KR101189898B1

KR101189898B1 - 열가소성 수지 시트 및 적층체

Info

Publication number: KR101189898B1
Application number: KR1020077007303A
Authority: KR
Inventors: 마사끼 마쯔도
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2025-04-05
Also published as: BRPI0516834A; CN101031417A; JP5132709B2; CN101797826B; CA2579681A1; EP1795343A4; CN101797826A; WO2006038332A1; RU2395397C2; CN101031417B; US7563516B2; AU2005290822B2; EP2574456A1; AU2005290822A1; US20070014976A1; JP2010201932A; EP2574456B1; EP1795343B1; MX273308B; RU2007116171A

Abstract

본 발명은, 저온 영역에서 고온 영역에 걸쳐서 우수한 내관통 성능을 갖는 접합 유리의 중간막으로서 이용할 수 있는 열가소성 수지 시트를 제공한다. 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있으며, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 탄소수 4 내지 6의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화물을 주체로 하고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 탄소수 4 내지 6의 알데히드 (a)와, 탄소수 1 내지 3의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화물을 주체로 하고, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 중합체 유닛 (X)와, 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 중합체 유닛 (X)가 0.5 내지 80 몰％의 범위인 열가소성 수지 시트.

열가소성 수지 시트, 접합 유리, 폴리비닐아세탈 수지층, 공아세탈화물

Description

열가소성 수지 시트 및 적층체{THERMOPLASTIC RESIN SHEET AND LAYERED PRODUCT}

본 발명은, 복수종의 폴리비닐아세탈계 수지층을 적층한 구조를 갖는 열가소성 수지 시트 및 열가소성 수지 시트를 이용한 적층체에 관한 것이며, 예를 들면 차량 등에 이용되는 접합 유리(laminated glass)의 중간막에 바람직하게 이용되는 열가소성 수지 시트 및 상기 열가소성 수지 시트를 이용한 적층체에 관한 것이다.

자동차, 철도 차량 및 항공기 등의 교통 기관이나, 건축물에서 창 등에 부착되는 유리로서 접합 유리가 널리 이용되고 있다. 접합 유리에서는, 투명한 제1 유리판 또는 수지판과, 투명한 제2 유리판 또는 수지판 사이에 중간막으로서 열가소성 수지 시트가 개재되어 있다. 열가소성 수지 시트를 사이에 존재시킴으로써, 접합 유리가 깨지기 어렵게 되어 있다.

하기의 특허 문헌 1에는, 특히 항공기용의 창 유리로서, PVB(폴리비닐부티랄 수지)를 포함하는 열가소성 수지 시트를 통해 2매의 유리판이 적층되어 있는 접합 유리가 개시되어 있다. 이 열가소성 수지 시트는 PVB를 포함하는 내부층과, PVB를 포함하며, 내부층의 양면에 위치하는 표층을 적층한 3층 구조를 갖는다. 그리고, 표층에서의 가소제 함유량과, 내부층에서의 가소제 함유량의 비가 1.2 내지 3이다.

특허 문헌 1에 기재된 접합 유리에서는, 표층의 가소제 함유량을 내부층의 가소제 함유량보다 높게 함으로써, 표층의 탄성률이 상대적으로 낮아져 있다. 이 창 유리에서는, 상기 열가소성 수지 시트를 이용하고 있기 때문에, 예를 들면 저온에서도 내충격성이 우수하다. 특히, 상기 유리판으로서 화학적으로 강화된 유리판을 이용한 경우, 열적으로 강화된 유리판보다 두께의 압축량이 작기 때문에, 유리에 균열이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었던 데 비해, 상기 열가소성 수지 시트를 이용함으로써, 화학적으로 강화된 유리판을 이용한 경우에도 유리판의 균열을 억제할 수 있다.

한편, 특허 문헌 2에는 특허 문헌 1과 마찬가지로, 차량 등에 이용되는 접합 유리로서, PVB를 포함하는 복수의 수지층을 적층하여 이루어지는 열가소성 수지 시트를 이용한 접합 유리가 개시되어 있다. 이 열가소성 수지 시트에서는, Tg가 35 내지 60 ℃의 범위에 있고, 상대적으로 단단한 PVB를 포함하는 내층의 양측에 Tg가 32 내지 35 ℃의 범위에 있으며, 가소제에 의해 가소화된 상대적으로 부드러운 PVB를 포함하는 외층이 적층되어 있다.

그리고, 특허 문헌 2에서는, 상기 내층의 양면에 외층을 적층함으로써 기계적 강도가 우수하고, 안정적인 접합 유리를 제공할 수 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제3300402호 공보

특허 문헌 2: WO03/097347 A1

예를 들면 자동차 등의 차량용 안전 유리로서 접합 유리가 널리 이용되고 있지만, 이 종류의 접합 유리로는 내관통 성능이 높은 것이 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 일본에서는 자동차용 안전 유리 시험 방법이 JIS R 3212로 규정되어 있다. JIS R 3212에서는, 내관통 성능에 대하여 질량 2260±20 g, 직경 약 82 ㎜의 강구(鋼球)를 23±2 ℃의 실내에서 4 시간 이상 보관된 약 300×300 ㎜ 면적의 접합 유리의 샘플 위에, 4 m의 높이로부터 상기 샘플의 중심 부분에 낙하시킴으로써 행해진다. 이 강구를 낙하시킨 경우, 접합 유리를 강구가 관통하지 않는 것이 요구된다.

상기 내관통 성능은, 자동차 도난 사고 등에 의한 금품의 도난을 방지하기 위해서도 중요하다. 즉, 자동차 도난 사고는 해머 등을 이용하여 창 유리를 두드려 깨고 내부의 금품을 훔치는데, 내관통 성능이 낮으면 창 유리가 쉽게 파괴될 수 있다. 한편, 내관통 성능이 높으면, 해머 등을 이용하여 상당한 횟수 충격을 가하여도 창 유리가 깨지기 어렵다. 그 때문에, 자동차 도난 사고에 의한 창 유리 파괴 작업을 제3자로부터 듣게 되거나, 제3자에게 목격될 가능성이 높아진다. 또한, 자동차 도난 사고는, 창 유리를 간단하게 깰 수 없는 경우 단념할 가능성이 높다. 따라서, 자동차 도난 사고에 의한 도난을 확실하게 방지하기 위해서는, 창 유리의 내관통 성능이 높은 것이 강하게 요망되고 있다.

한편, 예를 들면 차로 주행할 때, 전방이나 상측으로부터 물체가 비산 및 낙하하여, 차 외측으로부터 창 유리에 충격이 부여되어, 창 유리가 파괴되는 경우가 있다. 또한, 충돌 사고 등에 의해 창 유리가 파괴되는 경우도 있다. 이러한 경우, 차량 내부에 승차하고 있는 승객이, 충격에 의해 비산된 유리 파편에 의해 중대한 상해를 입을 가능성이 있었다. 따라서, 차량 등의 승객의 안전성 확보를 위해, 차 내측의 유리는 충격이 가해져 파괴되었을 때, 유리가 박리 및 산란되지 않는 것이 요구되고 있다.

그런데, 상술한 시험 방법에서는 23±2 ℃의 온도에서 평가가 이루어지고 있지만, 실제 차량용 접합 유리는, 예를 들면 영하의 온도 영역으로부터 30 ℃ 이상의 비교적 높은 온도의 환경에 노출되게 된다. 따라서, 이러한 넓은 온도 범위에 걸쳐서 내관통 성능이 우수한 것이 강하게 요구된다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 이오노머 등의 종류가 상이한 복수매의 수지막을 적층하여 접합 유리를 제조하여, 내관통 성능을 확보하는 방법도 있지만, 복수매의 수지막을 유리 위에서 중첩시키기 위해서는 작업이 번잡해질 뿐만 아니라, 중첩시킨 수지막의 계면이 평활하지 않은 경우에는, 발생한 광학 왜곡에 의해 접합 유리를 투과한 상이 변형되는 경우가 있거나, 수지의 종류에 따라서는 PVB 수지와 접착하지 않는다는 등의 문제점이 있었다.

또한, 중간막의 막 두께를 두껍게 하는 것도 내관통성 향상에는 유효하지만, 이 방법에서는 구성체 중량이 커지기 때문에, 연비 향상을 위해 필요한 차량의 경량화에 바람직하지 않고, 두꺼워지기 때문에 접합 유리를 취급하기 어려워진다는 결점이 있었다.

또한, 내관통 성능을 향상시키는 다른 방법으로서는, 접합 유리를 구성하는 유리의 두께를 두껍게 하는 방법 등도 있지만, 이 방법에서는 구성체 중량이 커지기 때문에 차량의 경량화에는 적합하지 않다. 이와 같이, 종래의 방법에서는 내관통 성능을 저하시키지 않고, 차량의 경량화를 실현하는 것은 대단히 곤란하였다.

상기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 접합 유리에서는, PVB를 포함하는 내층과, PVB를 포함하는 외층을 적층한 열가소성 수지 시트에서, 외층측의 가소제 함유량을 상대적으로 많게 함으로써 내층의 강도를 높였으며, 그에 따라 접합 유리의 기계적 강도의 향상이 도모되었다.

그러나, 일반적으로 열가소성 수지 시트에는 온도 의존성이 존재하며, 저온에서는 열가소성 수지의 최대 응력이 커지지만, 신장이 작고 취약해진다. 반대로 고온에서는 열가소성 수지의 신장이 커지지만, 최대 응력이 작고 지나치게 부드러워진다. 어떠한 경우에도 내충격성은 작아진다. 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 접합 유리 구성에서는, 특히 저온 영역에서의 열가소성 수지 시트의 내충격성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.

또한, 특허 문헌 1 및 2에서는, 내층과 외층을 구성하는 수지가 모두 동일한 PVB이며, 단순히 가소제 함유량을 상이하게 함으로써, 내층의 기계적 강도를 상대적으로 높이고 있는 것에 지나지 않았다.

한편, 접합 유리 제조시에는, 외관이 양호한 접합 유리를 제조하기 위해, 고온ㆍ고압하에 처리가 행해지는 오토클레이브 공정이 통상적으로 이용되고 있다. 오토클레이브 공정에서, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이 동일한 PVB로 구성된 다층막 열가소성 수지 시트를 이용하면, 내층과 외층의 수지 조성이 동일한 경우에는, 고온ㆍ고압 처리에 의해 균일화되어, 단순히 가소제부수가 적은 단층의 열가소성 수지 시트가 된다. 즉, 내층에 외층측의 가소제가 이행되어, 전체로서 가소제 함유량이 적은 단층의 열가소성 수지 시트가 된다. 가소제 함유량이 적은 단층의 PVB 시트를 포함하는 열가소성 수지 시트에서는, 고온하에서의 내관통 성능이 높아지지만, 저온하에서의 내관통 성능은 극단적으로 저하되지 않을 수 없기 때문에, 저온 영역에서 고온 영역까지의 전체 온도 영역에서 내관통 성능을 확보할 수 없다는 결점이 있었다.

또한, 상기 오토클레이브 공정에서의 고온ㆍ고압 처리를 완만하게 하면, 가소제의 이행은 발생하기 어렵지만, 그 경우 내층과 외층을 충분히 밀착시키는 것이 곤란해질 우려가 있었다.

또한, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 접합 유리에서는, 상기 열가소성 수지 시트를 구성하는 수지로서 PVB만이 이용되고 있었다. 그 때문에, 내층과 외층의 물성을 상이하게 하기 위해서는, PVB의 부티랄화도를 상이하게 하거나, 원료인 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 함)에 존재하는 아세틸기의 양이 많은 PVA를 사용하고, 아세틸기량이 많은 PVB 수지를 사용할 필요가 있었다.

부티랄화도가 낮은 PVB는 가소제 함유량이 동일한 경우, 단단해져 내관통 성능을 높이는 것이 가능해진다. 그러나, PVB의 부티랄화도를 저하시키면 가소제의 함유 가능량이 저하되어, 함유 가능량 이상의 가소제를 함유시키고자 하여도 블리드 아웃이 발생하여, 접착 성능 및 외관을 현저하게 저하시킨다. 또한, 부티랄화도를 낮게 하는 것 만으로는 내관통 성능 향상 효과가 작기 때문에, 내층의 기계적 강도를 높이기 위해 내층에서의 가소제 함유량을 감소시키거나, 내층의 두께 비율을 높일 필요가 있었다. 그런데, 내층에서의 가소제 함유량을 적게 하거나, 내층의 두께 비율을 높이면, 내층이 더욱 단단해져 저온에서의 내관통 성능이 현저하게 저하되게 된다.

따라서, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 접합 유리에서는, 내관통 충격성을 실제로는 그다지 높게 할 수 없기 때문에, 저온으로부터 고온까지의 넓은 온도 영역 전체에서 내관통 충격성을 확보할 수 없었다.

또한, PVB에서 저온에서의 내관통 성능을 개선하기 위해서는, 가소제를 어느 정도 함유시킬 필요가 있었다. 그러나, 가소제 함유량이 많아지면, 저온 영역에서의 내관통 성능은 높아지지만, 반대로 고온 영역에서의 내관통 성능은 저하된다는 문제점이 있었다.

또한, PVB 중의 아세틸기량이 많아지면, 가소제 함유량이 동일한 경우에는 유연성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 아세틸기가 많은 PVB를 이용하면, 저온 영역에서도 내층이 단단해지기 어렵기 때문에 내관통 성능은 양호하지만, 고온 영역에서 내층이 지나치게 부드러워져, 고온에서의 내관통 성능이 저하되기 쉬웠다.

본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 현실에 감안하여, 폴리비닐아세탈을 주체로 하는 복수의 수지층을 적층하여 이루어지는 열가소성 수지 시트이며, 저온 영역에서 고온 영역에 걸쳐서 우수한 내관통 성능을 갖는 자동차, 철도 차량, 항공기용 및 건축물용 접합 유리의 중간막으로서 이용하는 것이 가능한 열가소성 수지 시트 및 상기 열가소성 수지 시트를 이용한 적층체를 제공하는 것에 있다.

제1 발명은, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 상기 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 80 몰％인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 명세서에서 상기 공아세탈화란, 폴리비닐알코올을 복수종의 알데히드, 특히 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)와, 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)를 이용하여 동시에 아세탈화, 또는 축차적으로 아세탈화하는 반응을 말한다. 그리고, 공아세탈 화합물은, 폴리비닐알코올을 상기 알데히드에 의해 공아세탈화함으로써 얻어진 폴리비닐아세탈이며, 상기 폴리비닐아세탈에서는 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛과, 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛이 존재한다. 여기서, 상기한 바와 같이, 제1 알데히드 (a) 내의 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 정의하고 있다. 또한, 중합체 유닛 (X)와 중합체(Y)는, 공중합체를 구성하고 있는 중합체 부분을 말하는 것이 아니며, 중합체로서의 폴리비닐아세탈에서의 일부분을 말한다. 즉, 중합체 유닛 (X)란, 폴리비닐아세탈에서 알데히드 (a)에 의해 아세탈화되어 있는 중합체 부분을 말한다.

제2 발명은, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 상기 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 20 내지 80 몰％인 것을 특징으로 하고 있다.

제3 발명은, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 상기 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 20 몰％인 것을 특징으로 한다.

제4 발명은, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 아세탈화도가 55 몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.

제1, 제2 발명에서의 열가소성 수지 시트의 특정 국면에서는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하고 있는 공아세탈화물에서, 중합체 유닛 (Y)와 중합체 유닛 (X)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)가 3.5 이하이다.

제1, 제3 발명에서의 열가소성 수지 시트의 특정 국면에서는, 제3 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하고 있는 공아세탈화물에서, 중합체 유닛 (Y)와 중합체 유닛 (X)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)가 200 이하이다.

제1 내지 제4 발명(이하, 본 발명으로 총칭함)에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 측정 주파수 10 Hz에서 측정된 폴리비닐아세탈 수지층 (A)만을 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(A)가 20 내지 50 ℃의 범위에 있고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(B)가 35 내지 70 ℃의 범위에 있고, t(B)-t(A)가 5 ℃ 이상, 40 ℃ 이하의 범위에 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.3 이상인 온도 범위와, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.3 이상인 온도 범위가 중복되어 있는 온도 영역이 존재한다.

제1, 제2 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 보다 바람직하게는, 측정 주파수 10 Hz에서 측정된 폴리비닐아세탈 수지층 (A)만을 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(A)가 20 내지 50 ℃의 범위에 있고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(B)가 40 내지 65 ℃의 범위에 있고, t(B)-t(A)가 5 ℃ 이상, 25 ℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

제1, 제2 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 보다 바람직하게는, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.5 이상인 온도 범위와, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.5 이상인 온도 범위에서 중복되어 있는 온도 범위가 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 다른 특정 국면에서는, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 23 ℃ 및 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률을 G'(A), 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 23 ℃ 및 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률을 G'(B)로 했을 때, G'(B)/G'(A)가 1.0 내지 10의 범위에 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, JIS K 7128에 준하여 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 인열 강도 (B)와, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 인열 강도 (A)의 비인 인열 강도 (B)/인열 강도 (A)가 1.1 이상이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 인장 탄성률을 인장 탄성률 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 인장 탄성률을 인장 탄성률 (A)로 했을 때, 인장 탄성률 (B)/인장 탄성률 (A)가 1.1 이상이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 파단 에너지를 파단 에너지 (B)로 하고, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 파단 에너지를 파단 에너지 (A)로 했을 때, 파단 에너지 (B)/파단 에너지 (A)가 1.1 이상이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 최대점 응력을 최대점 응력 (B)로 하고, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 최대점 응력을 최대점 응력 (A)로 했을 때, 최대점 응력 (B)/최대점 응력 (A)가 1.0 이상이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하기 위한 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 PVA 중합도 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 구성하기 위한 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 PVA 중합도 (A)로 했을 때, PVA 중합도 (B)/PVA 중합도 (A)가 0.5 내지 3.0의 범위에 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, PVA 중합도 (B)/PVA 중합도 (A)가 1.0 내지 3.0의 범위에 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중에서의 에스테르기의 함유 비율이 40 몰％ 이하이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중에서의 에스테르기의 함유 비율이 20 몰％ 이하이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 가소제 함유 비율을 가소제 함유율 (A)로 하고, 제2 폴리비닐아세탈 수지 중의 가소제 함유 비율을 가소제 함유율 (B)로 했을 때, 가소제 함유율 (A)/가소제 함유율 (B)가 1.0 내지 3.0의 범위에 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및/또는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 기능성 미립자가 함유되어 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및/또는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 가교 폴리비닐아세탈 수지가 함유되어 있거나, 또는 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A) 및/또는 제2 폴리비닐아세탈 수지 (B)가 분자간 가교된 폴리비닐아세탈 수지이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 두께를 두께 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 두께를 두께 (A)로 했을 때, 두께 (B)/두께 (A)가 0.5 내지 10의 범위이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 또 다른 특정 국면에서는, 적어도 1층의 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 상이한 두께의 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있다.

본 발명에 따른 적층체는, 본 발명에 따라 구성된 열가소성 수지 시트를 적어도 한 개의 층으로서 구비하고 있다.

본 발명에 따른 적층체의 특정 국면에서는, 상기 열가소성 수지 시트가 유리판과 투명 수지판 사이에 협착되어 있다.

본 발명에 따른 적층체의 다른 특정 국면에서는, 상기 투명 수지판이 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종에 의해 구성되어 있다.

본 발명에 따른 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 투명 수지판이 투명 엘라스토머로 피복되어 있다.

본 발명에 따른 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 열가소성 수지 시트가 한 쌍의 유리판에 협착되어 있다.

본 발명에 따른 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 유리판 중 1매 이상의 유리가 유색 투명 유리이다.

본 발명에 따른 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 면 밀도가 12 ㎏/㎡ 이하이다.

제1 발명에 따른 열가소성 수지 시트를 접합 유리의 중간막으로서 이용한 경우, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 내관통 성능을 높일 수 있다. 이것은, 열가소성 수지 시트의 내층이 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)로 구성되어 있으며, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 80 몰％의 범위이기 때문이다.

제2 발명에 따른 열가소성 수지 시트를 접합 유리의 중간막으로서 이용한 경우, 넓은 온도 범위, 특히 저온 영역 내지 상온 영역에서의 내관통 성능을 높일 수 있다. 이것은, 열가소성 수지 시트의 내층이 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)로 구성되어 있으며, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 20 내지 80 몰％의 범위이기 때문이다.

제3 발명에 따른 열가소성 수지 시트를 접합 유리의 중간막으로서 이용한 경우, 넓은 온도 범위, 특히 상온 영역 내지 고온 영역에서의 내관통 성능을 높일 수 있다. 이것은, 열가소성 수지 시트의 내층이 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)로 구성되어 있으며, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 20 몰％의 범위이기 때문이다.

제4 발명에 따른 열가소성 수지 시트를 접합 유리의 중간막으로서 이용한 경우, 넓은 온도 범위, 특히 상온 영역 내지 고온 영역에서의 내관통 성능을 높일 수 있다. 이것은, 열가소성 수지 시트의 내층이 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)로 구성되어 있으며, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛이 아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고 있는 것이기 때문이다.

즉, 상기한 바와 같이, 중합체 유닛 (X) 및 (Y)의 비율을 조정함으로써, 내관통 성능을 최대로 하는 온도 영역을 조정할 수 있다. 중합체 유닛 (Y)와 중합체 유닛 (X)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)의 비율을 크게 함으로써, 보다 고온 영역에서 내관통 성능을 발현시킬 수 있게 된다.

중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)의 비율을 크게 하면, 함유시킬 수 있는 가소제량이 저하되고, 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)의 비율이 작은 폴리비닐아세탈 수지와 동량의 가소제를 함유시킨 경우에 비해, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 시트 자체가 보다 강직해진다.

이와 같이, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 비율을 조정함으로써, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 시트의 성능을 조정할 수 있다.

또한, 적층체 제조시에는, 적층체를 구성하는 다양한 형상의 유리판이나 투명 수지판의 형상에 따를 수 있도록 하기 위해, 사용되는 열가소성 수지 시트가 어느 정도의 유연성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 폴리비닐아세탈 수지 시트의 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)의 비율로서는 200 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트 및 적층체에서는, 내층에 이용되는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 강도가 강하기 때문에, 두께가 얇은 유리를 이용하여 접합 유리를 제조하여도, JIS R 3212의 낙구 시험에서의 MBH 4 m 이상을 매우 넓은 온도 영역에서 달성할 수 있다. 이것은, 접합 유리의 면 밀도를 작게 하고, 적층체 중량을 가볍게 하여도, 내충격 성능이 충분한 성능을 갖고 있다는 것을 의미하고 있다. 즉, 차량의 경량화와, 내충격성의 확보의 양립을 달성할 수 있다는 것을 나타내고 있다.

도 1은 본 발명의 열가소성 수지 시트의 작용을 설명하기 위한 모식도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A))

본 발명의 열가소성 수지 시트에서 상기 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)는, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층이다.

상기 탄소수 4 내지 6의 알데히드로서는, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 헥실알데히드 등을 들 수 있으며, 특히 n-부틸알데히드가 바람직하다.

제1 폴리비닐아세탈 수지는, 이들 알데히드로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의해 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻어진다.

상기 폴리비닐알코올에 대하여 바람직하게는 평균 중합도 500 내지 4500의 범위의 폴리비닐알코올이 이용되며, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500의 PVA가 이용된다. PVA의 평균 중합도가 500 미만이면, 접합 유리를 구성한 경우 내관통 성 능이 저하되는 경우가 있으며, 3000을 초과하면 압출 성형이 악화되고, 중간막의 강도가 커져 안전 유리로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 제1 폴리비닐아세탈 수지에서의 아세탈화도는, 40 내지 70 몰％가 바람직하다. 아세탈화도가 40 몰％ 미만이면, 가소제와의 상용성이 악화되어 가소제가 블리드 아웃된다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 시트를 포함하는 중간막과 유리의 접착력이 저하되는 등의 악영향이 발생할 우려가 있다. 아세탈화도가 70 몰％를 초과하면, 중간막이 지나치게 부드러워져, 충분한 내관통 성능을 발현하지 않게 되는 경우가 있다.

상기 가소제로서는, 종래부터 사용되었던 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 및 트리에틸렌글리콜디-2-카프리에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 적어도 양면에 적층되는 2매 이상의 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 가소제로서는, 서로 종류가 상이한 가소제를 이용할 수도 있고, 동일한 종류의 가소제를 이용할 수도 있다. 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A)에서의 가소제 함유량은, 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 내지 50 중량부의 범위로 할 수 있다. 바람직하게는 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A) 100 중량부에 대하여 30 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A) 100 중량부에 대하여 35 내지 45 중량부이다. 10 중량부 미만이면, 가소제의 양이 지나치게 적기 때문에 중간막의 성형이 곤란하거나, 유연성이 낮아지기 때문 에 중간막이 단단해져 취급성이 매우 악화되거나, 저온에서의 내관통 성능이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 50 중량부를 초과하면, 중간막을 구성한 경우의 내관통 성능이 저하되는 경우나, 가소제의 블리드 아웃이 발생하여 외관을 현저하게 손상시키는 경우가 있다.

(제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B))

제1 내지 제3 발명에서 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)는, 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 포함한다.

제4 발명에서 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)는, 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 포함한다.

알데히드 (a)에 대해서는, 상술한 제1 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 데 이용한 알데히드 (a)와 동일한 알데히드를 이용할 수 있다.

또한, 알데히드 (b)로서는, 탄소수 1 내지 3의 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 이용할 수 있다. 알데히드 (b)에 대해서도 2종 이상이 병용될 수 있다.

상기, 폴리비닐알코올을 알데히드 (a) 및 (b)로 공아세탈화하여 얻어지는 제 2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계는, 적어지면 가소제와의 상용성이 악화되어 블리드 아웃 등의 문제가 발생하기 때문에, 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상이다.

또한, 폴리비닐알코올을 알데히드 (b)만으로 아세탈화하여 얻어지는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서도, 아세탈화도가 낮아지면 가소제와 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 상용성이 악화되어 블리드 아웃 등의 문제가 발생하기 때문에, 아세탈화도는 아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상이다.

또한, 최종적으로 얻어지는 구성체의 내관통 성능이 요구되는 온도 영역에서 최대의 성능을 발휘하도록, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 비율이 조정된다. 상온 영역 내지 고온 영역에서 충분한 내관통 성능이 필요한 경우에는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중의 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)를 크게 하거나, 중합체 유닛 (Y)만으로 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)로 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 구성되는 경우, 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중의 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)의 비율은 200 이하이다.

또한, 저온 영역 내지 상온 영역에서 충분한 내관통 성능이 필요한 경우에는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중의 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 몰 비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)를 작게 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5 이하이다.

또한, 제2 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위한 폴리비닐알코올에 대해서도, 제1 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 데 이용하는 폴리비닐알코올과 동일한 평균 중합도를 이용할 수 있다. 단, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)는 열가소성 수지 시트를 중간막으로서 이용한 경우, 내층을 구성하기 위해 평균 중합도 1700 내지 2500 범위의 폴리비닐알코올을 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. 평균 중합도가 1700 미만이면, 충분한 내관통 성능을 발현하지 않게 되는 경우가 있으며, 3000을 초과하면 수지의 점도가 상승하기 때문에 압출 성형성이 악화되는 경우가 있다.

제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 함유되는 가소제로서는, 상술한 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)에 함유되는 가소제로서 나타낸 것을 이용할 수 있지만, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 동일한 가소제를 이용할 수도 있고, 종류가 상이한 가소제를 이용할 수도 있다.

제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서의 가소제의 함유량은, 제2 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 내지 40 중량부의 범위일 수 있다. 바람직하게는 제2 폴리비닐아세탈 수지 (B) 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 제2 폴리비닐아세탈 수지 (B) 100 중량부에 대하여 25 내지 35 중량부이다. 10 중량부 미만이면, 가소제의 양이 지나치게 적기 때문에 중간막의 성형이 곤란하거나, 유연성이 낮아지기 때문에 중간막이 단단해져 취급성이 매우 악화되거나, 저온에서의 내관통 성능이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 40 중 량부를 초과하면, 중간막을 구성한 경우의 내관통 성능이 저하되는 경우나, 가소제의 블리드 아웃이 발생하여 외관이 현저하게 손상되는 경우가 있다.

(적층 구성)

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트에서의 적층 구성은, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 접합 유리용 중간막으로서 본 발명의 열가소성 수지 시트를 이용하는 경우, 바람직한 적층 구성으로서는, a)층 (A)/층 (B)/층 (A)의 3층 적층막, b)층 (A)/층 (B)/층 (A)/층 (B)/층 (A)의 5층 적층막 등이 예시된다. 3층 이상의 적층막인 경우에는, 표층 중 어느 하나 이상이 층 (A)이면, 적층 구성이 비대칭일 수도 있다.

상기 층 (A)/층 (B)/층 (A)의 3층 적층막이 바람직한 이유는, 층 (A)와 층 (B)의 동적 점탄성의 상대적 관계 이외에, 얻어지는 중간막의 합판 가공법에서 통상적인 PVB계 중간막과 마찬가지로 양호한 작업성이 얻어진다는 점에 있다.

본 발명에 따른 적층체에서는, 상술한 열가소성 수지 시트가 중간막으로서 제1, 제2 투명판 사이에 배치된다. 제1, 제2 투명판은, 유리판 또는 투명 수지를 포함한다.

(본 발명의 열가소성 수지 시트에 의해 내관통 성능이 높아지는 이유)

도 1은, 본 발명의 열가소성 수지 시트의 작용을 설명하기 위한 모식도이고, 횡축은 온도, 종축은 열가소성 수지 시트를 이용하여 접합 유리를 구성했을 때의 내관통 성능을 나타낸다.

도 1에서, 실선 (A)는 부틸알데히드만을 이용하여 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻어진 PVB 단층의 열가소성 수지 시트를, 접합 유리의 중간막으로서 이용한 경우의 결과의 일례를 나타낸다. 또한, 파선 (B)는 상기 단층의 PVB 시트만을 포함하는 구조의 내층 부분만을, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 가소제 함유량이 적은 상대적으로 단단한 PVB층으로 대체한 경우의 내관통 성능의 일례를 나타낸다. 실선 (A)와 파선 (B)를 비교하면, 내층을 가소제 함유량이 적은 PVB층에 의해 구성한 경우, 내관통 성능의 최대값은 높아지지만, 내관통 성능의 온도 의존성은 고온측으로 이동하기 때문에, 고온에서의 내관통 성능은 향상되지만, 저온에서의 내관통 성능은 극단적으로 저하된다.

이에 비해, 본 발명의 열가소성 수지 시트를 이용한 경우, 실선 (C)로 도시한 바와 같이, 내관통 성능의 최대값이 높아질 뿐만 아니라, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 내관통 성능이 발현된다. 그 이유는, 내층이 상기 중합체 유닛 (X) 및 (Y)를 특정한 비율로 포함하는 공아세탈화물을 포함하는 폴리비닐아세탈 수지나 중합체 유닛 (Y)만의 아세탈화물을 이용하여 구성되어 있기 때문이다. 즉, 알데히드 (a)는 분자 구조가 크고, 아세탈화되었을 때의 입체 장해가 크기 때문에, 생성된 아세탈 수지가 유연해진다. 본 발명에서는, 알데히드 (a)보다 입체 장해가 작은 알데히드 (b)를 이용함으로써, 분자간의 거리를 짧게 하고, 분자간력을 보다 강고하게 하여, 알데히드 (a)만을 이용하여 제조된 아세탈 수지보다 수지의 강성이 향상되어 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 (B)는 상기한 바와 같은 특징을 갖고 있기 때문에, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 중에서 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)가 작은 경우, 폴리비닐부티랄 수지층 (B)는 보다 많은 가소제를 함유하고 있음에도 불구하고, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)보다 강직하게 하는 것이 가능하다. 또한, 강직성을 확보하면서 가소제를 많이 함유할 수 있기 때문에, 종래의 PVB 수지에서는 불가능하였던 전체 온도 영역에서의 내충격성의 확보가 가능해지고, 특히 저온 영역에서 상온 영역에 걸쳐서 우수한 내충격 성능을 발현시키는 것이 가능해졌다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 중에서 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)가 큰 경우, 또는 중합체 유닛 (X)가 함유되어 있지 않은 경우에는, 폴리비닐아세탈 수지 (B)가 더욱 강직해져 내관통 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이 경우에도, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층됨으로써 구성되는 열가소성 수지 시트의 내관통 성능은, 종래의 PVB 수지에서는 불가능하였던 전체 온도 영역에서의 내충격성의 확보가 가능하지만, 비교적 상온 영역 내지 고온 영역의 내충격 성능이 우수해진다.

즉, 본원 발명자는, 상기 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 외층으로 하고, 중앙의 내층으로서 중합체 유닛 (X), 중합체 유닛 (Y)로 구성되는 공아세탈화물을 포함하는 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B), 또는 중합체 유닛 (Y)만으로 구성되는 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 이용하여, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 비율을 상기 특정한 비율로 함으로써, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 내관통 성능이 높아진다는 것을 실험적으로 발견한 것이다.

또한, 본 발명자는, 자동차의 경량화를 도모하기 위해, 종래의 열가소성 수 지 시트를 중간막으로서 이용하여, 접합 유리의 면 밀도를 12 ㎏/㎡ 이하가 되도록 접합 유리에 이용되는 유리판의 두께를 얇게 한 바, 접합 유리의 내충격 성능이 저하되어, JIS R 3212의 낙구 시험에서의 MBH 4 m 이상을 달성할 수 있는 온도 범위가 좁아진다는 것을 실험적으로 확인하였다.

한편, 상술한 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트를 이용하여 면 밀도 12 ㎏/㎡ 이하의 접합 유리를 제조한 경우에는, 접합 유리의 면 밀도를 저하시킴에도 불구하고, 내충격 성능이 0 ℃ 내지 40 ℃의 범위에서 모두 4 m 이상이 되어, JIS R 3212의 낙구 시험에서의 MBH 4 m 이상을 매우 넓은 온도 영역에서 달성하고 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트가 충분한 강성을 갖고 있기 때문이다. 이것은, 접합 유리의 면 밀도를 작게 하고, 적층체 중량을 가볍게 하여도, 열가소성 수지 시트가 충분한 내충격 성능을 갖고 있다는 것을 의미하고 있다. 즉, 차량의 경량화와, 내충격성의 확보의 양립이 달성 가능하다는 것을 나타내고 있다.

(바람직한 양태)

본 발명에서의 열가소성 수지 시트에서는, 종래의 PVB 수지에서는 불가능하였던 전체 온도 영역에서의 내충격성의 확보가 가능하지만, 상온 영역 내지 고온 영역에서의 내관통 성능을 중시하는 경우에는, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 공아세탈화물로 구성되어 있는 경우, 중합체 유닛 (Y)와 중합체 유닛 (X)의 몰비인 중합체 유닛비 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)를 200 이하로 하거나, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 중합체 유닛 (Y)만으로 구성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 저온 영역 내지 상온 영역에서의 내관통 성능을 중시하는 경우에는, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 공아세탈화물로 구성되어 있는 경우, 중합체 유닛 (Y)와 중합체 유닛 (X)의 몰비인 중합체 유닛비 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)를 3.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 3.5 이하로 함으로써, 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 내관통 성능을 발현시킬 수 있다. 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.

또한, 측정 주파수 10 Hz에서 측정된 폴리비닐아세탈 수지층 (A)만을 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(A)가 20 내지 50 ℃의 범위에 있고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(B)가 35 내지 70 ℃의 범위에 있고, t(B)-t(A)가 5 ℃ 이상, 40 ℃ 이하의 범위에 있는 경우에도, 마찬가지로 넓은 온도에 걸쳐서 보다 우수한 내관통 성능을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(B)가 40 내지 65 ℃의 범위에 있고, t(B)-t(A)가 5 ℃ 이상, 25 ℃ 이하의 범위에 있다.

즉, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 표층의 수지층의 Tg가 32 내지 35 ℃, 내층의 수지층의 Tg가 35 내지 60 ℃에 있는 경우에는, 양자의 Tg의 차가 작은 경우, 열가소성 수지 시트 전체의 DSC 차트에서의 특성 곡선은 하나의 산의 형상이 된다. 따라서, 낙구 시험에서 내관통 성능을 측정한 경우, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 내관통 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, Tg의 차가 지나치게 큰 경우에는, 열가소성 수지 시트 전체의 DSC 차트의 특성 곡선은 2개의 산의 형상 이 되지만, 접합 유리의 실용 온도 영역으로부터 벗어나 실용에 적합하지 않은 경우가 있다.

이에 비해, 상기한 바와 같이 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 손실 정접의 최대점 온도와, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 손실 정접의 최대점 온도의 차를 상기 특정한 범위로 함으로써, 0 내지 40 ℃의 실사용시의 온도 범위 전체에서, 우수한 내관통 성능을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 시트에서는, 바람직하게는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.3 이상인 온도 범위와, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.3 이상인 온도 범위가 중복되어 있는 온도 영역이 존재하도록 구성된다. 즉, 손실 정접이 0.3 이상인 온도 범위가 2종의 폴리비닐아세탈 수지층에서 중복되도록 배치됨으로써, 실사용 온도 범위인 예를 들면 0 내지 40 ℃의 온도 범위에서 에너지의 소산에 기여하는 손실 정접이 0.3 이상의 범위가 중복되게 된다. 따라서, 내관통 성능의 온도 의존성을 완화하여, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 내관통 성능을 얻는 것이 가능해진다. 손실 정접은 에너지의 소산에 기여하기 때문에, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.5 이상인 온도 범위와, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.5 이상인 온도 범위가 중복되어 있는 온도 영역이 존재하도록 구성되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 23 ℃ 및 10 Hz에서의 전단 저장 탄 성률을 G'(A), 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 23 ℃ 및 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률을 G'(B)로 했을 때, G'(B)/G'(A)가 1.0 내지 10의 범위인 것이 바람직하며, 이 경우에도 넓은 온도 범위에 걸쳐서 보다 우수한 내관통 성능을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 시트에서는, 바람직하게는 JIS K 7128에 준하여 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 인열 강도 (B)와, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 인열 강도 (A)의 비인 인열 강도 (B)/인열 강도 (A)가 1.1 이상이다. 따라서, 내층을 구성하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층의 인열 강도 (B)가 상기한 바와 같이 크기 때문에, 그에 따라 내관통 성능 자체가 효과적으로 높아진다.

또한, 바람직하게는, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 인장 탄성률을 인장 탄성률 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 인장 탄성률을 인장 탄성률 (A)로 했을 때, 인장 탄성률 (B)/인장 탄성률 (A)가 1.1 이상이다. 제2 폴리비닐아세탈 수지층의 23 ℃에서의 인장 탄성률이 상기 특정한 비율로 높아져 있으면, 상온에서의 내관통 성능을 보다 높일 수 있다. 인장 탄성률 (B)/인장 탄성률 (A)는, 바람직하게는 10 이상이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트에서는, 바람직하게는 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 파단 에너지를 파단 에너지 (B)로 하고, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 파단 에너지를 파단 에너지 (A)로 했을 때, 파단 에너지 (B)/파단 에너지 (A)가 1.1 이상이다.

또한, 바람직하게는, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 최대점 응력을 최대점 응력 (B)로 하고, 제1 폴리비 닐아세탈 수지층 (A)의 최대점 응력을 최대점 응력 (A)로 했을 때, 최대점 응력 (B)/최대점 응력 (A)가 1.0 이상이다.

상기한 바와 같이, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서의 파단 에너지를, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 파단 에너지의 1.1배 이상, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서의 최대점 응력을, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)에서의 최대점 응력의 1.0배 이상으로 함으로써, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 의한 내관통 성능 개선 효과를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트에서는, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하기 위한 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 PVA 중합도 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 구성하기 위한 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 PVA 중합도 (A)로 했을 때, PVA 중합도 (B)/PVA 중합도 (A)가 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위 내가 된다. 내층으로서 이용되는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 이용되는 폴리비닐알코올의 평균 중합도를 높게 함으로써, 상온에서의 인장 특성이 향상되고, 그에 따라 내관통 성능이 효과적으로 높아진다. 따라서, 상기 PVA 중합도 (B)/PVA 중합도 (A)는 0.5 이상인 것이 바람직하다. 단, 3.0을 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지 (B)의 중합도가 지나치게 커져, 압출 성형성이 악화될 우려가 있다.

제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하는 공아세탈화물 중의 에스테르기의 함유 비율은, 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하이다. 20 몰％ 이하로 함으로써 친유성이 높아지고, 그에 따라 가소제를 보다 많이 함유 시킬 수 있기 때문에, 내관통 성능을 보다 개선할 수 있다. 에스테르기의 함유 비율이 40 몰％를 초과하면, 중간막이 지나치게 부드러워져 내관통 성능을 확보할 수 없게 된다. 에스테르기의 함유 비율은, 바람직하게는 15 몰％ 이하이다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트에서는, 바람직하게는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 중의 가소제 함유 비율을 가소제 함유율 (A)로 하고, 제2 폴리비닐아세탈 수지 (B) 중의 가소제 함유 비율을 가소제 함유율 (B)로 했을 때, 가소제 함유율 (A)/가소제 함유율 (B)가 1.0 내지 3의 범위 내가 된다. 가소제 함유율 (A)/가소제 함유율 (B)를 1.0 내지 3의 범위로 함으로써, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 상대적으로 단단하게 하여, 내관통 성능을 보다 높일 수 있다. 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다. 이 가소제 함유 비율이 1.0 미만이면, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 상대적으로 부드러워져, 내관통 성능을 높일 수 없는 경우가 있으며, 3을 초과하면 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 지나치게 부드러워져 성형이 곤란해지거나, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 지나치게 단단해져 유연성이 손상될 우려가 있다.

바람직하게는, 본 발명에서는 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및/또는 (B)에 기능성 미립자가 함유된다. 이러한 기능성 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, ITO 및 LaB₆ 등의 중적외선 흡수 작용이나 근적외선 흡수 작용을 갖는 미립자가 바람직하게 이용된다. 이러한 미립자의 함유에 의해, 차단 기능을 열가소성 수지 시트에 갖게 할 수 있다. 또한, 겨울철 등과 같이 주위 온도가 낮은 경우에도, 근적 외선 및 중적외선 영역의 파장을 흡수할 수 있기 때문에, 열가소성 수지 시트가 이용되고 있는 접합 유리의 온도를 0 ℃ 이상으로 유지하는 것이 용이해진다. 따라서, 저온에서의 내관통 성능의 저하를 그에 따라서도 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트에서는, 바람직하게는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및/또는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에 가교 폴리비닐부티랄 수지가 함유된다. 또한, 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A), 및/또는 제2 폴리비닐아세탈 수지 (B)가 분자간 가교된 폴리비닐아세탈 수지이며, 이들이 적층된 것일 수도 있다. 가교 폴리비닐부티랄 수지의 함유 및 가교된 폴리비닐아세탈 수지의 적층에 의해, 내관통 성능을 보다 높일 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지를 가교하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지를 가교하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올을 부틸알데히드 등의 알데히드에 의해 아세탈화할 때, 글루타르알데히드와 같은 디알데히드를 이용하여, 분자간을 디아세탈 결합에 의해 경도로 가교시키는 방법; 폴리비닐알코올의 아세탈화 반응에서 목적으로 하는 아세탈화도의 적어도 90 ％에 도달한 후, 이것에 산 촉매를 추가하여 60 내지 95 ℃에서 반응시킴으로써, 폴리비닐아세탈 분자간을 모노부티랄 결합에 의해 가교하는 방법; 얻어진 폴리비닐아세탈 수지에 잔존하는 수산기와 반응하는 가교제를 첨가하여, 수산기를 가교하는 방법 등을 들 수 있다. 수산기와 반응하는 가교제로서는, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 붕산 화합물 등을 들 수 있다.

(폴리비닐아세탈 수지층 (A) 또는 (B)에 함유시킬 수 있는 다른 성분)

중간막의 유리와의 접착력을 조절하는 목적으로, 상기 폴리비닐아세탈 수지 층 (A) 및/또는 (B)에는, 카르복실산 금속염 및 변성 실리콘 오일 등의 다른 성분을 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 상이하다.

상기 접착력을 조정하는 방법으로서는, 폴리비닐아세탈 수지 (A) 중의 수산기량을 감소시키는 방법, 카르복실산 금속염 및 변성 실리콘 오일 등의 첨가제 종류를 변경하는 방법, 카르복실산 금속염 및 변성 실리콘 오일 등의 첨가제의 첨가량을 변경하는 방법, 유리의 표면을 실란 커플링제 등으로 처리함으로써 접착력을 개선하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 카르복실산 금속염 및 변성 실리콘 오일 등의 첨가제의 첨가량을 변경하는 방법이 가장 용이하게 실시할 수 있는 방법이다.

상기 카르복실산 금속염으로서는, 탄소수 12 이하의 지방족 모노카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 바람직하며, 금속 성분으로서는 Mg, Na 및 K 등, 카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산 및 카프릴산 등을 각각 들 수 있다. 상기 바람직한 카르복실산 금속염으로서는, 예를 들면 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 프로피온산칼륨 및 프로피온산마그네슘 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 아세트산칼륨 및 아세트산마그네슘이 바람직하다.

상기 변성 실리콘 오일로서는, 예를 들면 에테르 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 오일 및 알칼리 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은, 일반적으로 폴리실록산으로 변성해야 하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 점조(粘稠)한 액체이다.

또한, 열가소성 수지 시트를 구성하는 성분으로서, 필요에 따라 종래 공지된 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료 및 염료 등이 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지 시트를 접합 유리의 중간막으로서 이용하는 경우, 열가소성 수지 시트의 두께는 0.3 내지 1.6 ㎜가 바람직하다. 두께는 두꺼운 쪽이 내관통 성능이 보다 우수하지만, 접합 유리로서 최저한 필요한 내관통 성능을 고려하면, 상기 범위가 바람직하다.

상기 층 (A)는 단층일 수도 있고, 복수층일 수도 있으며, 그 두께는 얇아지면 내관통 성능이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문에, 0.1 ㎜ 이상이 바람직하다. 또한, 층 (B)의 두께는, 중간막 전체 두께의 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 시트 전체 두께가 10 ％ 미만이 되면, 충분한 내관통 성능이 얻어지기 어려워진다.

(바람직한 실시 형태)

제1 발명에 의해 제공되는 적층체의 바람직한 실시 형태는, 열가소성 수지 시트가 중간막으로서 제1, 제2 투명판 사이에 배치되어 있는 적층체이며, 열가소성 수지 시트가, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 80 몰％이고, 동일한 투명판과 접착된 경우, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 상이한 것을 특징으로 한다.

제2 발명에 따른 적층체의 다른 바람직한 실시 형태는, 열가소성 수지 시트가 중간막으로서 제1, 제2 투명판 사이에 배치되어 있는 적층체이며, 열가소성 수지 시트가, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아 세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 20 내지 80 몰％이고, 동일한 투명판과 접착된 경우, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 상이한 것을 특징으로 한다.

제3 발명에 따른 적층체의 또 다른 바람직한 실시 형태는, 열가소성 수지 시트가 중간막으로서 제1, 제2 투명판 사이에 배치되어 있는 적층체이며, 열가소성 수지 시트가, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 제1 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 제2 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하며, 제1 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 20 몰％이고, 동일한 투명판과 접착된 경우, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 상이한 것을 특징으로 한다.

제4 발명에 따른 적층체의 다른 바람직한 실시 형태는, 열가소성 수지 시트가 중간막으로서 제1, 제2 투명판 사이에 배치되어 있는 적층체이며, 열가소성 수지 시트가, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 갖고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 아세탈화도가 55 몰％ 이상이며, 동일한 투명판과 접착된 경우, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 상이한 것을 특징으로 한다.

상기 적층체에서는, 제1 투명판 및 제2 투명판 중 하나 이상이 유리판으로 구성될 수 있다.

상기 적층체의 다른 특정 국면에서는, 제1 투명판 및 제2 투명판 중 하나 이상이 투명 수지판을 포함한다.

상기 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 투명 수지판이 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종에 의해 구성되어 있다.

상기 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 투명 수지판이 투명 엘라스토머로 피복되어 있다.

상기 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 제1, 제2 투명판이 유리판을 포함한다.

상기 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 유리판 중 1매 이상의 유리가 유색 투명 유리이다.

상기 적층체의 또 다른 특정 국면에서는, 면 밀도가 12 ㎏/㎡ 이하이다.

상기 적층체는, 건축물 또는 차량의 개구부를 폐성(閉成)하는 데 이용되었을 때, 바람직하게는 접착력 P와 접착력 Q의 접착력이 높은 측의 면이 건축물 내측 방면 또는 차량 내측 방면에 위치하도록 배치된다.

상술한 바람직한 실시 형태의 항에서 설명한 각 적층체에서는, 상기 제1 내지 제4 발명에서의 열가소성 수지 시트로 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 구성되어 있기 때문에, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 내관통 성능이 높아져 있다. 또한, 동일한 투명판과 접착된 경우, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 상이하기 때문에, 접착력이 낮은 측의 투명판과 열가소성 수지 시트 사이에서 충격 에너지를 충분히 흡수할 수 있으며, 접착력이 낮은 측으로부터의 충격에 대한 투명판 적층체의 내관통성이 우수하다. 또한, 투명판 적층체가 파괴되었을 때, 접착력이 높은 측의 제1 투명판 또는 제2 투명판의 파단편이 열가소성 수지 시트로부터 박리되기 어렵다.

예를 들면 열가소성 수지 시트가 유리 등으로 협착되어 있는 투명판 적층체에서, 유리가 파괴되었을 때의 유리 파편의 비산을 적게 하기 위해서는, 유리와 열가소성 수지 시트의 접착력을 높일 수 있다. 그러나, 단순히 중간막으로서 이용되고 있는 열가소성 수지 시트와 유리의 접착력을 높이는 것 만으로는, 접합 유리로서 필요한 내관통 성능이 부족하여, 필요한 성능을 만족할 수 없다. 따라서, 제2 발명의 적층체에서는, 중합체 유닛 (X) 및 (Y)를 상기 특정한 비율로 포함하도록 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하여, 충분한 내관통 성능을 확보함과 동시에, 상술한 바와 같이 접착력 P와 접착력 Q를 상이하게 하여, 접착력이 낮은 측에서는 충격 에너지에 대하여 충분한 흡수성을 유지하고, 접착력이 높은 측에서는 파손시의 유리 파편의 비산을 적게 하고 있다.

투명판 적층체가 건축물 또는 차량의 개구부를 폐성하는 데 이용되었을 때, 접착력 P와 접착력 Q의 접착력이 높은 측의 면이 건축물 내측 방면 또는 차량 내측 방면에 위치하도록 배치되면, 건축물 내의 사람 또는 또는 차량 내의 승객의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 건축물 외측 방면 또는 차량 외측 방면에서, 투명판 적층체가 보다 많은 충격 에너지를 흡수할 수 있기 때문에, 건축물 외측 또는 차량 외측으로부터의 충격에 대한 투명판 적층체의 내관통성을 높일 수 있다. 또한, 접착력 P와 접착력 Q의 접착력이 높은 측의 면이 건축물 내측 방면 또는 차량 내측 방면에 위치하도록 배치되면, 건축물 내측 또는 차량 내측에서, 파손시 제1, 제2 투명판의 파단편의 비산을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 건축물 내의 사람 또는 차량 내의 승객이 비산된 유리 파편 등에 의해 중대한 상해를 입기 어렵다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 형성하는 막을 각각 성막하는 방법; 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 다층 성형기를 이용하여 일체 성형하는 방법 등, 종래 공지된 다양한 방법이 이용된다. 또한, 접합 유리 제조시에 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및 (B)를 적층시키는 방법에서는, 복수매를 중첩한 유리를 적층함으로써 작업성의 저하나, 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및 (B)끼리의 계면의 평활성의 악화에 기인하는 광학 왜곡에 의해, 접합 유리를 통해서 본 상이 왜곡되는 등의 문제점이 있기 때문에, 다층 성형기를 이용하여 일체 성형시키는 방법이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 시트를 사용하여 접합 유리를 제조하기 위해서는, 통상적인 접합 유리의 제조에 이용되는 방법이 이용되며, 예를 들면 양측으로부터 유리판에 중간막을 끼워, 열압 프레스에 의해 접합 유리를 제조하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체가 접합 유리인 경우에는, 접합 유리를 구성하고 있는 유리판 중 1매 이상의 유리판이 유색 투명 유리인 것이 바람직하다. 유색 투명 유리로서는 녹색 소다 석회 실리카 유리 등이 일반적으로 이용된다. 유색 투명 유리로 함으로써, 가시광선 중의 특정한 파장광을 흡수할 수 있기 때문에, 차량 내부의 승객이 태양광에 의해 피부가 자극되어 불쾌감을 느끼는 것을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트가 중간막으로서 이용되는 용도는, 반드시 접합 유리로 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 열가소성 수지 시트를 적어도 한 개의 층으로서 구비하는 적층체가 적절한 용도에 따라 제공될 수 있다. 이 경우에도, 열가소성 수지 시트가 충분한 내관통 성능을 적층체에 제공한다.

본 발명에 따른 적층체로서는, 상기 열가소성 수지 시트가 유리판과 투명 수지판 사이에 협착되어 있는 구조, 한 쌍의 투명 수지판에 열가소성 수지 시트가 협착되어 있는 구조, 한 쌍의 유리판에 열가소성 수지 시트가 협착되어 있는 구조 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 적층체의 면 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 접합 유리 중량의 경감에 따른 차량 중량의 경감 및 연비 향상과 같은 점을 고려하면, 작은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12 ㎏/㎡ 이하이다.

상기 투명 수지판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 투명 수지판은, 투명 엘라스토머로 피복될 수도 있다.

본 발명에서는, 적층체가 건축물 또는 차량의 개구부를 폐성하는 데 이용되었을 때, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제1 투명판의 접착력 P, 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와 제2 투명판의 접착력 Q가 높은 측의 면이 바람직하게는 건축물 내측 방면 또는 차량 내측 방면에 위치하도록 배치된다. 이와 같이 설치함으로써, 건축물 외측 또는 차량 외측으로부터의 충격에 대한 투명판 적층체의 내관통성을 높일 수 있다. 또한, 건축물 외측 방면 또는 차량 외측 방면에서 보다 많은 충격 에너지를 흡수할 수 있기 때문에, 건축물 내의 사람 또는 차량 내의 승객의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 적층체가 파괴되었을 때, 열가소성 수지 시트로부터 박리한 제1,제2 투명판의 파단편이 건축물 내측 또는 차량 내측에 비산되는 것을 방지할 수도 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

중합도 1700의 폴리비닐알코올을 부틸알데히드로 아세탈화하여 이루어지는 PVB(평균 중합도 1700, 부티랄화도 68.5 몰％, 잔존 아세틸기 0.7몰％) 100 중량부에, 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 40 중량부, 접착력 조정제로서 아세트산마그네슘/2-에틸부티르산마그네슘 혼합물을 수지 조성물 전체량에 대하여 마그네슘량이 50 ppm이 되도록 첨가ㆍ혼합하여, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 형성하기 위한 제1 수지를 제조하였다.

별도로, 중합도 2000의 폴리비닐알코올을 아세트알데히드 및 부틸알데히드를 이용하여 공아세탈화함으로써 얻어진 공아세탈화 폴리비닐아세탈 수지(평균 중합도 2000, 전체 아세탈화도 69.5 몰％, 잔존 아세틸기 1.3 몰％, 아세트알데히드에 의한 아세탈화도 37.8 몰％, 부틸알데히드에 의한 아세탈화도 31.8 몰％) 100 중량부에 대하여, 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 25 중량부를 혼합하여, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)용의 수지를 제조하였다.

다층 압출 성형기에 상기 제1, 제2 수지를 공급하여 일체 성형함으로써, 제1 외층(제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A))/내층(제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B))/제2 외층: 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 3층 구조의 두께 0.75 ㎜의 열가소성 수지 시트를 얻었다.

얻어진 3층 구조의 열가소성 수지 시트를 2.5 ㎜ 플로트 유리에 끼우고, 니퍼롤로 예비 압착을 실시한 후, 오토클레이브에 상기 접합 유리 구성체를 넣고, 140 ℃ , 13 기압 조건하에 처리하여 접합 유리 구성체를 완성하였다. 완성된 접합 유리의 면 밀도는 13.3 ㎏/㎡였다.

또한, 상기 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)용의 0.93 ㎜ 두께의 시트를 성형하여, 상기 시트의 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률 G', 23 ℃에서의 손실 정접, 손실 정접의 최대값, 손실 정접의 피크 온도, 손실 정접 0.5 이상의 온도 영역, 손실 정접 0.3 이상의 온도 영역을 평가하였다. 마찬가지로, 상기 시트의 인열 강도 (A), 파단 에너지 (A), 최대점 응력 (A) 및 인장 탄성률 (A)를 하기의 요령으로 평가하였다.

마찬가지로, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 1.02 ㎜ 시트를 별도로 준비하고, 마찬가지로 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률 G', 23 ℃에서의 손실 정접, 손실 정접 최대값, 손실 정접의 피크 온도, 손실 정접 0.5 이상의 온도 영역, 손실 정접 0.3 이상의 온도 영역을 측정하여, 인열 강도 (B), 파단 에너지 (B), 최대점 응력 (B) 및 인장 탄성률 (B)를 구하였다.

(a) 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률 G'의 측정

(b) 23 ℃에서의 손실 정접, 손실 정접 피크 온도 및 손실 정접 0.5 이상의 온도 영역, 손실 정접 0.3 이상의 온도 영역의 측정

동적 점탄성 시험기로 설정 왜곡량 0.08 ％, 측정 주파수 10 Hz로 전단 왜곡을 제공하고, -50 ℃ 내지 3 ℃/분에서 150 ℃까지 승온시키면서 각 온도에서의 전단 저장 탄성률을 측정하여, 23 ℃에서의 수치를 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률 G'로 하였다. 또한, 동시에 얻어진 각 온도에서의 손실 정접의 측정값으로부터, 손실 정접의 피크 온도 및 손실 정접 0.5 이상의 온도 영역, 손실 정접 0.3 이상의 온도 영역을 구하였다.

(c) 인열 강도

JIS K 7128에 지정된 방법에 준거하여, 인장 속도 500 ㎜/분으로 측정을 행하였다.

(d) 파단 에너지

(e) 최대점 응력

(f) 인장 탄성률

열가소성 수지 시트를 폭 10 ㎜, 길이 8 ㎝의 시험편으로 절단하고, 인장 시험기에 척간 거리 40 ㎜로 시험편을 부착하여, 인장 속도 500 ㎜/분(인장 왜곡 속도 1250 ％/분)으로 인장 시험을 행하였다. 얻어진 응력-왜곡 곡선으로부터, 파단 에너지, 최대점 응력 및 인장 탄성률을 구하였다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 두께 0.75 ㎜의 본 실시예의 구성, 및 상기와 같이 하여 측정된 23 ℃에서의 전단 저장 탄성률 G', 손실 정접 피크 온도차, 인열 강도비, 파단 에너지비, 최대점 응력비 및 인장 탄성률비를 통합하여 하기의 표 2 및 표 5에 나타낸다. 또한, 손실 정접 피크 온도차란, 손실 정접 피크 온도 (B)-손실 정접 피크 온도 (A)이며, 인열 강도비, 파단 에너지비, 최대점 응력비 및 인장 탄성률비는, 모두 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서의 값의 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)에서의 값에 대한 비, 즉 B/A이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 열가소성 수지 시트에 대하여, 이하의 요령으로 내관통 성능을 평가하기 위해 낙구 시험, 열가소성 수지 시트와 유리의 접착력을 평가하기 위해 판멜 시험을 행하였다.

(g) 낙구 시험

JIS R 3212에 준거하여 측정하였다. 즉, 질량 2260±20 g, 직경 약 82 ㎜의 강구를 소정의 온도에서 4 시간 이상 보관된 약 300×300 ㎜ 면적의 접합 유리의 샘플 위에, 다양한 높이로부터 상기 샘플의 중심 부분에 낙하시킴으로써 행해진다. 이 강구를 낙하시킨 경우, 철구(鐵球)가 50 ％ 관통하지 않는 높이를 합격으로 하고, 그 높이를 내관통 성능(MBH)으로 하였다.

(h) 판멜 시험

접합 유리 적층체를 -18 ℃로 냉각하여 금속 기체 위에 놓고, 500 g 무게의 해머로 분쇄한다. 이때, 열가소성 수지 시트로부터 박리하는 유리의 양에 상응하며, O(접착력 없음)과 10(완전한 접착력) 사이의 판멜값으로 적층체를 평가한다. 하기 표 1에 판멜값과 막의 노출도(％)의 관계를 나타낸다. 시험의 상세한 내용은, 영국 특허 제1,093,864호에 설명되어 있다. 또한, 판멜값이 클수록 열가소성 수지 시트와 유리의 접착력이 크고, 판멜값이 작을수록 열가소성 수지 시트와 유리의 접착력이 작다. 즉, 막의 노출도가 낮은 것이 접합 유리에 대한 충격이 부여되었을 때 위험한 유리 파편의 박리ㆍ비산량이 적기 때문에, 차량 등의 승객에 대하여 보다 안전하다는 것을 나타내고 있다.

또한, 본 명세서에서는 판멜값이 상이할 때 접착력도 상이하며, 판멜값이 동일할 때 접착력도 동일하다.

(i) 내충격성 시험

유리의 박리량을 평가하기 위해, JIS R 3211, 3212에 준거하여 내충격성 시험을 행하였다. 즉, 소정의 온도에서 4 시간 이상 보관된 약 300×300 ㎜ 면적의 접합 유리의 샘플 위에, 40±2 ℃에서는 11 m, -20±2 ℃에서는 9.5 m의 높이로부터 상기 샘플 중심 부분에 질량 227±2 g, 직경 약 38 ㎜의 강구를 낙하시켜, 충격면의 반대측으로부터 박리 파편의 총 질량을 측정함으로써 평가하였다. 즉, 박리량이 적은 것이 접합 유리에 대한 충격이 부여되었을 때 위험한 유리 파편의 박리ㆍ비산량이 적기 때문에, 차량 등의 승객에 대하여 보다 안전하다는 것을 나타내고 있다. JIS R 3211, 3212에서는, 접합 유리의 두께에 대하여 각각 시험 합격을 위한 박리 허용량이 규정되어 있지만, 본 발명에서는 상대적인 박리량의 대소로 평가하여, 안전성의 대용 평가로 하였다.

결과를 하기의 표 2 내지 10에 나타낸다.

(실시예 2 내지 7)

하기의 표 2 내지 10에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 구성을 변경한 것, 및 필요에 따라 제2 폴리비닐아세탈 수지층의 두께비를 변화시킨 것(실시예 3)을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 얻고, 적층체를 구성하여 평가하였다. 결과를 표 2 내지 10에 나타낸다.

(실시예 8 내지 9)

유리의 두께를 변경하고, 적층체의 면 밀도를 9.8 ㎏/㎡로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 얻고, 적층체를 구성하여 평가하였다. 결과를 표 2 내지 10에 나타낸다.

(실시예 10)

함유시키는 마그네슘량을 변경한 두께 0.125 ㎜의 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 각각 제조하였다. 얻어진 3 종류의 층을 적층하여 (A)/(B)/(A) 구성으로 하고, 프레스기로 가열 압착을 행하여 0.75 ㎜의 3층 구성의 열가소성 수지 시트를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 적층체를 구성하였다.

낙구 시험에서는, 열가소성 수지 시트와 유리의 접착력이 높은 측 및 낮은 측의 양측의 면으로부터 각각 강구를 낙하시켜 시험을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 내지 10에 나타낸다.

(실시예 11 내지 18)

하기의 표 2 내지 10에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 구성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 얻고, 적층체를 구성하여 평가하였다. 결과를 표 2 내지 10에 나타낸다.

(비교예 1 내지 3)

하기의 표 2 내지 10에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)만을 포함하는 두께 0.75 ㎜의 열가소성 수지 시트를 얻고, 실시예 1과 동일하게 적층체를 구성하여, 낙구 시험에 의해 평가를 행하였다.

(비교예 4 내지 7)

하기의 표 2 내지 10에 나타낸 바와 같이, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A) 및 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하여, 열가소성 수지 시트를 얻었다. 그리고, 각 열가소성 수지 시트를 이용하여 실시예 1과 동일하게 적층체를 구성하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 하기의 표 2 내지 10에 나타낸다.

(비교예 8)

유리의 두께를 변경하고, 적층체의 면 밀도를 9.8 ㎏/㎡로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 열가소성 수지 시트를 이용하여 적층체를 구성하고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2 내지 10에 나타낸다.

Claims

가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며,

상기 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고, 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 80 몰％인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 가지며,

상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 상기 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고, 중합체 유닛 (X)의 비율이 20 내지 80 몰％인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a) 및 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 공아세탈화로 얻어진 공아세탈화물인 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며, 적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 가지며,

상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서, 상기 알데히드 (a)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (X), 알데히드 (b)에서 유래하는 아세탈화 유닛을 중합체 유닛 (Y)로 했을 때, 중합체 유닛 (X)와 중합체 유닛 (Y)의 합계가 상기 공아세탈화물 전체의 55 몰％ 이상을 차지하고, 중합체 유닛 (X)의 비율이 0.5 내지 20 몰％인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
가소제와 탄소수 4 내지 6의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (a)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제1 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)와, 가소제와 탄소수 1 내지 3의 알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 알데히드 (b)에 의한 폴리비닐알코올의 아세탈화로 얻어진 제2 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)가 적층된 열가소성 수지 시트이며,

적어도 1층의 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 구조를 가지며, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 아세탈화도가 55 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하고 있는 상기 공아세탈화물에서, 중합체 유닛 (Y)와, 중합체 유닛 (X)와의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)이 3.5 이하인 열가소성 수지 시트.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하고 있는 상기 공아세탈화물에서, 중합체 유닛 (Y)와 중합체 유닛 (X)의 몰비인 중합체 유닛 (Y)/중합체 유닛 (X)가 200 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 측정 주파수 10 Hz에서 측정된 폴리비닐아세탈 수지층 (A)만을 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(A)가 20 내지 50 ℃의 범위에 있고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(B)가 35 내지 70 ℃의 범위에 있고,

t(B)-t(A)가 5 ℃ 이상, 40 ℃ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 측정 주파수 10 Hz에서 측정된 폴리비닐아세탈 수지층 (A)만을 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(A)가 20 내지 50 ℃의 범위에 있고, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트의 손실 정접 tanδ의 최대값을 나타내는 온도 t(B)가 40 내지 65 ℃의 범위에 있고,

t(B)-t(A)가 5 ℃ 이상, 25 ℃ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.3 이상인 온도 범위와, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.3 이상인 온도 범위가 중복되어 있는 온도영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.5 이상인 온도 범위와, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 포함하는 시트에서 손실 정접 tanδ가 0.5 이상인 온도 범위가 중복되어 있는 온도영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 23 ℃ 및 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률을 G'(A), 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 23 ℃ 및 10 Hz에서의 전단 저장 탄성률을 G'(B)로 했을 때, G'(B)/G'(A)가 1.0 내지 10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7128에 준하여 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 인열 강도 (B)와, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 인열 강도 (A)의 비인 인열 강도 (B)/인열 강도 (A)가 1.1 이상인 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 인장 탄성률을 인장 탄성률 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 인장 탄성률을 인장 탄성률 (A)로 했을 때, 인장 탄성률 (B)/인장 탄성률 (A)가 1.1 이상인 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 파단 에너지를 파단 에너지 (B)로 하고, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 파단 에너지를 파단 에너지 (A)로 했을 때, 파단 에너지 (B)/파단 에너지 (A)가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 23 ℃ 및 인장 왜곡 속도 1250 ％/분으로 측정된 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 최대점 응력을 최대점 응력 (B)로 하고, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 최대점 응력을 최대점 응력 (A)로 했을 때, 최대점 응력 (B)/최대점 응력 (A)가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)를 구성하기 위한 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 PVA 중합도 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)를 구성하기 위한 상기 폴리비닐알코올의 중합도를 PVA 중합도 (A)로 했을 때, PVA 중합도 (B)/PVA 중합도 (A)가 0.5 내지 3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제16항에 있어서, PVA 중합도 (B)/PVA 중합도 (A)가 1.0 내지 3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중에서의 에스테르기의 함유 비율이 40 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제18항에 있어서, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B) 중에서의 에스테르기의 함유 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 가소제 함유 비율을 가소제 함유율 (A)로 하고, 제2 폴리비닐아세탈 수지 중의 가소제 함유 비율을 가소제 함유율 (B)로 했을 때, 가소제 함유율 (A)/가소제 함유율 (B)가 1.0 내지 3의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A), 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B), 또는 양 자 모두에 중적외선 흡수 작용 또는 근적외선 흡수 작용을 갖는 기능성 미립자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A), 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B), 또는 양 자 모두에 가교 폴리비닐아세탈 수지가 함유되어 있거나, 또는 제1 폴리비닐아세탈 수지 (A), 제2 폴리비닐아세탈 수지 (B), 또는 양 자 모두가 분자간 가교된 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 두께를 두께 (B), 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)의 두께를 두께 (A)로 했을 때, 두께 (B)/두께 (A)가 0.5 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1층의 폴리비닐아세탈 수지층 (B)의 양면에 상이한 두께의 폴리비닐아세탈 수지층 (A)가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 적어도 한 개의 층으로서 구비하는 적층체.
제25항에 있어서, 상기 열가소성 수지 시트가 유리판과 투명 수지판의 사이에 협착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제26항에 있어서, 상기 투명 수지판이 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제26항에 있어서, 상기 투명 수지판이 투명 엘라스토머로 피복되어 있는 적층체.
제25항에 있어서, 상기 열가소성 수지 시트가 한 쌍의 유리판에 협착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제26항에 있어서, 상기 유리판 중, 1매 이상의 유리가 유색 투명 유리인 적층체.
제25항에 있어서, 면 밀도가 12 ㎏/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제4항에 있어서, 제1 폴리비닐아세탈 수지층 (A)에서의 가소제의 함유량이, 제1 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 45 중량부의 범위이고,

제2 폴리비닐아세탈 수지층 (B)에서의 가소제의 함유량이, 제1 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 시트.