KR101173879B1 - 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액 - Google Patents

Abstract

전기아연도금강판의 하지도금을 위한 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액이 소개된다.
본 발명에 따른 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액은, 니켈염, 전도도 보조제, 착화제, 철이온의 공석을 돕는 공석제가 첨가된 니켈플레시 도금용액에 알칼리염을 첨가한 것을 특징으로 한다.

Description

니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액{MULTI-FUNCTIONAL SUPER-SATURATED SLURRY PLATING SOLUTION FOR NICKEL FLASH PLATING}

본 발명은 기 출원한 제10-2008-0038705의 보완기술로 전기아연도금의 피막특성을 좋게 하기 위하여 행해지는 전처리 공정과 관련된다.
보다 구체적으로 본 발명은 상기 전처리 과정에서 소지철에 대한 하지도금용액으로 사용되는 니켈플래시 도금용액의 건욕용, 일액형 보충용액으로서 용액의 산성화를 억제하여 품질향상, 용액의 장수명화를 위한 전기아연강판 의 표면처리 방법과 관련된다.

일반적으로 강판은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건재 등의 구조재로 널리 사용되고 있으나, 강판 자체는 내식성이 극히 불량하므로 주로 아연도금을 통해 그 수명을 연장시키고 있다. 철을 보호해주는 내식능력은 일반적으로 그 아연도금의 두께가 두꺼울수록 좋다고 볼 수 있지만 아연 부착량 자체만으로 강판에 높은 내식성을 부여하는 것은 한계가 있고 비경제적이다. 때문에 최근에는 용융아연도금에 비해 상대적으로 적은 아연 부착량으로 높은 내식성을 얻을 수 있는 전기아연도금기술이 부품도금에서 강판도금으로 활용도가 확대되고 있다.

그러나 아연도금의 두께가 얇아지면 필연적으로 도금의 밀착성과 은폐력도 나빠지기 때문에 소지철(素地鐵) 표면에 존재하는 결함이 도금한 후에도 그대로 남아 있게 되고, 그 결과 얼룩, 산형마크 무늬 등 표면에 결함이 생겨 내식성은 물론 도금표면의 평활성과 미려함을 해치는 원인이 된다.

이렇게 전기아연도금을 하여 제조되는 아연도금강판의 시각적인 손상의 문제를 포함한 표면 결함의 문제를 해결하기 위해 전기아연도금에 앞서 니켈플래시도금을 시행하고 있다. 이 니켈플래시도금은 소지철의 표면이 균일하지 않은 것을 평활하게 할 뿐만 아니라 소지철 표면에 존재하는 다양한 불순물이 전기아연도금을 한 뒤 전기아연도금의 표면 밖으로 배어나오는 것을 차단함으로써, 미려한 아연도금피막을 얻을 수 있도록 해준다.

상기한 니켈플래시도금은 원리상 니켈도금에 근거를 두고 있다. 니켈 도금은 철강 및 구리 등에 대한 방식(防蝕)과 장식(裝飾)의 목적으로 사용되며 이외에 크롬도금 시의 하지도금용으로도 사용되고 있다. 또한 니켈 피막은 색이 좋고, 비교적 변색도 적으며, 경도가 적당하여 기계적 성질도 좋아 현재의 도금 품종 중 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 니켈 도금은 주로 와트욕, 우드욕, 슬팜산욕 및 흑색니켈욕 등에서 행해지고 있으며 황산니켈, 염화니켈 등을 주성분으로 조성한 도금욕에서 전기도금법으로 시행되고 있다.

그러나 상기 니켈도금은 도금욕의 산도(pH) 및 음극전류밀도 조절 등 까다로운 공정을 거쳐야 하는데, 도금액의 조성, 도금의 조건 등에 따라서 때로는 하지도금 층이 이루어야할 완전한 은폐 특성을 나타내지 못하는 경우가 발생되곤 한다. 실제로 니켈플래시도금을 위한 대형 양산설비에서는 공정의 편의상 불용성 양극을 사용하는데, 이 경우 양극반응[1]에 의해 수소이온이 발생하여 도금시간이 증가하면서 도금액은 점차 산성화 되고 이로 인해 여러 가지 문제가 발생된다.

[반응식 1] 양극반응

H₂O → 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e-

[반응식 2] 음극반응

Ni^{2 +} + 2e- → Ni

2H⁺ + 2e- → H₂

음극에서는 니켈이 전착되는 반응[2]과 수소이온의 환원반응[3]이 경쟁적으로 동시에 일어나 양극에서 생성되는 수소이온의 농도를 감소시키지만 이 반응의 비율이 높아지면 수소이온은 감소되지만 니켈의 전착량은 그만큼 적어져 음극의 전류효율이 감소한다.

상기 도금액 조성의 산성화는 도금특성에도 직접 영향을 주지만, 특히 철소지를 부식시켜 도금용액의 조성 중 철성분의 함량을 계속 증가시킨다. 도금액 중에 철이 농축되면 도금액에 슬러지를 생성하고 이것은 다시 도금층의 색상변화와 불량도금의 원인이 된다. 뿐만 아니라 도금액의 사용시간을 단축시키고 도금액을 정기적으로 갈아주어야하는 문제를 야기한다. 제품의 품질저하 뿐만 아니라 생산성 저하 및 제조원가의 상승을 야기하는 것이다. 일반적으로 철의 농도가 500ppm에 이르면 니켈플래시도금에 문제가 생기기 시작하며 1000ppm에 이르는 경우 그 정도가 매우 심각하다. 불순물의 증가는 니켈도금 층의 내부응력(internal stress)을 키워 도금 층에 미세한 균열(crack)이 발생시킬 수 있으며 이로 인해 내식성 저하는 물론 아연도금 층에 대한 밀착력이 떨어지는 원인이 될 수 있다.

상기된 도금액의 산성화는 가성소다와 같은 알칼리 용액을 보충하여 제어할 수 있으나 시간이 갈수록 알칼리 이온이 농축되어 또 다른 문제를 불러오게 된다. 한편 용액의 산성화를 막고 니켈이온을 보충해 주기 위해서는 분말 형태의 탄산니켈을 도금액에 첨가하고 있는데 용해도가 극히 낮아 미처 용해되지 않은 탄산니켈 입자가 도금불량을 일으키는 일이 발생하고 있다. 따라서 이러한 니켈플래시도금을 효과적이고 장기적으로 수행하기 위해서는 불순물, 특히 철분의 농축 억제가 가능하면서, 소모된 니켈이온을 보충해 주고, 용액의 산성화를 막을 수 있는 다기능성 보충용 니켈플래시도금용액의 개발이 필요하다.

한국 특허 제10-0554147호에서는 니켈플래시 도금처리에 있어서 착화제인 에틸렌디아민4아세트산을 첨가하여 용액중의 불순물인 철, 주석, 납 등과 착염을 형성하여 도금 층에 불순물의 전착을 억제함으로서 니켈플래시 도금강판의 인산염처리 및 도장작업 시 밀착성 및 표면품질이 양호한 냉연강판을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 이 기술은 불순물의 공석을 억제하여 후처리인 인산염처리나 도장작업에 양호한 효과를 얻을 수 있을 것으로 기대되지만, 아연전기도금을 위한 것은 아니며 특히 니켈플래시 도금용액의 산성화를 억제할 수 있는 방법은 아니다.

본 출원기술의 기반이 된 한국 특허출원 제10-2008-0038705는 착화제, 공석제, 산화방지제 등 첨가제의 역할을 조합하여 일액형 니켈플래시 도금용액의 기술적 기능을 최적화한 도금기술로 건욕 및 단기간 도금에는 최상의 기술을 제공한다. 그러나 도금용액의 산성화를 억제하는 데는 한계가 있어서 장기적으로 용액의 산성화에 따른 부작용 즉 전류효율저하, 불순물의 증가 등으로 내식성, 백색도를 비롯한 전기아연도금강판의 최상의 품질을 확보하기 어려운 문제가 있다.

현재 사용되고 있는 니켈플래시도금액은 기존의 니켈도금액조성에 근거한다. 아연도금강판의 제조와 같은 연속도금에 사용되는 도금욕의 조성에서 니켈의 공급원으로는 수용해성의 단일 또는 복합 니켈염이 사용되고, 첨가제로는 전도도 보조제, pH 완충제, 광택제 등 서로 다른 역할을 하는 다수의 유?무기 화합물들이 복합적으로 사용된다.

상기 도금액 성분 중에서 가장 중요한 것은 니켈염으로서 염화니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 초산니켈, 산화니켈 등이 사용되며 경우에 따라서는 브롬, 요드, 불소 등의 할로겐화합물도 사용된다. 이 중에서 황산니켈은 가장 많이 사용되는 와츠(Watts)욕의 주성분이고 농도와 도금속도가 밀접한 관계에 있으며 염화니켈은 양극용해와 전해질의 전도도 향상에 큰 영향을 준다. 니켈염은 단독 또는 혼합으로 사용되며 황산니켈의 경우 농도는 대략 200g/ℓ에서 500g/ℓ사이에서 조정되며 적당한 농도는 250g/ℓ에서 450g/ℓ사이, 더 정확히는 300g/ℓ에서 400 g/ℓ사이에서 조정된다.

상기 니켈염 다음에 도금욕의 구성성분으로서 가해지는 것은 용액의 전도성을 좋게 하기 위한 전도도 보조제이다. 니켈플래시 도금용액에는 전도도 보조제로 염화칼륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 황산암모늄 등이 사용된다.

상기 pH 완충제로는 붕산이 주로 사용되는데 붕산은 용액의 pH를 조절하는 기능뿐만 아니라 니켈도금의 색상, 균일성 및 유연성을 높여 주는 기능도 한다.

그리고 전착물의 결정을 미세화하거나, 부드럽고 섬세한 도금을 위해 다양한 종류의 석출 보조제로서 망간, 알루미늄, 베릴륨 등의 염화물 또는 황화물이 첨가된다.

위 성분들 외에 도금의 평활성, 밀폐성, 균일성, 유연성 및 기계적 특성 등을 높이기 위해 다양한 계면활성제 혹은 광택제가 사용된다. 계면활성제와 광택제로는 수용성 유기화합물이 사용되는데, 그 예로는 벤젠디슬포산, 벤젠트리슬폰산, 나프타린디슬폰산, 나프타린트리슬폰산과 같은 슬폰산계 화합물이나 또는 벤젠슬폰아미드, 벤젠슬폰이미드, 사카린과 같은 유황함유의 아미드계와, 기능기로서 알데히드(C=O)그룹, 올레핀(C=C)그룹, 아세틸렌(C≡C)그룹을 포함하는 화합물, 예컨대, 포름알데히드, 쿠마린, 부틴디올과 같은 불포화화합물이 있다. 이들 유기첨가제는 대부분 도금 중에 분해되어 도금 층에 삽입되거나 전기화학적으로 환원되어 소모될 수 있다.

니켈플래시도금에서 액조성 이외에 도금특성을 결정짓는 요소로는 전류밀도, 도금액 온도 및 pH, 도금시간 등의 도금조건을 들 수 있다.

상기 전류밀도는 니켈도금 층의 두께 또는 니켈도금 량을 결정하는 중요한 요소다. 도금용액 중의 니켈이온농도와 도금시간에 따라 약 1A/d㎡에서 10A/d㎡에 이르는 넓은 범위에서 도금이 시행되지만 주로는 4A/d㎡에서 8A/d㎡사이에서 시행된다.

상기 도금액의 온도는 50℃와 60℃사이에서 조절되며 pH 1~6에서 도금이 가능하지만 가능한 한 pH 2~5로 조절하는 것이 바람직하다.

도금시간은 용액의 농도와 도금량을 고려하여 0.1~40초 사이에서 시행한다. 도금시간은 길어지면 필요 없이 도금두께나 또는 도금량이 많아지며 경우에 따라 도금표면에 구상 또는 수지상 결정체를 만들어 불량도금을 만들 수도 있다. 현재 대량 생산의 산업용 도금설비는 전극간의 간격과 강판의 이동속도 및 전류밀도를 정밀하게 제어하여 수초 이내에서 도금을 시행한다. 균일한 도금을 하기위해 전류밀도를 허용된 범위 안에서 높고 낮게 주기적으로 변환을 주는 펄스도금방법도 사용된다.

도금의 량은 일반적으로 두께를 측정하여 나타내고 그 단위로는 ㎛(백만분의 1미터)를 사용한다. 그러나 니켈플래시도금은 도금두께가 매우 얇아 정확한 측정이 쉽지 않아 단위면적당 부착량(㎎/㎡ 또는 g/㎡)으로도 나타낸다. 특히 연속도금장치에서 도금하는 강판의 도금은 그 두께가 비교적 균일하여 부착량으로 표시하는 것이 더 합리적일 수 있다. 니켈플래시도금의 도금 부착량은 용도에 따라 20㎎/㎡에서 500㎎/㎡의 넓은 범위에 있지만 일반적으로 100~250㎎/㎡사이에서 도금한다.

이상, 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 반드시 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 아니 될 것이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점에 대한 인식에 기초한 것으로, 니켈이온을 보충해 주는 주기능 이외에 현재의 불용성 양극을 사용하는 도금장치에서 불가피하게 일어나는 용액의 강산성화를 조절해 주며, 도금액 중에 농축되는 불순물 특히 철분을 일정 수준이하로 유지할 수 있는 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액을 제공한다.

또한 본 발명은 도금액의 장기간 사용을 가능하게 하여 도금 품질의 향상뿐만 아니라 생산성 및 경제성의 향상을 기대할 수 있는 새로운 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액은, 니켈염, 전도도 보조제, 착화제, 철이온의 공석을 돕는 공석제가 첨가된 니켈플레시 도금용액에 알칼리염을 첨가한 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리염은, 가성소다, 가성칼리, 탄산소다, 탄산칼리가 그 중량비로, 10:2:1:1의 비율로 혼합되어 첨가되되, 그 첨가량은 30 ~ 60g/ℓ의 범위에서 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액은, 고형분인 슬러리 및 액상 용액 중의 니켈 금속 중량비는, 40 ~ 60 : 60 :40 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리 입자의 크기는, 5㎛를 정점으로 한 가우시안 분포를 갖도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 착화제는, 글루콘산, 구연산, 주석산, 티오요소, 이미다졸 중 어느 하나 또는 이들의 복합물로 제조되어 첨가되되 0.5 ~ 10g/ℓ 농도로 첨가되고, 상기 공석제는, 에틸렌이민, 글루콘산소다, 구연산소다, 알긴산소다 중 어느 하나 또는 이들의 복합물로 제조되어 첨가되되 0.1 ~ 50g/ℓ의 농도로 첨가되며, 상기 니켈염은, 황산니켈, 탄산니켈, 슬파민산 니켈, 초산니켈, 개미산니켈, 불화니켈, 붕불화니켈 중 어느 하나 또는 복합물로 제조되어 첨가되되 10 ~ 200g/l의 농도로 첨가되고, 상기 전도도 보조제는, 황산소다, 황산암모늄, 슬파민산, 붕산, 불화암모늄, 개미산소다, 개미산암모늄, 인산암모늄, 황산칼륨 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합물로 제조되어 첨가되되 10 ~ 200g/ℓ 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

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위와 같은 본 발명에 따르면, 니켈플래시 도금용액을 자주 교체하지 않고도 니켈의 보충 및 pH의 조절이 가능하며, 도금용액 중에 점차 늘어나는 철분을 제거하여 철분의 농축 및 침전을 방지할 수 있다.

또한 본 발명에 의한 니켈플래시 도금용액은 장기간 사용하여도 문제가 없으며, 내식성, 밀착성, 은폐성 및 백색도가 우수한 전기아연도금강판을 제조할 수 있다.

도 1은 니켈슬러리 도금용액의 슬러리 입자 분포도,
도 2는 도금시간에 따른 도금용액의 pH 변화,
도 3는 도금용액의 pH에 따른 음극전류효율,
도 4는 슬러리 도금용액을 장기간 사용 시에 도금용액의 pH와 니켈 금속이온 농도의 변화 추이를 나타낸 도면이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 살펴본다.

니켈플래시 도금용액의 조성

먼저 니켈플래시 도금용액의 조성에 대하여 살펴보면 아래와 같다.

ⅰ) 니켈염

니켈플래시 도금용액 중에 함유된 니켈은 염 형태로 공급된다.

상기 염의 예로서는 황산니켈[NiSO4?6H2O], 탄산니켈[NiCO3?2Ni(OH)2?4H2O], 질산니켈[Ni(NO3)2?6H2O], 황산암모늄니켈[Ni(SO3NH2)2?4H2O], 슬파민산니켈[(H2NSO3)2Ni?4H2O], 아세트산니켈, 개미산니켈 등 각종 유?무기산계 염, 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 니켈플래시 도금용액 중 니켈의 농도는 10~200g/ℓ, 바람직하게는 30~100g/ℓ이다. 니켈 금속의 농도가 200g/ℓ 보다 높으면 전류효율이 너무 높아 고전류 부위의 도금이 타고 금속의 활성 또한 높아져 도금 표면에 금속 결정이 석출되어 도금표면이 고르지 못하게 되어 균열이 발생하는 반면, 니켈 금속의 농도가 10g/ℓ 보다 낮으면 전류효율이 낮아 저전류 부위에 도금이 잘 되지 않으며 도금표면에 핀홀(pin hole) 또는 피트(pit)가 발생하기 쉽다.

ⅱ) 전도도 보조제

니켈플래시 도금 시, 도금용액의 전기전도도를 좋게 하기 위한 보조제로서 전도성 염이 도금용액에 첨가된다.

상기 전도성 염은 니켈 금속염의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 하는데, 황산계 염, 암모늄계 염, 붕산계 염 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로서는 황산암모늄, 염화암모늄, 붕산, 인산암모늄, 황산칼륨 또는 이들의 혼합물이 있다.

상기 전도성 염은 도금용액 중의 니켈 농도 100g/ℓ를 기준으로, 도금용액 중에 10~200g/ℓ, 바람직하게는 50~100g/ℓ의 농도로 포함된다. 전도성 염의 농도가 200g/ℓ 보다 높으면 전류효율이 높아져서 고전류 부위의 도금이 타고 형성된 도금 층의 높은 내부 응력에 의해 균열이 발생하거나 도금된 금속 입자가 고르지 못하고, 전도성 염의 농도가 10 g/ℓ 보다 낮으면 저전류 부위의 도금이 잘 되지 않고, 내식성, 밀착성 등이 떨어진다.

ⅲ) 착화제

다양한 구성성분들이 포함된 니켈플래시 도금용액이 구성성분들 간의 물리화학적 반응으로 인하여 변질되는 것을 방지하고 장시간의 사용 및 보존에 따라 안정성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 착화제가 도금용액 중에 첨가된다.

본 발명에 따르면 이러한 착화제로는 특히 니켈플래시 도금용액 내 불순물인 철 이온과의 착화특성이 강한 물질이 사용된다. 즉, 철이온은 안정성이 낮아 산화되어 도금용액 중에 수산화철로 침전되기 쉬운데, 착화제는 도금액을 안정화시킬 수 있는 성분 중에서 특히 철이온과 결합하여 철이온의 안정 및 공석(철이 니켈과 함께 전기도금 되는 것)을 도울 수 있는 성분으로 적절하게 선택되어져야 한다. 이러한 착화제로는 아민 계, 구연산 계, 아미노아세트산 계, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로서는 글루콘산, 알긴산, 구연산, 주석산 등이 사용될 수 있다.

상기 착화제는 니켈플래시 도금용액에 0.5~10g/ℓ, 바람직하게는3~7g/ℓ로 첨가된다. 착화제의 농도가 10g/ℓ 보다 높거나 0.5g/ℓ 보다 낮으면 도금 표면의 불량은 물론 도금액의 평형이 깨어져 도금액의 수명이 짧아지게 된다.

ⅳ) 공석제

상기된 착화제는 공석제의 기능도 있으나, 즉 철이 니켈과 함께 전기도금되도록 하기 위한 성분으로서의 특징이 있으나, 철이온의 전기석출에 보다 효과적인 특징을 보이는 공석제를 추가하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공석제로는 에틸렌이민, 글루콘산소다, 구연산소다, 알긴산소다 및 이들의 복합염이 사용될 수 있으며, 니켈플래시 도금용액에 5~50g/ℓ로 첨가된다.

ⅴ) 산화방지제

산화방지제는 철이온의 산화로 인한 수산화철의 발생을 방지하기 위하여 첨가되는데, 앞서 설명된 착화제와 함께 도금용액 중의 철이온을 안정화시키는데 기여한다. 이러한 산화방지제로는 강력한 환원제는 아니겠지만 적어도 용액의 전기적 특성을 환원분위기로 만들어 줄 수 있는 성분으로 선택되어야 하는데, 이러한 산화방지제로는 안식향산, 불소수지가 사용될 수 있으며, 도금용액 중에 0.1~25g/ℓ로 첨가된다.

ⅵ) 표면개선제(레벨링제) 및 응력감소제

상기 니켈플래시 도금용액에는 우수한 도금피막의 형성을 위해 표면개선제 및 응력감소제가 첨가된다.

상기 표면개선제는 양극에서의 가스발생을 억제하고 음극에서의 전착반응 시 균일한 전자공급을 이루어 도금피막이 평활해지도록 함과 아울러 도금피막이 치밀한 결정조직을 갖도록 하기 위하여 첨가된다.

이러한 표면개선제로는 비이온성 계면활성제나 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 안식향산, 알킬크레졸, 티오요소, 이미다졸 등이 있다. 한편, 종래에는 2-메톡시-1-나프트알데히드, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 폴리이민 등의 음이온 계면활성제가 주로 표면개선제로 사용되었는데, 본 발명에서도 이러한 음이온 계면활성제의 사용은 가능할 것으로 보인다.

상기 응력감소제는 도금피막이 들고 일어나는 것을 방지하기 위하여 첨가된다. 모든 도금피막은 금속입자가 전착될 때에 도금조직의 결함이나 입자배열의 어긋남 등으로 인해 다소의 응력을 지니게 되는데, 특히 일반 니켈도금의 경우 이러한 현상이 현저하기 때문에 이를 방지하기 위하여 응력감소제가 일반적으로 사용된다. 다만, 니켈플래쉬도금은 도금층이 얇아 응력감소제를 사용하지 않아도 응력현상이 큰 문제가 되지는 않으나, 도금 피막이 두껍거나 또는 도금피막의 연성을 높이기 위해 응력감소제를 첨가한다.

이러한 응력 감소제로는 트리데실옥시폴리(에틸렌옥시)에탄올(III), N-(3-히드록시부틸리덴-P-설파닐산, 디이소데실프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.

상기 표면개선제 및 응력감소제는 각각 도금용액 중에 0.1~2.0g/ℓ, 바람직하게는 0.5~1.0g/ℓ의 농도로 첨가된다. 이들의 함량이 2.0g/ℓ 보다 높으면 유기물의 과량으로 도금액이 혼탁해지거나 도금액의 평형이 깨어지기 쉬우며 도금 표면도 전류 범위가 좁아져 고전류와 저전류 모두에서 도금이 되지 않고 검게 되거나 핀 홀과 피트가 심하게 발생하고, 함량이 0.1g/l 보다 낮으면 니켈 도금층의 응력 때문에 균열이 심하게 발생하고 피트가 생긴다.

위에서 설명된 바와 같이 전도도 보조제, 착화제, 공석제 등은 니켈염의 종류에 따라 적절하게 선택되어 니켈플래시 도금용액에 첨가되는데, 이렇게 조제된 니켈플래시 도금용액은 안정성이 우수하고 불순물에 예민하지 않아 장시간 사용해도 균일한 도금이 이루어진다. 한편 종래기술에서 언급된 pH 완충제도 니켈플래시 도금용액에 사용될 수 있다.

과포화 니켈염 슬러리 도금용액

한편 위와 같은 개선된 니켈플래시 도금용액을 사용하더라도, 불용성 양극의 경우 사용기간 증가에 따라 도금액이 pH가 점차 낮아져 산성화되는 문제가 남는다. 따라서 사용 중인 도금용액에 공급하여 소모되는 니켈의 농도를 일정하게 유지하면서 도금용액의 pH도 일정하게 유지되도록 하는 보충용 도금용액이 요구된다.

이러한 보충용 도금용액으로는 앞서 설명된 조성범위를 갖는 니켈플래시 도금용액을 그대로 사용하면, 니켈이온을 비롯한 도금용액 조성은 조정이 되지만 용액의 pH는 계속 내려가 산성화 된다. 이는 양극반응에서 계속 수소이온이 생성되기 때문이다. 이를 보정하기 위해서는 보충용액이 충분히 알칼리 특성을 나타내야 한다. 과포화 슬러리 니켈도금용액은 이 목적을 위해 특별히 고안된 것이다. 한편 슬러리 용액은 현탁액으로서 침전이나 응고되지 않아야 하며 산성용액에서 쉽게 용해될 수 있도록 제조과정에서 슬러리 농도, 입자의 크기 및 염의 조성 등이 고려되어야 한다.

따라서 과포화 니켈염 슬러리의 제조는 니켈염의 분말을 첨가하는 것이 아니라 완전히 용해된 니켈용액으로부터 슬러리 용액을 제조해야 한다.

과포화 슬러리 니켈도금용액은 먼저 니켈플래시 도금용액을 제조한 후에 이를 가성소다, 가성칼리, 탄산소다, 탄산칼리 등 일정 조합의 알칼리 수용액을 일정한 조건에서 혼합하여 적당한 입자 크기와 결정 구조의 니켈염으로 재 석출하는 일련의 과정으로 제조된다. 알칼리 수용액의 조성은 가성소다, 가성칼리, 탄산소다, 탄산칼리가 각각 10:2:1:1의 비율로 조성하는 것이 바람직하다. 이때의 니켈염 슬러리의 조성은 수산화니켈, 탄산니켈 및 알칼리염이 혼합된 복합염으로서 산성용액에서 쉽게 용해되는 구조로 제조된다.

슬러리 입자의 크기와 형태는 슬러리 용액의 안정성에 가장 큰 영향을 주는 인자로서 입자간 응집이나 침전 등으로 슬러리의 상분리 현상이 일어날 수 있다. 분산제나 기타 첨가제의 사용 없이 상분리 현상이 없는 현탁용액으로 만들기 위해서는 제조과정에서 온도와 알칼리 용액의 첨가속도 및 교반 등 제조조건을 정확히 조절한다. 일정한 제조공정을 거친 슬러리 입자의 크기는 도 1에 나타낸 바와 같이 5㎛을 정점으로 가우시안 형태의 분포를 띈다. 복합염의 조성물 중에서 탄산염은 산성용액과 접했을 때 탄산가스의 발생으로 슬러리의 용해가 쉽게 되도록 도와준다.

니켈염의 재석출 과정에서 알칼리 용액의 농도와 투입량에 따라 슬러리 용액의 pH와 고형분 및 용액분의 니켈농도의 분포를 조절할 수다. 제조 원액에 고형분이 많으면 상대적으로 높은 pH의 도금 운전이 가능하나 슬러리 용액의 점도가 상승하는 문제가 있고 고형분이 적으면 산성용액의 복원 능력에 문제가 있어서 용액분과 고형분의 니켈농도의 비는 0.9~1.1에서 조정하고 pH는 6.5~7.5로 제조된다.

따라서 본 발명의 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액은 니켈플래시 도금용액에 투입 시에 쉽게 용해되어 소모되는 니켈농도를 보충하고 도금용액의 산성화를 억제하여 도금을 장기간 계속할 수 있고 분산제나 기타 유사한 첨가제의 사용 없이 슬러리의 재결정, 침전, 응고 및 상분리 등 물리적 변화가 없이 일반 용액과 같이 취급 및 사용할 수 있는 것이 특징이다.

<비교예 1>

비교예 1로서 기존의 방법으로 니켈플래시 도금을 시행할 때에 도금시간에 따라 도금용액의 pH가 변화하는 경향을 조사하였다. 도금 조건은 니켈 부착량 120㎎/㎡, 전류효율 50%, 금속 니켈 농도 30g/ℓ, 도금욕의 온도 55℃로 조정하였다.

위와 같은 니켈플래시 도금 결과 도 2 에 나타낸 바와 같이, 초기의 도금용액의 pH가 3.39이였는데 8시간 작업 후에 1.85로 하락한 결과를 나타냈다. 이는 초기의 도금용액으로 니켈 농도를 조정해 줄 수는 있지만 용액의 pH는 조정해 주지 못한다는 사실을 보여준다. 음극의 전류효율이 50%인 도금조건에서 양극반응에서 발생한 수소이온의 50%는 그대로 용액에 농축되기 때문이다. 용액의 pH와 음극의 전류효율은 서로 상관관계에 있기 때문에 용액의 pH가 더 이상 떨어지면 음극효율을 50%로 유지하기 어렵게 된다.

<비교예 2>

비교예 2는 용액의 pH와 음극의 전류효율과의 관계를 조사하였다. 니켈플래시 도금의 조건은 <비교예1>과 같이 니켈금속 농도를 30g/ℓ, 니켈 전착량 120㎎/㎡, 도금욕의 온도 55℃로 고정하고 용액의 pH를 1~8 사이에서 변화시키며 음극전류효율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타냈다.

도 3에서 보듯이 용액의 pH가 2 이하에서는 음극의 전류효율이 급격히 떨어져 전류효율을 50%이상 유지하기가 어렵게 된다는 것을 알 수 있다. 전류효율이 낮으면 전기에너지의 손실이 그만큼 늘어날 뿐만 아니라 음극에서 수소가스가 대량으로 발생하여 여러 가지 문제들을 야기할 수 있다. 따라서 니켈플래시 도금용액의 pH는 2~5사이에서 유지하여야 하며 바람직하게는 2.5~4.5가 가장 유리하다.

<실시예 1>

실시예 1은 본 발명의 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액이 일액형 보충용액으로서 그 기능을 조사한 것이다. 도금조건은 니켈 부착량 100㎎/㎡, 도금욕의 온도 55℃로 조정하고 전류효율 60%로 가정하여 슬러리 도금용액을 계산상으로 소모된 양만큼 보충하면서 도금하였다. 30일간 연속 도금을 하면서 도금용액의 농도와 pH의 변화를 도 4에 나타냈다.

도 4에서 니켈금속 농도는 30g/ℓ에서 비교적 잘 조정이 되고 있으며 pH는 초기 건욕 시에 4.0 으로 맞추어 놓았으나 도금 시작 후에 즉시 감소하기 시작하였다. 슬러리 도금용액을 보충하면서 평형을 찾았고 시험 최종일에 2.6을 나타내고 있다. 즉 상기 조건에서 30일간 장기도금을 실시하여도 니켈금속이온의 농도와 pH를 잘 조정할 수 있음을 보여준다.

<실시예2>

실시예2는 니켈의 부착량을 변수로하여 음극전류효율과 아연전기도금 후에 도금표면의 백색도를 조사하였다. 도금조건은 니켈금속 농도 30g/ℓ, pH 3.0, 도금욕의 온도 55℃로 고정하고 도금강판의 전후면을 구분하여 니켈의 실제 부착량과 전류효율을 각각 측정하여 그 결과를 표1에 나타냈다. 니켈의 부착량 설정은 전류효율을 60%로 가정하여 산정하였다.

니켈의 부착량과 음극전류효율 및 아연도금 후의 백색도

니켈부착량 설정(mg/㎡)	실제 부착량(mg/㎡)		전류효율(%)		백색도
	전면	후면	전면	후면
50	48	50	58	60	80
100	110	112	66	67	79
200	232	240	70	72	80.5
300	356	393	71	79	79
500	592	593	71	71	80

실시예 2는 니켈플래시 도금에서 니켈 부착량에 따른 전류효율과 아연도금 후의 백색도의 차이를 보고자 한 것이다. 니켈 부착량의 설정은 강판의 용도에 따라 30㎎/㎡~500㎎/㎡ 등 다양하지만 대부분 50㎎/㎡~200㎎/㎡에서 시행한다. 일반적으로 도금의 부착량은 전류밀도와 전류효율 및 도금시간에 따라 결정되지만 강판도금의 경우 전류밀도와 도금시간은 강판의 속도와 관련이 있다. 강판의 속도는 도금 설비에 따라 설계가 다르므로 도금량을 설정하기 위해서는 전류밀도보다는 정해진 전류효율에서 금속의 부착량을 설정치로 정하는 것이 편리하다.

표 1에서 보여주는 것은 도금량의 설정치보다는 실제 도금량이 많은 데, 이는 본 발명의 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액이 70%이상의 매우 높은 전류효율을 갖고 있고, 또한 니켈의 도금 두께에 상관없이 아연도금 후의 백색도는 80 정도로 매우 양호한 특성을 갖고 있다는 것이다.

이상 본 발명의 특정 실시예에 관하여 도시하고 설명하였지만, 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명은 다양하게 수정 및 변경될 수 있고 또 이것이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다는 것이 이해될 필요가 있다.

Claims (14)

1. 니켈염, 전도도 보조제, 착화제, 철이온의 공석을 돕는 공석제가 첨가된 니켈플레시 도금용액에 알칼리염을 첨가한 것을 특징으로 하는, 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 알칼리염은, 가성소다, 가성칼리, 탄산소다, 탄산칼리가 그 중량비로, 10:2:1:1의 비율로 혼합되어 첨가되되, 그 첨가량은 30 ~ 60g/ℓ의 범위에서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   고형분인 슬러리 및 액상 용액 중의 니켈 금속 중량비는, 40 ~ 60 : 60 :40 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는, 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 슬러리 입자의 크기는, 5㎛를 정점으로 한 가우시안 분포를 갖도록 한 것을 특징으로 하는, 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액.
   
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착화제는, 글루콘산, 구연산, 주석산, 티오요소, 이미다졸 중 어느 하나 또는 이들의 복합물로 제조되어 첨가되되 0.5 ~ 10g/ℓ 농도로 첨가되고,
   상기 공석제는, 에틸렌이민, 글루콘산소다, 구연산소다, 알긴산소다 중 어느 하나 또는 이들의 복합물로 제조되어 첨가되되 0.1 ~ 50g/ℓ의 농도로 첨가되며,
   상기 니켈염은, 황산니켈, 탄산니켈, 슬파민산 니켈, 초산니켈, 개미산니켈, 불화니켈, 붕불화니켈 중 어느 하나 또는 복합물로 제조되어 첨가되되 10 ~ 200g/l의 농도로 첨가되고,
   상기 전도도 보조제는, 황산소다, 황산암모늄, 슬파민산, 붕산, 불화암모늄, 개미산소다, 개미산암모늄, 인산암모늄, 황산칼륨 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합물로 제조되어 첨가되되 10 ~ 200g/ℓ 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 니켈플래시 도금용 다기능성 과포화 슬러리 도금용액.
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