[go: up one dir, main page]

KR101184842B1 - 수지 조성물, 시트형 성형체, 프리프레그, 경화체, 적층판및 다층 적층판 - Google Patents

수지 조성물, 시트형 성형체, 프리프레그, 경화체, 적층판및 다층 적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR101184842B1
KR101184842B1 KR1020087006293A KR20087006293A KR101184842B1 KR 101184842 B1 KR101184842 B1 KR 101184842B1 KR 1020087006293 A KR1020087006293 A KR 1020087006293A KR 20087006293 A KR20087006293 A KR 20087006293A KR 101184842 B1 KR101184842 B1 KR 101184842B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
epoxy resin
silica
hardening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020087006293A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080049046A (ko
Inventor
노부히로 고또
히로시 고우야나기
다까유끼 고바야시
마사루 헤이시
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20080049046A publication Critical patent/KR20080049046A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101184842B1 publication Critical patent/KR101184842B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 에폭시계 수지와 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물로서, 예를 들면 그 경화물 표면에 제2층이 형성된 경우에, 경화물과 제2층과의 밀착성 또는 접착성이 향상된 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 경화체, 시트형 성형체, 적층판 및 다층 적층판을 제공한다. 에폭시계 수지, 에폭시계 수지의 경화제, 및 이미다졸실란 처리되어 있으며 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카를 함유하는 수지 조성물로서, 에폭시계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 실리카를 0.1 내지 80 중량부의 비율로 함유하는 수지 조성물.
수지 조성물, 에폭시계 수지, 무기 충전제, 프리프레그, 경화체, 시트형 성형체, 적층판, 다층 적층판, 실리카

Description

수지 조성물, 시트형 성형체, 프리프레그, 경화체, 적층판 및 다층 적층판 {RESIN COMPOSITION, SHEET-LIKE FORMED BODY, PREPREG, CURED BODY, LAMINATE, AND MULTILAYER LAMINATE}
본 발명은 수지와 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이고, 보다 상세하게는, 예를 들면 구리 도금층 등이 형성되는 기판 등의 용도에 이용되는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 경화체, 시트형 성형체, 적층판 및 다층 적층판에 관한 것이다.
종래부터, 예를 들면 반도체 장치에 사용되는 수지로서, 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물에 이미다졸실란 처리된 충전재를 포함시킴으로써, 수지 조성물의 접착 성능을 향상시키는 다양한 시도가 행해졌다.
하기 특허 문헌 1에는, 반도체 장치의 밀봉 수지의 용도로서, 특정 이미다졸실란 또는 특정 이미다졸실란의 혼합물에 의해 처리된 충전재를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물에서는, 충전재의 표면 상에 존재하는 이미다졸기가 경화 촉매 및 반응 기점으로서 작용하기 때문에, 화학 결합이 발생하기 쉽고, 수지 조성물을 경화시키면 수지 경화물의 강도를 높일 수 있다. 따라서, 특허 문헌 1의 수지 조성물은, 밀착성이 필요한 경우에 특히 유용하다고 알려져 있 다.
다른 한편, 특허 문헌 2에는 알콕시실릴기를 갖는 이미다졸실란, 또는 알콕시실릴기를 갖는 디메틸아미노실란을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 경화성, 밀착성 및 저장 안정성이 우수하다고 알려져 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는 적층판 에폭시 수지에 경화제로서 페놀 수지를 사용한 경우에, 동박과의 접착이 문제가 되는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는 에폭시 수지(A), 페놀 수지(B) 및 무기질 충전제(C)를 포함하는 수지 조성물 중에, Si 원자와 N 원자가 직접 결합하지 않은 이미다졸실란(D)를 0.01 내지 2.0 중량부의 비율로 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 반도체 칩과의 접착성이 우수하고, IR 리플로우 후에 있어서도 박리되지 않으며, 내습성도 우수하다고 되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-169871호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-187836호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-128872호 공보
<발명의 개시>
특허 문헌 1 내지 3에 기재된 수지 조성물에는, 수지 조성물에 이미다졸실란 처리된 충전재가 함유되어 있기 때문에, 예를 들면 동박 등의 금속과의 밀착성이 어느 정도 양호한 것으로 가정된다.
회로용 기판 등에 사용되는 수지 조성물에서는, 밀착성을 더욱 높이기 위해서, 일반적으로 조화(粗化) 처리가 행해진다. 조화 처리는, 조화 처리액에 의해 수지 자체를 용해시키거나 열화시키거나 하여 표면에 요철 형상을 형성함으로써, 수지 계면의 접착성을 향상시킬 뿐 아니라 앵커 효과를 부여하는 것이다.
최근 구리 배선의 L/S는 한층 더 작아졌다. 그에 따라서, 얇은 절연층이 요구되는 회로용 기판 등에 있어서는, 조화 처리 후에 있어서의 표면 조도가 작은 것이 요구되었다. 그러나, 표면 조도를 작게 하면, 절연층이 되는 수지 조성물의 경화물 표면에 구리 도금 등의 금속층을 형성한 경우에 밀착성이 열악한 경우가 있었다. 밀착성을 높이려고 하면, 조화 처리 후에 있어서의 표면 조도를 크게 해야만 하므로, 배선의 미세화에 대응할 수 있는 수지 설계가 곤란하였다. 또한, 조화 처리시에 실리카를 이탈시키려고 해도 수지 자체가 에칭되기 어려운 경우에는 실리카가 이탈되지 못한다는 문제가 있어, 에칭되기 쉬운 수지를 사용할 필요가 있지만, 에칭되기 쉬운 수지는 표면 조도가 커짐과 동시에 표면 조도의 변동도 커진다고 하는 문제가 있었다. 조화 처리시에, 에칭되기 어려운 수지를 이용한 경우에는 실리카를 이탈시키는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 현실을 감안하여, 에폭시계 수지, 에폭시계 수지의 경화제 및 이미다졸실란 처리된 실리카를 포함하는 수지 조성물로서, 예를 들면 그 경화물 표면에 제2층이 형성된 경우에, 경화물과 제2층과의 밀착성 또는 접착성이 향상된 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 경화체, 시트형 성형체, 적층판 및 다층 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 에폭시계 수지, 에폭시계 수지의 경화제, 및 이미다졸실란 처리되어 있으며 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카를 함유하는 수지 조성물로서, 에폭시계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 실리카를 0.1 내지 80 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 어느 특정 국면에서는, 실리카의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 다른 특정 국면에서는, 실리카의 최대 입경은 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 또다른 특정 국면에서는, 에폭시계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 유기화 층상 규산염이 0.01 내지 50 중량부의 비율로 더 포함되어 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 또다른 특정 국면에서는, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물이고, 가열 경화에 의해 1 GHz에서의 유전율이 3.1 이하, 유전 정접이 0.009 이하이다.
본 발명에 따른 프리프레그는 본 발명에 따라서 구성된 수지 조성물을 다공질 기재에 함침시킨 것이다.
본 발명에 따른 경화체는, 본 발명에 따라서 구성된 수지 조성물 또는 본 발명에 따라서 구성된 프리프레그를 가열 경화시켜 이루어지는 수지 경화물에 조화 처리가 실시되고, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 경화체의 어느 특정 국면에서는, 수지 경화물을 조화 처리하기 전에 팽윤 처리가 실시된다.
본 발명에 따른 시트형 성형체에서는, 본 발명에 따라서 구성된 수지 조성물, 본 발명에 따라서 구성된 프리프레그, 또는 본 발명에 따라서 구성된 경화체가 이용되고 있다.
본 발명에 따른 적층판에서는, 본 발명에 따라서 구성된 시트형 성형체의 적어도 한쪽면에 금속층 및/또는 접착성을 갖는 접착층이 형성되어 있다.
본 발명에 따른 적층판의 어느 특정 국면에서는, 금속층은 회로로서 형성되어 있다.
본 발명에 따른 다층 적층판에서는, 본 발명에 따라서 구성된 적층판으로부터 선택되는 1종류 이상의 적층판이 적층되어 있다. 본 발명의 다층 적층판은, 바람직하게는 본 발명에 따른 적층판에, 본 발명에 따른 수지 조성물 또는 본 발명에 따른 시트형 성형체 또는 프리프레그 중 어느 것을 적층하고, 가열 경화시켜 이루어지는 수지 적층 경화체에 조화 처리가 실시된 다층 적층판으로서, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 수지 조성물은 에폭시계 수지, 에폭시계 수지의 경화제, 및 이미다졸실란 처리되어 있으며 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카를 함유한다. 본 발명에서는, 에폭시계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 실리카가 0.1 내지 80 중량부의 비율로 함유되어 있기 때문에, 수지 조성물을 가열 처리시킨 후에 조화 처리함으로써, 많은 수지를 에칭하지 않더라도 용이하게 실리카가 이탈되므로, 경화물 표면 조도를 작게 할 수 있다. 수지 부분이 평활하고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카가 이탈된 미세한 요철이 형성된, 구리 도금 접착성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 수지 조성물을 가열 경화시킨 후에 조화 처리하면, 경화물 표면에 실리카가 이탈된 복수개의 미세 구멍이 형성된다. 따라서, 경화물 표면에 예를 들면 구리 등의 금속 도금층 등이 형성된 경우에는, 표면에 형성된 복수개의 구멍 내부에도 금속 도금이 침투된다. 따라서, 물리적인 앵커 효과에 의해 경화물과 금속 도금과의 밀착성을 높일 수 있다.
실리카의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 경우에는, 수지 조성물을 가열 경화시키고, 또한 예를 들면 팽윤, 조화 처리를 더 실시하면, 이미다졸실란 처리된 실리카를 한층 더 용이하게 이탈시킬 수 있다. 또한, 실리카의 평균 입경이 작을수록, 실리카가 이탈되기 쉽고, 형성되는 구멍이 미세해지며, 이에 따라 경화물 표면에 미세한 요철면을 형성한다. 따라서, 경화물 표면에 예를 들면 구리 등의 금속 도금층 등이 형성된 경우에, 경화물과 금속 도금과의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
실리카의 최대 입경이 5 ㎛ 이하인 경우에는, 수지 조성물을 가열 경화시키고, 예를 들면 팽윤, 조화 처리를 더 실시하면, 경화물 표면에는 비교적 조대(粗大)한 요철이 형성되지 않고, 균일하면서 미세한 요철이 형성된다. 따라서, 경화물 표면에 예를 들면 구리 등의 금속 도금층 등이 형성된 경우에, 경화 후의 수지 조성물과 금속 도금과의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
다른 한편, 5 ㎛를 초과하면, 조화 처리를 행하더라도, 실리카가 이탈되기 어려워 구멍이 형성되지 않은 부분이 생기거나 하여 구멍이 균일하게 형성되기 어려워진다.
에폭시계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 유기화 층상 규산염을 0.01 내지 50 중량부의 비율로 더 포함하는 경우에는, 이미다졸실란 처리된 실리카 주위에는 유기화 층상 규산염이 분산되어 있기 때문에, 이 수지 조성물을 경화시킨 후에, 예를 들면 팽윤, 조화 처리를 실시함으로써 경화물 표면에 존재하는 이미다졸실란 처리된 실리카를 한층 더 용이하게 이탈시킬 수 있다. 따라서, 경화물 표면에 미세하면서 균일한 요철면을 형성할 수 있다. 따라서, 경화물 표면에 예를 들면 구리 등의 금속 도금층 등이 형성된 경우에, 경화체와 금속 도금과의 밀착성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그는, 수지 조성물이 다공질 기재에 함침되어 구성되어 있다. 따라서, 다공질 기재에 함침되어 있는 수지 조성물을 경화시킨 후에 조화 처리함으로써 경화물의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 따라서, 경화물 표면에 예를 들면 도금 등에 의한 구리 등의 금속층 등이 형성된 경우에, 경화 후의 수지 조성물과 금속층의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
그 때문에, 도금에 의해서 회로를 형성하는 부재, 예를 들면 빌드업 기판과 같은 전자 회로를 형성하는 것, 수지제 안테나와 같은 접속 단자를 형성하는 것 등에 있어서, 도금 밀착성이 우수한 신뢰성이 높은 부재를 얻을 수 있다. 또한, 회로의 형성은 공지된 수법, 예를 들면 에칭 등에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 경화체는, 본 발명에 따라서 구성된 수지 조성물 또는 본 발명에 따라서 구성된 프리프레그를 가열 경화시켜 이루어지는 수지 경화물에 조화 처리가 실시된 것이다. 경화체는, 평균 직경이 5 ㎛ 이하인 복수개의 구멍을 표면에 가지며, 경화체 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하이기 때문에, 경화체 표면 조도가 작다. 따라서, 경화물 표면에 예를 들면 구리 등의 금속 도금층 등이 형성된 경우에, 경화 후의 수지 조성물과 금속 도금과의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 경화체의 표면 조도가 작기 때문에, 경화체에 L/S값이 작은 구리 배선이 형성된 경우에, 고속 신호 처리 성능을 높일 수 있다. 신호가 5 GHz 이상의 고주파가 되었다고 해도, 경화체 표면 조도가 작기 때문에, 구리 도금과 경화체 계면에서의 전기 신호 손실이 작아진다고 하는 장점이 있다. 앵커 구멍이 5 ㎛ 이하로 작기 때문에, L/S가 작아지더라도 패턴 형성이 가능하다. 예를 들면 L/S가 10/10 이하가 되어도, 앵커 구멍이 작기 때문에 배선 단락의 우려가 없고 고밀도 배선이 형성될 수 있다. 본 발명에서는 표면 조도가 작음에도 불구하고, 구리 도금 밀착성이 우수한 것이 종래 기술에 비하여 크게 다른 점이다. 또한, 활성 에스테르 화합물을 경화제로서 이용함으로써 유전율 및 유전 정접이 우수한 경화체를 제공할 수 있다. 즉, 1 GHz에서의 유전율이 3.1 이하이고, 유전 정접이 0.009 이하인 경화체를 제공할 수 있다. 표면 조도가 작음에도 불구하고, 도금 밀착성이 우수하고, 유전율, 유전 정접도 우수한 것은 본 발명의 종래 기술과의 큰 차이이다.
또한, 본 발명의 경화체를 이용하면, 예를 들면 수지 부착 동박, 동장 적층판, 인쇄 기판, 프리프레그, 접착 시트 및 TAB용 테이프 등의 용도에 있어서 미세한 배선을 형성할 수 있고, 고속 신호 전송성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 경화체에 있어서, 수지 경화물을 조화 처리하기 전에 팽윤 처리가 실시된 경우에는, 이미다졸실란 처리된 실리카를 한층 더 용이하게 이탈시킬 수 있다. 따라서, 실리카가 이탈되어 미세한 구멍이 형성됨으로써, 경화체 표면에 미세한 요철면을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 시트형 성형체에서는, 본 발명에 따라서 구성된 수지 조성물, 프리프레그 또는 경화체가 이용되기 때문에, 시트형 성형체는 인장 강도 등의 기계 강도, 선팽창률이 우수하고, 유리 전이 온도 Tg도 높아진다.
본 발명에 따른 적층판에서는, 시트형 성형체의 적어도 한쪽면에 금속층 및/또는 접착성을 갖는 접착층이 형성되어 있다. 이 적층판에서는, 시트형 성형체의 표면에 형성된 요철면과, 금속층 및/또는 접착층과 시트형 성형체와의 밀착성이 높아지고, 밀착 신뢰성이 우수하다.
금속층이 회로로서 형성된 경우에는, 금속층이 시트형 성형체의 표면에 견고하게 밀착되어 있기 때문에, 금속층으로 이루어지는 회로의 신뢰성이 높아진다.
본 발명에 따른 다층 적층판에서는, 본 발명에 따라서 구성된 적층판으로부터 선택되는 1종류 이상의 적층판이 적층되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 다층 적층판에서는, 시트형 성형체와 금속층 및/또는 접착층과의 밀착성이 높아진다. 또한, 복수개의 적층판의 적층 계면에 있어서 수지 조성물이 개재되는 경우에는, 적층판 사이의 접합 신뢰성을 높일 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시계 수지, 에폭시계 수지의 경화제, 및 이미다졸실란 처리되어 있으며 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카를 함유한다.
(에폭시계 수지)
에폭시계 수지란, 1개 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 유기 화합물을 말한다.
상기 에폭시계 수지 중의 에폭시기수로서는, 1 분자당 1개 이상인 것이 바람직하고, 1 분자당 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 에폭시계 수지로서는, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 에폭시계 수지(1) 내지 에폭시계 수지(11) 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 에폭시계 수지로서, 이들 에폭시계 수지의 유도체 또는 수소 첨가물이 이용될 수도 있다.
방향족 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(1)로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 노볼락형 에폭시계 수지로서는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 수지(1)로서는, 나프탈렌, 비페닐 등의 방향족환을 주쇄 중에 갖는 에폭시계 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 외에는, 트리스페놀메탄 트리글리시딜에테르 등의 방향족 화합물로 이루어지는 에폭시계 수지 등도 들 수 있다.
지환족 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(2)로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시계 수지(2) 중 시판되는 것으로서는, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 상품명 「EHPE-3150」(연화 온도 71 ℃) 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(3)으로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 탄소수가 2 내지 9(바람직하게는 2 내지 4)인 알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 포함하는 장쇄 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(4)로서는, 예를 들면 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 살리실산의 글리시딜에테르-글리시딜에스테르, 이량체산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(5)로서는, 예를 들면 트리글리시딜이소시아누레이트, 환상 알킬렌 요소의 N,N'-디글리시딜 유도체, p-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, m-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 등을 들 수 있다.
글리시딜아크릴형 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(6)으로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트와, 에틸렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르 등의 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르형 에폭시계 수지인 상기 에폭시계 수지(7)로서는, 예를 들면 1 분자당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 수지(8)로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 디시클로펜타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 또는 그의 부분 수소 첨가물의 중합체에 있어서의 불포화 탄소의 이중 결합을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 수지(9)로서는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 또는 그의 부분 수소 첨가물의 중합체 블럭을 동일 분자내에 갖는 블럭 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물이 갖는 불포화 탄소의 이중 결합 부분을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 SBS 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 수지(10)으로서는, 예를 들면 상기 에폭시계 수지(1) 내지 (9)의 구조 중에 우레탄 결합이나 폴리카프로락톤 결합을 도입한 우레탄 변성 에폭시 수지나 폴리카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(11)로서는, 비스아릴플루오렌 골격의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지(11) 중 시판되는 것으로서는, 예를 들면 오사카 가스 케미칼사 제조의 상품명 「온코트 EX 시리즈」 등을 들 수 있다.
저탄성 성분을 수지의 구조로 설계하는 경우에는, 에폭시계 수지로서 가요성 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 가요성 에폭시 수지로서는, 경화 후에 유연성을 갖는 것이 바람직하다.
가요성 에폭시 수지로서는, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 탄소수 2 내지 9(바람직하게는 2 내지 4)의 알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 포함하는 장쇄 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트와, 에틸렌, 아세트산비닐 또는 (메트)아크릴산에스테르 등의 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 (공)중합체 또는 그의 부분 수소 첨가물의 (공)중합체에 있어서의 불포화 탄소의 이중 결합을 에폭시화한 것, 1 분자당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에스테르 수지, 우레탄 결합이나 폴리카프로락톤 결합을 도입한 우레탄 변성 에폭시 수지나 폴리카프로락톤 변성 에폭시 수지, 이량체산 또는 그의 유도체 분자내에 에폭시기를 도입한 이량체산 변성 에폭시 수지, NBR, CTBN, 폴리부타디엔, 아크릴 고무 등의 고무 성분의 분자내에 에폭시기를 도입한 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 가요성 에폭시 수지로서는, 분자내에 에폭시기 및 부타디엔 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하게 이용된다. 부타디엔 골격을 갖는 가요성 에폭시 수지를 이용한 경우에는, 수지 조성물 및 그 경화물의 유연성을 한층 더 높일 수 있고, 저온 영역부터 고온 영역까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 경화물의 신장도를 높일 수 있다.
수지 조성물에는, 필수 성분인 상기 에폭시계 수지, 상기 에폭시계 수지의 경화제, 이미다졸실란 처리된 실리카에 더하여, 필요에 따라서 예를 들면 상기 에폭시 수지와 공중합 가능한 수지가 함유될 수도 있다.
상기 공중합 가능한 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 페녹시 수지, 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리페닐렌에테르 수지를 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 열 경화성을 갖는 관능기로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다. 이들 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지 중 에폭시기로 변성된 것의 예로서, 시판되는 것으로서는 예를 들면 미츠비시 가스 가가꾸사 제조의 상품명 「OPE-2Gly」 등을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 수지란, 벤조옥사진 단량체 또는 올리고머, 및 이들이 옥사진환의 개환 중합에 의해서 고분자량화된 것을 포함한다. 상기 벤조옥사진으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥사진환의 질소에 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기 등의 아릴기 골격을 갖는 치환기가 결합된 것, 또는 2개의 옥사진환의 질소 사이에 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 시클로헥실렌기 등의 아릴렌기 골격을 갖는 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 단량체 또는 올리고머 및 벤조옥사진 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(에폭시계 수지의 경화제)
본 발명의 수지 조성물에는, 에폭시계 수지를 경화시키는 에폭시계 수지 경화제가 함유된다.
수지 조성물에 있어서의 경화제의 배합 비율은 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 200 중량부 배합된다. 경화제가 1 중량부보다 적으면 에폭시계 수지가 충분히 경화되지 않는 경우가 있고, 200 중량부보다 많으면 에폭시계 수지를 경화시키는 데에 과잉이 되는 경우가 있다.
상기 경화제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 에폭시계 수지용 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들면 디시안디아미드, 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 화합물, 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 히드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 열 잠재성 양이온 중합 촉매, 광 잠재성 양이온 중합 개시제 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 경화제와 함께, 아세틸아세톤 철 등의 수지 경화 촉매로서, 이들 경화제의 유도체가 이용될 수도 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 쇄상 지방족 아민 화합물, 환상 지방족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 지방족 아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 환상 지방족 아민 화합물로서는, 예를 들면 메탄디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물로서는 m-크실렌디아민, α-(m/p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로부터 합성되는 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미노아미드 화합물, 폴리아미노이미드 화합물, 케티민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미노아미드 화합물로서는, 예를 들면 상기 아민 화합물과 카르복실산로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다. 카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데카이산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디히드로이소프탈산, 테트라히드로이소프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미노이미드 화합물로서는, 예를 들면 상기 아민 화합물과 말레이미드 화합물로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 디아미노디페닐메탄비스말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 케티민 화합물로서는, 예를 들면 상기 아민 화합물과 케톤 화합물로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다.
이 외에, 상기 아민 화합물로부터 합성되는 화합물로서는, 예를 들면 상기 아민 화합물과, 에폭시 화합물, 요소 화합물, 티오요소 화합물, 알데히드 화합물, 페놀 화합물, 아크릴계 화합물 등의 화합물로부터 합성되는 화합물을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물은 경화제로서뿐 아니라, 다른 경화제와 병용하여 경화 촉진제로서도 사용될 수 있다.
상기 히드라지드 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(히드라디노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드, 에이코산이산디히드라지드, 아디프산디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 예를 들면 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스무수트리멜리테이트, 글리세롤트리스무수트리멜리테이트, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 폴리아젤라산 무수물, 폴리도데칸이산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 열 잠재성 양이온 중합 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 6불화안티몬, 6불화인, 4불화붕소 등을 상대 음이온으로 한 벤질술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염 등의 이온성 열 잠재성 양이온 중합 촉매; N-벤질프탈이미드, 방향족 술폰산에스테르 등의 비이온성 열 잠재성 양이온 중합 촉매를 들 수 있다.
상기 광 잠재성 양이온 중합 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 6불화안티몬, 6불화인, 4불화붕소 등을 상대 음이온으로 한 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염 및 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 및 철-아렌 착체, 티타노센 착체 및 아릴실라놀-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류 등의 이온성 광 잠재성 양이온 중합 개시제; 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-히드록시이미드술포네이트 등의 비이온성 광 잠재성 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 경화제가 페놀기를 갖는 경우에는, 내열성, 저흡수성이나, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 페놀기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, t-부틸페놀 노볼락, 디시클로펜타디엔 크레졸, 페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 유도체도 사용할 수 있고, 페놀 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 경화제가 페놀 화합물인 경우에는, 수지 조성물을 경화시킨 후에 조화 처리하면, 경화물의 표면 조도(Ra, Rz)가 한층 더 미세해진다. 상기 경화제가 하기 화학식(1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 페놀 화합물인 경우에는, 경화물의 표면 조도(Ra, Rz)가 한층 더 미세해진다. 또한, 상기 경화제가 페놀 화합물인 경우에는, 내열성이 높고, 흡수성이 낮으며, 경화물에 열 이력을 제공한 경우의 치수 안정성이 한층 더 향상된 경화물을 얻을 수 있다.
Figure 112008018661217-pct00001
(1)
상기 화학식(1) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112008018661217-pct00002
(2)
상기 화학식(2) 중, n은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
Figure 112008018661217-pct00003
(3)
상기 화학식(3) 중, R3은 하기 화학식(4a) 또는 하기 화학식(4b)로 표시되는 기를 나타내고, R4는 하기 화학식(5a), 하기 화학식(5b) 또는 하기 화학식(5c)로 표시되는 기를 나타내고, R5는 하기 화학식(6a) 또는 하기 화학식(6b)로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내며, p 및 q는 각각 1 내지 6의 정수를 나타내고, r은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.
Figure 112008018661217-pct00004
Figure 112008018661217-pct00005
Figure 112008018661217-pct00006
상기 화학식(3)으로 표시되는 경화제가, R4가 상기 화학식(5c)로 표시되는 비페닐 구조를 갖는 페놀 화합물인 경우에는, 경화물은 전기 특성, 낮은 선팽창률, 내열성, 저흡수성 등의 여러 물성이 우수함과 동시에, 경화물에 열 이력을 제공한 경우의 치수 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식(7)로 표시되는 구조를 갖는 것이, 이들 성능을 한층 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112008018661217-pct00007
(7)
상기 화학식(7) 중, n은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.
상기 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 방향족 다가 에스테르 화합물을 들 수 있다. 활성 에스테르기는 에폭시 수지와의 반응시의 OH기를 생성하지 않기 때문에, 유전율, 유전 정접이 우수한 경화체를 얻을 수 있다고 되어 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-12650에 개시되어 있다. 시판되는 것으로서는, 예를 들면 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 상품명 「EPICLON EXB9451-65T」 등을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 화합물로서는, 지방족계 벤조옥사진 또는 방향족계 벤조옥사진 수지를 들 수 있다. 시판되는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이가꾸 고교사 제조의 상품명 「P-d형 벤조옥사진」,「F-a형 벤조옥사진」 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물에는, 상술한 이미다졸 화합물 이외에 트리페놀포스핀 등의 포스핀 화합물 등의 경화 촉진제가 첨가될 수도 있다.
수지 조성물은 에폭시계 수지로서 비페닐형 에폭시계 수지를 함유하고, 경화제로서 비페닐 구조를 갖는 페놀계 경화제, 활성 에스테르 경화제, 경화제로서 벤조옥사진 구조를 함유하는 화합물 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물은 에폭시계 수지로서 비페닐형 에폭시계 수지를 함유하고, 비페닐형 에폭시계 수지와 비페닐 구조를 갖는 페놀계 경화제와 활성 에스테르 경화제를 둘다 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 에폭시 및/또는 경화제가 비페닐 구조 또는 활성 에스테르 구조를 갖기 때문에, 예를 들면 도금의 전처리로서의 팽윤ㆍ조화 처리에 있어서 수지 자체가 영향을 받기 어렵다. 따라서, 수지 조성물을 경화시킨 후에 조화 처리하면, 수지 표면이 거칠어지지 않고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 이미다졸실란 처리된 실리카가 선택적으로 이탈되어 구멍이 형성된다. 따라서, 경화물 표면에, 표면 조도가 매우 작은 요철면을 형성할 수 있다.
에폭시 수지 및/또는 경화제의 분자량이 크면, 경화물 표면에 미세한 조면(粗面)을 형성하기 쉽기 때문에, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 4000 이상인 것이 바람직하고, 경화제의 중량 평균 분자량은 1800 이상인 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지의 에폭시 등량 및/또는 경화제의 등량이 크면, 경화물 표면에 미세한 조면을 형성하기 쉽다.
에폭시 및/또는 페놀 경화제가 비페닐 구조를 갖는 경우에는, 수지 조성물을 경화시킨 경화물로서는, 전기 특성, 특히 유전 정접이 우수함과 동시에 강도ㆍ선팽창률도 우수하고, 흡수율도 낮아진다. 경화제가 방향족 다가 에스테르 구조 또는 벤조옥사진 구조를 갖는 경우에는 유전율, 유전 정접이 더욱 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시계 수지는, 상술한 화학식(1) 내지 (7)의 소수성을 갖는 페놀계 화합물의 수산기 일부를 에폭시기 함유기로 치환하고, 나머지를 수산기 이외의 치환기, 예를 들면 수소로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 하기 화학식(8)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.
Figure 112008018661217-pct00008
(8)
상기 화학식(8) 중, n은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.
(이미다졸실란 처리된 실리카)
본 발명의 수지 조성물에는, 이미다졸실란 처리되어 있고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카가 함유된다.
수지 조성물에 있어서의 이미다졸실란 처리된 실리카의 배합 비율은 에폭시계 수지 및 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부 배합된다. 실리카의 배합 비율은 상기 혼합물에 대하여 2 내지 60 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 실리카가 0.1 중량부보다 적으면, 조화 처리 등에 의해서 실리카가 이탈되어 형성되는 구멍의 총 표면적이 작아지고, 충분한 도금 접착 강도가 발현되지 않게 되며, 10 중량부보다 적으면, 선팽창률의 개선 효과가 적어진다. 80 중량부보다 많으면 수지가 취약해지기 쉽다.
상기 이미다졸실란으로서는, 일본 특허 공개 (평)9-169871호 공보, 일본 특허 공개 제2001-187836호 공보, 일본 특허 공개 제2002-128872호 공보 등에 개시되어 있는 이미다졸기를 갖는 실란 커플링제 등을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 실리카로서는, 천연 실리카 원료를 분쇄하여 얻어지는 결정성 실리카, 화염 용융ㆍ분쇄하여 얻어지는 파쇄 용융 실리카, 화염 용융ㆍ분쇄ㆍ화염 용융하여 얻어지는 구형 용융 실리카, 발연 실리카(에어로질), 또는 졸겔법 실리카 등의 합성 실리카 등을 들 수 있다. 합성 실리카는 이온성 불순물을 포함하는 경우가 많기 때문에, 순도면에서 용융 실리카가 바람직하게 이용된다.
실리카의 형상으로서는, 예를 들면 진구형, 부정형상 등을 들 수 있다. 수지 경화물에 조화 처리를 실시할 때에 실리카가 한층 더 이탈되기 쉬워지기 때문에, 진구형인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 미세한 조면을 얻기 위해서 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 실리카가 이용된다. 평균 입경이 5 ㎛보다 크면, 수지 경화물에 조화 처리를 실시할 때에 실리카가 이탈되기 어려워지고, 이탈된 부분에 형성되는 구멍이 커지기 때문에, 표면 조도가 거칠어진다. 특히 에폭시 수지나 경화제가 조화 처리 등에 처리되기 어려운 페놀이나 비페닐 구조 또는 방향족 다가 에스테르 구조, 벤조옥사진 구조 등을 갖는 경우에는, 실리카의 입경이 커질수록 이탈이 발생하기 어려워진다.
실리카의 평균 입경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 이하이면, 수지 경화물에 조화 처리를 실시할 때에 실리카가 한층 더 이탈되기 쉬워지고, 이탈된 경화물 표면에 형성되는 구멍이 한층 더 작아진다. 실리카의 평균 입경은 50 ％가 되는 메디안 직경(d50)값을 채용할 수 있고, 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치로써 측정할 수 있다.
본 발명에서는 평균 입경이 다른 실리카가 병용될 수도 있다.
실리카의 최대 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입경이 5 ㎛ 이하이면, 수지 조성물에 조화 처리를 실시할 때에 실리카가 한층 더 이탈되기 쉬워지고, 경화물 표면에 비교적 조대한 요철이 형성되지 않고, 균일하면서 미세한 요철을 형성할 수 있다. 특히 에폭시 수지나 경화제가 조화 처리 등에 의해 처리되기 어려운 비페닐 구조 또는 방향족 다가 에스테르 구조, 벤조옥사진 구조 등을 갖는 경우에는, 경화물 표면에서 조화액이 침투되기 어렵지만, 실리카의 최대 입경이 5 ㎛ 이하인 경우에는, 실리카의 이탈이 발생하기 쉽다.
실리카의 비표면적은 3 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 3 m2/g보다 작으면, 예를 들면 경화물 표면에 예를 들면 구리 등의 금속 도금층 등이 형성된 경우에, 경화물과 금속 도금과의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있고, 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 비표면적은 BET법에 의해 구해질 수 있다.
이미다졸실란을 이용하여 실리카를 처리하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
건식법이라 불리는 방법을 들 수 있고, 일례로서 실리카에 실란 화합물을 직접 부착시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 믹서에 실리카를 넣고, 교반하면서 이미다졸실란의 알코올 또는 수용액을 적하 또는 분무한 후 교반을 행하여 체로 분급한다. 또한, 가열에 의해 실란 화합물과 실리카를 탈수 축합시켜 이미다졸실란 처리된 실리카를 얻을 수 있다.
다른 방법으로서, 습식법이라 불리는 방법을 들 수 있다. 그의 일례로서는, 실리카 슬러리를 교반하면서 이미다졸실란을 첨가하고 더 교반하고, 여과ㆍ건조ㆍ체에 의한 분급을 행하며, 또한 가열에 의해 실란 화합물과 실리카를 탈수 축합시켜 이미다졸실란 처리된 실리카를 얻을 수 있다.
미처리 실리카를 이용한 경우와 비교하여, 이미다졸실란 처리된 실리카를 이용한 경우에서는, 수지 조성물을 경화시키면 실리카가 에폭시 수지와 복합화되기 때문에, 경화물의 유리 전이 온도 Tg가 10 내지 15 ℃ 높아진다. 즉, 수지 조성물에 미처리 실리카가 아니라 이미다졸실란 처리된 실리카를 수지 조성물에 포함시킴으로써, 유리 전이 온도 Tg가 높은 경화물을 얻을 수 있다.
(유기화 층상 규산염)
본 발명의 수지 조성물에는, 바람직하게는 유기화 층상 규산염이 함유된다.
수지 조성물에 유기화 층상 규산염과, 상술한 이미다졸실란 처리된 실리카를 함유시키면, 실리카 주위에 유기화 층상 규산염이 존재하게 된다. 이 경우, 수지 조성물을 가열 경화시키고, 예를 들면 팽윤, 조화 처리를 더 실시함으로써, 수지 경화물 표면에 존재하는 이미다졸실란 처리된 실리카를 한층 더 용이하게 이탈시키는 것이 가능해진다. 실리카가 용이하게 이탈되는 메카니즘은 명확하지 않지만, 유기화 층상 규산염의 층간 또는 유기화 층상 규산염과 수지 사이의 나노오더의 무수한 계면에서 팽윤액, 또는 조화액이 침투됨과 동시에, 에폭시계 수지와 이미다졸실란 처리된 실리카와의 계면에도 침투되기 때문이라고 추정된다.
수지 조성물에 있어서의 유기화 층상 규산염의 배합 비율은 에폭시계 수지 및 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 유기화 층상 규산염이 0.01 중량부보다 적으면 유기화 층상 규산염의 배합에 의한 실리카 이탈의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 50 중량부보다 많으면 요변성이 매우 커져 핸들링이 나빠지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서 유기화 층상 규산염이란 층상 규산염을 수지 중의 분산성이나 벽개성(劈開性)을 향상시키는 등의 목적으로 공지된 유기화 처리가 행해진 것을 말한다.
층상 규산염이란, 층간에 교환성 금속 양이온을 갖는 층상의 규산염 광물을 의미하고, 천연물일 수도 있고, 합성물일 수도 있다.
층상 규산염은, 종횡비가 큰 층상 규산염을 이용함으로써 수지 조성물의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
종횡비가 큰 층상 규산염으로서는, 예를 들면 스멕타이트계 점토 광물, 팽윤성 운모, 버미큘라이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 스멕타이트계 점토 광물로서는, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 층상 규산염으로서, 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 팽윤성 운모로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용된다. 이들 층상 규산염은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
유기화 층상 규산염은 에폭시계 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 에폭시계 수지 중에 유기화 층상 규산염의 일부 또는 전부가 5층 이하의 층수로 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다. 유기화 층상 규산염이 에폭시계 수지 중에 균일하게 분산되거나, 또는 에폭시계 수지 중에서 유기화 층상 규산염의 일부 또는 전부가 5층 이하의 층수로 분산되어 있음으로써, 에폭시계 수지와 유기화 층상 규산염과의 계면 면적을 크게 할 수 있다.
또한, 경화물의 기계적 강도를 높이기 위해서, 에폭시계 수지 중에 5층 이하의 층수로 분산되어 있는 유기화 층상 규산염의 비율은 에폭시계 수지 중에 분산되어 있는 유기화 층상 규산염 전체 중 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유기화 층상 규산염의 배합 비율은 수지 조성물의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
예를 들면, 수지 조성물이 밀봉제 용도에 이용되는 경우에는, 유기화 층상 규산염의 배합 비율은 에폭시계 수지 및 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 40 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율이 0.1 중량부보다 적으면 선팽창률이 커지고, 40 중량부를 초과하면 수지 조성물의 점도가 너무 높아지거나 분산성이 저하되거나 한다.
또한, 예를 들면 수지 조성물이 인쇄 기판 용도에 이용되는 경우에는, 유기화 층상 규산염의 배합 비율은 에폭시계 수지 및 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 5 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 배합 비율이 0.1 중량부보다 적으면 선팽창률이 커지고, 30 중량부를 초과하면 드릴링 가공성, 특히 레이저에 의한 드릴링 가공성이 나빠진다.
이미다졸실란 처리된 실리카와 유기화 층상 규산염과의 합계가 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.11 내지 130 중량부 배합된다. 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 범위가 바람직하다. 이미다졸실란 처리된 실리카와 유기화 층상 규산염의 배합 비율은 1:0.05 내지 1:0.5이다. 유기화 층상 규산염의 비율이 낮으면 이미다졸실란 처리된 실리카 이탈의 향상 효과가 얻어지기 어렵고, 유기화 층상 규산염의 비율이 많으면 미세 조면을 형성하기 어려워진다.
또한, 유기화 층상 규산염의 직경은 전자 현미경 등에 의한 수지 조성물의 단면 관찰 등에 의해서 측정된다.
(다른 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 한, 필요에 따라서 열가소성 수지류, 열가소성 엘라스토머류, 가교 고무, 올리고머류, 무기 화합물, 조핵제, 산화방지제, 노화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 난연 조제, 대전 방지제, 방담제, 충전제, 연화제, 가소제 및 착색제 등의 첨가제가 배합될 수도 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
수지 조성물에는, 예를 들면 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 열가소성 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 이관능 폴리페닐렌에테르 올리고머와 클로로메틸스티렌과의 반응에 의한 얻어지는 반응 생성물(미츠비시 가스 가가꾸 상품명 「OPE-2St」)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 열경화성 수지가 첨가될 수도 있다. 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지의 배합 비율은 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지가 0.5 중량부보다 적으면, 신장도나 인성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있고, 50 중량부보다 많으면 강도가 저하되는 경우가 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시계 수지와 경화제와의 혼합물과, 이미다졸실란 처리된 실리카와, 필요에 따라서 유기화 층상 규산염을 용제에 첨가한 후, 건조시켜 용제를 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 수지 조성물이 다공질 기재에 함침되어 구성되어 있다. 다공질 기재는, 수지 조성물이 함침 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 소재는 카본 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유나 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 그의 형태는 평직, 능직 등의 직물이나 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유 부직포가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 또는 수지 조성물이 함침된 프리프레그를 가열 경화시키면, 경화체로 할 수 있다. 경화체는 일반적으로 B 스테이지라 불리는 반경화 상태인 반경화체부터 완전한 경화 상태인 경화체까지의 범위를 의미한다.
본 발명의 경화체는, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다.
수지 조성물을 예를 들면 160 ℃에서 30 분 가열하면, 반응 도중인 반경화체가 얻어진다. 또한, 이러한 반경화체를 고온에서 예를 들면 180 ℃에서 1 내지 2 시간 가열하면, 거의 완전히 경화된 경화체가 얻어진다.
얻어진 수지 경화물 표면에 미세한 요철면을 형성하기 위해서는, 예를 들면 조화 처리, 또는 팽윤 처리 및 조화 처리가 실시된다.
팽윤 처리 방법으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 등을 주성분으로 하는 화합물의 수용액이나 유기 용매 분산 용액 등에 의한 처리 방법이 이용된다. 보다 구체적으로는, 팽윤 처리는 예를 들면 40 중량％ 에틸렌글리콜 수용액 등을 이용하여, 처리 온도 30 내지 85 ℃에서 1 내지 20 분간, 수지 경화물을 처리함으로써 행해진다.
조화 처리에는, 예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 망간 화합물, 중크롬산칼륨, 무수 크롬산칼륨 등의 크롬 화합물, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산 화합물을 주성분으로 하는 화학 산화제 등이 이용된다. 이들 화학 산화제는, 예를 들면 수용액이나 유기 용매 분산 용액으로 하여 이용된다. 조화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30 내지 90 g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액, 30 내지 90 g/L 수산화나트륨 용액을 이용하여, 처리 온도 30 내지 85 ℃에서 1 내지 10 분간 동안 1 또는 2회 경화물을 처리하는 방법이 바람직하다. 처리 횟수가 많으면 조화 효과도 크지만, 처리를 반복하면 수지 표면도 절삭된다. 조화 처리가 3회 이상 행해진 경우에는, 처리 회수를 늘린 것에 의한 조화 효과가 실질적으로 변하지 않는 경우가 있고, 경화체 표면에 명확한 요철이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 경화체는, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하이면 된다. 이미다졸실란 처리된 실리카의 평균 직경이 1 ㎛ 이하인 경우에는, 평균 직경이 5 ㎛ 이하인 복수개의 구멍을 가지고, 표면 조도 Ra가 0.15 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이하이면 된다. 복수개의 구멍의 평균 직경이 5 ㎛보다 크고 L/S가 작아진 경우에, 배선 사이가 단락되기 쉬워져 미세한 회로 형성이 곤란해지고, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛보다 크면 전기 신호의 전송 속도를 고속화할 수 없는 경우가 있다. 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛보다 크면 전기 신호의 전송 속도를 고속화할 수 없는 경우가 있다. 표면 조도 Rz는 JIS B 0601-1994의 측정법에 준거한 측정 장치 등에 의해 구할 수 있다.
조화 처리 후의 경화체에는, 필요에 따라서 공지된 도금용 촉매를 실시하거나 무전해 도금을 실시하거나 한 후, 전해 도금을 실시할 수 있다.
실리카가 이탈된 구멍의 표면 근방에서는, 이미다졸에 의한 경화 반응이 진행되어 기계 강도가 매우 견고해졌다고 생각된다. 그 때문에 구리 등의 도금을 형성하면, 형상적인 앵커 효과에 더하여, 앵커 효과를 유지하는 구멍의 표면 근방의 강도가 유지되기 때문에, 조화 처리 등에 의해 처리되기 어려운 비페닐 구조, 방향족 다가 에스테르 구조 또는 벤조옥사진 구조를 갖는 경화체에 밀착성이 강한 구리 도금을 형성할 수 있다.
수지 조성물은, 예를 들면 적당한 용매에 용해시키거나 필름형으로 성형하거나 하여 이용된다. 수지 조성물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다층 기판의 코어층이나 빌드업층 등을 형성하는 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 인쇄 기판, 프리프레그, 바니시 등에 바람직하게 이용된다.
수지 조성물을 경화시킨 후에 조화 처리한 경우, 조화 처리에 의해서 형성되는 표면 조도는 종래의 것보다 작기 때문에, 전기적으로 본 경우, 절연층의 두께가 두꺼워진다. 또한, 표면 조도가 작기 때문에, 절연층의 두께를 얇게 하는 것도 가능해진다. 따라서, 수지 조성물이 수지 부착 동박, 동장 적층판, 인쇄 기판, 프리프레그, 접착 시트 및 TAB용 테이프 등의 절연성을 요구하는 용도에 이용되었을 때, 미세한 배선을 형성할 수 있기 때문에 고속 신호 전송성을 높일 수 있다.
도전성 도금을 실시한 후에 회로를 형성하는 애디티브법이나 세미애디티브법 등에 의해서 수지와 도전성 도금을 다층으로 형성한 빌드업 기판 등에 본 발명의 수지 조성물을 이용한 경우에는, 도전성 도금과 수지 접합면의 신뢰성이 높아지기 때문에 바람직하다.
수지 조성물을 이용하여 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 인쇄 기판, 프리프레그 또는 접착성 시트를 구성하는 경우, 다공정을 통해 제조되는 경우에도 높은 수율로 제조할 수 있고, 접착성, 전기 특성, 고온 물성, 치수 안정성(낮은 선팽창률), 내습성 등의 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 시트에는 자립성이 없는 필름형 시트도 포함된다.
상기 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 압출기로써 용융 혼련한 후에 압출시키고, T 다이나 서큘러 다이 등을 이용하여 필름형으로 성형하는 압출 성형법; 유기 용제 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 캐스팅하여 필름형으로 성형하는 캐스팅 성형법, 종래 공지된 그 밖의 필름 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 이용하여 다층 인쇄 기판을 제조한 경우에 박형화할 수 있기 때문에, 압출 성형법이나 캐스팅 성형법이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 시트형 성형체는 수지 조성물, 프리프레그 또는 경화체를 시트 형상으로 성형한 것이다. 시트형 성형체에는, 예를 들면 필름 형상을 갖는 시트나 접착성 시트가 포함된다.
또한, 상술한 시트, 적층판 등은 반송 보조나 먼지 부착이나 흠집 방지 등을 목적으로 하여 시트, 적층체 등과 이형 가능한 필름과 적층될 수도 있고, 이러한 이형성을 갖는 필름으로서는, 수지 코팅지, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 등을 들 수 있고, 추가로 필요에 따라서 이형 처리가 될 수도 있다.
상기 이형 처리 방법으로서는, 상기 필름에 실리콘계 화합물ㆍ불소계 화합물ㆍ계면 활성제 등을 함유시키거나, 이형성을 갖도록 표면에 요철을 부여하는 처리, 예를 들면 체크 무늬의 엠보싱 가공 등, 실리콘계 화합물ㆍ불소계 화합물ㆍ계면 활성제 등의 이형성을 갖는 물질을 표면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 이형성을 갖는 필름을 더욱 보호하기 위해서, 수지 코팅지, 폴리에스테르 필름, PET 필름, PP 필름 등의 보호 필름이 필름에 적층될 수도 있다.
수지 조성물에 유기화 층상 규산염이 포함되는 경우에는, 에폭시계 수지 및 에폭시 수지 경화제 중에 확산될 때에 기체 분자가 층상 규산염을 우회하면서 확산되기 때문에, 가스 배리어성도 높아진 경화체를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 기체 분자 이외에 대한 배리어성도 높아지고, 내용제성을 향상시키거나 흡습성이나 흡수성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 유기화 층상 규산염을 포함하는 수지 조성물은, 예를 들면 다층 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 구리로 이루어지는 회로로부터의 구리의 마이그레이션을 억제할 수도 있다. 또한, 수지 조성물 중에 존재하는 미량 첨가물이 표면에 블리딩 아웃되어 도금 불량 등의 결점 발생을 억제할 수도 있다.
또한, 에폭시계 수지가 조화액 등에 의해서 비교적 침범되기 쉬운 부타디엔 골격을 갖는 가요성 에폭시 수지인 경우에는, 유기화 층상 규산염을 포함함으로써 조화 처리에 의해 표면 조도가 거칠어지기 어려워진다는 효과가 있다. 그 메카니즘은 명확하지 않지만, 유기화 층상 규산염을 첨가함으로써 표면 근방 이외에서는 팽윤액 또는 조화액의 경화물 중으로의 침투를 억제하기 때문에, 수지 자체가 과도하게 처리되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
수지 조성물은 유기화 층상 규산염을 그다지 다량 함유시키지 않더라도, 상기와 같은 우수한 특성을 발현한다. 따라서, 종래의 다층 인쇄 기판의 절연층에 비해 얇은 절연층으로 할 수 있고, 다층 인쇄 기판의 고밀도화 및 박형화를 도모할 수 있다. 또한, 결정 형성에 있어서의 층상 규산염의 조핵 효과나 내습성 향상에 따른 팽윤 억제 효과 등에 의해 경화물의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 열 이력을 제공한 경우의 열 이력 전후의 치수차에 의해 발생하는 응력을 작게 할 수 있고, 다층 인쇄 기판의 절연층으로서 이용한 경우에 전기적 접속의 신뢰성을 효과적으로 높이는 것이 가능해진다.
또한, 에폭시계 수지 및 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여, 실리카가 0.1 내지 80 중량부, 유기화 층상 규산염이 0.01 내지 50 중량부가 되도록 수지 조성물 중에 배합되면, 시트형으로 형성된 본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써 구성된 기판에 탄산 가스 레이저 등의 레이저에 의해 천공 가공을 실시한 경우에, 에폭시 수지 성분이나 에폭시 수지 경화제 성분과 층상 규산염 성분이 동시에 분해 증발하고, 부분적으로 잔존하는 수지 유래의 성분이나 무기물의 잔사도 극히 근소해진다. 따라서, 데스미어 처리하는 경우에, 그 처리를 복수회 또는 복수종을 조합하여 행하지 않더라도, 잔존하는 층상 규산염의 잔사를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 천공 가공에 의해 발생하는 잔사에 의해서 도금 불량 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 데스미어 처리는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 플라즈마 처리나 약액 처리 등에 의해 행할 수 있다.
수지 조성물, 프리프레그, 그의 경화체, 및 이들로 이루어지는 기판용 재료, 시트형 성형체, 적층판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 인쇄 기판, 다층 적층판, 접착성 시트 등에는, 적어도 한쪽면에 예를 들면 회로로서 금속층을 형성할 수 있다.
상기 금속으로서는, 실드용, 회로 형성용 등에 이용되는 금속박 또는 금속 도금, 또는 회로 보호용에 이용되는 도금용 재료를 이용할 수 있다. 도금 재료로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 로듐, 팔라듐, 니켈, 주석 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상의 합금일 수도 있고, 2종 이상의 도금 재료에 의해 다층 구성될 수도 있다. 또한, 목적에 따라서 특성 개선을 위해 다른 금속이나 물질이 포함될 수도 있다.
수지 조성물에 포함되는 실리카의 평균 입경이 작을수록, 보다 미세한 요철이 형성되기 때문에, 평균 입경이 작은 실리카를 포함하는 수지 조성물은, L/S가 짧아지는 구리 배선에 있어서는 고속 신호 처리라는 면에서 매우 유용한 것이다. 실리카의 평균 입경이 보다 작은 것, 예를 들면 회로 배선의 미세 정도를 나타내는 L/S가 65/65 ㎛ 또는 45/45 ㎛보다 미세한 경우, 실리카의 평균 입경은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, L/S가 13/13 ㎛보다 미세한 경우, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
본 발명에 따라서 구성된 수지 조성물은 밀봉용 재료나 솔더 레지스트 등에도 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예시함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예, 비교예)
본 실시예 및 비교예에 있어서는 이하에 나타내는 원재료를 이용하였다.
1. 에폭시계 수지
ㆍ비페닐계 에폭시 수지(1)(상품명 「NC-3000H」, 중량 평균 분자량 2070, 에폭시 등량 288, 닛본 가야꾸사 제조), (상기 화학식(8)에 상당)
ㆍ비페닐계 에폭시 수지(2)(상품명 「YX4000H」, 재팬 에폭시 레진사 제조)
ㆍ비페닐계 에폭시 수지(3)(상품명 「YL6640」, 재팬 에폭시 레진사 제조)
ㆍ비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「YD-8125」, 중량 평균 분자량 약 350, 도토 가세이사 제조)
ㆍ비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명 「RE-304S」, 닛본 가야꾸사 제조)
ㆍDCPD계 수지(상품명 「EXA7200HH」, 다이니폰 잉크사 제조)
2. 에폭시 수지 경화제
ㆍ상기 화학식(7)로 표시되는 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 페놀계 경화제(1)(상품명 「MEH7851-4H」, Pst 환산에 의한 중량 평균 분자량 10200, 메이와 가세이사 제조)
ㆍ상기 화학식(7)로 표시되는 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 페놀계 경화제(2)(상품명 「MEH7851-H」, Pst 환산에 의한 중량 평균 분자량 1600, 메이와 가세이사 제조)
ㆍ디시안디아미드(상품명 「EH-3636S」, 아사히 덴카 고교사 제조)
ㆍ활성 에스테르 화합물형 경화제(상품명 「EXB-9451-65T」, Pst 환산에 의한 중량 평균 분자량 2840, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조)
ㆍ벤조옥사진 수지(상품명 「P-d형 벤조옥사진」, 시코쿠 가세이 고교사 제조)
3. 유기화 층상 규산염
ㆍ트리옥틸메틸암모늄염으로 화학 처리가 실시된 합성 헥토라이트(상품명 「루센타이트 STN」, 콥 케미칼사 제조)
4. 유기 용제
ㆍN,N-디메틸포름아미드(DMF, 특급, 와꼬 준야꾸사 제조)
5. 경화 촉진제
ㆍ트리페닐포스핀(와꼬 준야꾸사 제조)
ㆍ이미다졸(상품명 「2MAOK-PW」, 시코쿠 가세이 고교사 제조)
6. 실리카
ㆍ실리카(상품명 「1-Fx」, 다쯔모리사 제조, 평균 입경 0.38 ㎛, 최대 입경 1 ㎛, 표면적 30 m2/g)
ㆍ실리카(상품명 「B-21」, 다쯔모리사 제조, 평균 입경 1.5 ㎛, 최대 입경 10 ㎛, 비표면적 5 m2/g)
ㆍ실리카(상품명 「FB-8S」, 덴키 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 6.5 ㎛, 비표면적 2.3 m2/g)
7. 실리카 표면 처리제
ㆍ이미다졸실란(상품명 「IM-1000」닛코 마테리알즈사 제조)
ㆍ에폭시실란(상품명 「KBM-403」 신에쓰 가가꾸사 제조)
ㆍ비닐실란(상품명 「KBM-1003」 신에쓰 가가꾸사 제조)
(실리카의 이미다졸실란 처리 방법)
실리카 100 중량부, 이미다졸실란 0.2 중량부 및 에탄올 100 중량부를 혼합하고 60 ℃에서 1 시간 교반한 후, 휘발 성분을 증류 제거하였다. 계속해서 감압 건조기로 100 ℃에서 6 시간 건조시켜 이미다졸실란 처리 충전재인 실리카(1)을 얻었다.
상기에 있어서 이미다졸실란 대신에 에폭시실란을 사용한 것 이외에는, 동일 하게 처리하여 에폭시실란 처리 충전재인 실리카(2)를 얻었다.
상기에 있어서 이미다졸실란 대신에 비닐실란을 사용한 것 이외에는, 동일하게 처리하여 비닐실란 처리 충전재인 실리카(3)을 얻었다.
(실시예 1)
합성 헥토라이트「루센타이트 STN」0.61 g 및 DMF 49.8 g을 혼합하여 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이렇게 한 후, 트리페닐포스핀 0.03 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 다음에, 이미다졸실란「IM-1000」으로써 표면 처리된 실리카「1-Fx」7.53 g 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 다음에, 비페닐형 에폭시 수지「NC-3000H」15.71 g을 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 소수성 페놀 화합물로 이루어지는 에폭시 수지 경화제 「MEH7851-4H」13.77 g을 상기 용액에 투입하고, 완전히 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하여 수지 조성물 용액을 제조하였다.
상기에서 얻어진 수지 조성물 용액을, 이형 처리가 실시된 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명 「PET5011 550」, 두께 50 ㎛, 린텍사 제조)에 도포기를 이용하여 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도공하고, 100 ℃의 기어 오븐 중에서 12 분간 건조시켜 200 mm×200 mm×50 ㎛의 수지 시트의 미경화물을 제조하였다. 이어서, 수지 시트의 미경화물을 170 ℃의 기어 오븐 중에서 1 시간 가열하여 수지 시트의 반경화물을 제조하였다.
(실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 비교예 6)
수지 조성물 용액을 표 1, 2에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수지 조성물 용액을 제조하고, 수지 시트의 미경화물 및 반경화물을 제조하였다.
(실시예 12 내지 20 및 비교예 7 내지 비교예 12)
수지 조성물 용액을 표 3 또는 표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수지 조성물 용액을 제조하고, 수지 시트의 미경화물 및 반경화물을 제조하였다.
(실시예 21 내지 29 및 비교예 13 내지 21)
수지 조성물 용액을 하기 표 5 또는 표 6에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 용액을 제조하고, 수지 시트의 미경화물 및 반경화물을 제조하였다.
또한, 하기 표 7에 표 1 내지 표 6에 나타내는 기호의 의미를 나타내었다.
(실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 21에 있어서의 미경화물을 이용한 구리 도금 처리)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 수지 시트의 미경화물을 유리 에폭시 기판(FR-4, 품번「CS-3665」, 리쇼 고교사 제조)에 진공 라미네이트하고, 170 ℃에서 30 분 경화한 후에, 표면을 하기의 a) 팽윤 처리하고, 다음에 b) 과망간산염 처리, 즉 조화 처리를 행하고, c) 구리 도금 처리를 행하였다. 또한, 비교예 6, 12, 18에서는 조화 처리를 행하지 않았다.
a) 팽윤 처리
80 ℃의 팽윤액(스웰링 딥 세큐리간트 P, 아트텍 재팬사 제조)에, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트한 수지 시트를 넣어 10 분간 요동 처리를 행하였다. 그 후, 순수한 물로 세정을 잘 행하였다.
b) 과망간산염 처리
80 ℃의 과망간산칼륨(콘센트레이트 컴팩트 CP, 아트텍 재팬사 제조) 조화 수용액에, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트한 수지 시트를 넣어 20 분간 요동시키는 처리를 행하였다. 또한, 과망간산염에 의한 조화 처리가 종료된 수지 시트를, 25 ℃의 세정액(리덕션 세큐리간트 P, 아트텍 재팬사 제조)을 이용하여 2 분간 처리한 후, 순수하게 잘 세정하였다.
c) 구리 도금 처리
다음에, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트되어 있고, 상기 조화 처리가 실시된 수지 시트에 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금 처리를 이하의 절차로 행하였다. 수지 시트를 60 ℃의 알칼리 클리너(클리너 세큐리간트 902)로 5 분간 처리하고, 표면을 탈지 세정하였다. 세정 후, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트된 상기 수지 시트를 25 ℃의 예비 침지액(프리딥 네오간트 B)으로 2 분간 처리하였다. 그 후, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트된 상기 수지 시트를 40 ℃의 활성제액(액티베이터 네오간트 834)으로 5 분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 다음에, 30 ℃의 환원액(리듀서 네오간트 WA)으로 5 분간 처리하였다.
다음에, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트된 상기 수지 시트를 화학 구리액(베이싱 프린트간트 MSK-DK, 캄파 프린트간트 SK, 스타빌라이저 프린트간트 MSK) 에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5 ㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에는 잔류 수소 가스 제거를 위해서 120 ℃의 온도에서 30 분간 어닐링시켰다. 무전해 도금 공정까지의 모든 공정에서는, 비이커 스케일로 처리액을 1 L로 하고, 수지 시트를 요동시키면서 각 공정을 실시하였다.
다음에, 유리 에폭시 기판에 진공 라미네이트되어 있고, 무전해 도금 처리된 수지 시트에, 전해 도금을 도금 두께가 25 ㎛가 될 때까지 실시하였다. 전기 구리 도금으로서 황산구리(리듀서 Cu)를 이용하고, 전류는 0.6 A/cm2으로 하였다. 구리 도금 처리 후, 180 ℃에서 1 시간 가열 경화를 행하였다.
(경화체의 제조)
또한, 실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 21에서 얻은 반경화물을 별도 표 1 내지 표 6에 나타내는 경화 조건으로 가열하여 경화체를 얻었다.
(실시예 및 비교예의 수지 조성물의 평가)
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 21에서 얻어진 수지 시트의 반경화물 및 수지 시트의 상기 경화체의 성능 및 조화 처리 후의 표면 상태를 이하의 방법으로 평가하였다.
평가 항목은 1. 유전율, 2. 유전 정접, 3. 평균 선팽창률, 4. 유리 전이 온도(Tg), 5. 파단 강도, 6. 파단점 신장도, 7. 조화 접착 강도, 8. 표면 조도(Ra, Rz), 9. 구리 접착 강도라 하였다. 경화체에 대하여 1. 유전율, 2. 유전 정접, 3. 평균 선팽창률, 4. 유리 전이 온도, 5. 파단 강도, 6. 파단점 신장도를 평가하였 다. 또한, 상기 구리 도금 처리에 대한 a) 팽윤 처리, b) 과망간산염 처리에 의한 조화 처리 및 c) 구리 도금 처리를 행하는 공정에 있어서, 유리 에폭시 기판에 미경화물을 진공 라미네이트한 것을 가열 경화하여 반경화 상태로 만든 것에 팽윤ㆍ조화 처리한 후에, 8. 표면 조도를 평가하고, 구리 도금한 후에 7. 조화 접착 강도 및 9. 구리 접착 강도를 측정하였다. 상세한 것은 이하와 같다.
(평가 항목 및 평가 방법)
1. 유전율 및 2. 유전 정접
수지 시트의 경화체를 15 mm×15 mm로 재단하여 8매를 중첩하여 두께 400 ㎛의 적층체로 하고, 유전율 측정 장치(품번「HP4291B」, 휴렛 패커드(HEWLETT PACKARD)사 제조)를 이용하여 상온에서 주파수 1 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
3. 평균 선팽창률
수지 시트의 경화체를 3 mm×25 mm로 재단하고, 선팽창률계(품번「TMA/SS120C」, 세이코 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 인장 하중 2.94×10-2 N, 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 경화체의 23 내지 100 ℃에서의 평균 선팽창률(α1) 및 경화체의 23 내지 150 ℃에서의 평균 선팽창률(α2)을 측정하였다.
4. 유리 전이 온도(Tg)
수지 시트의 경화체를 5 mm×3 mm로 재단하고, 점탄성 스펙트로레오메터(품번「RSA-II」, 레오메트릭ㆍ사이언티픽 에프ㆍ이사 제조)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 30 내지 250 ℃까지 측정을 행하고, 손실률 tanδ가 최대값이 되는 온도(유리 전이 온도 Tg)를 측정하였다.
5. 파단 강도, 6. 파단점 신장도
수지 시트의 경화체(두께 100 ㎛)를 10×80 mm로 재단하고, 인장 시험기(상품명 「텐실로」, 오리엔텍사 제조)를 이용하여, 척간 거리 60 mm, 크로스 헤드 속도 5 mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하고, 파단 강도(MPa) 및 파단 신장률(％)을 측정하였다.
7. 조화 접착 강도
유리 에폭시 기판(FR-4, 품번「CS-3665」, 리쇼 고교사 제조)에 수지 시트의 미경화물을 진공 라미네이트하고, 170 ℃에서 30 분간 가열 처리한 후에, 상기 팽윤 처리 및 과망간산염에 의한 조화 처리를 행하고, 화학 구리 도금 및 전해 구리 도금을 행하여 180 ℃에서 1 시간 가열 경화한 것의 구리 도금층 표면에 10 mm 폭으로 절결(切欠)을 넣고, 인장 시험기(상품명 「오토그래프」, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 크로스 헤드 속도 5 mm/분의 조건에서 측정을 행하고, 조화 접착 강도를 측정하였다.
8. 표면 조도(Ra, Rz)
유리 에폭시 기판(FR-4, 품번 「CS-3665」, 리쇼 고교사 제조)에 반경화물 시트를 진공 라미네이트하고, 170 ℃에서 30 분간 가열 처리 후에, 상기 팽윤 처리 및 과망간산염에 의한 조화 처리를 행하였다. 수지 표면을 주사형 레이저 현미경 (품번「1LM21」, 레이저텍사 제조)으로 100 ㎛2의 측정 범위에서의 표면 조도(Ra, Rz)를 측정하였다.
9. 구리 접착 강도
CZ 처리 동박(CZ-8301, 맥크사 제조)에 수지 시트의 반경화물을 진공 중에서 라미네이트하고, 180 ℃에서 1 시간 가열 처리를 행하였다. 동박 표면에 10 mm 폭으로 절결을 넣어, 인장 시험기(상품명 「오토그래프」, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 크로스 헤드 속도 5 mm/분의 조건에서 측정을 행하고, 구리 접착 강도를 측정하였다.
결과를 하기 표 1 내지 6에 나타낸다. 표 7에 표 1 내지 표 6의 기호의 설명을 나타낸다.
Figure 112008018661217-pct00009
Figure 112008018661217-pct00010
Figure 112008018661217-pct00011
Figure 112008018661217-pct00012
Figure 112008018661217-pct00013
Figure 112008018661217-pct00014
Figure 112008018661217-pct00015

Claims (17)

  1. 에폭시계 수지, 상기 에폭시계 수지의 경화제 및 실리카를 함유하는 수지 조성물이며,
    상기 에폭시계 수지 및 상기 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 실리카가 0.1 내지 80 중량부의 비율로 함유되어 있고, 상기 실리카는 이미다졸실란 처리되어 이루어지며, 최대 입경이 5 ㎛ 이하이고, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 수지 및 상기 에폭시계 수지의 경화제로 이루어지는 혼합물 100 중량부에 대하여, 유기화 층상 규산염을 0.01 내지 50 중량부의 비율로 더 포함하는 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제5항에 기재된 수지 조성물을 다공질 기재에 함침시켜 이루어지는 시트상 성형체.
  10. 제1항 또는 제5항에 기재된 수지 조성물을 다공질 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  11. 제1항 또는 제5항에 기재된 수지 조성물을 가열 경화시켜 이루어지는 수지 경화물에 조화 처리가 실시된 경화체이며, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화체.
  12. 제9항에 기재된 시트상 성형체를 가열 경화시켜 이루어지는 수지 경화물에 조화 처리가 실시된 경화체이며, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화체.
  13. 제10항에 기재된 프리프레그를 가열 경화시켜 이루어지는 수지 경화물에 조화 처리가 실시된 경화체이며, 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 수지 경화물을 조화 처리하기 전에 팽윤 처리가 실시되어 이루어지는 경화체.
  15. 제14항에 기재된 경화체의 적어도 한쪽면에 금속층이 형성되어 이루어지는 적층판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속층이 회로로서 형성되어 있는 적층판.
  17. 제1항 또는 제5항에 기재된 수지 조성물, 또는 상기 수지 조성물을 다공질 기재에 함침시켜 이루어지는 시트상 성형체 또는 프리프레그를 가열 경화시켜 이루어지는 수지 적층 경화체에 조화 처리가 실시된 층을 적어도 갖는 다층 적층판이며, 상기 조화 처리가 실시된 표면의 표면 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면 조도 Rz가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층판.
KR1020087006293A 2005-09-15 2006-09-14 수지 조성물, 시트형 성형체, 프리프레그, 경화체, 적층판및 다층 적층판 Active KR101184842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005268462 2005-09-15
JPJP-P-2005-00268462 2005-09-15
PCT/JP2006/318240 WO2007032424A1 (ja) 2005-09-15 2006-09-14 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080049046A KR20080049046A (ko) 2008-06-03
KR101184842B1 true KR101184842B1 (ko) 2012-09-20

Family

ID=37865008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087006293A Active KR101184842B1 (ko) 2005-09-15 2006-09-14 수지 조성물, 시트형 성형체, 프리프레그, 경화체, 적층판및 다층 적층판

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090104429A1 (ko)
JP (1) JP4107394B2 (ko)
KR (1) KR101184842B1 (ko)
CN (1) CN101268146B (ko)
DE (1) DE112006002475T5 (ko)
GB (1) GB2444010B (ko)
TW (1) TW200714663A (ko)
WO (1) WO2007032424A1 (ko)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008007555A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Three M Innovative Properties Co ポリヒドロキシエーテル及び有機粒子を含む接着剤組成物及びそれを用いた回路基板の接続方法
JP4976894B2 (ja) * 2007-03-23 2012-07-18 積水化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれから得られる成形体
JP5016401B2 (ja) * 2007-06-11 2012-09-05 積水化学工業株式会社 多層絶縁フィルム
KR101419281B1 (ko) * 2007-06-14 2014-07-15 아지노모토 가부시키가이샤 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물
JP2009040919A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなる樹脂フィルム、積層板、プリプレグ
JP2009079128A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状積層体、積層板、及び多層積層板
JP4871828B2 (ja) * 2007-09-29 2012-02-08 積水化学工業株式会社 多層プリント配線板の製造方法
JP5169155B2 (ja) * 2007-11-08 2013-03-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP2009173846A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Sekisui Chem Co Ltd 有機修飾無機酸化物微粒子、その製造方法、その分散スラリ及び樹脂組成物
JP2009227992A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Sekisui Chem Co Ltd フィルム及びプリント配線板
JP4922207B2 (ja) * 2008-02-29 2012-04-25 積水化学工業株式会社 多層絶縁フィルムと多層プリント配線板の製造方法
JP5363841B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-11 積水化学工業株式会社 エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板および多層積層板
JP5226387B2 (ja) * 2008-05-27 2013-07-03 パナソニック株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP5344394B2 (ja) 2008-07-10 2013-11-20 山栄化学株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにハロゲンフリー樹脂基板及びハロゲンフリービルドアッププリント配線板
CN103232682B (zh) * 2008-07-31 2016-03-02 积水化学工业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板
WO2010024391A1 (ja) * 2008-09-01 2010-03-04 積水化学工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP2010100803A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ系樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板
KR101051873B1 (ko) 2008-09-24 2011-07-25 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화체 및 적층체
WO2010035451A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 積水化学工業株式会社 半硬化体、硬化体、積層体、半硬化体の製造方法及び硬化体の製造方法
TWI477528B (zh) * 2008-10-07 2015-03-21 Ajinomoto Kk Epoxy resin composition
JP5396805B2 (ja) * 2008-10-07 2014-01-22 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
CN102257028B (zh) * 2008-12-19 2013-07-17 松下电器产业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和多层板
JP5342258B2 (ja) * 2009-02-06 2013-11-13 上村工業株式会社 デスミア処理方法
JP5732729B2 (ja) * 2009-03-31 2015-06-10 住友ベークライト株式会社 配線板用樹脂組成物、および配線板用樹脂シート
JP5301362B2 (ja) * 2009-06-01 2013-09-25 積水化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物、ｂステージフィルム、積層フィルム、銅張り積層板及び多層基板
JP5387831B2 (ja) * 2009-06-04 2014-01-15 ブラザー工業株式会社 電子機器
JP5330910B2 (ja) * 2009-07-03 2013-10-30 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP5392017B2 (ja) * 2009-11-12 2014-01-22 信越化学工業株式会社 接着剤組成物、接着用シート、ダイシング・ダイアタッチフィルム及び半導体装置
EP2557121B1 (en) * 2010-04-08 2020-03-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg and laminate
JP4985877B2 (ja) * 2010-07-21 2012-07-25 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
JP5664008B2 (ja) * 2010-08-10 2015-02-04 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物、配線板及び配線板の製造方法
WO2012026012A1 (ja) 2010-08-26 2012-03-01 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体と基板材並びに該基板材を含んでなる回路基板
JP2012074606A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Sekisui Chem Co Ltd プリント配線板用熱硬化性フィルム
TWI445727B (zh) * 2010-10-21 2014-07-21 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板
JP6282390B2 (ja) * 2010-12-16 2018-02-21 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いた半導体装置
JP4938910B1 (ja) * 2011-03-31 2012-05-23 積水化学工業株式会社 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体
JP2012211269A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Sekisui Chem Co Ltd 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体
US10645804B2 (en) * 2011-07-07 2020-05-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive film, multilayer printed wiring board using adhesive film, and method for manufacturing multilayer printed wiring board
JP5330474B2 (ja) * 2011-09-22 2013-10-30 上村工業株式会社 デスミア液及びデスミア処理方法
CN102504532B (zh) * 2011-10-18 2013-09-18 广东生益科技股份有限公司 无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板
CN105584149A (zh) * 2012-01-20 2016-05-18 旭化成株式会社 树脂组合物、层积体、多层印刷线路板和多层柔性线路板及其制造方法
JP5854223B2 (ja) * 2012-03-09 2016-02-09 カシオ計算機株式会社 入力ペン
JP6130693B2 (ja) 2012-03-30 2017-05-17 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
TWI657730B (zh) * 2012-05-31 2019-04-21 日商味之素股份有限公司 多層印刷配線板之製造方法
JP2012246497A (ja) * 2012-09-04 2012-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂フィルム、積層板、及びプリプレグ
JP6322885B2 (ja) * 2012-11-01 2018-05-16 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP5978936B2 (ja) * 2012-11-13 2016-08-24 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6228732B2 (ja) * 2012-11-19 2017-11-08 日東電工株式会社 樹脂シート
JP6163803B2 (ja) * 2013-03-14 2017-07-19 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2014156734A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 積水化学工業株式会社 積層体、積層体の製造方法及び多層基板
CN105122953B (zh) * 2013-04-23 2018-07-03 太阳控股株式会社 印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板
KR102218425B1 (ko) * 2013-04-23 2021-02-22 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판
JP6317069B2 (ja) * 2013-05-07 2018-04-25 太陽ホールディングス株式会社 プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板
WO2014175315A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 太陽ホールディングス株式会社 プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板
CN104119639B (zh) * 2013-04-24 2016-08-03 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
JP2013234328A (ja) * 2013-06-18 2013-11-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
KR101956281B1 (ko) * 2013-08-13 2019-03-08 삼성전기주식회사 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP5969133B2 (ja) * 2013-08-23 2016-08-17 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
CN203690294U (zh) * 2013-11-07 2014-07-02 新科实业有限公司 电子元件组件
WO2015084436A1 (en) 2013-12-05 2015-06-11 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Functionalized resins for high performance tires
JP6362067B2 (ja) 2014-01-31 2018-07-25 キヤノン株式会社 ポリマーナノファイバシート及びその製造方法
TW201536845A (zh) * 2014-02-27 2015-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd 有機電致發光顯示元件密封用硬化性樹脂組成物、有機電致發光顯示元件密封用硬化性樹脂片、及有機電致發光顯示元件
US9775239B2 (en) * 2014-04-08 2017-09-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition for printed wiring board, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
JP2016060809A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板
JP6656870B2 (ja) * 2015-07-10 2020-03-04 住友精化株式会社 ベンゾオキサジン樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途
JP6651760B2 (ja) * 2015-09-18 2020-02-19 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP6734057B2 (ja) * 2016-01-26 2020-08-05 株式会社アドマテックス 樹脂組成物用フィラー及びその製造方法並びに樹脂組成物
JP7182370B2 (ja) * 2017-03-31 2022-12-02 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料及び成形体
KR101927631B1 (ko) * 2017-07-27 2018-12-10 주식회사 케이씨씨 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 반도체 장치
JP7279319B2 (ja) * 2017-09-04 2023-05-23 味の素株式会社 樹脂組成物
KR102340799B1 (ko) * 2018-09-20 2021-12-16 주식회사 엘지화학 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 수지 코팅 금속 박막 및 금속박 적층판
CN114270261A (zh) * 2019-08-14 2022-04-01 昭和电工材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法
CN110894411B (zh) * 2019-12-16 2021-09-21 苏州瑞力博新材科技有限公司 一种用于叠瓦太阳能组件的环氧导电胶及制备方法
CN113185804A (zh) * 2020-01-14 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、包含其的粘结片及其应用
JP7452560B2 (ja) * 2020-01-22 2024-03-19 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
CN114945268B (zh) * 2021-02-15 2025-11-21 拓自达电线株式会社 电磁波屏蔽膜和带电磁波屏蔽膜印刷布线板
CN113307541A (zh) * 2021-06-03 2021-08-27 中国振华集团云科电子有限公司 一种碳氢树脂陶瓷粘结片及其批量化生产工艺
CN117734286B (zh) * 2024-01-08 2024-06-04 江苏耀鸿电子有限公司 一种耐高温低介电碳氢树脂基覆铜板及其制备方法
CN118876179A (zh) * 2024-06-28 2024-11-01 洛阳双瑞橡塑科技有限公司 一种制备大厚度复合材料层压木的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2885331B2 (ja) * 1992-10-28 1999-04-19 東邦レーヨン株式会社 プリプレグ
JPH07165949A (ja) * 1993-11-10 1995-06-27 Hitachi Chem Co Ltd 高誘電率プリプレグおよび積層板
JP3847360B2 (ja) * 1995-12-20 2006-11-22 日鉱金属株式会社 表面処理されたフィラーおよびそれを用いた樹脂組成物
JPH09255800A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体
JPH10212336A (ja) * 1997-01-31 1998-08-11 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板
JP2001253951A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物を用いた積層板
JP4872160B2 (ja) * 2000-03-21 2012-02-08 日立化成工業株式会社 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板
JP2002012650A (ja) 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
CN1182197C (zh) * 2000-07-13 2004-12-29 日本特殊陶业株式会社 填充通孔的浆料及使用该浆料的印刷线路板
JP4729777B2 (ja) * 2000-09-13 2011-07-20 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板
JP4560928B2 (ja) * 2000-09-28 2010-10-13 住友ベークライト株式会社 インターポーザ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板
JP2002128872A (ja) 2000-10-25 2002-05-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP2002220513A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP4883842B2 (ja) 2001-02-16 2012-02-22 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 エポキシ樹脂組成物用添加剤およびそのエポキシ樹脂組成物
KR100906926B1 (ko) * 2001-05-16 2009-07-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용주입구 밀봉제
US20060079623A1 (en) * 2001-08-17 2006-04-13 Chenggang Chen Method of forming nanocomposite materials
US6783841B2 (en) * 2001-09-14 2004-08-31 Tonoga, Inc. Low signal loss bonding ply for multilayer circuit boards
US6893736B2 (en) * 2001-11-19 2005-05-17 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions useful as underfill sealants
JP3854931B2 (ja) * 2002-02-06 2006-12-06 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
CN1333015C (zh) * 2002-02-06 2007-08-22 积水化学工业株式会社 树脂组合物
AU2003252667A1 (en) * 2003-07-22 2005-02-04 Matsushita Electric Works, Ltd. Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminate and printed wiring board using the same
EP1693395A4 (en) * 2003-12-08 2007-04-25 Sekisui Chemical Co Ltd HOT-RESISTANT RESIN COMPOSITION, RESIN SURFACES AND RESIN SURFACES FOR ISOLATED SUBSTRATE
WO2006095590A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 樹脂用フィラー、それを配合した樹脂基材、及び電子部品基材

Also Published As

Publication number Publication date
GB2444010A (en) 2008-05-21
JPWO2007032424A1 (ja) 2009-03-19
WO2007032424A1 (ja) 2007-03-22
TWI340154B (ko) 2011-04-11
KR20080049046A (ko) 2008-06-03
GB0805043D0 (en) 2008-04-23
CN101268146A (zh) 2008-09-17
TW200714663A (en) 2007-04-16
US20090104429A1 (en) 2009-04-23
GB2444010B (en) 2010-12-08
CN101268146B (zh) 2012-01-25
JP4107394B2 (ja) 2008-06-25
DE112006002475T5 (de) 2008-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101184842B1 (ko) 수지 조성물, 시트형 성형체, 프리프레그, 경화체, 적층판및 다층 적층판
JP5363841B2 (ja) エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板および多層積層板
JP5508330B2 (ja) 硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
KR101148225B1 (ko) 적층체의 제조 방법
JP4686750B2 (ja) 硬化体及び積層体
JP4674730B2 (ja) 半硬化体、硬化体、積層体、半硬化体の製造方法及び硬化体の製造方法
JP2010053334A (ja) エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
KR102288571B1 (ko) 수지 조성물
JP2010100803A (ja) エポキシ系樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板
JP2010229227A (ja) エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体及び積層板
JP2010083966A (ja) 樹脂組成物、硬化体及び積層体
KR102408535B1 (ko) 수지 조성물
JP2005133055A (ja) 樹脂組成物、基板用材料及び基板用フィルム
JP2004176031A (ja) 樹脂組成物
JP3927516B2 (ja) 樹脂シート
JP2010083965A (ja) 樹脂組成物、硬化体及び積層体
JP2013075440A (ja) 積層体の製造方法及び積層構造体
JP2005171207A (ja) 樹脂シート
JP2010229226A (ja) エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体及び積層板

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

St.27 status event code: A-3-3-V10-V11-apl-PJ0201

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20111028

Effective date: 20120727

PJ1301 Trial decision

St.27 status event code: A-3-3-V10-V15-crt-PJ1301

Decision date: 20120727

Appeal event data comment text: Appeal Kind Category : Appeal against decision to decline refusal, Appeal Ground Text : 2008 7006293

Appeal request date: 20111028

Appellate body name: Patent Examination Board

Decision authority category: Office appeal board

Decision identifier: 2011101008154

PS0901 Examination by remand of revocation

St.27 status event code: A-6-3-E10-E12-rex-PS0901

PS0701 Decision of registration after remand of revocation

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PS0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170822

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14