KR101198866B1

KR101198866B1 - 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법

Info

Publication number: KR101198866B1
Application number: KR20100121960A
Authority: KR
Inventors: 황동원; 장종산; 황영규; 이우황; 곽효진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: US20120142945A1; US9012685B2; KR20120060446A

Abstract

본 발명은 젖산 발효액으로부터 고순도 알킬락테이트 및 젖산을 회수하는 방법에 관한 것으로써, 상세하게는 젖산 또는 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 원료액의 수분을 제거하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 수분이 제거된 원료액에 알코올 및 산용액(acid solution)을 차례로 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 혼합액으로부터 암모늄염 침전을 분리하여 제거하는 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 암모늄염 침전이 제거된 혼합액으로부터 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 제조하는 단계 (단계5); 및 상기 단계 5에서 제조한 혼합물을 증류하여 알코올과 알킬락테이트를 분리하는 단계 (단계 6)를 포함하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법 및 상기 회수방법으로 회수된 고순도 알킬락테이트를 가수분해하여 제조됨으로써 회수되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법을 제공한다.
본 발명의 회수 방법은 기존의 전기투석장치 또는 멤브레인과 같은 고가의 전처리 장치를 필요로 하지 않고, 저온에서 알킬락테이트 및 젖산을 제조할 수 있어 기존의 방법들보다 더욱 경제적으로 고순도 젖산을 회수할 수 있는 효과가 있으며, 또한 부산물로 발생하는 황산암모늄을 용이하게 분리하여 재사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법{Recovery method of highly pure lactic acid and alkyl lactate}

본 발명은 고순도로 알킬락테이트 및 젖산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

젖산(Lactic acid)은 생분해성 고분자(Biodegradable polymer)인 폴리젖산(Poly Lactic acid)의 원료로서 최근 사용량이 증가하고 있다. 또한 화학, 화장품 및 식품 등의 원료로서도 많이 사용되는 원료물질이다. 기존에는 합성에 의하여 젖산을 생산하였으나 최근에는 발효에 의하여 생산되는 방법으로 전환되는 추세이다. 이는 발효에 의한 생산 방법이 합성에 의한 생산 방법에 비하여 친환경적이고 경제적이기 때문이다.

한편, 에틸 락테이트는 휘발성이 낮고 냄새도 크지 않으면서 150 ℃ 이상에서도 안정할 뿐 아니라 우수한 용해력을 동시에 가지고 있으면서, 아울러 생분해가 가능한 특징이 있어 음식물 첨가제, 향료로서의 응용성이 있을 뿐 아니라 독성이 있는 할로겐화 용매를 대체할 수 있는 친환경용매로서 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 또한 최근 생분해성 고분자물질로서 각광을 받고 있는 폴리락트산(Polylactic Acid, PLA)의 모노머인 락타이드의 원료물질로도 사용될 수 있다.

상기와 같이 발효에 의하여 젖산을 제조하는 경우 일반적으로 혐기 박테리아에 의한 글루코스와 같은 탄수화물의 발효공정으로부터 젖산을 제조할 수 있으며, 통상의 젖산 발효 공정에서는 발효 생산성의 증대를 위해 pH 5 내지 6 정도에서 수행된다. 이때, pH 조절제로서 암모니아 또는 탄산칼슘 등의 염기성 화합물을 첨가하게 된다. 따라서, 상기와 같은 젖산 발효공정에 의해 생성되는 젖산은 암모늄 락테이트 혹은 칼슘 락테이트의 형태로 존재하게 되는데, 칼슘 락테이트의 경우 물에 대한 용해도가 암모늄 락테이트에 비해 크게 낮아 발효과정 중에 발효액에서 칼슘 락테이트의 침전물 생성으로 발효가 억제되기 때문에 최종 젖산 농도가 10 % 이하로 제한되고 발효생산성도 낮아지는 반면에, 암모늄 락테이트의 경우 발효농도를 20 %까지 향상시킬 수 있기 때문에 생산성 측면에서 암모늄 락테이트 형태로 발효공정을 진행하는 것이 보다 유리하다. 그러나 발효생산성은 낮지만 칼슘 락테이트 발효액이 황산처리 시 황산칼슘염 침전과 젖산으로 용이하게 분리해 낼 수 있기 때문에 집섬(Gypsum)이라는 황산칼슘염 폐기물의 과다발생의 문제에도 불구하고 이제까지 상업용 젖산의 발효 및 정제공정은 칼슘 락테이트 발효 방법을 사용해 왔다.

한편, 젖산 발효공정에 의해 생성된 암모늄 락테이트를 젖산으로 전환하기 위해서는 추가적인 처리 공정이 필요하다.

상기 추가적인 처리공정으로 미국등록특허 US-6291708에서는 암모늄 락테이트 수용액을 고압분해하는 방법이 개시되어 있으며, 미국등록특허 US-5723639에서는 전기투석법 및 분리막기술 등을 이용하여 젖산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 고압 분해 및 분리막과 관련하여 설비투자 비용이 막대하고 반응속도가 느린 문제점이 있으며, 또한 최종적으로 제조되는 젖산의 농도가 낮은 문제점이 있다.

또한, 대한민국공개특허 특2003-0030575호에는 음식물쓰레기를 이용하여 젖산을 생산하는 공정에 있어서, 효소가수분해 및 발효방법을 이용하여 젖산의 생산성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며,

대한민국공개특허 특2003-0008187호에는 목질계 당화액을 탄소원으로 포함하는 발효배지에 젖산발효 미생물을 접종하고, 발효시키는 공정이 개시되어 있으며,

대한민국공개특허 특2003-0032982호에는 배양배지에 다른 화학물질을 첨가하지 않고 밀기울의 액화/당화액으로 구성된 천연배지를 이용하여 젖산을 제조하는 방법이 개시되어 있으며,

대한민국공개특허 10-2005-0097719호에는 섬유성 바이오매스를 당화효소의 최적온도에서 당화시켜 당화액을 제조하고, 젖산생성 미생물을 충진물이 충진된 미생물 발효조에 상기 당화액을 공급하여 발효를 수행함으로써 젖산을 제조하는 방법이 개시되어 있으며,

대한민국공개특허 10-2005-0010986호에는 젖산발효 미생물을 배양하여 젖산을 생합성하는 발효공정에 있어서, 원료물질로서 타피오카 전분 당화액을 이용하여 젖산을 제조하는 방법이 개시되어 있고,

대한민국공개특허 10-2008-0065610호에는 4-히드록시 안식향산 폴리프레닐 트랜스퍼라아제 활성, 혹은 2-옥타프레닐페놀 2-옥타프레닐-6-메톡시페놀; 플라빈 리덕타아제 활성이 저하 또는 상실되어 있고, 젖산을 생산하는 능력을 가진 미생물, 특히 4-히드록시 안식향산 폴리프레닐 트랜스퍼라아제 활성을 가진 단백질, 또는 2-옥타프레닐페놀 2-옥타프레닐 6-메톡시페놀; 플라빈 리덕타아제 활성을 가진 단백질을 암호화하는 유전자의 일부 또는 전부가 결손된 염색체 DNA를 가진 미생물, 및 상기 미생물을 이용한 젖산의 제조방법이 개시되어 있다.

하지만 상기에 나타낸 종래기술들은 발효를 이용하여 젖산을 생산하되 이를 고순도로 회수하는 방법에 대해서는 언급하지 않은 문제점이 있다.

또한, 젖산을 제조하는 방법에 있어 암모늄 락테이트 발효액을 알코올과의 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 제조 후 분리된 알킬락테이트의 가수분해 반응을 통해서 젖산을 제조할 수 있지만, 암모늄 락테이트와 알코올과의 에스테르화 반응은 암모늄 이온에 의한 촉매 비활성화로 인해 효율이 매우 낮기 때문에 이를 개선하기 위한 고온/고압의 조건을 필요로 한다. 이에 따라 고온/고압 조건을 유지하기 위한 비용이 많이 소비되는 문제점이 있으며, 반응부산물로서 젖산 올리고머 및 젖산아미드(Lactamide)가 생성되는 문제점이 있다.

나아가, 암모늄 락테이트를 황산으로 처리 후 황산암모늄 및 젖산으로 전환하는 방법이 있으나, 암모늄 락테이트 발효액의 황산암모늄 용해도는 20 ℃에서 100 ml 물에 74.4 g으로 상당히 높기 때문에 황산암모늄 침전 여과법에 의해 젖산을 회수하기가 어려운 문제점이 있다.

상기와 같은 젖산회수 방법 외에도 이온 교환, 흡착, 추출, 증류 등이 대표적인 방법으로 알려져 있다. 하지만 젖산은 물 또는 알코올과 매우 강한 친화력을 가지고 있으며 비휘발성(또는 매우 낮은 저휘발성) 물질이므로 산업적으로 널리 사용되는 증류에 의한 분리는 매우 어려우며, 증류를 사용할 경우 감압증류를 사용하여 분리할 수 있으나 고진공도의 감압이 필요하여 그에 따른 추가적인 설비가 필요한 문제점이 있다.

이에 따라 암모늄 락테이트 발효액으로부터 젖산을 회수하는 종래의 방법보다 경제적이며 회수율이 높은 기술이 요구되고 있는 실정이다.

또한 젖산 에스테르인 알킬락테이트는 생분해성 에틸락테이트는 친환경 용매로서 최근에 사용범위가 넓어지고 중요성이 커지고 있으므로 젖산과 마찬가지로 젖산 발효액으로부터 고순도 알킬락테이트로 회수 정제하는데 보다 경제적인 기술이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 젖산 또는 암모늄락테이트를 포함하는 원료액에 알코올 및 황산을 첨가하고 이를 증류하여 기존의 알킬락테이트 생산방법에 비해 경제적인 고순도 알킬락테이트 회수방법을 완성하였으며, 상기 고순도 알킬락테이트를 가수분해함으로써 기존의 젖산 회수방법보다 경제적인 고순도 젖산 회수방법을 완성하였다.

본 발명의 목적은 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 젖산 또는 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 원료액의 수분을 제거하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 수분이 제거된 원료액에 알코올 및 산용액(acid solution)을 차례로 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 혼합액으로부터 암모늄염 침전을 분리하여 제거하는 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 암모늄염 침전이 제거된 혼합액으로부터 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 제조하는 단계 (단계5); 및 상기 단계 5에서 제조한 혼합물을 증류하여 알코올과 알킬락테이트를 분리하는 단계 (단계 6)를 포함하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법 및 상기 회수방법으로 회수된 고순도 알킬락테이트를 가수분해하여 제조됨으로써 회수되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법을 제공한다.

본 발명의 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법은 기존의 전기투석장치 또는 멤브레인과 같은 고가의 전처리 장치를 필요로 하지 않고, 저온에서 추가적인 촉매 없이 알킬락테이트 및 젖산을 제조할 수 있어 기존의 방법들보다 더욱 경제적으로 고순도 젖산을 회수할 수 있는 효과가 있으며, 또한 부산물로 발생하는 황산암모늄을 용이하게 분리하여 재사용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 회수방법을 순차적으로 나타낸 공정도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조되는 알킬락테이트를 기체크로마토그래피를 통하여 분석한 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예 4를 통해 제조되는 락타이드를 기체크로마토그래피를 통하여 분석한 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 젖산 또는 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 원료액의 수분을 제거하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 수분이 제거된 원료액에 알코올 및 산용액(acid solution)을 차례로 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3의 혼합액으로부터 암모늄염 침전을 분리하여 제거하는 단계(단계 4);

상기 단계 4에서 암모늄염 침전이 제거된 혼합액으로부터 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 제조하는 단계 (단계5); 및

상기 단계 5에서 제조한 혼합물을 증류하여 알코올과 알킬락테이트를 분리하는 단계 (단계 6)를 포함하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 상기 단계 1은 젖산 또는 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1의 원료액은 젖산발효액을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 젖산은 식품, 화학 및 의약 산업에서 널리 이용되고 있는 물질로써, 합성에 의한 생산방법이 일반적이었으나, 환경친화적이고 경제적인 이점이 있는 발효에 의한 생산방법으로 바뀌는 추세이다. 이에 본 발명에서는 단계 1에서 젖산 발효액을 제조하였고, 상기 젖산 발효액으로부터 젖산 또는 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조할 수 있다. 또한 원료액으로 L-형 젖산, D-형 젖산 및 라세믹(racemic)형 젖산 원료액을 사용할 수 있으며, 이에 제한을 두지 않는다.

한편, 상기 젖산 발효액은 젖산 발효가 가능한 미생물을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.

상기 젖산 발효액은 옥수수 전분, 설탕 및 셀룰로오스 등의 식물원료, 해조류, 유기성 폐기물 등 당화가 가능한 기질이 포함된 발효액에 미생물을 첨가하여 이를 발효시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 젖산 발효가 가능한 미생물로는 락토바실러스 파라카세이(Lactobacilus paracasei)가 더욱 바람직하나 이에 제한을 두지 않는다.

또한, 통상적으로 산성 발효 공정은 중성 발효 공정에 비하여 발효 생산성이 낮은 문제점을 가지고 있으므로, 상기 젖산 발효액의 제조는 암모니아가 포함된 중성 pH 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 이를 위해 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 암모늄 락테이트 또는 암모늄락테이트/젖산이 혼합된 발효액을 제조할 수 있다. 상기 젖산 발효액은 일반적으로 약 20 중량% 이하의 하기 구조식 1 또는 구조식 2와 같은 암모늄 락테이트 또는 암모늄락테이트/젖산을 포함하는 특징이 있다.

<구조식 1>

<구조식 2>

상기 단계 2는 단계 1에서 원료액의 수분을 제거하는 단계이다.

단계 1에서 제조된 원료액은 과량의 물을 포함하고 있는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 단계 2에서는 과량의 수분을 포함하고 있는 원료액의 수분을 제거하며, 이때 상기 단계 2에서는 원료액 중 50 내지 95 중량%의 수분이 제거되는 것이 바람직하다.

만약 상기 원료액의 수분이 95 중량%를 초과하여 제거되는 경우에는 수분제거 효율이 떨어질 뿐 아니라 수분 제거 과정에서 젖산의 중합체가 형성되는 문제점이 있으며, 원료액의 수분이 50 중량% 미만으로 제거되는 경우에는 수분의 농도가 높아 이에 따라 후속단계에서 황산암모늄 침전수득률이 감소하고 알킬락테이트 합성 시 반응속도가 느린 문제점이 있다.

또한, 상기 단계 2의 수분제거는 30 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

만약 단계 2의 수분제거가 30 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 수분제거 속도가 느린 문제점이 있으며, 120 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 젖산 중합체가 형성되는 문제점이 있다.

나아가, 상기 단계 2의 수분제거는 빠른 수분제거를 위해 감압조건에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한을 두지 않는다.

상기 단계 3은 단계 2에서 수분이 제거된 원료액에 알코올 및 산용액(acid solution)을 차례로 첨가하고 교반하는 단계이다.

종래의 기술에서는 암모늄락테이트 수용액으로 황산을 첨가하여 황산암모늄, 젖산으로 전환하는 방법이 공지되어 있으나, 이 경우 황산암모늄의 물에 대한 용해도가 크기 때문에 상온에서 침전을 형성하지 못하여 크로마토그래피법과 같은 추가적인 처리공정이 필요한 문제점이 있다.

본 발명에 따른 회수방법에서는 상기 단계 2에서 원료액에 포함된 수분을 충분히 제거한 후 단계 3에서 알코올 첨가 후 산용액(acid solution)을 첨가하여 원료액으로부터 전환된 암모늄염의 알코올에 대한 용해도를 크게 낮추어 상온에서도 별도의 처리과정 없이 첨전 형성이 용이하게 된다.

상기 단계 3에서의 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.

<반응식 1> 젖산 및 황산암모늄 생성반응

이때, 상기 단계 3에서 첨가되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 노말 프로판올 및 이소프로판올을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 알코올이 첨가되는 양은 원료액에 포함되어 있는 암모늄 락테이트 또는 젖산에 대하여 1 내지 10배의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하며, 2 내지 5배의 몰비로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

만약 단계 3에서 알코올이 암모늄 락테이트 또는 젖산에 대하여 10배를 초과하는 몰비로 첨가되는 경우 과도한 알코올 첨가로 인하여 후속 단계에서 알코올 회수 비용이 증가하는 문제점이 있으며, 1 배 미만의 몰비로 알코올이 첨가되는 경우 본 발명에서의 알코올 첨가로 인한 황산암모늄 침전 효율 증가 효과를 기대할 수 없는 문제점이 있다.

한편, 상기 단계 3에서 첨가되는 산용액(acid solution)은 원료액에 포함되어 있는 암모늄 락테이트 또는 젖산에 대하여 0.3 내지 3배의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 1배의 몰비로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

만약 상기 단계 3의 산용액(acid solution)이 암모늄 락테이트 또는 젖산에 대하여 0.3 배 미만의 몰비로 첨가되는 경우 상기 암모늄 락테이트를 젖산으로 모두 전환할 수 없으며, 3 배를 초과하는 몰비로 첨가되는 경우 과도한 양의 산용액(acid solution)이 사용됨에 따라 반응용기의 부식 및 소모비용이 증가하는 문제점이 있다.

이때, 상기 단계 3의 산용액(acid solution)은 황산, 요오드산(HI), 브롬산(HBr), 질산(HNO₃), 염산(HCl), 인산(H₃PO₄) 및 과염소산(HClO₄)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일 종 또는 혼합 무기산인 것이 바람직하나, 수분농도가 낮고 취급이 용이한 황산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 단계 4는 단계 3에서 생성된 암모늄염 침전을 분리하여 제거하는 단계이다.

이때, 상기 단계 4의 암모늄염 침전의 분리 및 제거는 통상적으로 널리 사용되는 분리 및 제거 방법을 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 여과를 통하여 수행될 수 있다.

상기 단계 5는 상기 단계 4에서 분리한 암모늄염이 포함된 침전물이 제거된 발효액을 가열하여 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 생성하는 단계이다.

상기 단계 5에서의 반응을 하기 반응식 2에 나타내었다.

<반응식 2> 알킬락테이트 생성반응

상기 단계 3의 암모늄락테이트를 젖산으로 전환하는 과정 중에서도 일부 젖산이 여분의 산용액(acid solution)을 촉매로 하여 알킬락테이트를 생성할 수도 있다. 하지만 상기 단계 5에서는 반응속도 증가를 위해서 상기 에스테르화 반응은 30 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.

만약 상기 에스테르화 반응이 30 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 반응속도가 느린 문제점이 있으며, 에스테르화반응이 150 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 젖산 올리고머의 생성과 같은 부반응 유발과 알코올 증발량이 증가하는 문제점이 있으며, 또한 이에 따른 에너지 소모비용이 큰 문제점이 있다.

상기 단계 6은 단계 5에서 미반응 후 남은 알코올과 생성된 알킬락테이트를 증류를 통하여 분리하는 단계이다. 본 단계에서 제거된 알코올은 단계 2에서 재사용하는 것이 바람직하며, 회수된 알킬락테이트는 그 자체로 사용하거나 고순도 젖산 제조를 위해 가수분해 될 수 있다.

상기 단계 6에서 젖산 발효액으로부터의 알코올과 알킬락테이트 분리는 기 공지된 일반적인 반응 증류기술을 사용하여 수행할 수 있다.

또한 단계 5에서의 에스테르화 반응과 단계 6의 증류는 반응 증류법을 통해동시에 수행될 수 있으며, 이에 따라 하나의 단계로 알코올과 알킬락테이트를 분리할 수 있다.

본 발명은 상기 회수방법으로 회수된 고순도 알킬락테이트를 가수분해하여 제조됨으로써 회수되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고순도 젖산의 회수방법은 알킬락테이트를 가수분해하여 젖산을 회수하는 방법으로써, 상기 알킬락테이트 회수방법과 연계하여 수행될 수 있다.

이때, 상기 가수분해는 30 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 60 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.

만약, 상기 가수분해가 30 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 가수분해 반응의 속도가 느린 문제점이 있으며, 200 ℃를 초과하는 온도에서 가수분해가 수행되는 경우에는 부반응 유발 및 에너지 소모가 큰 문제점이 있다.

또한, 상기 가수분해는 산촉매 또는 염기촉매가 포함된 가수분해 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.

산촉매를 사용함으로써 상기 회수방법의 가수분해가 더욱 빠르게 수행되게 하는 효과가 있으며, 이때, 상기 산촉매는 황산, 앰버리스트(Amberlyst), 나피온(Nafion),나피온-실리카복합물, Keggin형 헤테로 폴리산, 오산화니오븀(Nb₂O₅), HNbMoO₆, 제올라이트 및 H_(8-n)XM₁₂O₄₀(X=Si⁴ ⁺, P⁵ ⁺/ M=W⁶ ⁺, Mo⁶ ⁺) 를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 촉매의 회수가 용이하고 산의 세기가 큰 앰버리스트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 염기촉매를 사용하는 경우에도 상기 회수방법의 가수분해가 더욱 빠르게 수행되게 하는 효과가 있으며, 이 때 상기 염기촉매는 알칼리 또는 알카리토금속 수산화물, 알칼리 또는 알카리토금속 이온이 포함된 염기성 산화물 및 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)계 층상 이중수산화물(LDH, Layerd Double Hydroxide)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 촉매의 회수가 용이하고 염기의 세기가 큰 염기성 산화물과 층상 이중수산화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 회수방법들에 따라 회수되는 고순도 알킬락테이트 및 젖산은 간단한 장치만으로 제조될 수 있어 기존의 고가의 설비를 요구하였던 종래기술보다 경제적으로 제조되는 효과가 있으며, 부산물로 발생하는 황산암모늄을 산성토양 중화제 또는 단백질 정화제 등의 용도로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 상기 회수방법들을 통해 회수되는 고순도 알킬락테이트 또는 젖산을 원료로 사용하여 예비중합, 해중합 공정을 통해 락타이드를 제조하는 고순도 알킬락테이트 또는 젖산으로부터의 락타이드 제조방법을 제공한다.

본 발명의 회수방법에 따라 회수되는 젖산과 알킬락테이트는 고순도로 제조되는 특징이 있어 폴리락타이드 (PLA)의 원료가 되는 락타이드 합성원료로 사용될 수 있다. 이때, 상기 락타이드로의 제조는 예비중합, 해중합 공정을 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 회수방법에 따라 회수되는 젖산 또는 알킬락테이트를 예비중합함으로써, 알킬락테이트 또는 젖산 예비중합체(prepolymer)를 제조할 수 있으며, 상기 예비중합체를 고온진공 상태에서 수행되는 해중합을 통해 폴리락타이드 단량체인 락타이드로 분해할 수 있게 된다.

본 발명은 상기 회수방법을 통해 회수된 고순도 알킬락테이트를 티타늄계 촉매 또는 상기 티타늄계 촉매를 포함하는 촉매 혼합물 하에서 트랜스 에스테르화 반응을 통해 락타이드 제조방법을 제공한다.

본 발명의 회수방법에 따라 회수되는 알킬락테이트는 고순도로 제조되는 특징이 있어 폴리락타이드 (PLA)의 원료가 되는 락타이드 합성원료로 사용될 수 있다. 이때, 상기 락타이드로의 제조는 티타늄계 촉매 또는 상기 티타늄계 촉매를 포함하는 촉매 혼합물 하에서 트랜스 에스테르화 반응을 통해 수행될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 메틸락테이트 및 젖산 제조

단계 1 : 20 중량% 글루코스, 0.5 중량% 효모 추출액, 0.05 중량% K₂HPO₅, 0.05 중량% KH₂PO₄, 0.1 중량% 아세트산 나트륨, 0.02 중량% MgSO₄7H₂O, 30 ppm MnSO₄7H₂O가 포함된 매질과 락토바실러스 파라카세이(Lactobacilus paracasei) 박테리아를 이용하여 혐기조건에서 35 ℃의 온도에서 발효를 진행하였다. 이때, 발효액의 pH는 25 중량% 암모니아수를 이용하여 5.5로 조절하였으며, 2일간 발효시킨 후 원심분리를 통해 고형분을 제거하였으며, 한외여과를 통해 미립자와 박테리아를 제거하여 L-형 광학이성체 96 %, D-형 광학이성체 4 %의 순도를 나타내는 젖산 발효액을 제조하였다. 이때, 상기 젖산 발효액의 최종 젖산 농도는 16.8 g/L 였다.

단계 2 : 단계 1의 젖산 발효액 100 g을 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 50 ℃의 온도에서 2시간 동안 수분을 75 g 제거하였다.

단계 3 : 상기 단계 2에서 수분이 제거된 젖산 발효액으로 메탄올 25 g 및 98 % 황산 12 g을 첨가하고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다.

단계 4 : 상기 단계 3의 교반 후 생성된 황산암모늄 침전을 여과를 통해 분리 제거하였다. 이때, 분리 제거된 황산암모늄의 양은 15 g 이었다.

단계 5 : 상기 단계 3에서 분리한 여과액을 65 ℃로 가열 후 6 시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 에스테르화 반응 후 여과액을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 생성된 메틸락테이트의 양은 13 g이었다.

단계 6 : 상기 단계 4의 젖산 발효액 혼합물을 70 ℃, 상압에서 2시간 동안 1차 증류하여 메탄올을 분리하였으며, 80 ℃, 100 mmHg 조건에서 2차 증류하여 메틸락테이트 12 g을 분리해내었다. 2차 증류한 샘플을 기체크로마토그래피로 분석 결과 메틸락테이트의 순도는 95 %로 확인되었다.

단계 7 : 단계 6에서 분리된 메틸락테이트 10 g을 물 150 g, 앰버리스트(Amberlyst-36) 촉매 1 g과 혼합 후 증류장치가 연결된 반응기에 주입하여 가수분해시켰으며, 이때 반응기의 온도는 100 ℃를 유지하였다. 상기 가수분해를 1시간 수행 후 반응기에 생성된 젖산의 양은 7 g이었다.

< 실시예 2> 에틸락테이트 및 젖산 제조

단계 3 : 상기 단계 2에서 수분이 제거된 젖산 발효액으로 에탄올 35 g 및 98 % 황산 12 g을 첨가하고 2 시간 동안 상온에서 교반하였다.

단계 5 : 상기 단계 3에서 분리한 여과액을 78 ℃ 로 가열 후 10 시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 에스테르화 반응 후 여과액을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 생성된 에틸락테이트의 양은 15 g이었다.

단계 6 : 상기 단계 4의 젖산 발효액 혼합물을 85 ℃, 상압에서 2 시간 동안 1차 증류하여 에탄올을 분리하였으며, 100 ℃, 100 mmHg 조건에서 2차 증류하여 에틸락테이트 14 g을 분리해내었다. 2차 증류한 샘플을 기체크로마토그래피로 분석 결과 에틸락테이트의 순도는 95 %로 확인되었다.

단계 7 : 단계 6에서 분리된 에틸락테이트 10 g을 물 150 g, 앰버리스트(Amberlyst-36) 촉매 1 g과 혼합 후 증류장치가 연결된 반응기에 주입하여 가수분해시켰으며, 이때 반응기의 온도는 120 ℃를 유지하였다. 상기 가수분해를 1시간 수행 후 반응기에 생성된 젖산의 양은 8 g이었다.

< 실시예 3> n- 프로필락테이트 및 젖산 제조

단계 3 : 상기 단계 2에서 수분이 제거된 젖산 발효액으로 n-프로판올 50 g 및 98 % 황산 12 g을 첨가하고 2 시간동안 상온에서 교반하였다.

단계 5 : 상기 단계 3에서 분리한 여과액을 95 ℃ 로 가열 후 12 시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 에스테르화 반응 후 여과액을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 생성된 n-프로필락테이트의 양은 16 g이었다.

단계 6 : 상기 단계 4의 젖산 발효액 혼합물을 100 ℃, 상압에서 2시간 동안 1차 증류하여 n-프로판올을 분리하였으며, 130 ℃, 100 mmHg 조건에서 2차 증류하여 n-프로필락테이트 15 g을 분리해내었다. 2차 증류한 샘플을 기체크로마토그래피로 분석 결과 n-프로필락테이트의 순도는 95 %로 확인되었다.

단계 7 : 단계 6에서 분리된 n-프로필락테이트 10 g을 물 150 g, 앰버리스트(Amberlyst-36) 촉매 1 g과 혼합 후 증류장치가 연결된 반응기에 주입하여 가수분해시켰으며, 이때 반응기의 온도는 130 ℃를 유지하였다. 상기 가수분해를 1시간 수행 후 반응기에 생성된 젖산의 양은 9 g이었다.

< 실시예 4> 젖산으로부터 고순도 락타이드의 제조

본 발명에 따른 상기 실시예 1로부터 제조된 젖산 50 g을 110 ℃, 700 torr 압력에서 2 시간 반응하여 수분을 제거하였다. 이후 동일한 압력에서 반응기 온도를 200 ℃로 올린 후 6 시간 동안 추가 반응하여 분자량 3000 g/mol을 가진 올리고머 33 g을 얻었다. 상기 과정에서 얻은 올리고머 10 g을 SnO 촉매 0.05 g과 혼합 후 해중합 반응기에 투입 후 반응온도 220 ℃, 10 torr 압력에서 2 시간 반응하여 락타이드를 6.6 g을 제조하였다. 상기 락타이드는 기체크로마토그래피로 분석 결과 순도 98%로 확인되었다.

상기 락타이드를 1 kg을 모아 내경 30 mm, 길이 1 m의 증류 컬럼이 장착된 증류 장치에서 10 Torr 이하의 진공상태를 유지하고 컬럼의 온도를 145 내지 165 ^oC 범위로 적절히 유지하면서 감압 증류 실험을 진행한 결과 정제된 락타이드 내에 유리된 젖산 및 수분의 불순물 농도가 락타이드 1 kg당 26 mmol 수준으로 매우 낮은 고순도 락타이드가 제조되었다.

< 실시예 5> 에틸락테이트로부터 락타이드의 제조1

본 발명에 따른 상기 실시예 2로부터 제조된 에틸락테이트 50 g을 질소 분위기에서 옥탄산 주석염 [Sn(Oct)₂] 촉매 0.5 g과 혼합 후 160 ℃, 700 torr 압력에서 10시간 반응하여 분자량 2300 g/mol을 가진 올리고머 30 g을 제조하였다. 상기 과정에서 얻은 올리고머 10 g을 해중합 반응기에 투입 후 반응온도 180 ℃, 10 torr 압력에서 2 시간 반응하여 락타이드를 5.5 g을 얻었다. 상기 락타이드는 기체크로마토그래피로 분석 결과 순도 98 %로 확인되었다.

< 실시예 6> 에틸락테이트로부터 락타이드의 제조 2

본 실시예에서는 실시예 2에서 제조된 에틸락테이트를 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 락타이드로 제조하였다. 이때, 사용된 반응 시스템은 에틸락테이트가 장입되는 1구 둥근바닥플라스크, 상기 에틸락테이트 유량을 아르곤 가스를 통해 조절하는 미세조절밸브, 반응이 수행되는 반응기인 3구 둥근바닥플라스크, 3구 둥근바닥플라스크에 부착되어 20 내지 -10 ℃의 온도로 유지시키는 2단 콘덴서, 반응기 압력을 유지하는 자동압력조절 진공펌프 및 실리콘오일 중탕으로 구성하였다.

상기 반응 시스템에서 수분이 충분히 제거된 3구 둥근바닥플라스크를 고순도 아르곤 가스로 퍼지(purge)시키고, 촉매로써 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME, Aldrich, Molecular sieve로 수분제거) 0.17 mol과 티타늄에톡사이드[Ti(OEt)₄, Acros사] 2.5 x 10^-3 mol을 넣어 반응 시스템으로 장착하였다. 또한, 실시예 2에서 제조된 L-에틸락테이트 0.34 mol을 수분 및 공기가 제거된 바이알(vial)에 넣고, 캐뉼라(cannula)로 반응기에 연결하였다. 반응기 내부로는 아르곤가스를 20 ㎖/min 흘려보내며 진공펌프를 작동시켜 압력을 50 ㎜Hg로 유지하였다. 상기 상태의 반응기를 120 ℃로 유지되고 있는 실리콘 오일 중탕에 넣고, 교반을 시작하여 열평형이 이루어진 것을 확인한 후 실시예 2에서 제조된 L-에틸락테이트를 단속적으로 주입하였다. 상기 L-에틸락테이트는 0.17 mol의 양으로 1.5 시간 동안 주입되었고, 총 6 시간 동안 트랜스 에스테르화 반응시켜 락타이드를 제조하였다. 반응이 완료된 후 L-에틸락테이트의 전환율은 96 %이고, 락타이드의 수율은 85.5 %를 나타내었다. 또한, 트랜스 에스테르화 반응을 통해 락타이드와 함께 생성된 에탄올은 2단 콘덴서를 통과하여 얼음중탕 안에 잠겨있는 2구 둥근바닥플라스크에 응축시켜 포집하였다.

<실험예 1> 기체크로마토그래피 분석

실시예 1의 단계 5에서 황산암모늄이 제거된 여과액 및 실시예 4로부터 제조된 락타이드를 기체크로마토 그래피를 통하여 분석하였고, 그 결과는 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 여과액은 메틸락테이트가 생성되는 것을 알 수 있었으며, 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 4로부터 락타이드가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 회수방법으로 알킬락테이트 및 젖산을 회수할 수 있음을 확인하였고, 또한 상기 알킬락테이트 및 젖산을 원료로 락타이드 제조 시 고순도의 락타이드를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

젖산 및 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 원료액의 수분을 제거하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 수분이 제거된 원료액에 알코올 및 산용액(acid solution)을 차례로 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 혼합액으로부터 암모늄염 침전을 분리하여 제거하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 암모늄염 침전이 제거된 혼합액으로부터 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 제조하는 단계 (단계5); 및
상기 단계 5에서 제조한 혼합물을 증류하여 알코올과 알킬락테이트를 분리하는 단계 (단계 6)를 포함하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 원료액은 젖산발효액을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제2항에 있어서, 상기 젖산발효액은 젖산 발효가 가능한 미생물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 원료액 중 50 내지 95 중량%의 수분이 제거되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 수분 제거는 감압조건 하의 30 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 알코올은 메탄올, 에탄올, 노말 프로판올 및 이소프로판올을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 알코올은 원료액에 포함된 젖산 또는 암모늄락테이트에 대하여 1 내지 10배의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 산용액(acid solution)은 황산, 요오드산(HI), 브롬산(HBr), 질산(HNO₃), 염산(HCl), 인산(H₃PO₄) 및 과염소산(HClO₄)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일 종 또는 혼합 무기산인 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 산용액(acid solution)은 원료액에 포함된 젖산 또는 암모늄락테이트에 대하여 0.3 내지 3배의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 산용액(acid solution)은 원료액에 포함된 젖산 또는 암모늄락테이트에 대하여 0.5 내지 1배의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 5의 에스테르화 반응은 30 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 5의 에스테르화 반응은 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬락테이트의 회수방법.
젖산 및 암모늄락테이트를 포함하는 원료액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 원료액의 수분을 제거하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 수분이 제거된 원료액에 알코올 및 산용액(acid solution)을 차례로 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 혼합액으로부터 암모늄염 침전을 분리하여 제거하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 암모늄염 침전이 제거된 혼합액으로부터 에스테르화 반응을 통해 알킬락테이트를 제조하는 단계 (단계5);
상기 단계 5에서 제조한 혼합물을 증류하여 알코올과 알킬락테이트를 분리하는 단계 (단계 6); 및
상기 단계 6에서 분리된 알킬락테이트를 가수분해하는 단계(단계 7)를 포함하는 고순도 젖산의 회수방법.
제13항에 있어서, 상기 가수분해는 30 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법.
제13항에 있어서, 상기 가수분해는 60 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법.
제13항에 있어서, 상기 가수분해는 산촉매 또는 염기성촉매가 포함된 가수분해 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법.
제16항에 있어서, 상기 산촉매는 황산, 앰버리스트(Amberlyst), 나피온(Nafion),나피온-실리카복합물, Keggin형 헤테로 폴리산, 오산화니오븀(Nb₂O₅), HNbMoO₆, 제올라이트 및 H_(8-n)XM₁₂O₄₀(X=Si⁴ ⁺, P⁵ ⁺/ M=W⁶ ⁺, Mo⁶ ⁺) 를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법.
제16항에 있어서, 상기 염기성촉매는 알칼리 또는 알카리토금속 수산화물, 알칼리 또는 알카리토금속 이온이 포함된 염기성 산화물 및 Hydrotalcite계 층상 이중수산화물(LDH, Layerd Double Hydroxide)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 젖산의 회수방법.
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