량부가 바람직하고, 나아가 70～85 중량부가 바람직하다. 슬라이딩성 면에서는 폴리오르가노실록산 (A) 양은 하한량으로는 60 중량부이지만, 바람직하게는 63 중량부, 나아가 65 중량부, 특히 67 중량부, 70 중량부가 가장 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 상한량으로는 90 중량부이지만, 바람직하게는 87 중량부, 나아가 85 중량부, 특히 84 중량부, 80 중량부가 가장 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (A) 양이 60 중량부 미만에서는, 이형성, 슬라이딩성, 충격성 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 반대로 90 중량부를 초과하면, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 파우더 상태에서 얻기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 는, 미국 특허 제2891920호 명세서, 동 제3294725호 명세서 등에 기재되어 있는 방법, 즉 오르가노실록산과 그래프트 교차제를 알킬벤젠술폰산 등의 유화제의 존재 하에서, 예를 들어 호모지나이저 등의 고속 교반기를 이용한 고속 전단에 의해 수중에 유화 분산한 후, 유화 중합하는 방법에 의해, 제조하는 것이 바람직하다.
알킬벤젠술폰산은, 폴리오르가노실록산을 유화 중합할 때의 유화제로서 작용함과 함께, 중합 개시제가 되기도 하므로 바람직하다. 이 유화제의 사용량은, 오르가노실록산 및 그래프트 교차제의 합계량에 대해서, 통상 0.1～10 중량%, 바람직하게는 0.3～5 중량% 정도의 범위이다. 또한, 중합 온도는, 통상 5～100℃ 정도의 범위이다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 비닐계 단량체 (B) 는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 와 열가소성 수지 (D) 의 상용성을 확보하여, 열가소성 수지 (D) 에 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 균일하게 분산시키기 위해서 사용되는 성분이다.
비닐계 단량체 (B) 의 구체적인 예로는, (i) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-부틸스티렌, 클로르스티렌, 브롬스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, (ⅱ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, (ⅲ) 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, (ⅳ) 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸말산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체, (v) 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능성 비닐계 단량체를 이용해도 되지만, 본원의 특징인 그래프트율, 메틸에틸케톤의 불용분을 제어하는 관점에서는, 이용하지 않는 편이 제어가 용이하다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 비닐계 단량체 (B) 의 사용량은 10～40 중량부이고, 이형성 면에서는, 바람직하게는 15～35 중량부이고, 더욱 바람직하게는 15～30 중량부이다. 또, 슬라이딩성 면에서는, 하한량으로는 13 중량부가 바람직하고, 나아가 15 중량부, 특히 16 중량부, 20 중량부가 가장 바람직하다. 슬라이딩성 면에서는, 상한량으로는 37 중량부가 바람직하고, 나아가 35 중량부, 특히 33 중량부, 30 중량부가 가장 바람직하다. 비닐계 단량체 (B) 의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 파우더 상태에서 얻기 어려워지는 경향이 있고, 40 중량부를 초과하면, 이형성, 슬라이딩성, 충격성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 폴리오르가노실록산 (A) 의 존재 하에서, 비닐계 단량체 (B) 를 중합하여 얻어지는 것이지만 (A, B 합하여 100 중량부), 이때의 중합은, 통상의 유화 중합에 의해 얻을 수 있다.
유화 중합에 의해 얻어진 그래프트 공중합체 (C) 라텍스로부터 폴리머를 분리하는 방법으로는, 예를 들어 라텍스에 (i) 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 알칼리 토금속염, (ⅱ) 염화나트륨, 황산나트륨 등의 알칼리 금속염, (ⅲ) 염산, 황산, 인산 등의 무기산 및 (ⅳ) 아세트산 등의 유기산을 첨가함으로써 라텍스를 응고시킨 후, 탈수 건조시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 동결 응고법, 스프레이 건조법도 사용할 수도 있다.
얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 그래프트율이 1% 미만이며, 바람직하게는 0.5% 이하이다. 그래프트율이 1% 이상에서는 이형성, 슬라이딩성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 그래프트율 (%) 은, 다음 식으로 구할 수 있다.
그래프트율=((시료의 아세톤 불용분의 중량 (g)-시료 채취량 (g)×(폴리오르가노실록산 (A) 주입부 수/100))/(시료 채취량 (g)×(폴리오르가노실록산 (A) 주입부 수/100))×100
본 발명에서 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 메틸에틸케톤에 대한 불용분이 3 중량% 이하이고, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.2 중량% 이하이다. 메틸에틸케톤 불용분이 3 중량% 를 초과하면 이형성, 슬라이딩성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 (D) 는, 이형성 개량인 경우, 고무 성분을 함유하지 않은 열가소성 수지의 구체적인 예로는, 폴리스티렌 (PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유리 섬유 등의 무기 충전재를 배합한 열가소성 수지의 구체적인 예로는, 폴리스티렌 (PS), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체 (AS), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고무 성분을 함유하지 않은 열가소성 수지, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 ABS 수지, 상기 ABS 수지 중 스티렌의 일부 또는 대부분을 α-메틸스티렌 또는 말레이미드 등으로 치환한 내열 ABS 수지, 상기 부타디엔을 에틸렌-프로필렌계 고무나 폴리부틸아크릴레이트 등으로 치환한 (내열) AES 수지 또는 (내열) AAS 수지 등의 고무 성분을 함유한 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 열가소성 수지와 무기 충전재를 조합하여 이용할 수 있다. 무기 충전재로는, 섬유상인 것과, 입상, 분상인 것이 있다. 섬유상 충전재로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 위스커, 마이카 등을 들 수 있다. 한편, 입상, 분상 충전재로는, 예를 들어 탤크, 실리카, 마이카, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 카올린, 유리 파우더, 유리 플레이크, 유리 비즈 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
열가소성 수지 (D) 와 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량으로는, 이형성 면에서는 열가소성 수지 (D) 99.99～97 중량%, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01～3 중량% 를, 나아가 (D) 99.99～99 중량부, (C) 0.01～1 중량% 를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량이 0.01 중량% 미만에서는 이형성 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 3 중량% 를 초과하면 개량 효과가 포화되는 경향이 있어, 경제적으로 바람직하지 않다. 또한 (C) 와 (D) 는 합하여 100 중량% 이다.
본 발명의 열가소성 수지 (D) 는, 슬라이딩성 개량인 경우, 폴리스티렌 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 ABS 수지, 상기 ABS 수지의 스티렌의 일부 또는 대부분을 α-메틸스티렌 또는 말레이미드 등으로 치환한 내열 ABS 수지, 상기 부타디엔을 에틸렌-프로필렌계 고무나 폴리부틸아크릴레이트 등으로 치환한 (내열) AES 수지 또는 (내열) AAS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
열가소성 수지 (D) 에 대한 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량으로는, 슬라이딩성 면에서 열가소성 수지 (D) 99.99～95 중량%, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01～5 중량% 를, 나아가 (D) 99.99～96.5 중량%, (C) 0.01～3.5 중량% 가, 그리고 이형성 면도 고려하면 특히 (D) 99.99～97 중량%, (C) 0.01～3 중량% 가 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량이 0.01 중량% 미만에서는 슬라이딩성 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 5 중량% 를 초과하면 개량 효과가 포화되는 경향이 있어, 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 슬라이딩성을 나타내는 동마찰 계수는, 0.22 이하인 것이 바람직하고, 나아가 0.20 이하, 특히 0.18 이하가 바람직하다. 동마찰 계수가 0.22 를 초과하면 슬라이딩성이 뒤떨어져 바람직하지 않다.
열가소성 수지 (D) 및 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 혼합은, 헨쉘믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 플로터 등으로 혼합한 후, 롤, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더 등의 용융 혼련기로 혼련함으로써 실시할 수 있다.
이때, 통상 사용되는 배합제, 즉 안료, 착색제, 열안정제, 산화방지제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전방지제 등을 배합할 수 있다.
수지 조성물의 성형법으로는, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 이용되는 성형법, 즉, 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법, 카렌다성형법 등을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을, 이하에 정리한다.
[중합 전화율]
얻어진 라텍스의 일정량을 채취하고, 120℃ 의 열풍 건조기에서 1 시간 건조시켜 고형 성분 중량을 구하고, (라텍스 중의 고형 성분 중량/라텍스 중의 주입 단량체 중량)×100 (%) 로 산출하였다.
[체적 평균 입자 직경]
얻어진 폴리오르가노실록산 입자의 체적 평균 입자 직경을 라텍스 상태에서 측정하였다. 측정 장치로서, LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS 사의 MICROTRAC UPA 를 이용하여, 광산란법에 의해 체적 평균 입자 직경 (㎛) 을 측정하였다.
[분체 특성]
얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 응고, 탈수, 건조시킨 후의 파우더 상태를, 하기 기준으로 평가하였다.
◎:파우더 표면에 점착감이 없어, 양호한 파우더가 얻어졌다.
× :큰 덩어리가 되어, 파우더 상태로는 얻어지지 않았다.
[그래프트율]
얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 파우더를 약 1g 정밀하게 칭량하고, 100㎖ 의 아세톤에 용해하고, 진탕기 (다이요 과학공업 (주) 제조, SR-11) 를 이용하여 1500cpm 으로 2 시간 실온에서 진탕하였다. 이것을 원심 분리기 (히타치 제작소 제조, SCP70H) 를 이용하여 23000rpm 으로 30 분간 원심 분리하고, 데칸테이션에 의해 아세톤 불용분과 가용분으로 분리하였다. 아세톤 불용분을 70℃ 에서 11 시간 진공 건조 후, 중량을 측정하였다.
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 그래프트율 (%) 은 다음 식으로 구하였다.
그래프트율=((시료의 아세톤 불용분의 중량 (g)-시료 채취량 (g)× (폴리오르가노실록산 (A) 주입부 수/100))/(시료 채취량 (g)× (폴리오르가노실록산 (A) 주입부 수/100))× 100
[메틸에틸케톤 불용분]
얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 파우더를 약 1g 정밀하 게 칭량하고, 약 40㎖ 의 메틸에틸케톤을 첨가하여 12 시간 실온에서 방치 후, 마그네틱 스터러를 이용하여 30 분간 교반을 실시하였다. 이것을 원심 분리기 (히타치 공기 (주) 제조, 분급용 원심 분리기 CP60E) 를 이용하여 30000rpm 으로 1 시간 원심 분리하고, 데칸테이션에 의해 메틸에틸케톤 불용분과 가용분으로 분리하였다. 메틸에틸케톤 불용분에 메틸에틸케톤 20㎖ 를 더 추가하고, 동일하게 원심 분리 및 데칸테이션을 2 회 반복함으로써 메틸에틸케톤 불용분과 가용분으로로 분리하였다. 메틸에틸케톤 불용분을 60℃ 에서 10 시간 건조 후, 중량을 측정하였다.
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 메틸에틸케톤 불용분의 중량% 는 다음 식으로 구하였다.
메틸에틸케톤 불용분의 중량%=(메틸에틸케톤 불용분의 중량 (g)/시료 채취량 (g))× 100
[이형성]
얻어진 펠릿상의 수지 조성물을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-75D) 를 이용하여 ASTM-1 호 덤벨 (두께 3㎜) 을 실린더 온도 240℃, 금형 온도 40℃, 사출 속도 25㎜/초, 사출 시간 5 초, 냉각 시간 25 초로 성형 후, 이젝터 전진 속도 50㎜/초, 이젝터 전진 위치 35㎜ 로 성형체를 성형하여, 이젝터 핀의 돌출에 의해 금형으로부터 성형체가 이형되는 상태를 관찰하였다. 이젝터 핀은, 성형체를 금형으로부터 이형되기 쉽도록 2 군데 배치되어 있다. 보압(保壓)이 낮아지면, 성형체는, 이젝터 핀의 돌출에 의해 용이하게 금형으로부터 분리된다. 그러나 보압을 올림에 따라 성형체는 금형으로부터 분리되기 어려워져, 마침내 이젝터 핀이 돌출해도 금형으로부터 분리되지 않게 된다. 이젝터 핀이 돌출해도, 육안 상 명백하게 성형체가 금형으로부터 떨어져 있지 않은 상태가 되었을 때의 보압 (이하, 이 보압을 「이형하기 어려운 보압」이라고 한다) 을 측정하였다. 그리고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 배합한 수지 조성물과, 배합하지 않았던 수지 조성물로, 이형하기 어려운 보압을 비교하였다. 이형성의 평가 기준은 이하와 같다.
○:이형하기 어려운 보압의 차이가 200Kg/㎠f 이상.
△:이형하기 어려운 보압의 차이가 50～200Kg/㎠f.
×:이형하기 어려운 보압의 차이가 50Kg/㎠f 미만.
[성형체의 표면 외관]
얻어진 펠릿상의 수지 조성물을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-100B) 를 이용하여 실린더 온도 240℃ 에서 평판 (100×150㎜, 두께 2㎜) 을 20 매 연속 성형하고, 성형체의 표면을 육안으로 보아 하기 기준으로 평가하였다.
○:20 매 전체에 표면 문제 (검은 줄의 발생) 가 관찰되지 않는다.
× :검은 선상의 표면 문제가 1 매 이상 관찰되었다.
[슬라이딩성]
슬라이딩성을 나타내는 동마찰 계수의 측정은, 표면성 시험기 (신토우 과학 (주) 제조, HEIDON-14D) 를 사용하고, 접촉자는 동일 재료 (10×10㎜) 로 500g 하중, 20㎜/min 으로 측정하였다.
(A) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 제조
(제조예 1) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 300 중량부, 옥타메틸시클로테트라실록산 99.86 중량부, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.14 중량부 및 도데실벤젠술폰산소다 5.0 중량부 (고형분) 의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모믹서 (TOKUSHUKIKA KOGYO 제조 모델 M) 로 7000rpm 으로 5 분간 교반하여 조제한 에멀션을 일괄 투입하였다.
다음으로, 도데실벤젠술폰산 1.5 중량부를 10 중량% 수용액으로 첨가하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃ 에서 10 시간 교반을 계속한 후, 23℃ 로 냉각하여 20 시간 방치하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 얻어진 라텍스의 pH 를 6.5 로 조절하여 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 (A-1) 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 (A-1) 라텍스의 체적 평균 입자 직경은, 0.09㎛ 이었다.
이어서, 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 250 중량부, 및 상기 폴리오르가노실록산 (A-1) 라텍스 85 중량부 (고형분) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 60℃ 까지 승온시켰다. 60℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 (7 수화염) 0.0025 중량부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 4 중량부, 스티렌 11 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료 후 2 시간 교반을 계 속하여 그래프트 공중합체 (C-1) 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99% 이었다.
얻어진 라텍스에 대해서, 염화칼슘 4 중량부를 5 중량% 수용액으로서 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 다음으로, 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 파우더상의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 를 얻었다.
(제조예 2～10) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-2)～(C-10)
표 1 에 나타낸 폴리오르가노실록산 제조시의 오르가노실록산 및 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란의 조성비로, 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산라텍스 (A-2)～(A-5) 를 얻었다.
표 2 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 (A) 라텍스 및 비닐계 단량체 (B) 의 조성비를 변경하고, 제조예 1 과 동일하게 하여 파우더상의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-2)～(C-10) 를 얻었다.
(제조예 11～13) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-11)～(C-13)
표 1 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 제조시의 그래프트 교차제를 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로부터 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란으로 변경하고, 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산라텍스 (A-6) (A-7) 를 얻었다.
표 2 에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리오르가노실록산라텍스 (A-6) (A-7) 를 이용하고, 제조예 1 과 동일하게 하여 파우더상의 폴리오르가노실록산 함유 그 래프트 공중합체 (C-11)～(C-13) 를 얻었다.
폴리오르가노실록산 (A-1)～(A-7) 의 중합 조성 및 체적 평균 입자 직경을 표 1 에 나타낸다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 중합 조성 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
오르가노실록산 옥타메틸시클로테트라실록산 99.86 99.81 99.8 99.5 98 99.9 97.5
그래프트 교차제
 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.14 0.19 0.2 0.5 2
3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 0.1 2.5
도데실벤젠술폰산소다 5 0.5 5 2 5 2 2
체적 평균 입자 직경 (㎛) 0.09 0.19 0.09 0.14 0.09 0.14 0.14
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1)～(C-13) 의 단량체 조성, 중합 전화율 및 얻어진 파우더 특성, 그래프트율, 메틸에틸케톤 불용분을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007016819095-pct00001
(실시예 1)
폴리스티렌 (PS 재팬 제조, HF-77):열가소성 수지 (D-1) 99.9 중량부, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 0.1 중량부를 배합하고, 슈퍼 플로터 (카와타 (주) 제조, SFC-50) 에서 5 분간 교반하여 블랜드하였다. 또한, 벤트식 단축 압출기 ((주) 타바타 제조, HV-40-28) 를 이용하여, 실린더 설정 온도 230℃ 로 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-75D) 를 이용하여, ASTM-1 호 덤벨 (두께 3㎜) 을 사출 성형하여 이형성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2～4)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지의 조성비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 이형성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1～4)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지의 조성비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 이형성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
단, 비교예 4 에 관해서는, 표 2 에 나타낸 바와 같이 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-3) 의 파우더 특성이 나빠, 이형성 평가는 실시하지 않았다.

실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4



수
지
조
성
물


 열가소성수지 D-1 99.9 99.5 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9



폴리오르가노실록산 함유 그래프트
공중합체




 C-1 0.1
C-2 0.5
C-3 -
C-4 0.1
C-5 0.1
C-6
C-7
C-8
C-9 0.1
C-10
C-11 0.1
C-12 0.1
이형성 ○ ○ ○ ○ △ × × -
(실시예 5, 6) 및 (비교예 5, 6)
폴리스티렌을 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (신닛테츠 화학 제조, 에스티렌 MS MS-600):열가소성 수지 (D-2) 로 변경하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여, 사출 성형에서의 이형성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 비교예
5 6 5 6



수
지
조
성
물



 열가소성 수지 D-2 99.95 99.5 99.95 99.7




폴리오르가노실록산
함유 그래프트
공중합체




 C-1 0.05
C-2 0.5
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9 0.05
C-10
C-11
C-12 0.3
이형성 ○ ○ × ×
(실시예 7, 8) 및 (비교예 7, 8)
폴리스티렌을 폴리카보네이트 (이데미츠 석유화학 제조, FN2200A):열가소성 수지 (D-3) 로 변경하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 실린더 온도 280℃ 에서 펠릿을 제조하고, 실린더 온도 280℃ 에서 사출 성형하여 이형성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 비교예
7 8 7 8




수
지
조
성
물

 열가소성 수지 D-3 99.95 99.7 99.9 99.7




폴리오르가노실록산
함유 그래프트
공중합체



 C-1 0.05
C-2 0.3
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9 0.1
C-10
C-11
C-12 0.3
이형성 ○ ○ × ×
(제조예 14) 열가소성 수지 (D-4)
100L 내압 중합기에 순수 200 중량부를 주입하고, 중합기 내를 탈기하여, 질소 치환한 후, 부타디엔 100 중량부, 로진산칼륨 0.3 중량부, 로진산나트륨 0.1 중량부, 탄산나트륨 0.05 중량부 및 과황산칼륨 0.2 중량부를 주입하였다. 60℃ 까지 승온시켜 중합을 개시하고, 30 시간에 걸쳐 중합을 종료시켰다. 얻어진 디엔계 고무 중합체 라텍스의 체적 평균 입자 직경은 0.23㎛ 이며, 중합 전화율은 95% 이었다.
이어서, 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 250 중량부, 및 상기 디엔계 고무 중합체 라텍스 70 중량부 (고형분) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 65℃ 까지 승온시키고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 (7 수화염) 0.0025 중량부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 8 중량부, 스티렌 22 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 연속 적하 추가하고, 추가 종료 후 65℃ 에서 2 시간 교반하고, 중합을 종료하여 디엔계 고무 함유 그래프트 공중합체 (d-1) 의 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98% 이었다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 250 중량부 및 팔미트산나트륨 0.5 중량부 (고형분) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 70℃ 까지 승온시켰다. 70℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.4 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.01 중량부, 황산 제 1 철 (7 수화염) 0.0025 중량부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 28 중량부, 스티렌 72 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.3 중량부의 혼합물을 8 시간에 걸쳐 연속 적하 추가하였다. 이 때, 적하 개시 후 1.5 시간째와 3 시간째에 각각 팔미트산나트륨 0.5 중량부 (고형분) 를 첨가하였다. 추가 종료 후, 70℃ 에서 2 시간 교반하고, 중합을 종료하여 중합체 (d-2) 의 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98% 이었다.
얻어진 디엔계 고무 함유 그래프트 공중합체 (d-1) 라텍스와 얻어진 중합체 (d-2) 라텍스를 20:80 의 중량 비율 (고형분) 로 혼합하고, 페놀계 항산화제 (아사히덴까 공업 (주) 제조, AO-50) 0.5 중량부를 첨가한 후, 염화칼슘 3 중량부를 5 중량% 수용액으로서 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 파우더상의 열가소성 수지 (D-4) 를 얻었다.
(실시예 9)
얻어진 열가소성 수지 (D-4) 99.7 중량부, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 0.3 중량부를 배합하고, 헨쉘믹서 (카와타 (주) 제조, SMV-20) 로 5 분간 교반하여 블랜드한 후, 유리 섬유 (닛토보 제조, CS3PE-331) 를 20 중량부 첨가하고, 30 초간 교반하여 블랜드하였다. 또한, 벤트식 단축 압출기 ((주) 타바타 제조, HV-40-28) 를 이용하여, 실린더 설정 온도 250℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-75D) 를 이용하여, ASTM-1 호 덤벨 (두께 3㎜) 을 실린더 온도 250℃ 에서 사출 성형하여 이형성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 10) 및 (비교예 9, 10)
표 6 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지의 조성비를 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 이형성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 비교예
9 10 9 10




수
지
조
성
물


 열가소성 수지 D-4 99.7 99.5 99.5 99.5




폴리오르가노실록산
함유 그래프트
공중합체



 C-1 0.3
C-2 0.5
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9 0.5
C-10
C-11
C-12 0.5
유리 섬유 20 20 20 20
이형성 ○ ○ × ×
(제조예 15) 열가소성 수지 (D-5)
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 200 중량부, 팔미트산나트륨 0.7 중량부 (고형분) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 45℃ 까지 승온시키고, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.3 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 (7 수화염) 0.0025 중량부를 첨가하였다. 1 단째의 단량체로서 부틸아크릴레이트 75 중량부, 트리알릴시아눌레이트 0.3 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.037 중량부의 혼합물을 6 시간에 걸쳐 연속 적하 추가하고, 추가 종료 후, 45℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이때, 적하 개시 후 1.5 시간째 및 3 시간째에 각각 팔미트산나트륨 0.25 중량부 (고형분) 를 첨가하였다. 이어서, 2 단째의 단량체로서 부틸아크릴레이트 25 중량부, 트리알릴시아눌레이트 0.4 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.013 중량부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 연속 적하 추가하고, 추가 종료 후, 45℃ 에서 1 시간 교반하여, 중합을 종료하였다. 중합 전화율은 99% 이었다. 얻어진 아크릴계 고무 중합체의 라텍스의 체적 평균 입자 직경은 0.092㎛ 이었다.
이어서, 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 250 중량부, 및 상기 아크릴계 고무 중합체 라텍스 50 중량부 (고형분 환산) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 65℃ 까지 승온시키고, 팔미트산나트륨 0.3 중량부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.2 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.01 중량부 및 황산 제 1 철 (7 수화염) 0.0025 중량부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 38 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 연속 적하 추가하고, 추가 종료 후, 65℃ 에서 2 시간 교반하고, 중합을 종료하여, 아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체 (d-3) 의 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98% 이었다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에 순수 250 중량부 및 팔미트산나트륨 0.5 중량부 (고형분) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 70℃ 까지 승온시켰다. 70℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.4 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 0.01 중량부, 황산 제 1 철 (7 수화염) 0.0025 중량부를 첨가한 후, 아크릴로니트릴 29 중량부, 스티렌 71 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.35 중량부의 혼합물을 8 시간에 걸쳐 연속 적하 추가하였다. 이때, 적하 개시 후 1.5 시간째와 3 시간째에 각각 팔미트산나트륨 0.5 중량부 (고형분) 를 첨가하였다. 추가 종료 후, 70℃ 에서 2 시간 교반하고, 중합을 종료하여 중합체 (d-4) 의 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98% 이었다.
얻어진 아크릴계 고무 함유 그래프트 공중합체 (d-3) 라텍스 및 중합체 (d-4) 라텍스를 60:40 의 비율 (고형분) 로 혼합한 후, 염화칼슘 3 중량부 (수지 고형분 100 중량부당) 를 5 중량% 수용액으로서 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 파우더상의 고무 변성 스티렌계 수지 (D-5) 를 얻었다.
(제조예 16) 열가소성 수지 (D-6)
얻어진 디엔계 고무 함유 그래프트 공중합체 (d-1) 라텍스 및 중합체 (d-4) 라텍스를 20:80 의 비율 (고형분) 로 혼합하고, 페놀계 항산화제 (아사히덴까 공업 (주) 제조, AO-50) 0.5 중량부를 첨가한 후, 염화칼슘 3 중량부 (수지 고형분 100 중량부당) 를 5 중량% 수용액으로서 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각시켜 탈수 후, 건조시켜 파우더상의 고무 변성 스티렌계 수지 (D-6) 를 얻었다.
(실시예 11)
고무 변성 스티렌계 수지 (D-5) 99 중량부, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-6) 1 중량부, 에틸렌비스스테아릴아미드 1 중량부 및 페놀계 항산화제 (아사히덴까 공업 (주) 제조, AO-20) 0.2 중량부를 배합하고, 헨쉘믹서 (카와타 (주) 제조, SMV-20) 를 이용하여 5 분간 교반하여 블렌드하였다. 또한, 벤트식 단축 압출기 ((주) 타바타 제조, HV-40-28) 를 이용하여 실린더 설정 온도 230℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을, 사출 성형기를 이용하여, 실린더 설정 온도 240℃ 에서 각 시험편을 사출 성형하여 제조하고, 물성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(실시예 12, 13) 및 (비교예 11～16)
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 고무 변성 스티렌계 수지를 표 7, 8 에 나타내는 바와 같이 배합하고, 실시예 11 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 각 시험편을 제조하고 물성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 7, 8 에 나타낸다.
(비교예 17)
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 대체로서 실리콘오일 (토레이?다우코닝?실리콘 (주) 제조, SH-200 (점도 10000cST)) 1 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 사출 성형을 실시하여 시험편을 제조하고, 물성 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예
11 12 13




수
지
조
성
물
열가소성 수지		 D-5 99 97
D-6 97





폴리오르가노실록산
함유 그래프트
공중합체




 C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6 1 3
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13 3
실리콘오일 SH-200
외관 ○ ○ ○
동마찰 계수 0.15 0.18 0.12

비교예
11 12 13 14 15 16 17



수
지
조
성
물
열가소성 수지		 D-5 100 99 99 99 90 99
D-6 100




폴리오르가노실록산
함유 그래프트
공중합체



 C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6 10
C-7 1
C-8 1
C-9
C-10 1
C-11
C-12
실리콘오일 SH-200 1
외관 ○ - ○ ○ × ○ ×
동마찰 계수 0.33 - 0.25 0.24 0.10 0.45 0.20
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 분체 특성이 우수하고, 열가소성 수지에 그 공중합체를 소량 배합한 수지 조성물은, 사출 성형시에 있어서의 금형으로부터의 성형체의 이형성이 우수하고, 성형체의 표면 외관, 슬라이딩성이 우수하다.
본 발명의 특정 조성의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 소량 배합한 수지 조성물은, 성형시의 이형성, 슬라이딩성이 우수하므로, 이들 특성이 요구되는 부분, 부품 등에 이용할 수 있다.
예를 들어, 콘솔 박스, 필러, 센터 패널, 미터 패널, 컨트롤스위치 패널, 칼럼 커버, 라디에이터 그릴, 휠캡, 휠커버, 외장 필러, 센터 필러, 램프 하우징, 도어 미러 하우징, 이륜용 카울, 도어 미러, 스테어링, 시프트 레버, 페달, 도어록, 각종 스위치, 도어 부재, 시트 벨트 등의 자동차 내외장 부재, 이들 부품의 베어링, 기어 부재, 풀리재가 예시될 수 있다.
게임기, 전화기, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 데스크탑형 컴퓨터, 프린터, 복사기, 팩시밀리, 프로젝터 등의 OA 기기의 하우징재, 베어링재, 기어재, 풀리재가 예시될 수 있다.
소트편, 섀시나 부품, 텔레비젼, 냉장고, 룸 에어콘, 세탁기, 청소기, 조명 기구, 전자 레인지, 선풍기, 환기풍, 면도기 등의 가정 전기 기기의 하우징이나 베어링재, 기어재, 풀리재가 예시될 수 있다.
비디오카세트리코더, DVD 플레이어 등의 AV 기기의 플레이트, 하우징재, 베어링재, 기어재, 풀리재가 예시될 수 있다.
컨테이너, 문방구 (볼펜, 매직 등), 파칭코, 완구 등의 일용 잡화가 예시될 수 있다.
변좌, 변기 뚜껑, 탱크, 샤워 부품, 펌프 부품, 급배수구, 창틀 섀시, 바닥재, 문턱재, 난간재 등의 건재 주택 부품의 하우징이나 베어링, 기어재, 풀리재가 예시될 수 있다.
시계, 완구, 카메라, 블라인드재, 커튼재, 각종 가정용품의 베어링재, 기어재, 풀리재가 예시될 수 있다.
그 외, 각종 베어링의 시일재, 각종 펌프, 각종 산업 기계의 베어링, 기어재, 풀리재용이 예시될 수 있다.

Claims (2)

  1. 폴리오르가노실록산 (A) 60～90 중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40～10 중량부 ((A), (B) 를 합하여 100 중량부) 를 중합하여 얻어지고, 그래프트율이 0.5% 이하, 또한 메틸에틸케톤 불용분이 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01～5 중량% 및 열가소성 수지 (D) 99.99～95 중량% 로 이루어지는 이형성 및 슬라이딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비닐계 단량체 (B) 가, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 열가소성 수지 조성물.
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