KR101172125B1 - 질소산화물 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 700℃ 이하의 저온에서 첨가제를 주입하여 연소 시설에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 질소산화물 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 질소산화물 제거 방법은 a) 제강 공정에서 발생하는 부생가스 및 배기가스 혼합하여 반응시키는 단계와; b) 상기 a) 단계에서 얻어진 가스에 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계와; c) 상기 c) 단계에서 얻어진 가스를 통하여 질소산화물을 제거하는 단계;를 포함한다.

질소산화물, SNCR, 환원제, 부생가스

Description

질소산화물 제거 방법{METHOD FOR REMOVING OF NITROGEN OXIDES}

본 발명은 부생가스를 이용한 질소산화물 제거 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 700℃ 이하의 저온에서 첨가제를 주입하여 연소 시설에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 저온 질소산화물 제거 방법에 관한 것이다.

일반적으로 화석연료 연소나 쓰레기 소각과 같은 연소과정에서 발생되는 배기가스에는 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx), HCl 등의 산성가스와 중금속이 포함되어 있다.

상기의 질소산화물은 대기오염의 주요 원인 중 하나로, 질소산화물은 산성비의 원인이 되며, 대도시에서 발생되는 휘발성 유기화합물과 반응하여 오존(O₃)과 같은 2차 광화학 대기 오염 물질등을 생성하고, 성층권의 오존층을 파괴한다.

한편, 질소산화물 중 95 % 이상이 반응성이 낮은 일산화질소(NO)이기 때문에 황산화물이나 HCl에 비하여 제거하기가 더욱 어렵다.

이러한 산업 공정에서 발생되는 질소산화물을 제거 및 저감하기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 후처리 제거 방법은 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction, SCR)과 SNCR((selective non-catalytic reduction)이다.

SCR은 SNCR에 비해 낮은 온도(200 - 400℃)에서 사용될 수 있으며 질소산화물 제거효율 또한 상대적으로 높다는 장점이 있는 반면에 초기 투자비가 높고, 촉매 독으로 인한 촉매 수명이 3 - 4년 정도의 주기로 교체를 해야 하며, SCR 촉매로 사용되는 물질들은 유독한 중금속이므로 특정폐기물로 처리해야 하는 단점이 이에 비해 SNCR은 질소산화물 제거효율이 낮고 운전 온도가 850 - 1150℃ 정도로 높다는 문제점이 있지만, 투자비가 저렴하며 기존 설비를 크게 보완하지 않고 설치해서 운영할 수 있다는 장점이 있어 많이 적용되고 있는 추세이다.

또한, SNCR 공정은 일반적인 SNCR은 운전 온도 범위는 850 - 1150℃로 매우 고온에서 일어나는데, 이러한 온도 영역은 연소가 직접 일어나는 영역이므로 온도 분포가 균일하지 못하며 온도 변화가 매우 심하여 안정적인 NOx 제거효율을 얻기가 힘들다.

이에 따라, SNCR의 단점인 높은 운전 온도와 좁은 반응 온도 문제를 극복하기 위한 기술이 개발되고 있다. NH3와 함께 H2, H2O2, 탄화수소 및 CO를 첨가제로 사용하여 운전 온도를 낮추는 기술이 보고 되었으나 700℃ 이하의 온도에 만족할 만한 제거효율을 얻지 못하였다. (NH2)2CO를 환원제로 사용하는 SNCR에서 위 목적 으로 Na가 포함된 화합물인 NaOH, Na2CO3, CH3O2Na과 알코올류의 화합물질을 첨가제로 넣기도 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래기술에서 도출되는 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 700℃ 이하의 저온에서 첨가제를 주입하여 연소 시설에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 저온 질소산화물 제거 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 첨가제를 NH3와 같이 배기가스에 주입함으로써 SNCR 운전 온도를 낮추며 동시에 운전 온도 범위는 넓히는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 저온 질소산화물 제거 방법은

a) 제강 공정에서 발생하는 부생가스 및 배기가스 혼합하여 반응시키는 단계와;

b) 상기 a) 단계에서 얻어진 가스에 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계와;

c) 상기 c) 단계에서 얻어진 가스를 통하여 질소산화물을 제거하는 단계;를 포함한다.

상기 부생가스는 COG일 수 있으며, 상기 부생가스에 포함되는 수소는 배기가스 내 질소산화물보다 2배 이상의 질량비를 갖는 것이 바람직하다.

상기 환원제는 NH3인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 본 발명은 700℃ 이하의 저온에서 첨가제를 주입하여 연소 시설에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 저온 질소산화물 제거 방법을 제공할 수 있다.

특히, 제철소 부생가스를 주입하는 경우 700℃ 이하의 온도에서도 SNCR 반응이 일어나므로 연소 후 배기 가스가 균일하게 혼합되어 있는 연소실 후단에 환원제를 주입하여 NO를 제거할 수 있어 적용하기가 비교적 용이하며, SNCR 운전온도 범위가 넓어져 NO 제거 효율을 극대화 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 사용된 '%'는 특별한 기재가 없는 한, 질량%를 의미한다.

본 발명의 저온 질소산화물 제거 방법은

a) 제강 공정에서 발생하는 부생가스 및 배기가스 혼합하여 반응시키는 단계 와;

b) 상기 a) 단계에서 얻어진 가스에 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계와;

c) 상기 c) 단계에서 얻어진 가스를 통하여 질소산화물을 제거하는 단계;를 포함한다.

이하, 본 발명의 저온 질소산화물 제거 방법을 보다 상세히 설명한다.

a) 제강 공정에서 발생하는 부생가스 및 배기가스 혼합하여 반응시키는 단계와;

우선, 배기 가스에 제강 공정에서 발생하는 부생가스를 혼합한다. 이때, 상기 부생가스로는 COG(Coke Oven Gas)를 사용한다.

상기 COG 가스는 보통 수소 50% 내외, 메탄 30% 내외, 일산화탄소 8% 내외, 중탄화수소 4% 내외, 질소 4% 내외,이산화탄소 3% 내외, 산소 1% 내외 및 기타 물질로 이루어진다.

삭제

이와 같이, COG 가스는 H₂(수소) 및 CO가 주된 성분을 이룬다.

상기 H₂ 및CO는 배기 가스 중에 포함되어 있는 산소와 반응하여 하기와 같은 반응을 일으킨다.

(반응식 1)

(반응식 2)

(반응식 3)

(반응식 4)

(반응식 5)

상기와 같이, 배기 가스에 COG 및 FOG 가스를 혼합하면, 반응식 1 내지 5의 반응에 의하여, OH, O 및 H가 생성된다.

b) 상기 a) 단계에서 얻어진 가스에 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계

상기 a) 단계에서 얻어진 가스에는 OH, O 및 H가 혼합되어 있으며, 이는 NH₃로 이루어지는 환원제와 하기와 같은 반응을 일으킨다.

(반응식 6)

(반응식 7)

(반응식 8)

상기와 같이 a) 단계에서 얻어진 가스에 환원제인 NH₃는 반응식 6 내지 8과 같이 자신이 산화하여 NH₂를 생성한다.

c) 상기 c) 단계에서 얻어진 가스를 통하여 질소산화물을 제거하는 단계

상기 b) 단계에서 얻어진 NH₂를 통하여 질소산화물이 제거된다.

이를 반응식으로 표현하면 하기와 같다.

(반응식 9)

즉, 질소산화물, 특히 제거가 어려운 일산화질소(NO)를 제거할 수 있다.

위와 같이 부생가스에 포함된 CO와 H₂는 산소가 존재하는 조건에서 반응하여 저온에서 NH2 라디칼 생성을 촉진하는 역할을 한다. 이러한 과정을 통해 생성된 NH2는 NOx와 반응하여 N2와 H2O로 된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

삭제

(실시예 1)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 300 ppm의 NH₃가스와, 상기 NO의 2배의 H₂를 포함하는 COG 가스를 혼합하여 질소산화물을 제거한다. 이때, 산소의 농도는 10%이다.

(실시예 2)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 300 ppm의 NH₃가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스를 혼합하여 질소산화물을 제거한다. 이때, 산소의 농도는 10%이다.

(실시예 3)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스와, 상기 NO와 동일한 양의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다. 이때, 산소의 농도는 10%이다.

(실시예 4)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스와, 상기 NO의 2배의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다. 이때, 산소의 농도는 10%이다.

(실시예 5)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스와, 상기 NO의 4배의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다. 이때, 산소의 농도는 10%이다.

(실시예 6)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스와, 상기 NO의 8배의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다. 이때, 산소의 농도는 10%이다.

(실시예 7)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스 와, 상기 NO의 2배의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다.

이때, 산소의 농도는 2%이다.

(실시예 8)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스와, 상기 NO의 2배의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다.

이때, 산소의 농도는 4%이다.

(실시예 9)

150 ppm NO가 포함된 배기가스와, 상기 NO의 4배의 H₂를 포함하는 COG 가스와, 상기 NO의 2배의 NH₃를 혼합하여 질소산화물을 제거한다.

이때, 산소의 농도는 10%이다.

(비교예 1)

150 ppm NO가 포함된 배기가스, 300 ppm의 NH₃가스, 상기 NO의 0배의 H₂를 포함하는 COG 가스를 혼합하여 질소산화물을 제거한다.

(비교예 2)

150 ppm NO가 포함된 배기가스, 300 ppm의 NH₃가스, 상기 NO의 1배의 H₂를 포함하는 COG 가스를 혼합하여 질소산화물을 제거한다.

상기의 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 결과를 도 1에 도시하였다.

도 1을 참조하면, 질소산화물의 제거에 미치는 부생가스의 영향을 알 수 있다.

보다 상세하게는 부생가스가가 수소를 함유하는 경우에는 SNCR의 개시 온도가 하강함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에서와 같이 부생가스가 배기 가스의 질소산화물, 특히 NO의 농도의 2배 이상의 수소를 함유하는 경우, SNCR 개시 온도가 700℃ 이하임을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 3 내지 실시예 6의 결과를 도 2에 도시하였다.

도 2를 참조하면, 배기 가스 내의 질소산화물, 특히 NO와, COG 내의 H₂를 고정시키고, NH₃의 농도를 변화시킨 결과, NH₃의 농도가 증가할수록 SNCR 개시온도가 낮아짐을 알 수 있다.

또한, 실시예 7 내지 실시예 9의 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3을 참조하면, 배기 가스 내의 질소산화물, 특히 NO와, COG 내의 H2와, NH3의 농도를 고정시키고, 산소의 농도를 변화시킨 결과, 산소의 농도가 증가할 수 록 SNCR 개시 온도가 큰 변화는 없으나, 약간 낮아짐을 알 수 있다.

그러나, 별도의 측정을 한 결과, 산소 농도가 증가할수록 NO 농도가 덜 감소하는 것으로 나타났으나 산소 농도 10%이하에서는 약 35% NO 제거효율을 얻었다.

도 1은 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 결과를 도시한 도면.

도 2는 실시예 3 내지 실시예 6의 결과를 도시한 도면.

도 3은 실시예 7 내지 실시예 9의 결과를 도시한 도면.

Claims (4)

1. a) 제강 공정에서 발생하는 부생가스 및 배기가스 혼합하여 반응시키는 단계와;

   b) 상기 a) 단계에서 얻어진 가스에 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계와;

   c) 상기 b) 단계에서 얻어진 가스를 통하여 질소산화물을 제거하는 단계;를 포함하고,

   상기 부생가스는 COG(Coke Oven Gas)이며,

   상기 COG는 수소, 메탄, 일산화탄소, 중탄화수소, 질소, 이산화탄소 및 산소를 포함하고,

   상기 부생가스에 포함되는 수소는 배기가스 내 질소산화물보다 2배 이상의 질량비를 갖으며,

   상기 환원제는 NH3이고, 상기 NH3는 배기가스 내 질소산화물보다 4배 또는 8배의 질량비를 갖는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거 방법.
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