KR101184950B1

KR101184950B1 - １,２-에폭시-３-클로로프로판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101184950B1
Application number: KR1020057008401A
Authority: KR
Inventors: 미셸 스트르벨; 쟝-삐에르 카티나
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2012-10-02
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP5340334B2; JP4864324B2; CN100398527C; JP2011116783A; AU2003288023A1; WO2004043941A1; KR20050074593A; EP1575928A1; US8889893B2; FR2846964B1; KR20110129497A; US20060167288A1; RU2005118093A; JP2006514007A; RU2330031C2; FR2846964A1; US7834202B2; CN1711254A; US20100331557A1

Abstract

사용되는 알릴 클로라이드가 2000 중량 ppm 미만의 1,5-헥사디엔을 포함하는, 촉매의 존재 하에서 및 가능하게는 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 알릴 클로라이드 및 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법.

Description

１,２-에폭시-３-클로로프로판의 제조 방법 {PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 1,2-EPOXY-3-CHLOROPROPANE}

본 발명은 알릴 클로라이드 및 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법에 관한 것이다.

미국 특허 US 6 350 888 에 개시된 바와 같이, 용매로서 메탄올의 존재 하에 및 TS-1 을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 과산화수소에 의한 알릴 클로라이드의 에폭시드화에 의해 1,2-에폭시-3-클로로프로판 (또는 에피클로로히드린) 을 제조하는 것은 공지되어 있다.

이러한 공지의 방법은 작업 몇시간 후 종종 촉매가 신속히 불활성화된다는 결점을 나타낸다. 이는, 연속적인 공업 공정에서, 에폭시드화 매질로부터 촉매를 분리해내고 이를 새로운 촉매 또는 재생된 촉매로 대체시키기 위해 종종 작업을 중단시켜야 할 필요성이 있다. 이러한 작업은 실질적으로 공정 비용을 증가시킨다.

본 발명은 촉매의 활성 (또는 반응물의 전환도, 또는 에폭시드화 반응의 속도) 및 에폭시드화 반응의 선택성을 감소시키지 않고도 불활성화를 매우 감소시키는 신규한 방법을 제공함으로써 상기 결점을 극복하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 결과적으로, 사용되는 알릴 클로라이드가 2000 중량 ppm 미만의 1,5-헥사디엔을 포함하는, 촉매의 존재 하에 및 가능하게는 하나 이상의 용매의 존재 하에서의, 알릴 클로라이드 및 과산화수소 간의 반응에 의해 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 본질적 특징 중 하나는 상기 방법에 사용되는 알릴 클로라이드의 순도에 있다. 이는, 정제된 알릴 클로라이드의 사용이 고활성 및 고선택성을 유지하면서 촉매의 사용 기간을 증가시킬 수 있음 (이에 따라, 대체시키기 위해 에폭시드화 매질로부터 촉매를 제거해야 하는 빈도를 감소시킬 수 있음) 을 발견하였기 때문이다.

본 발명의 방법에 사용되는 정제된 알릴 클로라이드는 임의의 적절한 공지의 수단, 예를 들어, 국제 출원 WO 96/03362 에 개시된 바와 같은 염소처리에 의해 수득될 수 있다. 또한 증류에 의해서도 정제를 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 정제된 알릴 클로라이드는 일반적으로, 1500 중량 ppm 이하, 특히 1000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 500 중량 ppm 이하의 양의 1,5-헥사디엔을 포함하며; 400 중량 ppm 이하의 값, 특히 300 중량 ppm 이하의 값, 예를 들어, 200 중량 ppm 미만의 값이 가장 유리하다. 정제된 알릴 클로라이드 내에 존재하는 1,5-헥사디엔의 양은 통상 1 중량 ppm 이상, 가장 빈번하게는 10 중량 ppm 이상이다.

과학 이론에 구애받지 않고, 본 출원인은 1,5-헥사디엔이 적어도 부분적으로 촉매의 불활성화의 문제의 원인이 된다고 생각한다. 이는, 1,5-헥사디엔이 또한 촉매의 존재하에서 과산화수소와 반응하여 중량 (heavy) 부산물, 예를 들어, 실험식 C₇H₁₄O₃ 을 갖는 생성물을 형성할 것이라는 사실에 의해 설명될 수 있을 것이다. 메탄올이 용매로서 사용되는 경우, 이러한 류의 생성물은 1,5-헥사디엔의 이중 에폭시드화 및 부분 가메탄올분해 (methanolysis) 로부터 야기될 것이다. 관련 생성물은 예를 들어, 1,2-에폭시-5-히드록시-6-메톡시헥산일 수 있다. 이러한 중량 생성물은 촉매의 공극을 차단하여 이의 활성을 감소시키는 효과를 가질 것이다.

본 발명에 따른 방법의 에폭시드화 반응이 일어나는 에폭시드화 매질은 일반적으로, 알릴 클로라이드, 과산화수소, 용매, 형성된 1,2-에폭시-3-클로로프로판 및 임의로 부산물을 포함하는 액체 상, 및 촉매를 포함하는 고체 상을 포함한다. 에폭시드화 매질의 액체 상은 또한 일반적으로 물을 전형적으로는 5 내지 25 중량% 의 농도로 포함한다. 대체 형태에서는, 에폭시드화 매질은 본질적으로 수성상 및 본질적으로 유기상인 2 개의 액체 상을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 과산화수소는 유리하게는 수용액의 형태로 사용된다. 수용액은 일반적으로 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 과산화수소를 포함한다. 이는 통상 70 중량% 이하, 특히 50 중량% 의 과산화수소를 포함한다.

일반적으로, 사용되는 과산화수소의 양에 대한 사용되는 알릴 클로라이드의 양의 몰비는 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상이다. 상기 몰비는 통상 100 이하, 보다 특별하게는 50 이하, 일반적으로는 25 이하이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 대체 형태에서, 사용되는 과산화수소의 양에 대한 사 용되는 알릴 클로라이드의 양의 몰비가 2 이상, 특히 3 이상, 매우 특별하게는 4 이상이 되도록 과량의 알릴 클로라이드를 사용한다. 상기 유리한 대체 형태에서, 상기 몰비는 일반적으로 10 이하, 보다 특별하게는 8 이하, 통상 7 이하이다. 약 5 의 몰비가 특히 적합하다. 상기 대체 형태에서 과량의 알릴 클로라이드의 사용은 선택성을 훨씬 더 증가시킬 수 있고 (이에 따라, 원치 않은 부산물의 형성이 감소됨), 또한 정제된 알릴 클로라이드와 병용하여 촉매의 불활성화를 감소시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매는 적어도 부분적으로 수용성인 임의의 유기 용매, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 적합한 용매는 알콜이다. 바람직한 알콜은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함한다. 단일 -OH 기를 포함하는 알콜이 매우 적합하다. 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, (tert-)부탄올 및 펜탄올을 들 수 있다. 일반적으로는, 메탄올 또는 tert-부탄올이다. 메탄올이 가장 통상적이다.

에폭시드화 매질이 단일 액체 상만을 포함하는 경우, 후자는 일반적으로 30 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 용매를 포함한다. 이 양은 통상 90 중량% 이하, 보다 특별하게는 75 중량% 이하이다. 에폭시드화 매질이 두 개의 액체 상을 포함하는 경우, 에폭시드화 매질은 더 적은 양의 용매를 포함하고 심지어 용매를 포함하지 않을 수도 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 일반적으로, 제올라이트, 즉 미세다공성 결정질 구조를 나타내는 실리카를 포함하는 고체를 포함한다. 제올라이 트는 유리하게는 알루미늄을 포함하지 않는다. 이는 바람직하게는 티타늄을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 또는 MCM-41 형 또는 제올라이트 베타 형의 결정질 구조를 가질 수 있다. 약 950-960 cm^-1에서 적외선 흡수 밴드를 나타내는 것이 바람직하다.

특히 적합한 제올라이트는 티타늄 실리카라이트이다. ZSM-5 형의 결정질 구조를 나타내는, 화학식 xTiO₂(1-x)SiO₂ [식 중, x 는 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 이다] 에 대응하는 티타늄 실리카라이트는 특히 바람직한 결과를 생성한다. 이러한 제올라이트는 일반적으로 TS-1 이라는 명칭으로 공지되어 있다.

촉매는 유리하게는 임의의 공지된 방법으로 수득되는 구형 입자의 형태로 제공된다. 특히 적합한 방법은, Solvay (Societe Anonyme) 사의 국제 출원 WO 99/24164 에 개시된 방법이다. 촉매는 또한 예를 들어, Solvay (Societe Anonyme) 사의 국제 출원 WO 99/28029 에 개시된 바와 같은 압출에 의해 수득되는 비구형 입자의 형태로 제공될 수 있다.

촉매 입자는 일반적으로 0.01 mm 이상 5 mm 이하의 평균 직경, 1 ㎡/g 이상 900 ㎡/g 이하의 비표면적 (질소 흡착법에 따라 측정됨), 0.1 내지 1.0 g/㎖ 의 벌크 밀도, 0.15 내지 2.5 ㎖/g 의 공극 부피 및 최대 15 내지 2000Å 의 공극 직경 분포를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에서 촉매는 베드 (bed) 의 형태로 존재할 수 있다. 이는 고정 베드 또는 유체 베드일 수 있다. 유체 베드가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 에폭시드화 반응은 임의의 유형의 적절한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이는 예를 들어, 단일-통과 (single-pass) 베드일 수 있다. 이는 또한, 촉매를 재순환시키거나 재순환시키지 않고, 에폭시드화 매질을 재순환시키는 것을 포함하는 루프 (loop) 형 반응기일 수도 있다.

에폭시드화 반응이 수행될 수 있는 온도는 일반적으로, 0℃ 이상, 특히 35℃ 이상, 보다 특별하게는 45℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상이다. 상기 온도는 통상 120℃ 이하, 보다 특별하게는 100℃ 이하, 일반적으로는 80℃ 이하이며, 65℃ 이하의 온도에서 매우 만족스러운 결과가 얻어진다. 상기 온도가 45 내지 80℃ 인 경우, 예를 들어, 약 35℃ 와 같은 저온에 비해 촉매의 불활성화 속도가 또한 감소된다는 이점이 관찰된다.

본 발명의 방법에 따르면, 또한 에폭시드화 동안 에폭시드화 매질의 액체 상의 pH 를 선택된 값으로 유지하는 것이 유리함을 입증할 수 있다. 후자는, 회수된 에폭시드화 매질의 시료에 대해 Metrohm

6.0239.100 전극 (전해질 3M KCl) 을 사용하여 주변 온도에서 측정을 수행하는 동안, 1.5 이상, 특히 3 이상, 보다 특별하게는 3.2 이상의 값에 해당한다. pH 는 유리하게는 5 이하, 보다 특별하게는 4.8 이하의 값에서 유지되며, 4.5 이하의 값에서 양호한 결과가 얻어진다. pH 가 3 이상 4.5 이하의 값에서 유지되는 경우, pH 를 조절하지 않은 채 자연적인 pH 에서 수행된 방법에 비해, 활성의 감소 없이 선택성이 더 높아진다는 이점이 관 찰된다.

염기, 또는 염과 이의 컨쥬게이트 (conjugate) 염기 또는 산의 혼합물을 첨가하여 pH 를 조절할 수 있다. 염기는 수용성 염기로부터 선택될 수 있다. 이는 강염기 또는 약염기일 수 있다. 예로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 카르보네이트 또는 아세테이트를 들 수 있다. 수산화나트륨이 바람직하다.

본 발명의 방법은 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 에폭시드화 매질은, 적절한 경우, 비등점에서의 액체로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 (batchwise) 수행될 수 있다.

실시예

본질적으로 액체-고체 유체화 베드 (직경: 1.5 cm, 높이: 50 cm) 내에서 가압 하에 재킷화된 (jacketed), 재순환 루프를 갖는 튜브형 반응기로 이루어진 설비 내에서 시험을 수행하였다. 상기 루프는 특히, 대기압에서 반응기의 출구에 직접 위치한 환류 응축기 (알릴 클로라이드의 응축), 및 pH 의 조절을 가능하게 하는 pH 탐침을 포함한다. 상기 설비의 총 부피는 약 350 ㎖ 이었다.

반응기의 온도는 크리오서모스탯 (cryothermostat) 을 사용하여 조절되었다.

반응기 내의 압력은 공기 밸브 (pneumatic valve) 를 사용하여 4.5 bar 로 조절되었다.

에폭시드화 매질을 반응기의 출구로부터 감압시켰고, 이로 인해 생성된 액체 -기체 혼합물을 재킷화된 유리 코일 내로 통과시켜 냉각시켰다. 크리오서모스탯의 세트 포인트 (set point) 를 -20℃ 로 고정시켰다.

액체 상을 응축기의 출구에서 두 개의 스트림으로 분리하였다:

● 반응물 공급 유속에 대응하는 유속, 액체 유출량,

● 및 재순환 스트림을 형성한 제 2 의 거대 유출량. H₂O₂, 알릴 클로라이드 (ALC) 및 메탄올 (CH₃OH) 공급량을 상기 재순환 스트림에 첨가하였다. 또한 이 수준에서 pH 측정 및 조절용 시스템을 설치하였다.

막 펌프 (membrane pump) 에 의해 반응기를 향해 이동되었다. 유량계를 사용하여 재순환 유속을 측정하고 5 ℓ/h 로 조절하였다. 반응기로 들어가기 전, 액체는 예열기를 통과하였다.

상기 시험에서, 미세다공성 실리카 매트릭스 (65 중량%) 내에 분산된 Ti 실리카라이트 (35 중량%) 로 구성된 0.4-0.6 mm 비드 형태로 제공된 촉매 18.6 g (즉, TS-1 6.5 g) 을 사용하였다. 이는, 기체 상의 존재 하에서의 졸-겔 (sol-gel) 방법 [Solvay (Societe Anonyme) 사 출원의 WO 99/24164 에 개시된 바와 같음] 에 따라 제조되었다.

사용되는 두 가지 유형의 에폭시드화 매질에 대응하는 공급 유속은 하기에 나타나 있다:

에폭시드화 매질 1:

ALC/H₂O₂: 2 mol/mol

CH₃OH/ALC: 7.8 mol/mol

ALC: 38.2 ㎖/h

CH₃OH: 148.2 ㎖/h

39 중량% H₂O₂: 20.5 g/h

에폭시드화 매질 2:

ALC/H₂O₂: 5 mol/mol

CH₃OH/ALC: 2.1 mol/mol

ALC: 95.5 ㎖/h

CH₃OH: 99.7 ㎖/h

39 중량% H₂O₂: 20.5 g/h

H₂O₂ 의 입구 유속 및 출구 유속으로부터 H₂O₂ 의 전환도 (DC) 를 계산하였고, 오버플로우 (overflow) 액체 내의 잔류 H₂O₂ 의 요오도측정 (iodometric) 분석 결과를 사용하여, 하기 식에 따라 후자를 결정하였다:

DC (%) = 100 × [사용된 H₂O₂ (mol/h) - 비전환 H₂O₂ (mol/h)/사용된 H₂O₂ (mol/h) {여기서, 비전환 H₂O₂ = 오버플로우 내의 H₂O₂농도 (mol/kg) × 오버플로우 유속 (kg/h)}]

하기의 본문에서, "C3 형성된" 이라는 용어는 에피클로로히드린 (EPI) 및 옥 시란 고리의 개방으로 생성된 다양한 부산물, 즉, 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올 (1C3OMe2Pol 로 기록됨), 1-클로로-2-메톡시-3-프로판올 (1C2OMe3Pol 로 기록됨), 3-클로로-1,2-프로판디올 (MCG) 및 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3DCPol) 을 나타내는 것으로 이해된다.

따라서, 하기 식을 사용하여, 액체 유출량의 증기 상 크로마토그래피에 의해 수득된 크로마토그램으로부터 EPI/C3 형성 선택성을 계산할 수 있다:

EPI/C3f 선택성 (%) = 100 × EPI_형성(mol/h)/∑ (EPI + 1C3OMe2Pol + 1C2OMe3Pol + MCG + 1,3DCPol)_형성(mol/h).

실시예 1 내지 7

상기 시험 동안 두 가지 등급의 ALC 를 시험하였다:

● kg 당 1,5-헥사디엔 2.7 g 을 포함하는, "표준" 으로 기재된 ALC

● 1,5-헥사디엔 180 ppm 을 포함하는, "고순도" 로 기재된 ALC.

실시예 1 및 2 에서, 에폭시드화는 35℃ 의 온도에서, 2 mol/mol 의 ALC/H₂0₂ 몰비 및 7.8 mol/mol 의 CH₃OH/ALC 몰비로 수행되었다. 전환도에 관한 결과는 표 1 에 나타나 있다.

	H₂O₂ 전환도 (%)
시간 (h)	실시예 1 "표준" ALC	실시예 2 "고순도" ALC
6	75.7	84.4
27	26.8	44.7
100		28.3
147		25.1

실시예 3 및 4 에서, 에폭시드화는 55℃ 의 온도에서, 2 mol/mol 의 ALC/H₂0₂ 몰비 및 7.8 mol/mol 의 CH₃OH/ALC 몰비로 수행되었다. 전환도에 관한 결과는 표 2 에 나타나 있다.

	H₂O₂ 전환도 (%)
시간 (h)	실시예 3 "표준" ALC	실시예 4 "고순도" ALC
6	89.0	93.9
27	67.5	79.2
120	33.0	54.2
292		41.0

실시예 5 내지 7 에서, 에폭시드화는 55℃ 의 온도에서, 5 mol/mol 의 ALC/H₂0₂ 몰비 및 2.1 mol/mol 의 CH₃OH/ALC 몰비로 수행되었다. 실시예 5 및 6 과 동일한 조건의 실시예 7 에서는, "고순도" ALC 를 사용하였고, 동시에, 1,5-헥사디엔 ("고순도" ALC + 부가물) 의 총 유속이 "표준" ALC 를 사용한 실시예의 총 유속과 동일하도록 반응기에 1,5-헥사디엔을 공급하였다. 전환도에 관한 결과는 표 3 에 나타나 있다.

	H₂O₂ 전환도 (%)
시간 (h)	실시예 5 "표준" ALC	실시예 6 "고순도" ALC	실시예 7 "고순도" ALC + 1,5-헥사디엔
6	92.2	96.0	94.5
27	70.7	94.0	80.2
101	27.2	79.4
120	25.0	75.0	37.6
194		68.4

실시예 7 에서는, "표준" ALC 를 사용한 실시예 5 에서보다 약간 덜 현저하지만 신속한 불활성화가 관찰된다. 37.6% 에 해당하는, 120 시간 후의 H₂O₂ 전환도는 1,5-헥사디엔이 낮은 "고순도" ALC 를 사용하여 관찰된 것 (75%) 보다 훨씬 더 낮고 "표준" ALC 를 사용하여 관찰된 것 (25%) 보다 약간 더 높았다. 따라서, "표준" ALC 내에 더 많은 양의 1,5-헥사디엔의 존재는, 관찰된 효과를 잘 설명할 것이다. 그럼에도 불구하고, "표준" ALC 를 사용하여 관찰된 것보다 높은 전환도는 또한 다른 불순물 (1,4-헥사디엔, 메틸시클로펜텐 등) 이 불활성화 속도에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.

Claims

ZSM-5 형의 결정질 구조를 나타내는, 화학식 xTiO₂(1-x)SiO₂ [식 중, x 는 0.0001 내지 0.5 이다] 에 대응하는 티타늄 실리카라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 및 가능하게는 하나 이상의 용매의 존재 하에서의, 알릴 클로라이드 및 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드가 2000 중량 ppm 미만의 1,5-헥사디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드가 1000 중량 ppm 미만의 1,5-헥사디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드가 200 중량 ppm 미만의 1,5-헥사디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 45 내지 80℃ 의 온도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 4.5 의 값에서 유지되는 pH 에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드 및 과산화수소의 양이, 사용되는 과산화수소에 대한 사용되는 알릴 클로라이드의 몰비가 2 내지 7 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드 및 과산화수소의 양이, 사용되는 과산화수소에 대한 사용되는 알릴 클로라이드의 몰비가 4 내지 7 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 유체 베드 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드화 매질의 재순환을 포함하는 루프 형 반응기 내에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.