KR101197801B1

KR101197801B1 - 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101197801B1
Application number: KR20100073505A
Authority: KR
Inventors: 김연호; 정창균; 송연균; 조재동; 최창훈; 오종기; 김종상
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-11-05
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: KR20120011588A

Abstract

본 발명은 영상가전용 전자제품, 가전제품, 음향기기, OA기기 등에 적용되는 흑색강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 금속이온과 유기산을 기본으로 하는 흑화처리용액을 사용하여 강판표면에 무기계 흑색피막을 형성시킨 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 강판 표면에 흑화층을 포함하고, 상기 흑화층은 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율로 이루어지는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 흑화층의 밀착성이 향상되고, 표면외관이 우수하며, 가격경쟁력이 있는 흑색강판을 빠른 속도로 제조할 수 있으며, 강판제조공정에 있어서 파우더링에 의한 롤 오염을 방지할 수 있기 때문에, 연속작업성을 향상시킬 수 있다.

Description

흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법{BLACKENED STEEL STHEET WITH HIGH ADHESION PROPERTY OF BLACKENED LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 영상가전용 전자제품, 가전제품, 음향기기, OA기기 등에 적용되는 흑색강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 금속이온과 유기산을 기본으로 하는 흑화처리용액을 사용하여 강판표면에 무기계 흑색피막을 형성시킨 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

흑색강판은 흑화처리를 통해 강판 표면에 무기계 흑색피막이 형성된 착색강판으로서, 수요가의 도장공정이 생략되기 때문에 제조비용을 저감시킬 수 있으며, 흑색표면형상이 균일하고 미려하기 때문에 최근 가전제품, 음향기기, OA기기, 자동차용 부품 등 여러 분야에 사용되고 있으며, 최근 그 용도가 확대되고 있다.

이와 같은 흑색강판은 종래 아연합금도금강판, 주로 Zn-Ni합금도금강판을 이용해 산화법, 음극처리 또는 화성처리를 통해 흑색피막을 형성시키는 방법으로 제조되어 왔다. 대표적으로, 일본 특개소 61-291981호와 일본 특개 1990-282485호에는 Ni, Co, Fe, Al, Mg, Cu, Sn, C, Cr, Mo, Ag 등의 금속이온이 함유된 산성 수용액을 이용하여 산화법을 통해 아연합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특개소 62-263995호에는 물을 이용하여 음극처리를 통해 일반강판 또는 표면처리강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특개소 63-161176호와 일본 특개소 62-290880호에는 금속이온이 함유된 용액을 이용하여 화성처리함으로써 아연 또는 아연합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 종래 기술들은 아연합금도금강판을 사용하여 음극법 또는 산화법으로 흑색피막을 형성시키기 때문에 비용이 상승하는 문제가 있으며, 아연도금강판을 화성처리를 하더라도, 흑화층의 밀착성 저하로 인하여 흑화층이 부서지거나 떨어져 나가는 파우더링(powdering)현상이 심하다는 단점이 있다.

실제로, 일본 특개 1990-093077호에는 Sn과 Ni 또는 Co화합물을 포함하는 용액을 이용하여 아연 또는 아연계합금도금강판에 흑색피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, 상기 제조방법에 의한 흑화처리층의 경우, 파우더링이 심하여 흑화처리층의 밀착성이 떨어지는 문제점이 발생하였다.

본 발명은 아연 또는 아연합금도금강판의 흑화처리시 발생하는 파우더링 현상을 억제하여 흑화층의 밀착성을 향상시킴으로써, 표면외관이 우수하고, 가격경쟁력이 있는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 강판 표면에 흑화층을 포함하고, 상기 흑화층은 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율로 이루어지는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판을 제공한다.

상기 강판은 아연 또는 아연계 합금도금강판인 것이 바람직하다.

상기 원자성분비는 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.025~0.04 : 0.015~0.04 : 0.1~0.2의 비율인 것이 더 바람직하다.

상기 흑화층의 두께는 100~500nm가 바람직하며, 상기 흑화층에 석출된 금속산화물의 구형입자의 크기는 50~200nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 흑색강판에는 보호수지가 코팅될 수 있다.

본 발명은 강판 표면을 Ni²⁺: 1.5~10중량%, Sn²⁺: 0.1~1.3중량%, 유기산: 0.3~2중량% 및 잔부 물로 이루어지는 흑화처리용액으로 화성처리하여 흑화층의 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율이 되도록하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법을 제공한다.

상기 흑화처리용액은 Cu 및 Sb 중 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 흑화처리용액의 pH는 1.0~2.5로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 화성처리는 침지법 또는 스프레이법에 의하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 침지는 25~70℃의 온도에서 2~6초동안 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 흑화층의 밀착성이 향상되고, 표면외관이 우수하며, 가격경쟁력이 있는 흑색강판을 빠른 속도로 제조할 수 있으며, 강판제조공정에 있어서 파우더링에 의한 롤 오염을 방지할 수 있기 때문에, 연속작업성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발명예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 파우더링성을 평가하기 위한 테이핑 평가(taping test) 결과도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발명예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 흑화층 평가결과를 Sn/Zn의 비에 대하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 발명예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 흑화층을 SEM으로 측정한 미세조직 사진이다.

본 발명자들은 연구와 실험을 통해 흑화층의 원자성분비를 제어함으로써 파우더링(powdering) 현상의 발생을 저감시켜 우수한 흑화층 밀착성을 갖는 흑색표면처리강판을 제공할 수 있다는 점을 인지하게 되었고, 그 결과에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명의 흑색강판에 대하여 상세히 설명한다.

Ni²⁺ 및 Sn²⁺ 금속이온은 아연도금강판 표면에서 금속 또는 금속산화물의 형태로 치환 석출되는데, 표면에 요철(구형입자)을 형성하면서 흑색을 나타내는 중요한 역할을 수행한다. 이 때, 석출되는 Ni 또는 Sn 금속산화물층(흑화층)의 밀착성은 성분비 및 요철(구형입자) 크기에 따라 결정된다.

본 발명에서 제안하는 흑색강판은 강판 표면에 흑화층을 포함하고, 상기 흑화층의 원자성분비는 Zn(아연) : Ni(니켈) : Sn(주석) : O(산소) = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율을 만족하는 것이 바람직한데, 그 이유는 하한값 미만이면 표면외관 및 흑색도가 불량해지고, 상한값을 초과하면 파우더링 현상이 발생하기 때문이다.

상기 강판은 아연 또는 아연계 합금도금강판인 것이 바람직하다. 또한, 상기 원자성분비는 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.025~0.04 : 0.015~0.04 : 0.1~0.2의 비율인 것이 보다 바람직하다.

또한, 흑색강판의 흑화층의 두께는 100~500nm가 바람직하며, 석출되는 금속산화물의 구형입자의 크기는 50~200nm임이 바람직하다. 상기 흑화층의 두께가 100nm 미만이거나 상기 금속산화물의 구형입자의 크기가 50nm 미만일 경우, 표면외관 및 흑색도가 불량해지고, 흑화층의 두께가 500nm를 초과하거나 금속산화물의 구형입자의 크기가 200nm를 초과할 경우, 파우더링 현상이 발생하는 문제가 있다.

상기 흑색강판의 흑화층을 보호하고, 내식성 및 가공성 등의 물성 확보를 위하여 흑화층 위에 보호수지를 코팅할 수도 있다.

이하, 본 발명의 흑색강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

흑화층의 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율이 되도록, 강판 표면을 Ni²⁺: 1.5~10중량%, Sn²⁺: 0.1~1.3중량%, 유기산: 0.3~2중량% 및 잔부 물로 이루어지는 흑화처리용액으로 화성처리한다. Ni²⁺ 함량이 0.015중량% 미만이거나 10중량%를 초과하면 표면외관이 불량해지고, Sn²⁺ 함량이 0.1중량% 미만이거나 1.3중량%를 초과하면 흑색피막형성이 곤란하다.

상기 흑화처리용액에 유기산을 첨가하는 이유는 용액안정성(착화제 역할)과 균일한 표면외관을 확보하기 위함인데, 상기 유기산의 함량이 0.3중량% 미만이면 착화력이 떨어지기 때문에 Sn에 의한 용액중 침전 발생으로 용액안정성이 저하되고, 2중량%를 초과하면 Sn과의 착화물 형성이 과하여 금속산화물 석출이 어렵기 때문에 표면외관(흑색도)이 불량해지는 단점이 있다. 따라서, 상기 유기산의 함량은 0.5~2중량%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

이 때, 상기 흑화처리용액은 위의 금속이온 성분 이외에 Cu 및 Sb 중 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있으며, 금속이온의 종류에 따라 흑화층의 원자성분비가 달라질 수 있으나, 흑화층을 구성하는 산소의 성분비가 Zn을 기준으로 하여 1을 넘지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 흑화처리용액은 pH가 1.0~2.5인 것이 바람직한데, 그 이유는 1.0 미만이면 산화력이 강하여 흑화층 형성보다 아연도금강판의 도금층 용해가 심하게 발생하고, 2.5를 초과하면 산화력이 떨어질 뿐만 아니라, Sn의 가수분해로 인한 침전 발생으로 용액안정성이 떨어지기 때문이다.

추가적으로, 상기 흑화처리용액을 사용하여 아연 또는 아연계 합금도금강판을 화성처리함에 있어, 상기 화성처리는 침지 또는 스프레이법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

상기 침지처리를 함에 있어, 침지욕 내 용액의 온도는 25~70℃으로 하는 것이 바람직하며, 침지 시간은 2~6초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 고온, 장시간일 경우, 표면 과반응으로 인하여 흑화층의 표면외관불량 및 파우더링이 발생하고, 저온, 단시간일 경우, 흑화층 형성을 위한 반응이 불충분하기 때문이다. 또한, 생산성을 고려하였을 때, 상기 수치범위를 만족하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

상기 도금부착량이 20g/m²인 전기아연도금강판을 하기 표 1에 기재된 조성성분을 갖는 흑화처리용액을 이용하여 침지처리를 행함으로써 흑화층 원자성분비가 각기 다른 흑색강판을 제조하였다. 상기 침지처리는 하기 표 1에 기재된 조건과 같이 실시하였다.

구분	흑화처리용액 조성성분(중량%)				pH	침지처리 조건
구분	Ni	Sn	유기산	물	pH	온도(℃)	시간(초)
비교예1	7	1.5	0	잔부	1.68	40	4
발명예1	6	1.3	0.3	잔부	1.71	60	4
발명예2	10	1	0.5	잔부	1.75	70	4
발명예3	5	0.5	1	잔부	1.69	40	4
발명예4	3	0.3	1	잔부	1.82	35	4
발명예5	1.5	0.1	2	잔부	1.78	25	4
비교예2	1	0.05	2.3	잔부	1.68	30	4

상기와 같이 제조된 흑색강판의 흑화층 원자성분비를 측정한 뒤, 그 성분비를 하기 표 2에 나타내었으며, 각 성분비에 따른 흑색강판의 흑화처리 평가 결과도 함께 기재하였다. 하기 표 2에 기재된 성분비는 Zn을 기준으로 하였으며, 상기 흑화처리 평가는 표면외관 및 파우더링성 측정을 통해 이루어졌다.

구분	흑화층 원자성분비				평가결과
구분	Zn	Ni	Sn	O	표면외관(L*)	파우더링(Lp)
비교예1	1	0.065	0.07	0.3	28.21	38.6
발명예1	1	0.06	0.065	0.3	28.3	70.3
발명예2	1	0.045	0.045	0.2	28.36	70.68
발명예3	1	0.035	0.035	0.2	27.28	85.1
발명예4	1	0.025	0.02	0.1	28.57	85.17
발명예5	1	0.02	0.01	0.1	38.9	88.25
비교예2	1	0.01	0.005	0.1	56.3	88.57

표면외관은 색차계를 이용하여 백색도(L*)를 측정하였으며, 0에 가까울수록 흑색도가 높음을 의미한다. 파우더링 평가는 흑화층에 셀로판테이프의 접착면을 강하게 부착시킨 후 떼어냄으로써, 접착면에 떨어져 나오는 흑화입자(powder)를 관찰하는 것으로 행하여졌다. 파우더링 특성을 정량화하기 위하여, 색차계를 사용하여 파우더링 부분의 백색도(Lp)를 측정하였으며, 테이핑 테스트를 하지 않은 미처리샘플의 Lp값인 88.92에 가까울수록 파우더링 발생이 저하됨을 의미한다.

도 1은 상기와 같이 제조된 흑색강판의 파우더링성을 평가하기 위하여 각 강판을 테이핑 시험(taping test)한 결과이며, 도 2는 상기 표 2에 기재된 평가결과를 Sn/Zn의 비에 대하여 나타낸 그래프이다.

상기 표 2와 도 1 및 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 흑화층 원자성분비에 부합하는 발명예 1 내지 5는 비교예 1에 비하여 파우더링 발생량이 적었다. 또한 비교예 2는 파우더링 발생량은 본 발명예와 유사한 수준을 이루고 있으나, 표면외관(백색도, L*)은 본 발명예 1 내지 5에 비하여 높은 수치를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

특히, 흑화층의 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.025~0.04 : 0.015~0.04 : 0.1~0.2의 비율을 만족하는 발명예 3 및 4는 다른 발명예들과 비교예들에 비하여 보다 우수한 표면외관과 파우더링성을 갖는 것을 알 수 있다.

도 3은 발명예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 흑화층을 SEM으로 측정한 미세조직 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 비교예 1의 석출된 금속산화물의 입자크기는 200nm 내지는 그 이상으로 조대하여, 파우더링 현상이 쉽게 발생하나, 발명예 1 내지 5의 경우는 금속산화물 입자의 크기가 50~200nm로, 크기가 작고 조밀하여 파우더링 발생이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. 비교예 2의 경우는 반대로 금속산화물의 크기가 너무 작기 때문에, 표면외관이 떨어지는 현상을 나타내었다. 즉, 석출된 금속산화물의 적정 입자크기는 50~200nm임을 알 수 있다.

XPS 분석결과 흑화층의 화학형태는 금속산화물이고, TEM 및 XPS-Depth profile로부터 금속산화물이 100~500nm의 두께로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

아연 또는 아연계 합금도금강판 표면에 흑화층을 포함하고,
상기 흑화층은 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율로 이루어지는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판.
삭제
제1항에 있어서, 상기 원자성분비는 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.025~0.04 : 0.015~0.04 : 0.1~0.2의 비율인 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판.
제1항에 있어서, 상기 흑화층의 두께는 100~500nm인 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판.
제1항에 있어서, 상기 흑화층에 석출된 금속산화물의 구형입자의 크기는 50~200nm인 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판.
제1항에 있어서, 상기 흑화층에는 보호수지가 코팅된 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판.
아연 또는 아연계 합금도금강판 표면을 Ni²⁺: 1.5~10중량%, Sn²⁺: 0.1~1.3중량%, 유기산: 0.3~2중량% 및 잔부 물로 이루어지는 흑화처리용액으로 화성처리하여 흑화층의 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.015~0.06 : 0.01~0.065 : 0.1~0.5의 비율이 되도록하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.
삭제
제7항에 있어서, 상기 원자성분비가 Zn : Ni : Sn : O = 1 : 0.025~0.04 : 0.015~0.04 : 0.1~0.2의 비율인 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 흑화처리용액은 Cu 및 Sb 중 1종 이상을 추가적으로 포함하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 흑화처리용액은 pH가 1.0~2.5인 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유기산은 초산, 구연산, 주석산, 사과산, 옥살산, 프탈산 및 말레산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 화성처리는 침지법 또는 스프레이법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 침지법에 의한 화성처리는 25~70℃의 온도에서 2~6초동안 행하는 것을 특징으로 하는 흑화층 밀착성이 우수한 흑색강판의 제조방법.