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KR101170816B1 - 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체전극의 제조방법과 이를 이용하는 씨디아이 장치 - Google Patents

폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체전극의 제조방법과 이를 이용하는 씨디아이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 방사성을 향상시키기 위해 정전방사법을 최적화시켜 탄소섬유의 직경을 작게 할 수 있는 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
개시된 본 발명에 의한 탄소섬유전극의 제조방법은 PMDA(PryoMellitic DiAnhydride)와 ODA(OxyDiAniline)를 단량체로 하고 TEA(TriEtylAmine)를 촉매로 하여 PI(PolyImide) 전구체인 PAA(PolyAmicAcid)를 합성하는 단계, 상기 PAA(PolyAmicAcid)용액에 DMF(DiMethylFormamide)을 넣어 방사용액을 제조하고 고전압으로 정전 방사하여 PAA 나노섬유종이를 얻는 단계, 상기 PAA 나노섬유종이를 열처리하여 PI(PolyImide)로 전환하는 단계, 상기 PI(PolyImide) 나노섬유종이를 불활성가스 분위기에서 열처리하여 CNF(CarbonNanoFiber)로 전환하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극의 제조방법과 이를 이용하는 씨디아이 장치{Manufacturing method for polyimide-based carbon nanofiber electrode and carbon nanotube composite electrode and CDI apparatus using the same}
본 발명은 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극의 제조방법과 이를 이용하는 CDI장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바인더의 사용없이 폴리이미드 탄소나노섬유를 이용하여 평판형의 전극을 제조하는 방법 및 이를 이용한 CDI장치에 관한 것이다.
탄소섬유, 활성탄소섬유는 일반적으로 출발물질에 따라 polyacrylonitrile(PAN)계, 아크릴(acryl)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 등으 로 분류할 수 있다.
이러한 탄소섬유의 제조는 PAN계, acryl계, pitch계, phenol계 등의 고분자를 상온 또는 고온에서 용융하여 물리적인 압력으로 밀어내거나 뽑아내는 습식방사,용융방사, 건식방사방법을 이용한다.
또한 활성탄소섬유는 상기 탄소섬유에 수증기, 이산화탄소, KOH, ZnCl2 등을 사용하여 활성화하여 제조한다.
이러한 재래적인 방사법에 의해 제조된 섬유는 직경이 5-50 μm 내외의 것이 대부분이며, 직경이 상대적으로 크기 때문에 낮은 굽힘강도에 의해 압축가공이 용이하지 않다.
최근에는 상기와 같이 물리적인 힘에 의존한 방사법과는 달리 정전기적인 힘을 이용하여 고분자로부터 초극세 섬유를 생산할 수 있는 정전 방사법이 사용되고 있다. 정전방사법은 고분자 용액에 고전압의 전기장을 가하여 분사함으로써 섬유를 형성하는 것으로 (+) 하전된 고분자 용액을 방사구로부터 토출시켜 (-) 하전된 집전체에 집적되도록 하여 나노 섬유 웹을 형성한다.
정전방사법에 의해 제조되는 나노탄소섬유 또는 나노 활성탄소섬유는 주로 PAN, pitch 혹은 페놀 등을 메타크레졸 같은 용매에 용해시켜 정전방사하여 나노섬유를 제조후 안정화, 탄소화 혹은 활성화시켜 제조된다.
이와 같이 정전방사법을 이용하여 폴리아믹엑시드(PAA)로부터 탄소섬유 및 활성탄소섬유를 제조하여 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극소재로 응용한 예가 대한민국공개특허 제10-2003-0089657에 개시된다.
상기 공보에는 정전 방사법에 의해 전기전도성이 우수한 나노 직경의 폴리이미드 섬유를 제조하고 이로부터 나노 탄소 섬유 및 나노 활성탄소섬유를 제조하여 전기이중층 캐패시터 전극 재료로 이용하는 발명에 대해 개시하고 있다.
폴리이미드는 반복 단위 내에 이미드 그룹을 함유하고 있는 열적 및 화학적 저항성이 매우 큰 고분자이다. 이러한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 응용에 제 한성을 가진다. 이는 폴리이미드가 용매나 열에 불용, 불융하여 특정 형태로의 가공성이 떨어지기 때문이다.
따라서 폴리이미드의 가공은 극성용매를 사용하는 PAA 프리커서 용액 상태에서 특정한 형태로 가공한 후 열이나 화학적 방법으로 이미드 구조로 전환시킨다.
따라서 상기 공보에 개시된 발명은 전기 전도성이 우수한 폴리이미드의 정전 방사법에 의해 나노미터 수준의 초극세 나노 탄소섬유 제조와 높은 비표면적을 갖는 나노 활성탄소섬유를 제조함으로써 바인더를 사용하지 않는 전기이중층 캐패시터 전극 재료로의 응용 방법을 제공한다.
그러나 상기와 같은 종래의 정전방사에 의한 폴리이미드 섬유 제조와 나노활성탄소섬유로부터 슈퍼캐패시터 전극재의 제조 방법은 정전 방사되는 용액의 점도가 커 방사가 원활하게 진행되지 못하고, 복잡한 조건들을 최적화하여 직경을 조절하기 어려운 문제점이 있으며, 제조된 탄소섬유의 직경도 400nm정도로 비교적 크기 때문에 표면적을 증가시키기 어려운 문제점이 있다.
또한 상기 종래의 수퍼캐패시터 전극재를 CDI장치에 활용하는 경우 캐패시터와 CDI장치의 사용조건이 상이하기 때문에 상기의 수퍼캐패시터 전극재가 CDI장치내에서 효과적으로 성능을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 방사성을 향상시키기 위해 정전방사법을 최적화시켜 탄소섬유의 직경을 작게 할 수 있는 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전기전도도를 향상시킬 수 있는 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극을 이용하여 이온 체집 능력을 향상시킬 수 있는 CDI장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소섬유전극의 제조방법은 PMDA(PryoMellitic DiAnhydride)와 ODA(OxyDiAniline)를 단량체로 하고 TEA(TriEtylAmine)를 촉매로 하여 PI(PolyImide) 전구체인 PAA(PolyAmicAcid)를 합성하는 단계, 상기 PAA(PolyAmicAcid)용액에 DMF(DiMethylFormamide)을 넣어 방사용액을 제조하고 고전압으로 정전 방사하여 PAA 나노섬유종이를 얻는 단계, 상기 PAA 나노섬유종이를 열처리하여 PI(PolyImide)로 전환하는 단계, 상기 PI(PolyImide) 나노섬유종이를 불활성가스 분위기에서 열처리하여 CNF(CarbonNanoFiber)로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 CNF종이의 표면적을 증가시키고 기공분포를 조절하기 위해 상기 CNF종이를 산 또는 염기 처리하는 활성화 단계를 더 포함한다.
또한, 상기 활성화 단계를 거친 상기 CNF종이에 메조포아 기공분포를 형성하기 위해 산처리와 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 방사용액의 상기 TEA의 촉매량은 1 - 5wt%이다.
또한, 상기 방사용액의 상기 PAA의 고분자함량은 17 - 20wt%이다.
또한, 상기 CNF(CarbonNanoFiber)로 전환하는 단계는 상기 CNF(CarbonNanoFiber)의 전기전도도를 증가시키기 위해 가압단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 산처리와 열처리를 수행하는 단계는 질산처리와 실질적으로 400℃에서 열처리할 수 있다.
그리고 본 발명의 CDI장치는 상기 탄소섬유 전극의 제조방법으로부터 제조된 탄소섬유 전극을 포함하여 이루어진다.
그리고 본 발명에 따른 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법은 PMDA(PryoMellitic DiAnhydride)와 ODA(OxyDiAniline)를 단량체로 하며 CNT(CarbonNanoTube)를 주입하고 TEA(TriEtylAmine)를 촉매로 하여 PAA(PolyAmicAcid)/CNT(CarbonNanoTube) 복합체를 합성하는 단계, 상기 PAA(PolyAmicAcid)/CNT(CarbonNanoTube) 복합체 방사용액을 정전 방사하여 PAA/CNT 나노섬유종이를 얻는 단계, 상기 PAA/CNT 나노섬유종이를 열처리하여 PI(PolyImide)/CNT로 전환하는 단계, 상기 PI(PolyImide)/CNT 나노섬유종이를 불활성가스 분위기에서 열처리하여 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체로 전환하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 PAA(PolyAmicAcid)/CNT(CarbonNanoTube) 복합체의 CNT는 0.5-10wt%이다.
또한, 상기 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체의 표면적을 증가시키고 기공분포를 조절하기 위해 상기 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체를 산 또는 염기 처리하는 활성화 단계를 더 포함한다.
또한, 상기 활성화 단계를 거친 상기 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체에 메조포아 기공분포를 형성하기 위해 산처리와 열처리를 수행하는 단계를 더 포함한다.
그리고 본 발명의 CDI장치는 상기 상기 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법으로부터 제조된 탄소나노 튜브 복합체 전극을 포함하여 이루어진다.
이상에서 설명한 본 발명에 의한 본 발명에 따른 탄소섬유전극 및 탄소나노 튜브 복합체 전극은 PI(PolyImide)의 전구체인 PAA(PolyAmicAcid)를 합성하기 위해TEA(TriEtylAmine)를 촉매로 사용함으로써 탄소섬유의 직경을 최소화하여 전극의 비표면적을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유전극 및 탄소나노 튜브 복합체 전극은 탄화과정시 압력을 가함으로써 전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 CDI장치는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유전극 및 탄소나노튜브 복합체 전극을 이용함으로써 이온체집능력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조방법을 나타내는 제조공정도이다.
먼저 PI(PolyImide)의 전구체인 PAA(PolyAmicAcid)를 합성하기 위해 4g ODA(OxyDiAniline)를 20g의 DMF(DiMethylFormamide)에 녹였다. 이 용액을 5℃로 유지시킨 다음 4.4g PMDA(PyroMellitic DiAnhydride)를 30분간에 걸쳐 교반하면서 천천히 넣어서 PAA(PolyAmicAcid)를 합성한다.
여기서 ODA와 DMF와 PMD의 질량은 특정값을 의미하는 것이 아니고, 이들이 대략 4:20:4.4의 질량비를 가지도록 용액을 만드는 일 예를 나타낸 것이다.
이후 용액의 온도를 -5℃ 로 유지하고 나서 TEA(TriEthylAmine) 촉매를 주입하고(S10) 중합반응이 끝날 때까지 계속하여 혼합시킨다. 이때 촉매의 양은 분자량을 조절하기 위해 1~5% 범위에서 사용한다.
이와 같이 합성된 PAA용액은 점성이 있는 무색의 액체로써 이 용액에 DMF를 더 넣어서 PAA함량을 20wt%로 조정하고(S20), 합성된 PAA/DMF용액(이를 '방사용액'이라 한다.)을 정전 방사하여 PAA나노섬유종이를 얻는다.(S30)
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조방법에 사용되는 정전방사장치를 나타내는 도면이다.
본 발명에 사용되는 정전방사장치는 도 2에 도시된 바와 같이 용액분사를 위한 시린지(10)와, 알미늄호일로 감싸진 실린더형 컬랙터(collector)(20)를 포함하여 이루어진다.
용액분사에 사용한 시린지(10)는 직경이 2cm 길이가 10cm이고 시린지(10) 단부의 노즐(30)의 내경은 0.5 mm이고 내부에는 PAA/DMF용액(방사용액)(40)으로 채워져 있다. 컬랙터(20)와 노즐(30)간의 거리는 대략 15cm를 유지하도록 한다.
이와 같은 구성으로 이루어진 정전방사장치를 이용하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조에서 정전방사는 PAA분자량과 고형분의 함량(wt%)에 따라 방사전압과 주입속도(flow rate)를 조절하여 안정한 테일러 콘(Taylor cone)의 젯(jet)이 만들어지도록 최적화하였다.
본 실시예에서는 TEA(TriEthylAmine) 촉매를 사용하는데, 종래 기술에서 같 이 촉매를 사용하지 않은 경우에 비해 정전방사 후 얻어진 섬유의 조직이 달라지게 된다. 즉, 촉매가 사용되지 않은 경우 비드(beads) 모양이 여러 군데 형성된 직경이 불균일한 섬유가 얻어지는 반면 본 발명의 바람직한 실시예에서와 같이 촉매를 사용하면 촉매량에는 관계없이(1wt%이상의 경우) 직경이 균일한 섬유가 얻어졌다.
도 3은 방사용액의 PAA고분자 함량을 일정하게 하고 촉매량을 변화시키는 경우 정전방사를 통해 얻어진 PAA섬유의 평균직경을 나타내는 도면이고, 도 4는 촉매량을 일정하게 하고 방사용액의 PAA고분자 함량을 변화시키는 경우 제조된 PAA나노섬유, PI나노섬유, 탄소나노섬유의 평균직경을 나타낸 도면이다.
방사된 섬유의 직경은 중합반응에 사용한 촉매의 양과 방사용액 중의 PAA고분자의 함량(wt%)에 따라 달라지게 되는데, PAA고분자의 함량을 일정하게 20 wt%으로 하고, TEA 촉매량을 1, 3, 5 wt%으로 변화시키면 도 3에 도시된 바와 같이 PAA섬유의 평균직경은 각각 160nm, 200nm, 225nm으로 증가했다. 그리고 촉매의 양을 1wt%로 고정하고 PAA고분자의 함량을 17 - 20 wt%로 달리해 본 결과 18 wt%에서 PAA섬유의 평균직경이 125nm정도로 가장 작았다.
이와 같은 실험결과로부터 TEA 촉매량이 작을수록 PAA섬유의 평균직경이 작아지며, PAA고분자의 함량을 18 wt%로 하는 경우 PAA섬유의 직경이 작아지는 것을 알 수 있다. 따라서 PAA섬유의 직경을 작게 하기 위해 TEA촉매량을 줄이는 것이 바람직해 보이나, TEA촉매량을 1wt%미만으로 줄이게 되면 상기한 바와 같이 오히려 PAA섬유의 평균직경이 증가하게 되며 또한 직경이 불균일한 섬유가 얻어지게 되므로 바람직하게는 TEA촉매량을 대략 1wt%로 하고, PAA고분자의 함량을 대략 18 wt% 로 하여 PAA섬유의 직경을 최소화할 수 있다.
도 5는 도1의 제조공정에서 방사용액의 PAA함량을 일정하게 하고 최적 정전방사조건에서 얻어진 분자량, 전압, 주입속도의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 방사용액의 PAA 함량을 20 wt%로 일정하게 한 상태에서, PAA 분자량(하부 가로축)이 촉매사용량(상부가로축)에 따라 달라지는 것을 보여 주며 PAA 분자량에 따라 방사되는 조건이 달라짐을 나타낸다.
PAA고분자의 분자량이 작을수록 정전방사의 임계전압(critical voltage)이 작았고 분자량이 클수록 커지는 경향을 보이고 점차적으로 한계전압에 이르렀다.
또한 용액의 주입속도는 분자량이 커질수록 느려지는 조건에서 최적 정전방사가 이루어짐을 알 수 있다.
즉, 분자량에 따라 걸어주는 전압(critical voltage, 좌측 세로축)과 고분자용액을 주입하는 속도(feeding rate 또는 flow rate, 우측 세로축)가 달라져야 함을 나타내므로 PAA고분자의 분자량을 변화시킴에 따른 최적의 정전방사 전압과 주입속도를 알 수 있다.
도 5에서와 같이 방사용액의 PAA 함량을 20 wt%로 일정하게 한 상태에서 촉매 1wt%를 사용하는 경우 PAA분자량은 대략 1.25g/mol이고, 전압은 20.5kV, 주입속도는 0.2mL/H으로 설정하여 최적의 방사조건을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조방법은 탄소섬유의 직경에 영향을 주는 정전방사조건 즉 PAA고분자의 분자량, 고분자의 함량(%), 전압, 주입속도 등을 조절하여 PAA섬유의 직경을 100 nm 부근으로 제어할 수 있다.
이와 같이 정전 방사하여 PAA나노섬유종이를 얻은 다음 PAA 나노섬유종이를 공기 중에서 단계별 열처리를 통해 이미드 구조로 변환시켜 PI 나노섬유종이를 형성한다.(S40)
열처리공정은 100℃ 에서 2시간, 250℃에서 2시간, 350℃에서 2시간 열처리한다. 이때 승온 속도는 5℃/min로 하고 이와 같은 열처리공정을 통해 이미드화 후 섬유의 평균직경은 도 4에 도시된 바와 같이 약 5 - 15% 감소함을 알 수 있다.
이 후 상기 열처리공정을 통해 이미드화 된 PI나노섬유종이를 탄화시킨다.(S50)
즉, PI나노섬유종이를 1000 ℃ Ar 분위기에서 탄화하여 CNF종이로 전환시킨다.
PI의 탄화과정은 실온에서 600℃까지 대략 1시간, 600℃에서 1000℃까지 대략 1.3시간 속도로 승온 한 다음, 1000℃에서 1시간 유지하면서 단계적으로 수행한다.
탄화 전 PI나노섬유종이의 두께는 397μm 이었고 탄화 후 379μm으로 약간 줄어들고, 탄화 후 탄소나노섬유의 직경은 도 4에 도시된 바와 같이 폴리이미드 섬유에 비해 약 10-18% 정도 감소함을 알 수 있다.
따라서 방사용액중 PAA고분자의 함량을 18 wt%로 하고 상기와 같은 설정조건을 충족시키면 대략 90nm의 평균 직경을 가지는 탄소나노섬유를 형성할 수 있으므로, 탄소나노섬유 전극의 비표면적을 향상시킬 수 있게 된다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유의 직경과 전기전도도 및 압력의 관계를 나타낸 도면이다.
본 실시예에서 얻어진 탄소섬유종이의 전기전도도는 섬유의 직경에 따라 변화되었다. 탄소섬유의 직경이 작아질수록 전도도는 증가하였다. 또한 도 5에 도시된 바와 같이 탄화과정에서 압력을 가해 줌으로 전기전도도가 증가하였다.
즉 탄소나노섬유의 직경이 100nm인 경우 4400Pa의 압력을 가해주는 경우 전기전도도는 대략 9S/cm이고, 22000Pa의 압력을 가해주는 경우 전기전도도는 대략 16S/cm임을 나타내고 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유전극 제조공정 중 탄화과정에서 압력을 가해줌으로써 탄소섬유전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
이후 상기와 같이 탄화과정을 통해 형성된 탄소섬유종이를 CDI 전극에 사용을 위해 탄소섬유종이의 표면을 처리하여 표면적을 늘리는 활성화 공정을 수행하여 탄소섬유전극을 형성한다.(S60)
탄소섬유종이의 활성화 공정은 탄소섬유와 KOH 비율을 1:2 - 1:4로 하여 먼저 400℃ 에서 1차 열처리한 다음 700 - 1000 ℃ 에서 질소분위기에서 활성화한다. 1차 열처리 및 활성화 시간은 1 - 2시간으로 하였다.
이후 대략 2-50nm의 메조포아 기공분포를 도입하기 위해 1M 질산처리와 400 ℃ 에서 열처리 방법을 5 - 10회 정도 반복하여 CDI장치용 탄소섬유전극을 형성한다.(S70) 이때, 질산처리 시간과 열처리 시간은 각각 대략 20분, 30분으로 한다.
이와 같이 탄소섬유종이에 메조포아 기공분포를 형성시킴으로써 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유전극을 CDI장치에 적용하는 경우 이온포집능력을 향상시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PAA나노섬유, PI나노섬유, 탄소나노섬유의 전자현미경사진으로, 본 발명의 제조공정에 따라 형성된 PAA나노섬유, PI나노섬유, 탄소나노섬유의 직경이 작아짐을 알 수 있다.
다음은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 전극에 제조방법에 대해 설명토록 한다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법을 나타내는 제조공정도이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CNT/PAA 복합체의 제조는 탄소섬유전극의 제조시 기술한 PAA 합성 과정과 CNT(CarbonNanoTube)가 주입된다는 것을 제외하고 거의 유사하다.
이때 카본나노튜브는 직경 0.4nm에서 200nm 정도의 것을 사용할 수 있고, 카본나노튜브의 벽수(wall-number)에 따라 단층카본나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)나 다층나노튜브(MWCNT, Multi-walled carbon nanotube)를 사용할 수 있다.
CNT를 DMF에 초음파나 교반 등의 방법에 의해 적절하게 분산한 다음 ODA /DMF용액을 넣는다. 이후 PMDA와 TEA 촉매를 함께 넣어 중합반응을 시킨다.
이때 CNT/PAA복합체에서 CNT 중량은 0.001% - 50%로 하는 게 바람직하다. CNT의 percolation threshold가 0.001% 부근에서 나타나고 CNT함량 50%로 하는 복 합체도 가능하다.
이 후 정전 방사하여 PAA/CNT섬유를 형성시키고, 이를 이미드화하여 PI/CNT 복합체를 형성시킨다. 이후 탄화공정을 위해 열처리를 수행하고, 활성화공정을 거쳐 CNF/CNT 복합체 전극을 형성한다.
이 후 산처리 및 열처리를 통해 CDI장치의 효율을 향상시킬 수 있는 CDI용 CNF/CNT 복합체 전극를 형성시킬 수 있다.
상기의 제조공정은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유전극의 제조와 동일한 조건하에서 수행될 수 있으므로 그 설명을 생략한다.
다음은 상기와 같은 제조방법으로 제조된 탄소섬유전극 및 탄소나노 튜브 복합체 전극을 이용하는 CDI장치에 대해 설명토록 한다.
전기용량방식 탈이온(Capacitive deionization, CDI) 기술은 두 전극 사이에 전압을 가하여 양극에는 음이온이 음극에는 양이온이 전기적으로 흡착하여 물과 같은 유체 속에 용존하는 이온을 제거하는 간단한 원리에 기초한다. 또 전극에 이온의 흡착이 포화되면 전극의 극성을 반대로 바꾸어 줌으로 탈착이 용이하여 전극의 재생이 간편하다. 전극재생을 위해 이온교환수지법이나 역삼투압법과 같이 산이나 염기 등의 세척용액을 사용하지 않으므로 이차적으로 발생하는 화학적 폐기물이 전혀 없다. 또한 전극의 부식이나 오염이 거의 없어 수명이 반영구적이고 다른 처리방법에 비해 에너지 효율이 높아 에너지를 10 - 20배 절감할 수 있는 것이 큰 장점이다.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 탄소섬유전극 또는 탄소나노 튜브 복합체 전 극을 포함하는 CDI장치를 나타내는 대략도이다.
본 발명에 의해 제조된 CNF 또는 CNF/CNT 다공성 탄소전극(50a,50b)을 CDI장치에 적용하고자 10 cm × 10 cm 크기로 전극(50a,50b)을 만들어 20개의 셀로 구성된 CDI 시스템을 만들었다. 전극 간격은 스페이서(미도시)를 사용하여 1mm 정도로 하였으며 집전체로 graphite를 사용한다.
양 전극에 0 V - 1.2 V의 작동전압을 걸어주면 음이온은 양극탄소전극(50a)에 흡착되고, 양이온은 음극탄소전극(50b)에 흡착된다. 이때 1000ppm의 경수를 100 ml/min유속으로 처리한 결과 90 % 이온제거율과 70 % 회수율을 보인다.
이상에서는 본 발명에 의해 제조된 탄소섬유전극 및 탄소나노 튜브 복합체 전극은 해수 담수화 시설, 정수, 폐수 처리 시설, 반도체 설비 수처리 시설, 정수기, 연수기, 세탁기, 식기세척기, 에어컨(수냉식 열 교환기의 물 공급 장치), 스팀청소기, 보일러 스케일 방지 시설 등 수처리분야에서 사용될 수 있으며, 그 외 물 속의 이온성분을 전기를 이용하여 흡착/탈착하는 원리를 이용하는 모든 처리 시설 및 제품에 사용될 수 있음은 물론이다.
또한 공기청정기, 에어컨 등 공기 중 이온 혹은 대전/하전된 입자를 흡착/탈착하는 원리를 이용하는 모든 처리 시설 및 제품에 사용될 수 있으며, Super Capacitor 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조방법을 나타내는 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 전극의 제조방법에 사용되는 정전방사장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 방사용액의 PAA고분자 함량을 일정하게 하고 촉매량을 변화시키는 경우 정전방사를 통해 얻어진 PAA섬유의 평균직경을 나타내는 도면이다.
도 4는 촉매량을 일정하게 하고 방사용액의 PAA고분자 함량을 변화시키는 경우 제조된 PAA나노섬유, PI나노섬유, 탄소나노섬유의 평균직경을 나타낸 도면이다.
도 5는 도1의 제조공정에서 방사용액의 PAA함량을 일정하게 하고 최적 정전방사조건에서 얻어진 분자량, 접압, 주입속도의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 탄소나노섬유의 직경과 전기전도도 및 압력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PAA나노섬유, PI나노섬유, 탄소나노섬유의 전자현미경사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법을 나타내는 제조공정도이다.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 탄소섬유전극 또는 탄소나노 튜브 복합체 전극을 포함하는 CDI장치를 나타내는 대략도이다.

Claims (11)

  1. PMDA(PryoMellitic DiAnhydride)와 ODA(OxyDiAniline)를 단량체로 하고 TEA(TriEtylAmine)를 촉매로 하여 PI(PolyImide) 전구체인 PAA(PolyAmicAcid)를 합성하는 단계,
    상기 PAA(PolyAmicAcid)용액에 DMF(DiMethylFormamide)을 넣어 방사용액을 제조하고 고전압으로 정전 방사하여 PAA 나노섬유종이를 얻는 단계,
    상기 PAA 나노섬유종이를 열처리하여 PI(PolyImide)로 전환하는 단계,
    상기 PI(PolyImide) 나노섬유종이를 불활성가스 분위기에서 열처리하여 CNF(CarbonNanoFiber)로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 CNF종이의 표면적을 증가시키고 기공분포를 조절하기 위해 상기 CNF종이를 산 또는 염기 처리하는 활성화 단계와, 상기 CNF종이에 메조포아 기공분포를 형성하기 위해 산처리와 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방사용액의 상기 TEA의 촉매량은 1 - 5wt% 인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방사용액의 상기 PAA의 고분자함량은 17 - 20wt%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 CNF(CarbonNanoFiber)로 전환하는 단계는 상기 CNF(CarbonNanoFiber)의 전기전도도를 증가시키기 위해 가압단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전극의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제5항의 제조방법으로 제조된 탄소섬유 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 CDI장치.
  7. PMDA(PryoMellitic DiAnhydride)와 ODA(OxyDiAniline)를 단량체로 하며 CNT(CarbonNanoTube)를 주입하고 TEA(TriEtylAmine)를 촉매로 하여 PAA(PolyAmicAcid)/CNT(CarbonNanoTube) 복합체를 합성하는 단계,
    상기 PAA(PolyAmicAcid)/CNT(CarbonNanoTube) 복합체 방사용액을 정전 방사하여 PAA/CNT 나노섬유종이를 얻는 단계,
    상기 PAA/CNT 나노섬유종이를 열처리하여 PI(PolyImide)/CNT로 전환하는 단 계,
    상기 PI(PolyImide)/CNT 나노섬유종이를 불활성가스 분위기에서 열처리하여 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 PAA(PolyAmicAcid)/CNT(CarbonNanoTube) 복합체의 CNT는 0.001-50wt%인 것을 특징으로 하는 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체의 표면적을 증가시키고 기공분포를 조절하기 위해 상기 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체를 산 또는 염기 처리하는 활성화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 활성화 단계를 거친 상기 CNF(CarbonNanoFiber)/CNT 복합체에 메조포아 기공분포를 형성하기 위해 산처리와 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노 튜브 복합체 전극의 제조방법.
  11. 제 7항 또는 제 10항의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 복합체 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 CDI장치.
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