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KR101186902B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR101186902B1
KR101186902B1 KR20100034116A KR20100034116A KR101186902B1 KR 101186902 B1 KR101186902 B1 KR 101186902B1 KR 20100034116 A KR20100034116 A KR 20100034116A KR 20100034116 A KR20100034116 A KR 20100034116A KR 101186902 B1 KR101186902 B1 KR 101186902B1
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South Korea
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diamine
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liquid crystal
diamines
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후미타카 곤도
다이스케 도마
유코 가타노
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제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
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Abstract

[과제] 본 발명은 높은 전압 유지 비율의 발현과 그 장기 안정성이 달성되는 액정 표시 소자를 제공하기 위해 유용한 액정 배향제를 개발하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 폴리아믹산과 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 폴리머가 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 디아민 중 하나 이상 또는 이(이들) 디아민과 이들 식에서는 표시되고 없는 그 외의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체인 액정 배향제. A는 알킬, 알콕시 또는 -OH이며, R1 및 R2는 수소 또는 알킬이며, m, p 및 q는 독립적으로 0～2의 정수이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 질소 원자를 포함하는 2가의 유기기를 잔기로서 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 또한, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북 PC나 데스크탑 PC의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 액정 표시 장치에 사용되고 있고, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자는 광 프린터 헤드, 광 퓨리에 변환 소자, 라이트 벌브 등의 광전자 공학 관련 소자에도 이용되고 있다.
액정 표시 소자에는 각종의 구동 방식이 알려져 있지만, 액정 표시 소자의 기술의 발전은, 액정 표시 소자의 구동 방식이나 액정 표시 소자의 구조의 개량뿐 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해 달성되고 있다. 액정 표시 소자는, 통상적으로는 액정층 중의 액정 조성물을 특정한 방향으로 배향시키기 위한 액정 배향막을 가진다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위와 관계되는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 제조된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 액정 배향막은, 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막함으로써 형성된다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 중에 액정에 걸리는 전압이 저하되고, 그 결과 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 예를 들어 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 증가될 경우에는 바람직하지 않다.
이와 같은 문제점을 해결하는 시도로서, 예를 들면, 액정 배향제의 예로서, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
한편, 저온 소성에서도 이미드화율이 높은 막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 피페라진과 같은 알칼리성 질소 원자를 가지는 2가의 유기기를 가지는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
또한, 질소 원자를 가지는 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 그것의 열 특성이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
이러한 선행 기술은, 새로운 개량이 요구되고 있는 오늘날의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서는, 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성이나, 원하는 전기 특성을 얻기 위한 재료에 있어서, 더 검토할 여지가 남아 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 평 11-193345호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개번호 평 11-193347호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허출원 공개번호 평9-194725호 공보
[비특허 문헌 1] Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol.30, p 1099-1102 (1992)
본 발명은, 액정 표시 소자에 있어서 바람직한 이온 밀도를 발현시키고, 그것의 장기 안정성을 달성시키는 액정 배향막, 및 그러한 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 분자 내에 2개의 1급 아미노기와 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 가지는 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용하고, 그것으로 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가, 양호한 이온 밀도 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이온 밀도가 낮고, 경시적인 변동에 대한 장기 신뢰성이 양호한, 여러 가지 구동 방식에 적용할 수 있는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
먼저, 본 명세서에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다.
식(N)으로 표시되는 디아민을 디아민(N)으로 약칭할 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 디아민도 마찬가지로 약칭하는 경우가 있다. 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 산 무수물(1)이라고 하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 대해서도 마찬가지로 약칭하는 경우가 있다. "(메타)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시의 총칭이며, "(메타)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, "(메타)아크릴산"은, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
화학구조식을 설명할 때 사용하는 용어 "임의의"는, 위치뿐만 아니고 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 예를 들면, "임의의 A는 B, C 또는 D로 치환되어도 된다"라는 표현은, 하나 이상의 A가 B로 치환되어도 되고, 하나 이상의 A가 C로 치환되어도 되고, 하나 이상의 A가 D로 치환되어도 되고, 또한 복수의 A가 B～D 중 적어도 2개로 치환되어도 된다는 것을 의미한다. 단, 본 발명에 있어서는, 임의의 -CH2-가 다른 기로 치환되어도 된다고 할 때, 연속하는 복수 개의 -CH2-가 동일한 기로 치환되는 것은 바람직하지 않다.
환을 구성하는 탄소와의 결합 위치가 명확하지 않은 치환기는, 그 결합 위치가 화학적으로 문제가 없는 범위 내에서 자유롭다는 것을 의미한다. 화학구조식에 있어서, 문자(예를 들면, D)를 육각형으로 둘러싼 기는 환 구조의 기(환 D)인 것을 의미한다. 복수 개의 식에 있어서 동일한 기호가 사용되는 경우에는, 그 기가 동일한 정의(定義) 범위를 가지는 것을 의미하지만, 모든 식에 있어서 동시에 동일한 기가 아니면 안된다는 것을 의미하지는 않는다. 복수 개의 식에 있어서 동일한 기일 수도 있고, 식마다 상이한 기일 수도 있다.
본 발명은, 다음에 나타내는 [1] ～[11]항으로 구성된다.
[1] 폴리아믹산과 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 폴리머의 필수 성분이 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 또는 이것(이것들) 디아민과 그 외의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산과 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머이며, 그 외의 디아민이 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 이 측쇄기를 가지는 디아민 중 하나 이상과 이 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상의 혼합물이며, 테트라카르복시산 2무수물이 방향족 테트라카르복시산 2무수물 또는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물인 액정 배향제:
Figure 112010023661474-pat00001
식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)의 각각에 있어서, A는 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬, 탄소수 1～3의 알콕시 또는 -OH이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1～5의 알킬이고; m은 독립적으로 0～2의 정수이고; p 및 q는 독립적으로 0～2의 정수이고; 그리고, m이 2일 때, 2개의 A는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
Figure 112010023661474-pat00002
Figure 112010023661474-pat00003
식(VIII)에 있어서, A3은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1～6의 알킬렌으로서, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)으로 표시되는 기로서, 이 탄소수 3～30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다:
식(IX)에 있어서, A4 및 A5는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1～4의 알킬렌, 탄소수 1～3의 옥시 알킬렌, 또는 탄소수 1～3의 알킬렌 옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R2 및 R3은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이고, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; c, d 및 e는 독립적으로 0～3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R4는 탄소수 1～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알콕시, 또는 탄소수 2～30의 알콕시알킬이며, 이러한 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다:
식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6은 수소, 탄소수 1～20의 알킬 또는 탄소수 2～20의 알케닐이며, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1～20의 알킬 또는 페닐이며, A6은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이다:
식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9는 메틸 또는 탄소수 2～30의 알킬로서, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6～22의 알킬이고; R11은 탄소수 1～22의 알킬이고; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1～6의 알킬렌이고; A8은 단일 결합 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이고; 환 T는1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; h는 0 또는 1이다.
Figure 112010023661474-pat00004
이들 식에 있어서, X는 탄소수 2～12의 직쇄 알킬렌이고; Y는 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1～12의 직쇄 알킬렌이고, t는 1～12의 정수이고; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일 결합을 형성할 수도 있고; 환 D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이고; R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬 또는 페닐이고; A3은 독립적으로 탄소수 1～6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고; m은 1～10의 정수이고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 플루오르, 메틸, 트리플루오르 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
[2] 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 디아민이 식(N-1), 식(N-4), 식(N-5), 식(N-6), 식(N-7), 식(N-9), 식(N'-1-1), 식(N'-2-1) 및 식(N'-3-1)으로 표시되는 디아민이며, 그 외의 디아민이 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII-2), 식(VIII-4)～식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 및 식(XII-6)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상, 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)～식(IV-17), 식(V-1)～식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)～식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 및 식(XV-1)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 이 측쇄기를 가지는 디아민 중 하나 이상과 이 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상의 혼합물이며, 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)～식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상, 또는 이 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상과 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)～식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112010023661474-pat00005
Figure 112010023661474-pat00006
이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1～30의 알킬, 또는 탄소수 1～30의 알콕시이다:
Figure 112010023661474-pat00007
Figure 112010023661474-pat00008
Figure 112010023661474-pat00009
[3] 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 디아민이 식(N-1)으로 표시되는 디아민이며, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25) 및 식(49)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상인, [2]항에 기재된 액정 배향제.
[4] 폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과, 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[5] 폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[6] 폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 전술한 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상과 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[7] 폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 전술한 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[8] 폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 전술한 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[9] 폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
[10] [1] ～[9] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막(塗膜)을 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
[11] 한 쌍의 기판과, 이 기판들 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, [10]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산과 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 조성물이다. 그리고, 이 폴리머의 필수 성분은 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상 또는 이 디아민과 그 외의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체이다.
Figure 112010023661474-pat00010
식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)의 각각에 있어서, A는 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬, 탄소수 1～3의 알콕시 또는 -OH이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1～5의 알킬이고; m은 독립적으로 0～2의 정수이고; p 및 q는 독립적으로 0～2의 정수이고; m이 2일 때, 2개의 A는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. A의 바람직한 예는 메틸, 메톡시 및 -OH이다. R1 및 R2의 바람직한 예는 수소 및 메틸이다. p의 바람직한 예는 0과 1이고, q의 바람직한 예도 0과 1이다. m의 바람직한 예도 0과 1이다.
폴리아믹산의 유도체로서는, 1) 폴리아믹산을 완전히 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 2) 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 부분 이미드화 폴리아믹산, 3) 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산으로 치환함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 5) 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리아미도이미드를 들 수 있다. 이것들 중 폴리이미드 및 부분 이미드화 폴리아믹산이 바람직하고, 폴리이미드가 보다 바람직하다. 실시예를 제외하고 이하의 설명에 있어서는, 특별히 언급되지 않는 한 폴리아믹산 및 그의 유도체의 총칭으로서 "폴리아믹산"을 사용한다.
디아민(N)의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00011
Figure 112010023661474-pat00012
Figure 112010023661474-pat00013
Figure 112010023661474-pat00014
Figure 112010023661474-pat00015
Figure 112010023661474-pat00016
상기 예 중 디아민(N-1), 디아민(N-4)～디아민(N-7) 및 디아민(N-9)이 보다 바람직하다.
Figure 112010023661474-pat00017
디아민(N'-1)의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00018
디아민(N'-2)의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00019
디아민(N'-3)의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00020
디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민의 보다 바람직한 예는, 디아민(N-1), 디아민(N-4)～디아민(N-7), 디아민(N-9), 디아민(N'- (1-1), 디아민(N'- (2-1) 및 디아민(N'- (3-1)이며, 가장 바람직한 예는 디아민(N-1)이다.
Figure 112010023661474-pat00021
디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)은, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2007-8940호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 대응하는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 니트로벤젠 또는 그의 유도체와 디아민을 가열 반응시켜 얻어지는 화합물의 니트로기를, 주석, 염산 등의 환원제를 사용하는 통상의 환원 조건에서 아미노기로 환원하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산을 제조할 때의 원료인 디아민은, 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민뿐일 수도 있고, 이것들 이외의 기타 디아민 중 하나 이상을 추가로 포함할 수도 있다. 즉, 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민의 사용 비율은, 폴리아믹산 제조에 사용하는 디아민 원료에서 차지하는 비율로서 10～100몰%인 것이 바람직하고, 30～100몰%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 사용 비율로 함으로써, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 바람직한 값이 되도록 하고, 또 그것의 장기 안정성을 실현시킬 수 있다.
전술한 기타 디아민은 그 구조의 차이에 따라 두 종류로 나눌 수가 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로서 보았을 때, 주쇄로부터 분기하는 기, 즉 측쇄기를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않은 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주쇄에 대하여 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리머 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산을 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트 각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트 각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 1개 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄기로서의 효과를 가진다. 본 발명에 있어서의 측쇄기는 이들 기로부터 선택된다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민으로 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄기를 가지지 않은 디아민을 비측쇄형 디아민으로 칭하는 경우가 있다.
측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 상기의 여러 가지 표시 소자의 각각에 필요한 프리틸트 각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식이나 VA 방식으로 대표되는 종전계(縱電界) 방식에서는 비교적 큰 프리틸트 각이 필요하므로, 측쇄형 디아민이 주로 사용된다. 이 때, 또한 프리틸트 각을 컨트롤하기 위해서는 비측쇄형 디아민을 병용하면 된다. 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은, 목적으로 하는 프리틸트 각의 크기에 따라 결정하면 된다. 물론, 측쇄기를 적당하게 선택함으로써, 측쇄형 디아민만을 사용하여 대응할 수도 있다. 횡전계(橫電界) 방식에서는 프리틸트 각이 작고, 높은 액정 배향성이 필요하므로, 비측쇄형 디아민 중 하나 이상을 이용하면 된다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
측쇄기의 구체예는 다음과 같다.
먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 그리고, 이러한 기에서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체적으로 탄소수 3 이상이면 된다. 그리고, 이들 기는 직쇄형일 수도 있고 분기쇄형일 수도 있다.
다음에, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
측쇄형 디아민의 바람직한 예는, 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민이다.
Figure 112010023661474-pat00022
식(VIII)에 있어서, A3은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1～6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. A3의 바람직한 예는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1～3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2-이다. R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)으로 표시되는 기이고, 이 탄소수 3～30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. R1의 바람직한 예는 탄소수 3～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 및 식(IX)으로 표시되는 기이다. 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, A3의 결합 위치를 1위치로 할 때, 3위치와 5위치 또는 2위치와 5위치인 것이 바람직하다.
Figure 112010023661474-pat00023
식(IX)에 있어서, A4 및 A5는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1～4의 알킬렌, 탄소수 1～3의 옥시 알킬렌, 또는 탄소수 1～3의 알킬렌 옥시이며, 바람직하게는 단일 결합 또는 탄소수 1～4의 알킬렌이다. 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. R2 및 R3은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이다. f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0이다. c, d 및 e는 독립적으로 0～3의 정수로서, 이들 합계는 1 이상이다. R4는 탄소수 1～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알콕시, 또는 탄소수 2～30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환되어도 되고, 그리고, 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 된다. R4의 바람직한 예는 탄소수 1～30의 알킬 및 탄소수 1～30의 알콕시이다.
Figure 112010023661474-pat00024
식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R6은 수소, 탄소수 1～20의 알킬 또는 탄소수 2～20의 알케닐이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1～20의 알킬 또는 페닐이다. A6은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 식(X)에 있어서, 2개의 "NH2-Ph-A6-O-"의 한쪽은 스테로이드 골격의 3위치에 결합하고, 다른 한쪽은 6위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A6의 결합 위치에 대하여, 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(XI)에 있어서, 2개의 "NH2-(R6-)Ph-A6-O-"의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A6의 결합 위치에 대하여, 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure 112010023661474-pat00025
식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9는 탄소수 1～30의 알킬로서, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. R10은 탄소수 6～22)의 알킬이며, R11은 탄소수 1～22의 알킬이다. A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1～6의 알킬렌이다. A8은 단일 결합 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이다. 환 T는1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. h는 0 또는 1이다. 식(XII)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A7의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(XIII)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A7의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
디아민(VIII)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00026
식(VIII-1)～식(VIII-11)에 있어서, R23은 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3～25의 알킬 또는 탄소수 3～25의 알콕시이다.
Figure 112010023661474-pat00027
식(VIII-12)～식(VIII-17)에 있어서, R25는 탄소수 4～30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6～25의 알킬이다. R26은 탄소수 6～30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8～25의 알킬이다.
Figure 112010023661474-pat00028
Figure 112010023661474-pat00029
식(VIII-18)～식(VIII-37)에 있어서, R27은 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3～25의 알킬 또는 탄소수 3～25의 알콕시이다. R28은 수소, 플루오르, 탄소수 1～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알콕시, -C≡N, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3～25의 알킬, 또는 탄소수 3～25의 알콕시이다.
Figure 112010023661474-pat00030
상기의 디아민(VIII-1)～디아민(VIII-43) 중, 디아민(VIII-1)～디아민(VIII-11)이 바람직하고, 디아민(VIII-2) 및 디아민(VIII-4)～디아민(VIII-6)이 보다 바람직하다.
디아민(X)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00031
디아민(XI)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00032
Figure 112010023661474-pat00033
Figure 112010023661474-pat00034
디아민(XII)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00035
Figure 112010023661474-pat00036
식(XII-1)～식(XII-3)에 있어서의 R29 및 식(XII-4)～식(XII-8)에 있어서의 R30은 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3～30의 알킬 또는 탄소수 3～30의 알콕시이다.
디아민(XIII)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00037
식(XIII-1)～식(XIII-3)에 있어서, R31은 탄소수 6～22의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6～20의 알킬이다. R32는 탄소수 1～22의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 1～10의 알킬이다.
상기의 측쇄형 디아민의 구체예 중, 디아민(VIII-2), 디아민(VIII-4)～디아민(VIII-6), 디아민(XII-2), 디아민(XII-4) 및 디아민(XII-6)이 바람직하다.
상기와 같은 측쇄형 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 큰 프리틸트 각을 발현시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리머 제조 시에, 디아민 총량에 있어서의 비율을 1～90몰%로 하는 것이 바람직하고, 5～70몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같은 측쇄기를 가지지 않은 디아민, 즉 비측쇄형 디아민의 바람직한 예로서, 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010023661474-pat00038
이들 식에 있어서, X는 탄소수 2～12의 직쇄 알킬렌이다. Y는 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1～12의 직쇄 알킬렌으로서, t는 1～12의 정수이다. Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일 결합을 형성할 수도 있다. 환 D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이다. R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬 또는 페닐이다. A3은 독립적으로 탄소수 1～6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. m은 1～10의 정수이다. 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 플루오르, 메틸, 트리플루오르 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 된다.
디아민(I)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00039
디아민(II)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00040
디아민(III)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00041
디아민(IV)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00042
디아민(V)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00043
Figure 112010023661474-pat00044
Figure 112010023661474-pat00045
디아민(VI)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00046
디아민(VII)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00047
디아민(XV)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00048
상기의 비측쇄형 디아민 중, 디아민(IV-1)～디아민(IV-5), 디아민(IV-15)～디아민(IV-17), 디아민(V-1)～디아민(V-12), 디아민(V-26), 디아민(V-27), 디아민(V-31), 디아민(V-33), 디아민(V-35)～디아민(V-37), 디아민(VI-1), 디아민(VI-2), 디아민(VI-6), 디아민(VII-1)～디아민(VII-5) 및 디아민(XV-1)이 바람직하고, 디아민(IV-1), 디아민(IV-2), 디아민(IV-15)～디아민(IV-17), 디아민(V-1)～디아민(V-12), 디아민(V-33), 디아민(V-35)～디아민(V-37), 디아민(VI-7), 디아민(VII-2) 및 디아민(XV-1)이 보다 바람직하다.
이와 같은 비측쇄형 디아민을 사용하는 경우에는, 액정 표시 소자에 있어서 이온 밀도 등의 전기 특성을 바람직한 값으로 유도하기 위하여, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산의 원료로서의 디아민 총량에 있어서 1～98몰%가 포함되는 것이 바람직하고, 10～95몰%가 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디아민에는, 전술한 디아민(I)～디아민(VIII), 디아민(X)～디아민(XIII) 및 디아민(XV) 이외의 디아민을 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 플루오렌환을 가지는 플루오렌계 디아민 및 디아민(VIII)～디아민(XII) 이외의 측쇄형 디아민을 들 수 있다.
디아민(VIII)～디아민(XII) 이외의 측쇄형 디아민의 예는 디아민(1')～디아민(8')이다.
Figure 112010023661474-pat00049
이들 식에 있어서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 3～30의 알킬기이다. 이들 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 제조할 때, 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
폴리아믹산을 제조할 때는, 디아민에 모노아민을 첨가할 수도 있다. 모노아민을 첨가함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으키는 경우가 있고, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 즉, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민의 첨가 비율은, 목적으로 하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 조정하면 된다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 2종 이상의 모노아민을 첨가할 수도 있다. 모노아민의 예는 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이다.
본 발명에서는, 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 폴리아믹산을 얻을 때, 전술한 바와 같이 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민과 그 외의 디아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 그 외의 디아민의 바람직한 예 중 하나는, 디아민(VIII) 및 디아민(X)～디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 하나 이상이다. 그 외의 디아민의 2번 째의 바람직한 예는, 디아민(I)～디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상이다. 그 외의 디아민의 3번 째의 바람직한 예는, 이 측쇄형 디아민 중 하나 이상과 이 비측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물이다. 그리고, 그 외의 디아민으로서 이 혼합물을 사용하는 경우에는, 폴리아믹산의 원료로서의 디아민 총량에 있어서의 이 혼합물의 비율이 1～98몰%인 것이 바람직하고, 10～95몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같이 디아민 혼합물을 테트라카르복시산과 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 폴리머 성분으로 해도 되고, 원료가 상이한 폴리아믹산의 혼합물을 폴리머 성분으로 해도 된다. 폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 첫 번째는, 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 하나 이상과 디아민(VIII) 및 디아민(X)～디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 디아민(I)～디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상 또는 이 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물이다.
폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 두 번째는, 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 하나 이상과 디아민(VIII) 및 디아민(X)～디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 하나 이상과 디아민(I)～디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상으로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 전술한 비측쇄형 디아민 중 하나 이상 또는 이 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물이다.
폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 세 번째는, 디아민(N), 디아민(N'-1), 디아민(N'-2) 및 디아민(N'-3)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 하나 이상과 디아민(I)～디아민(VII) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 디아민(VIII) 및 디아민(X)～디아민(XIII)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 하나 이상 또는 이 측쇄형 디아민 중 하나 이상과 전술한 비측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물이다. 전술한 [4] ～[9]항에는 폴리머 성분이 폴리아믹산의 혼합물인 바람직한 예가 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은, 1개의 화합물이라도 되고, 2개 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다. 테트라카르복시산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 예는, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이다. 그리고, 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족기에 결합되어 있는 4개의 카르복실기의 탈수에 의해 얻어지는 화합물을 의미한다. 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 환형 지방족기에 결합되어 있는 4개의 카르복실기의 탈수에 의해 얻어지는 화합물을 의미한다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물은 사슬형 지방족기에 결합되어 있는 4개의 카르복실기의 탈수에 의해 얻어지는 화합물을 의미한다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00050
Figure 112010023661474-pat00051
상기의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 산 무수물(1), 산 무수물(2), 산 무수물(5)～산무수물(7), 산 무수물(11) 및 산 무수물(14)이 바람직하고, 산 무수물(1)이 특히 바람직하다.
지환식 테트라카르복시산 2무수물의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00052
Figure 112010023661474-pat00053
Figure 112010023661474-pat00054
Figure 112010023661474-pat00055
상기의 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 산 무수물(19), 산 무수물(25), 산 무수물(35)～산무수물(37), 산 무수물(39), 산 무수물(44) 및 산 무수물(49)이 바람직하고, 산 무수물(19)이 보다 바람직하다.
지방족 테트라카르복시산 2무수물의 예를 다음에 나타낸다. 하기 예 중에서 무수물(23)이 바람직하다.
Figure 112010023661474-pat00056
본 발명에서는, 상기의 산 무수물(1)～산무수물(67) 이외의 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 예로서 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트 각을 크게 할 수 있다. 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 스테로이드 골격을 가지는 산 무수물(68) 및 산 무수물(69)을 들 수 있다.
Figure 112010023661474-pat00057
폴리아믹산을 제조할 때는, 테트라카르복시산 2무수물에 디카르복시산 무수물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 그렇게 함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 즉, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 디카르복시산 무수물의 첨가 비율은, 목적으로 하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 조정하면 된다. 또, 첨가하는 디카르복시산 무수물의 종류도, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면 2종 이상일 수도 있다. 디카르복시산 무수물의 예는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 및 시클로헥산산 무수물이다.
본 발명에서는, 폴리아믹산을 제조할 때, 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 첨가할 수도 있다. 모노이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 말단이 수식되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산을 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대하여 1～10몰%인 것이, 전술한 관점에서 볼 때 바람직하다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 폴리이미드의 막 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산과 마찬가지로 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9～1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000～500,000인 것이 바람직하고, 20,000～200,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 따르는 측정값으로부터 구할 수 있다.
폴리아믹산은, 다량의 빈용제(貧溶劑)로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 폴리아믹산을 KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의해 분해하고, 그 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 원료를 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시킨다는 관점에서, 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 이 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112010023661474-pat00058
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시킨다는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체가 보다 바람직하다.
또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 식(a)～식(f)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010023661474-pat00059
식(a)～식(f)에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 1～30의 유기기이고; R3～R6은 수소 또는 탄소수 1～6의 탄화수소기이고; X는 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이고, m은 1～6의 정수이고; Y는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이다.
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 분자 내에 에폭시환을 1개 또는 2개 이상 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이 에폭시 화합물은 에폭시환을 가지는 모노머, 올리고머 또는 중합체일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 폴리머, 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 이 폴리머로서는, 유기 용제에 가용성 폴리머인 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머를 본 발명의 액정 배향제에 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노 프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-하이드록시아닐린, m-하이드록시아닐린, p-하이드록시아닐린, o-하이드록시피리딘, m-하이드록시피리딘, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 일종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산의 농도를 조정하는 관점에서, 용제를 함유한다. 이 용제는, 폴리머 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별한 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 폴리머 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 폭 넓게 포함하고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다. 이와 같은 용제로서는, 상기 폴리아믹산의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
폴리아믹산에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸- 3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이것들 중 특히 바람직한 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리머 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1～40중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께 조정을 위해 함유되어 있는 폴리머 성분을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다. 이때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하는 데 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점에서, 상기 폴리머 성분의 농도는 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
또 액정 배향제 중에서의 상기 폴리머 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 상기 폴리머 성분의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 외의 도포 방법, 예를 들면, 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 농도를 낮게 하는 경우도 있을 수 있다. 한편, 상기 폴리머 성분의 농도가 0.1중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 용이하게 최적으로 된다. 따라서, 상기 폴리머 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5～ 10중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더 낮은 농도로 사용할 수도 있다.
그리고, 액정 배향막의 제작에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점에서, 5mPa?s 이상인 것이 바람직하고, 또한 인쇄 불균일을 억제하는 관점에서는 100mPa?s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～80mPa?s이다. 스핀 코팅에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 마찬가지의 관점에서, 5～200mPa?s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～100mPa?s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생에 의해 작게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상 방법에 따라 얻을 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이것을 가열하여 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대하여는, 필요에 따라 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리할 수도 있다.
상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있을 수도 있는 유리 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산이 탈수?폐환 반응을 이루는 데에 필요한 조건에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 150～300℃ 정도의 온도에서 1분간～3시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션(retardation)을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은, 모족(毛足) 압입량 0.2～0.8mm, 스테이지 이동 속도 5～250mm/sec, 롤러 회전 속도 500～2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 이들 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에서 병용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 따라 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
건조 공정은, 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 상기 건조 공정에 마찬가지로 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
배향 처리의 전후에 있어서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특히 한정되지 않지만, 10～300nm인 것이 바람직하고, 30～150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판과 액정 분자를 포함하고, 이 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 본 발명의 액정 배향막을 가진다.
기판에는 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 유리 재질의 기판을 사용할 수 있고, 전극에는 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리 재질의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다. 액정층은 액정 배향막 면을 내측으로 한 기판 사이에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
사용하는 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228)호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특허출원 공표번호 평5-501735호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-157826호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-231960호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평9-235552호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평9-255956호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평9-241643호 공보(EP 885271 A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평10-204436호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-231482호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-087040호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-48822호 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 네거티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허출원 공개번호 소57-114532호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평2-4725호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평4-224885호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-40953호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-104869호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-168076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-168453호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236989호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236990호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236992호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236993호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236994호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237000호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237004호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237024호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237035호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237075호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평10-287874호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-287875호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-291945호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평11-029581호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평11-080049호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-256307호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-019965호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-072626호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-192657호 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 무방하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 각종의 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이와 같은 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정 표시 소자를 들 수 있다.
횡전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트 각을 발현하지 않아도 된다. 따라서, 횡전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 비측쇄형 디아민을 사용하여 얻어지는 비측쇄형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
종전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트 각의 발현을 필요로 한다. 따라서, 종전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 측쇄형 디아민 또는 이것을 포함하는 디아민 혼합물을 사용하여 얻어지는 측쇄형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제작되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 각종의 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 요소로서 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 통상 사용되는 구성 요소가 실장되어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 한편, 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
<테트라카르복시산 2무수물>
산무수물(1): 피로멜리트산 2무수물
산무수물(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물:
산무수물(23): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물
산무수물(25): 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물
<디아민>
디아민(N-1): N,N'-비스(4-아미노페닐)시클로헥산-1,2-디아민
디아민(V-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민(V-7): 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄
디아민(VII-2): 1,3-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)프로판
디아민(XII-2-1) (R29=n-헵틸): 1,1-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐-4-n-헵틸시클로헥산
디아민(XII-4-1) (R30=n-펜틸): 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸 에테르)
<1. 폴리아믹산의 합성>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 디아민(N-1) 3.532g, 및 탈수 NMP 50.0g을 넣고, 건조 질소 기류 하에 교반 용해하였다. 이어서, 화합물(1) 1.300g과 화합물(19) 1.169g, 및 탈수 NMP 24.0g을 넣고, 실온 환경 하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승하는 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 20.0g를 가하여, 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1로 한다. PA1의 중량 평균 분자량은 108,800이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF= 0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 2중량%로 되도록 희석하고, 2695 세퍼레이션 모듈?2414 시차 굴절계(Waters사 제조)를 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters사 제조)를 사용하고, 컬럼 온도 50℃, 유속 0.40mL/min의 조건에서 측정하였다.
[합성예 2～10]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예(1)에 준거해 폴리아믹산 용액(PA2)～(PA10)를 제조했다. 합성예(1)을 포함하여, 결과를 표 1에 종합했다.
Figure 112010023661474-pat00060
[실시예 1]
< 2. 액정 표시 소자의 제작>
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제작하였다.
<액정 표시 소자의 제작 방법>
액정 배향제를, 2개의 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 1분간 가열 건조한 후, 210℃에서 15분간 가열 처리를 행하고, 액정 배향막을 형성하였다. 가부시키가이샤 이이누마게이지 세이사쿠쇼 제조의 러빙 처리 장치를 사용하고, 러빙포(모족장 1.8mm: 레이온)의 모족 압입량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1,000rpm의 조건에서, 얻어진 액정 배향막을 러빙 처리하였다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다.
한쪽의 유리 기판에 4㎛의 갭재를 살포하고, 액정 배향막이 형성된 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행하게 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4㎛의 역평행 셀(antiparallel cell)을 제작하였다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제작하였다.
Figure 112010023661474-pat00061
[실시예 2]
합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 3]
합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 4]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%가 되도록 희석해 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 5]
합성예 5에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 6]
합성예 6에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 7]
합성예 7에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작했다.
[실시예 8]
합성예 8에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA8)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 9]
합성예 7에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)과, 합성예 9에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 그 후, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 10]
합성예 10에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA10)과 합성예 8에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA8)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 그 후, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[비교예 1]
합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%가 되도록 희석해 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제작하였다.
< 3. 전기 특성의 평가>
실시예 1～4, 비교예 1에서 제작한 액정 표시 소자에 대하여, 이온 밀도의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 다음과 같이 실행하였다.
1) 이온 밀도의 측정
토요 테크니카 제조의 액정 물성 평가 장치 6254형을 사용하여 이온 밀도의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 파형: 삼각파, 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 작을수록 전기 특성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
2) 이온 밀도의 유지 특성의 측정
제작한 액정 표시 소자에 대하여, 경시적으로 이온 밀도[pC]를 구하고, 그것의 유지 특성을 평가했다. 유지 특성의 시험 방법에는, 온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 방치하고, 도중 경시적으로 인출하여 이온 밀도[pC]를 측정하는 방법을 채용하였다. 300시간 후 및 500시간 후의 이온 밀도의 데이터를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 증가량은, 500시간 후의 이온 밀도로부터 초기(0시간)의 이온 밀도를 뺀 값이다. 이온 밀도의 증가가 작을 수록(예를 들면, 증가량이 100 미만인 경우) 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 할 수 있고, 또 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다.
시험예
No.		 액정
배향제		 이온 밀도 (pC) 증가량
0시간 후 300시간 후 500시간 후
1 실시예 1 8 17 23 15
2 실시예 2 9 40 54 45
3 실시예 3 12 48 50 38
4 실시예 4 14 15 16 2
5 실시예 5 16 47 58 42
6 실시예 6 20 78 95 69
7 실시예 7 21 42 53 32
8 실시예 8 29 89 101 72
9 실시예 9 28 55 71 43
10 실시예 10 80 93 95 15
11 비교예 1 43 264 369 326
표 2에 나타낸 바와 같이, 원료에 디아민(N-1)을 사용하여 폴리아믹산을 제조하고, 이것을 함유하는 액정 배향제를 제조할 때, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에서는, 이온 밀도의 경시적 증대를 억제하는 효과가 현저하게 개선되었다.

Claims (11)

  1. 폴리아믹산과 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 폴리머의 필수 성분이 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민, 또는 이 디아민과 그 외의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산과 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머이며, 그 외의 디아민이 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 이 측쇄기를 가지는 디아민 중 하나 이상과 이 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상의 혼합물이며, 테트라카르복시산 2무수물이 방향족 테트라카르복시산 2무수물 또는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물인 액정 배향제:
    Figure 112010023661474-pat00062

    식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)의 각각에 있어서, A는 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬, 탄소수 1～3의 알콕시 또는 -OH이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1～5의 알킬이고; m은 독립적으로 0～2의 정수이고; p 및 q는 독립적으로 0～2의 정수이고; 그리고, m이 2일 때, 2개의 A는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고;
    Figure 112010023661474-pat00063

    Figure 112010023661474-pat00064

    식(VIII)에 있어서, A3은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1～6의 알킬렌으로서, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알킬 또는 탄소수 1～30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(IX)으로 표시되는 기로서, 이 탄소수 3～30의 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고;
    식(IX)에 있어서, A4 및 A5는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1～4의 알킬렌, 탄소수 1～3의 옥시 알킬렌, 또는 탄소수 1～3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R2 및 R3은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, f 및 g는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; c, d 및 e는 독립적으로 0～3의 정수로서, 이들 합계는 1 이상이고; R4는 탄소수 1～30의 알킬, 탄소수 1～30의 알콕시, 또는 탄소수 2～30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환되어도 되고, 그리고, 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌으로 치환되어도 되고;
    식(X) 및 식(XI)에 있어서, R5는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R6은 수소, 탄소수 1～20의 알킬 또는 탄소수 2～20의 알케닐이며, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1～20의 알킬 또는 페닐이며, A6은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이고;
    식(XII) 및 식(XIII)에 있어서, R9는 메틸 또는 탄소수 2～30의 알킬로서, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고; R10은 탄소수 6～22의 알킬이고; R11은 탄소수 1～22의 알킬이고; A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1～6의 알킬렌이고; A8은 단일 결합 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이고; 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; h는 0 또는 1이고;
    Figure 112010023661474-pat00065

    이들 식에 있어서, X는 탄소수 2～12의 직쇄 알킬렌이고; Y는 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1～12의 직쇄 알킬렌으로서, t는 1～12의 정수이고; Z1 및 Z2는 수소이지만, Y가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일 결합을 형성할 수도 있고; 환 D는 페닐렌 또는 1,4-디아자시클로헥실렌이고; R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬 또는 페닐이고; A3은 독립적으로 탄소수 1～6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고; m은 1～10의 정수이고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, 플루오르, 메틸, 트리플루오르 메틸, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어도 됨.
  2. 제1항에 있어서,
    식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 디아민이 식(N-1), 식(N-4), 식(N-5), 식(N-6), 식(N-7), 식(N-9), 식(N'-1-1), 식(N'-2-1) 및 식(N'-3-1)으로 표시되는 디아민 중 하나 이상이고, 그 외의 디아민이 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII-2), 식(VIII-4)～식(VIII-6), 식(XII-2), 식(XII-4) 및 식(XII-6)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상, 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15)～식(IV-17), 식(V-1)～식(V-12), 식(V-33), 식(V-35)～식(V-37), 식(VI-7), 식(VII-2) 및 식(XV-1)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 이 측쇄기를 가지는 디아민 중 하나 이상과 이 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상의 혼합물이며, 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)～식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상, 또는 이 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상과 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)～식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상의 혼합물인, 액정 배향제:
    Figure 112012026392751-pat00066

    Figure 112012026392751-pat00067

    이들 식에 있어서, R23, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1～30의 알킬, 또는 탄소수 1～30의 알콕시임:
    Figure 112012026392751-pat00068

    Figure 112012026392751-pat00072

    Figure 112012026392751-pat00073
    Figure 112012026392751-pat00070
  3. 제2항에 있어서,
    식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 디아민이 식(N-1)으로 표시되는 디아민이며, 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 식(1)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25) 및 식(49)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 이상인, 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 전술한 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상과 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, 액정 배향제.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 전술한 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, 액정 배향제.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 전술한 측쇄기를 가지지 않은 디아민 중 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, 액정 배향제.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리머가, 식(N), 식(N'-1), 식(N'-2) 및 식(N'-3)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상과 측쇄기를 가지지 않은 디아민인 식(I)～식(VII) 및 식(XV)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 측쇄기를 가지는 디아민인 식(VIII) 및 식(X)～식(XIII)으로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합물인, 액정 배향제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막(塗膜)을 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
  11. 한 쌍의 기판과 이 기판들 사이에 형성되는 액정층과 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 제10항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
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